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KR100815329B1 - 중합 억제제로서 ｃ-니트로소아닐린 화합물 및 이들의블렌드물 - Google Patents

중합 억제제로서 ｃ-니트로소아닐린 화합물 및 이들의블렌드물 Download PDF

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KR100815329B1
KR100815329B1 KR1020037005294A KR20037005294A KR100815329B1 KR 100815329 B1 KR100815329 B1 KR 100815329B1 KR 1020037005294 A KR1020037005294 A KR 1020037005294A KR 20037005294 A KR20037005294 A KR 20037005294A KR 100815329 B1 KR100815329 B1 KR 100815329B1
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KR
South Korea
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compounds
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브리짓 베나지
제럴드 제이. 앱러스카토
앤드류 제이. 아이젠슈타인
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유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크.
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Abstract

본 발명은 C-니트로소아닐린과 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 A) 에틸렌형 불포화 모노모; 및 B) 억제제의 억제 활성을 증강시키기 위해 산소 또는 공기의 유효량과 함께 사용된 C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제를 상기 에틸렌형 불포화 모노머의 증류 또는 정제동안 미성숙 중합을 방지하기 위해 충분한 억제 유효량으로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
C-니트로소아닐린, 중합 억제제

Description

중합 억제제로서 Ｃ-니트로소아닐린 화합물 및 이들의 블렌드물{C-NITROSOANILINE COMPOUNDS AND THEIR BLENDS AS POLYMERIZATION INHIBITORS}
본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머의 중합을 억제하기 위해 일종 이상의 C-니트로소아닐린 화합물 및/또는 퀴논 이민 옥심을 단독으로 또는 일종 이상의 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물, 및/또는 일종 이상의 니트로방향족 화합물, 및/또는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물, 바람직하게 퀴논 메티드, 및/또는 일종 이상의 퀴논 화합물, 및/또는 일종 이상의 히드로퀴논 화합물, 및/또는 일종 이상의 히드록실아민 화합물, 및/또는 일종 이상의 페닐렌디아민 화합물, 및/또는 공기 또는 산소와 조합하여 사용하는 것에 관한 것이다.
많은 에틸렌형 불포화 모노머는 이들의 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용의 여러 단계에서 바람직하지 않게 중합한다. 특별히 어려운 문제는 이런 모노머의 제조 공정의 정제 단계에서 중합에 의한 설비 오염이다. 이들의 정제동안 열중합과 같은 중합은 모노머의 손실을 초래하고, 정제중에 사용되는 설비에 또는 설비상에 폴리머의 침전에 기인한 생산 효율의 손실을 초래하며, 상기 침전물은 계속적으로 제거되어야 한다. 추가적으로, 가용성 폴리머의 형성은 모노머의 손실, 즉 낮은 수율을 유도하고, 생성될 수도 있는 임의의 타르의 점도를 증가시킨다. 타르의 처리는 잔류 모노머를 제거하기 위해 보다 높은 고온 및 작업(에너지 비용)을 요구한다.
에틸렌형 불포화 모노머의 제어되지 않고 바람직하지 않은 중합을 억제하기 위하여 광범위한 화합물이 제안되고 있으며 사용되고 있다. 그러나, 연속적인 제조 또는 정제 공정의 정상 조업동안 중합의 매우 효과적인 억제를 제공할 뿐만 아니라 연속적인 억제제 공급의 손실의 경우에 만족스러운 보호를 제공하는 억제제에 대한 필요성이 남아있다. 많은 억제제가 이들 시나리오의 하나에서 충분한 보호를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 이들 억제제는 정상 및 어긋난 조업 조건 모두에서 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 이들의 제조 및 이들을 불순물로부터 정제 또는 분리하기 위한 증류 공정, 뿐만 아니라 운송 및 저장 동안 이런 모노머의 중합을 억제하기 위해 개선된 조성물에 대한 이 분야에서의 실질적인 필요성이 계속적으로 있다.
방향족 니트로소 및 디-니트로소 화합물은 충전제-엘라스토머 연결의 형성을 촉진할 수 있는 화학제제로서 유용하다고 알려져 있다. 방향족 니트로소 화합물은 폴리아민 또는 페놀성 화합물을 포함하는 방향족 아민일 수 있다. 이들은 기타 화학제, 예를 들면, p-아미노디페닐아민의 제조에서 유용한 중간체로서 또한 알려져 있다.
미국 특허 제3,988,212호 및 제4,341,600호에는 진공 증류 조건하에서 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하기 위한 디니트로-크레졸 유도체와 조합된 N-니트로소디페닐아민의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,362,893호에는 C-니트로소디아릴아민이 물을 함유하는 유기 액체중에서 디페닐아민의 교반된 혼합물의 표면 아래로 수소 할라이드의 알콜성 용액을 첨가하는 것에 의해 디아릴아민으로부터 단일 단계로 제조될 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제4,479,008호에는 N-니트로소페닐아민과 염화수소로부터 p-니트로소디페닐아민 히드로클로라이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 생성물은 방향족 용매의 부재하에서 지방족 C5-C10 알콜로 필수적으로 구성된 용매를 사용하여 제조된다.
미국 특허 제4,518,803호에는 디페닐아민, C5-C10 알킬 니트리트(nitrite) 및 무수 HCl을 C5-C10 지방족 알콜의 존재하에서 및 필수적으로 방향족 용매의 부재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 p-니트로소디페닐아민 히드로클로라이드의 제조방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,001,171호에는 엘라스토머와 보강 충전제의 혼합물을 포함하는 경화되지 않은 변형된 고무 조성물이 그중에서도 충전제-엘라스토머 결합의 형성을 촉진할 수 있는 일종 이상의 화학제제의 사용을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 이런 유용한 화학제제의 실예는 방향족 퓨라잔 옥사이드, 헤테로시클릭 디-N-옥사이드, 1-히드록시-벤즈이미다졸-3-옥사이드 화합물, 1,3-디히드록시-벤즈이미다졸리논 화합물, 및 방향족 니트로소 화합물을 포함한다.
미국 특허 제5,623,088호에는 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 여기서 아닐린 또는 치환된 아닐린 유도체 및 니트로벤젠은 4-니트로디페닐아민 또는 이들의 치환된 유도체 및/또는 이들의 염을 제조하기 위해 적합한 조건하에서 반응되며, 이것의 어느 하나 또는 모두는 이어서 환원되어 4-ADPA 또는 이것의 치환된 유도체를 생성한다. 4-ADPA 또는 이들의 치환된 유도체는 산화방지제로서 유용한 p-페닐렌디아민 생성물 또는 이들의 치환된 유도체를 제조하기 위해 환원적으로 알킬화될 수 있다. 본 발명의 두번째 구현예는 4-니트로디페닐아민, 4-니트로소디페닐아민 및 이들의 치환된 유도체의 테트라치환된 암모니움염 또는 알킬 치환된 디암모니움염이고, 여기서 각각의 테트라치환된 암모니움 이온의 치환체는 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 알킬 치환된 디암모니움염의 각각의 알킬 치환체는 독립적으로 선택된다.
미국 특허 제5,648,543호에는 다음 식의 4-니트로소디페닐아민을 제조하는 방법이 기재되어 있고,
Figure 112003013293814-pct00001
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 또는 브롬 원자, 또는 이들의 염을 나타내고, 상기 방법은 다음 식으로 나타낸 디페닐아민을 (ⅰ) 질소 옥사이드의 혼합물, (ⅱ) 수소 할라이드 및 (ⅲ) 지방족 알콜로 처리하는 단계를 포함하고, 여기서 질소 옥사이드의 혼합물의 산소 대 질소의 원자 비율은 1.0이상이고 2.0이하이다:
Figure 112003013293814-pct00002
여기서, R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다.
미국 특허 제5,739,403호에는 물 및/알콜 및 유기 및/또는 무기 염기의 존재하에서 선택적으로 치환된 아닐린을 선택적으로 치환된 니트로벤젠과 반응시키고, 이어서 얻어진 니트로- 및/또는 니트로소디페닐아민을 물의 존재하에서 촉매적으로 수소화 반응시키는 것으로 4-아미노디페닐아민을 제조하는 것이 기재되어 있다. 반응 혼합물의 촉매적 수소화 반응은 축합 반응으로부터의 반응 혼합물 중량에 상대적으로 물 25 내지 80중량%의 존재하에서 수행되고, 수소화 반응 촉매는 수소 흡착이 중지되는 경우 수소화 반응 혼합물로부터 제거되고, 수소화 반응 혼합물의 전체 부피에 상대적으로 방향족 용매 10 내지 100부피%가 수소화 반응 혼합물에 선택적으로 첨가되고, 얻어진 유기상은 4-아미노디페닐아민을 단리하기 위해 분리되고, 수성상은 초기 반응 혼합물로 되돌아간다.
퀴논 메티드, 퀴논, 히드로퀴논, 히드록실아민 및 니트록실 화합물은 공지된 중합 억제제이다.
퀴논 메티드는 정상적인 억제 사용동안 폴리머의 현저한 양을 제공하지만, 모노머 정제 공정중에서 설비의 전복(plant upset)의 경우에 정지 조건하에서 폴리머 생성의 속도를 늦춤으로써 보호를 제공하는 지연제로서 주로 작용한다. 나쁜 정상적인 억제 성능때문에, 퀴논 메티드는 매우 많은 양으로 사용되어야 하고, 이와 같은 점은 이들의 사용을 비경제적으로 만든다.
미국 특허 제4,003,800호 및 제4,040,911호에는 스티렌 정제 공정중에 퀴논 알키드의 사용이 기재되어 있다.
시바-가이기 코포레이션 또는 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션으로 양도된 다음의 특허들은 퀴논 메티드 및 이들의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제5,583,247호; 제5,670,692호; 및 제5,750,765호에는 7-메틸렌기에 전자 구인 치환체(electron withdrawing substituent)를 갖는 퀴논 메티드 화합물의 효과적인 안정화량을 에틸렌형 불포화 모노머에 포함시킴으로써 제조 및 저장 동안 미성숙 중합으로부터 에틸렌형 불포화 모노머를 보호하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,616,774호에는 7-아릴 퀴논 메티드 화합물의 효과적인 안정화량을 에틸렌형 불포화 모노머에 포함시키는 것으로 제조 및 저장동안 미성숙 중합으로부터 에틸렌형 불포화 모노머의 보호가 기재되어 있고, 여기서 7-아릴 치환체는 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-퓨릴, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 1 내지 3 알킬, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소 원자의 디알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 상기 아릴이다. 일종 이상의 안정한 니트록실 화합물을 갖는 이들 퀴논 메티드의 조합물이 또한 기재되어 있다.
미국 특허 제5,912,106호에는 선택된 양의 중합 억제제를 사용되어지는 광경화성 수지 조성물로 포함시켜 광경화성 수지의 광중합이 빛에 의해 직접적으로 영향을 받지 않는 영역에서 억제됨으로써 광이미지의 품질과 해상도를 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 사용될 수 있는 억제제는 N-옥실 또는 니트록사이드 화합물, 퀴논 메티드, 니트로소 화합물, 페노티아진 및 선택된 페놀로 이루어진 군에서 선택된다.
힌더링된 니트록실 화합물은 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 모노머의 프리 라디칼 중합의 매우 활성인 억제제가 되는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제3,163,677호에는 다음 식의 N,N,O-삼치환된 히드록실아민 및 N,N-이치환된 니트록사이드가 기재되어 있다:
Figure 112003013293814-pct00003
여기서, R1, R2 및 R3는 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 다. (본 명세서에서 N-O*는 *가 홀전자인 안정한 프리 라디칼을 나타낸다.) N,N,O-삼치환된 히드록실아민은 N,N-이치환된 니트록사이드를 만들기 위해 사용될 수 있고, 이것은 안정한 프리 라디칼이며 중합 억제제로서 유용하다고 알려져 있다.
미국 특허 제3,267,132호에는 불포화 니트릴의 중합이 p-니트로소디아릴아민과 N-니트로소아릴아민으로 이루어진 군에서 선택된 니트로소 화합물의 소량을 그안에 포함시키는 것으로 크게 억제될 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제3,334,103호에는 니트록사이드기의 질소 원자가 지방족기의 삼차 탄소 이외에 부착되는 대응하는 헤테로고리 아민으로부터 니트록사이드가 제조될 수 있다는 것이 기재되어 있다(예를 들면, 질소 원자는 헤테로고리 핵의 일부를 형성한다). 이들 니트록사이드는 미국 특허 제3,163,677호의 N,N-이치환된 니트록사이드에 대해 설명된 것과 유사한 유용한 물성을 갖는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제3,372,182호에는 달리 용이하게 입수될 수 없는 매우 다양한 N,N-이치환된 안정한 프리 라디칼 니트록사이드가 O-C 결합이 쉽게 끊어질 수 있는 임의의 히드록실아민(예를 들면, 트리-t-부틸히드록실아민)을 불활성 반응 매체에서 실질적으로 열분해(pyrolyzing)하는 단계를 포함하는 간단하고 편리한 공정에 의해 제조될 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제3,422,144호에는 하기 식의 안정한 프리 라디칼 니트록사이드가 기재되어 있다:
Figure 112003013293814-pct00004
여기서, R은 삼차 알킬, 아릴, 알크아릴, 할로아릴, 카르복시아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴, 피리딜 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R'는 삼차 알킬이다. 이들 니트록사이드는 프리 라디칼 카운팅에서 및 산화와 프리 라디칼 중합을 억제하는 데 모두에서 반응성 프리 라디칼을 위한 트랩(trap)으로써 유용하다고 말하고 있다.
미국 특허 제3,494,930호에는 프리 라디칼 반응의 개시제, 프리 라디칼의 수집제(collector), 중합 억제제 또는 산화방지제로서 유용한 니트록사이드 유형의 프리 라디칼이 기재되어 있다. 이들은 브릿지의 하나가 니트록사이드 라디칼기를 단독으로 포함하는 질소 함유 비시클릭 화합물, 특히 아자-9-비시클로(3,3,1)노나논-3-옥실-9, 및 아자-9-비시클로(3,3,1)노난 옥실-9에 의해 구성된다.
미국 특허 제3,966,711호에는 1 또는 4가 라디칼에 의해 4-위치에 치환된 2,2,7,7-테트라알킬- 및 2,7-디스피로알킬렌-5-옥소-1,4-디아자시클로헵탄이 유기 폴리머에 대한 강력한 광-안정화제임을 교시하고 있다. 이들은 이들의 4-비치환된 상동물보다 높은 상용성을 갖는다고 말하고 있고, 이들은 공지의 N-알킬화 반응에 의해 상동물로부터 합성될 수 있다. 4-위치에서의 바람직한 치환체는 알킬, 알킬렌, 알케닐, 아르알킬 및 에스테르알킬기가 있다. 과산화수소 또는 과카르복실산 과의 산화에 의해 이미다졸리딘으로부터 유도된 1-니트록실은 또한 우수한 광 안정화제라고 말하고 있다.
미국 특허 제4,182,658호에는 비상 상황, 예를 들면 전력 차단과 같은 상황에 있는 증류 장치내의 상승 온도에서 증류 동안 용이하게 중합가능한 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 비닐 방향족 화합물에서 높은 용해성과 효능의 장기간 지속성을 갖는 보충적인 중합 억제제를 증류 용기내의 중합을 방지할 수 있는 충분한 양으로 통상적인 증류 장치의 증류 용기의 각각에 강제 공급하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제4,665,185호에는 고수율 및 고순도로 니트록실을 얻기 위해 소량의 금속이온 촉매의 존재하에서, 중간 온도에서 짧은 시간동안 히드로퍼옥사이드를 사용하는 아민의 산화에 의해 입체 장애 아민의 니트록실을 효율적으로 제조하는 공정이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,774,374호에는 (a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 유효량의 안정화제 시스템을 포함하는 중합에 대해 안정화된 비닐 방향족 화합물이 기재되어 있고, 여기서 활성 성분은 산소와 N-아릴-N'-알킬-p-페닐렌디아민의 반응에 의해 형성된 산소화된 종으로 필수적으로 구성된다. 또한 상기 문헌에 기재된 것은 산소화된 종을 사용하여 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는 방법이다.
미국 특허 제5,254,760호에는 증류 또는 정제 동안 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌의 중합이 일종 이상의 안정한 니트록실 화합물과 일종 이상의 방향족 니트로 화합물의 존재에 의해 효과적으로 억제된다는 것을 교시하고 있다.
미국 특허 제5,504,243호에는 억제제로서 N-옥실 화합물과, 망간염 화합물, 구리염 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 니트로소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 화합물을 사용하여 중합가능한 (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르를 이들의 제조, 운송 및 저장동안 중합으로부터 억제하는 방법이 기재되어 있다. N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 및 4,4',4"-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트로부터 선택된 일종 이상의 종류이다. 억제제의 조합된 사용은 단독 사용에 비해 우수한 억제 효과를 제공한다고 말하고 있다.
미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에는 일부의 산소와 조합한 니트록실 억제제가 비닐 방향족 모노머의 미성숙 중합을 이런 모노머에 대한 제조 공정동안 감소시킨다고 기재하고 있다. 니트록실 억제제와 조합해서 사용된 소량의 공기조차도 모노머에 대한 억제 시간을 길게 연장시킨다고 기재되어 있다.
미국 특허 제5,711,767호에는 니트록사이드 화합물 단독으로 또는 치환된 페닐렌 디아민과 같은 방향족 아민 또는 페놀성 산화방지제와의 조합으로 사용이 가솔린에서 산화적 분해 및 검 형성을 방지하는 효과적인 방법을 제공한다는 것을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,910,232호에는 스티렌 처리에서 억제 성능이 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물을 스티렌 공급물 및 일종 이상의 컬럼의 환류물에 첨가하는 것을 통해 개선된다는 것을 교시하고 있다. 비독성 지연제, 예를 들면 페닐렌디아민은 또한 선택적으로 스티렌 공급물 및 환류물에 첨가될 수도 있다.
영국 특허 제 1,127,127호에는 아크릴산은 다음과 같은 필수적인 골격 구조를 갖는 니트록사이드의 첨가에 의해 중합에 대해 안정화될 수 있다는 것이 기재되어 있다:
Figure 112003013293814-pct00005
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 알킬기이고, 질소에 결합된 탄소 원자상에 남아 있는 원자가에 결합된 수소는 없다. R1 내지 R4 또는 질소에 의해 만족되지 않는 두개의 남아있는 원자가는 또한 고리의 일부를 형성할 수 있다(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실).
유럽 특허 출원 제0 178 168 A2호에는 니트록사이드 프리 라디칼을 사용하여 증류에 의한 그의 회수동안 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산의 중합을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에는 아크릴산의 중합이 아크릴산의 정제 또는 분리를 위한 증류 공정동안 뿐만 아니라 운송 및 저장 동안 억제되는 안정화된 아크릴산 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 다음의 세개의 성분을 포함한다: (a) 아크릴산, (b) 안정한 니트록실 라디칼, 및 (c) 일종 이상의 전달성 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물(예를 들면, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)와 같은 퀴논 유도체). 증류 공정, 운송 및 저장 동안, 성분(b) 및 (c)는 중합-억제 양으로 존재한다. 증류 공정 동안, 산소(d)는 성분(b) 및 (c)와 함께 첨가되는 것이 바람직하다.
WO 97/46504는 다음의 (A)와 (B)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다: (A) 비닐기를 함유하는 모노머; 및 (B) 비닐기를 함유하는 모노머의 미성숙 중합을 이들의 정제 또는 증류 동안 억제하고, (ⅰ) α-C 원자에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민의 일종 이상의 N-옥실 화합물을 전체 혼합물(B)에 대해서 0.05 내지 4.5중량%; 및 (ⅱ) 일종 이상의 니트로 화합물을 전체 혼합물(B)에 대해서 99.95 내지 95.5중량% 포함하는 혼합물의 유효량. 상기 문헌은 또한 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법과 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 혼합물(B)의 용도에 대해 기재하고 있다.
WO 98/14416에는 비닐 방향족 모노머, 예를 들면 스티렌의 중합반응이 안정한 힌더링된 니트록실 라디칼 및 옥심 화합물의 조성물의 첨가에 의해 억제된다고 기재되어 있다.
WO 98/25872는 다음의 (A) 내지 (D)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다: (A) 비닐기를 함유하는 화합물; (B) 비닐기를 함유하는 화합물의 미성숙 중합을 억제하고, (ⅰ) α-탄소 원자상에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민의 일종 이상의 N-옥실 화합물 및 (ⅱ) 일종 이상의 철 화합물을 포함하는 혼합물의 유효량; (C) 선택적으로 니트로 화합물; 및 (D) 선택적으로 보조-안정화제. 상기 문헌은 또한 비닐기를 함유하는 화합물 (A)의 미성숙 중합을 억제하는 방법과, 라디칼적으로 중합가 능한 화합물의 미성숙 중합을 억제하고, 라디칼의 유해한 효과에 대해 유기 물질을 안정화시키기 위해 니트로 화합물(C) 및/또는 보조-안정화제(D)와 선택적으로 혼합된 (B)의 사용에 대해 기재되어 있다.
WO 99/20584에는 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물 및 비독성 페닐렌디아민 화합물의 조합물의 첨가를 통해 중합이 스티렌의 무산소 생성동안 억제될 수 있다고 기재하고 있다.
CS-260755 B1은 올레핀 안정화제로서 4-치환된-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 니트록실의 제조에 관한 것이다.
Hung. 150,550에는 프리 라디칼 중합이 유기 니트로소 화합물, 예를 들면 p-H2NC6H4NO(Ⅰ), α-니트로소-β-나프톨, 또는 β-니트로소-α-나프톨로 억제된다는 것이 기재되어 있다. 예를 들면, 스티렌 1ℓ에 대해 (Ⅰ)의 0.3g 첨가는 몇개월 동안 후자의 안정성을 초래한다고 말하고 있다. 또한, (I)은 아조디이소부티로니트릴로 제거될 수 있다.
SU-334845 A1은 주어진 식의 이미녹실(imminoxyl) 라디칼 억제제를 사용하여 올리고에스테르 아크릴산염의 라디칼 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.
SU-478838은 퀴논을 포함하는 바이너리 중합 억제제를 사용하여 올리고에스테르 아크릴산염의 라디칼 중합 억제 및 올리고머 과산화물의 방지에 관한 것이다.
FR 2,761,060는 옥실-테트라메틸피페리딘 유도체 상에 기초된 라디칼 억제제를 공정 유출물로 주입하여 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌의 생성동안 그의 미성숙 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.
미국 특허 제4,086,147호에는 중합 억제제로서 2-니트로-p-크레졸을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,105,506호 및 제4,252,615호에는 중합 억제제로서 2,6-디니트로-p-크레졸을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,132,602호 및 제4,132,603호에는 비닐 방향족 화합물의 증류동안 사용을 위한 중합 억제제로서 할로겐화된 방향족 니트로 화합물의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,466,904호에는 비닐 방향족 화합물의 가열동안 산소의 존재하에서 중합 억제제 시스템으로서 페노티아진, 4-tert-부틸카테콜 및 2,6-디니트로-p-크레졸의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,468,343호에는 가열동안 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하기 위해 산소의 존재하에서 2,6-디니트로-p-크레졸 및 페닐렌디아민 또는 4-tert-부틸카테콜을 이용하는 조성물 및 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 제240,297 A1호에는 증류 공정중의 상승된 온도에서 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하기 위해 치환된 히드록실아민과 디니트로페놀의 사용이 교시되어 있다.
문헌[Georgieff, K.K., J.Appl. Polymer Sci. 9(6):2009-18(1965)]는 메틸 메타크릴레이트의 벌크 중합에 대한 다음과 같은 화합물의 억제 효과를 측정하였다: 히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, p-메톡시페놀, 2,4-디클로로-6-니트로페놀, n-프로필 갈레이트, 디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1-아미노-7-나프톨, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로-p-벤조퀴논, 2-아미노-1,4-나프토퀴논, 3종의 아미노안트라퀴논, 디페닐아민, p-니트로소디메틸아닐린, α- 및 β-나프틸아민, 페노티아진, N-니트로소-디메틸아민, 헥사메틸포스포르아미드, n-도데실 머캅탄, 벤젠티올, 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질, 페닐 히드라진, 디비닐아세틸렌 및 다양한 안티몬 및 구리염. 중합은 101.2℃의 욕조중의 테스트 튜브에서 수행하였고, 벤조일 퍼옥사이드가 억제제로서 사용되었다. 일반적으로, 페놀 및 나프톨은 가장 강한 억제제이고, 이어서 퀴논, 방향족 아민, 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질, 안티몬 펜타클로라이드, 페닐 히드라진, 디비닐아세틸렌 및 티올이다.
추가적으로, 다음과 같은 문헌이 참조된다:
일본 특허 제62187710(1987)호, 이것은 100℃에서 아크릴아미드의 중합 억제제로서 C-니트로소아닐린 유도체를 포함한다;
일본 특허 제58014424(1983)호, 이것은 아크릴레이트 에스테르의 수성 용액의 중합 억제제로서 C-니트로소아닐린 유도체를 포함한다;
일본 특허 제45017652(1970)호, 이것은 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 수성용액의 중합 억제제로서 C-니트로소아닐린 유도체를 포함한다;
일본 특허 제49125315(1974)호, 이것은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르의 중합 억제제로서 C-니트로소디페닐아민을 포함한다;
일본 특허 제5333578(1978)호, 이것은 중합 억제제로서 C-니트로소디페닐아민을 포함한다; 및
Boguslavskaya, L. S., Khim Prom-st. 43(10):749-52(1967).
여러개의 문헌이 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아세토니트릴 및 이들의 코폴리머의 AIBN- 또는 벤조일퍼옥시-개시된 중합의 억제제로서 C-니트로소아닐린 유도체의 사용을 설명하고 있고, 예를 들면,
Tudos, F. et. al., Eur. Polym. J., 18(4):295-9(1982);
상기 문헌, 19(7):593-5(1983);
상기 문헌, 8(11):1281-9(1972);
상기 문헌, 30(12):1457-9(1994);
상기 문헌, 19(3):225-9(1983);
상기 문헌, 19(2);153-7(1983);
상기 문헌, 18(6):487-91(1982);
Tudos, F., Proc. IUPAC Macromol. Symp., 28th, 90(1982);
Tudos, F. et. al., Kinet. Mech. Polyreactions, Int. Symp. Macromol. Chem., Prepr., 5(25):109-113(1969);
Yoneda, A. et. al., Kobunshi Kagaku, 27(300):269-75(1970); 및
Zaitsev, Y.S. et. al., Dopov, Akad, Nauk Ukr. RSR, Ser. B:Geol., Khim.Biol.Nauki, (11):988-91(1977).
상기 문헌들은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함한다.
N-니트로소 화합물 및 C-니트로소페놀은 중합 억제제로서 공지되어 있고, 특 히 모노머 제조 및 처리를 위한 조건하에서 중합 억제제로서 공지되어 있다. 본 발명자들은 C-니트로소아닐린 화합물이 마찬가지로 매우 효과적인 중합 억제제라는 것을 밝혔다. 추가적으로 이들 화합물은 불포화 모노머, 특히 스티렌 및 아크릴레이트의 처리동안 사용하기 위한 증강된 억제제 생성물을 제공하기 위해 니트록실, 니트로방향족, 퀴논 메티드, 퀴논, 히드록실아민, 히드로퀴논, 페닐렌디아민, 공기 또는 이들의 조합물(이하에서, "추가 화합물"로 언급함)과 조합되어서 사용될 수 있다.
보다 상세히, 본 발명은 C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 방법에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 일종 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 공급물을 증류하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
일종 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 공급물을 증류 장치에 도입하는 단계;
C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제의 중합 억제 유효량을 상기 증류장치에 도입하는 단계; 및
고순도 에틸렌형 불포화 모노머의 오버헤드 생성물과 감소된 양의 중합성 물질을 갖는 잔류 바닥 분획물을 상기 증류 장치로부터 회수하기 위해 상기 공급물을 상기 억제제의 존재하 증류 조건하에서 증류하는 단계. 또 다른 구현예에 따라서, 잔류 바닥 분획물은 미사용 억제제를 재사용하기 위해 상기 증류 장치로 다시 돌아가 리사이클된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제; 및
B) 퀴논 알키드, 니트록실 화합물, 니트로방향족 화합물, 히드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물 및 히드로퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 에틸렌형 불포화 모노머; 및
B) 상기 억제제의 억제 활성을 증강시키기 위해 산소 또는 공기의 유효량과 함께 사용된 C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제의 에틸렌형 불포화 모노머의 증류 또는 정제동안 미성숙 중합을 억제하기에 충분한 유효 억제량.
C-니트로소아닐린 화합물은 방향족 아민의 C-니트로화를 위해 사용된 전형적인 방식으로 대응하는 아닐린의 C-니트로화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 아민과 차가운 아질산(nitrous acid)의 반응은 과량의 염산의 영향하에서 파라-니트로소아니닐으로 재배열하는 N-니트로소 화합물을 생성한다. 일부의 경우에서, 무수 조건하 과량의 염화수소 존재하에서 메탄올 용액중에 반응을 실시하는 것에 의한 한단계로 니트로화 및 재배열을 효과적으로 하는 것이 보다 더 편리하다. 이 절차는 미국 특허 제2,046,356호에 설명되어 있다.
당업자들은 다음과 같이 니트로소아닐린 유도체가 퀴논 이민 옥심 유도체 등으로 호변화된다고 인식할 것이다.
Figure 112003013293814-pct00006
예를 들면, 문헌[Sidgwick, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966]을 참조. 따라서, 양 형태가, 특히 상승 온도에서 용액중에 존재될 수 있고, 이것은 이들 화합물의 억제 활성에 기여한다고 기대될 수 있다. 게다가, 퀴논 이민 옥심 호변체 형태는 옥심의 산소에서 알킬화 또는 아실화에 의해 증강될 수 있다. 따라서, 이들 퀴논 이민 옥심 형태 및 이들의 유도체는 본 발명에서 구현된다.
본 발명의 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 억제제는 단독으로 또는 일종 이상의 니트록실 화합물, 일종 이상의 니트로방향족 화합물, 일종 이상의 퀴논 알키드, 일종 이상의 퀴논 유도체, 일종 이상의 히드로퀴논 유도체, 일종 이상의 히드록실아민 화합물, 일종 이상의 페닐렌디아민 화합물, 공기 또는 산소, 또는 상기 것들의 혼합물과 조합해서 사용될 수 있다. 이들 억제제는 광범위 온도에서 사용하기에 적합하지만, 본 발명의 공정에 의해 안정화된 에틸렌 불포화 모노머와 함께 사용된 증류 온도는 전형적으로 약 60 내지 약 180℃의 범위이고, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 165℃이고, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃이다. 이런 증류는 일반적으로 10 내지 1,200mmHg의 범위의 절대 압력하에서 수행된다.
본 발명의 실시에 사용된 니트로소아닐린은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00007
여기서, R1 및 R2는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 단 R3 내지 R7의 일종 이상이 니트로소기가 되어야 하는 경우, 임의의 두개 의 근접 R은 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고; 및
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R8은 수소이고, R9는 알킬이다.
본 발명의 실시예 사용될 수 있는 퀴논 이민 옥심은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00008
또는
Figure 112003013293814-pct00009
여기서, R120, R121, R122, 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112 및 할 로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R120 및 R121 및/또는 R122 및 R123은 함께 하나 또는 두개의 고리 구조를 각각 형성할 수 있고, 이들중 어느 하나는 5 내지 7원일 수 있고;
R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다) 및 COR102로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R110 및 R111은 함께 5원 내지 7원 고리구조를 형성할 수 있고;
R112는 R102, OR102 또는 NR102R103이고; 및
R102 및 R103은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R102 및 R103은 함께 5원 내지 7원 고리구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 니트록실 화합물은 다음 구조인 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00010
여기서, R1 및 R4는 수소, 알킬, 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에 서 독립적으로 선택되고, R2 및 R3는 (1) 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고; 및 X1 및 X2는 (1) 할로겐, 인(임의의 산화상태), 시아노, COOR7, -S-COR 7, -OCOR7(여기서 R7은 알킬 또는 아릴이다), 아미도, -S-C6H5, 카르보닐, 알케닐 또는 1 내지 15개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성한다.
특히, 바람직한 구현예에서, 니트록실 화합물은 다음 구조식을 갖는다:
Figure 112003013293814-pct00011
여기서, R1 및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2 및 R3는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기
Figure 112003013293814-pct00012
부분은 5, 6, 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린과 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 퀴논 알키드 화합물은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00013
여기서,
X는 산소,
Y는 CR124R125;
R120, R121, R122 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 설포닐, 헤테로시클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R120 및 R121 및/또는 R122 및 R123은 함께 하나 또는 두개의 고리 구조를 각각 형성하고, 이들중 어느 하나는 5원 내지 7원 고리일 수 있고;
R124 및 R125는 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO2, NO, CN, COR112, 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고/되거나 함께 5원 내지 7원의 고리 구조가 형성될 수 있고;
R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다), 및 COR102로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R110 및 R111은 함께 5원 내지 7원의 고리 구조를 형성할 수 있고;
R112는 R102, OR102 또는 NR102R103이고; 및
R102 및 R103은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다)이거나, R102 및 R103은 함께 5원 내지 7원 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 니트로방향족 화합물은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00014
여기서, R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 임의의 두개의 근접 R은 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고; 및
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R8은 수소 및 R9는 알킬이다. 바람직하게, R3는 히드록실, R6는 니트로, 및 R4는 알킬이다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 히드록실아민은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00015
여기서, R100 및 R101은 수소, 알킬, 알킬리덴, 벤질리덴, 아릴, 벤질, COR102 , COOR102, CONR102R103, 시클릭, 헤테로시클릭, 히드록시알킬 및 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다)이거나, 또는
R100 및 R101은 함께 5원 내지 7원 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 페닐렌디아민 화합물들은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00016
여기서, R1 및 R2는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R3 내지 R7중 하나 이상이 NR8(R9)기이어야 하는 경우 임의의 두개의 근접 R은 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고; 및
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R1은 수소이고, R2는 알킬 또는 아릴이고, R8은 수소이고, R9는 알킬이다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 퀴논 화합물들은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00017
또는
Figure 112003013293814-pct00018
여기서, R120, R121, R122 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 설포닐, 헤테로시클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110 , NO, NO2, CN, COR112 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R120 및 R121 및/또는 R122 및 R123은 하나 또는 두개의 고리 구조를 각각 형성할 수 있고, 이들중 어느 하나는 5원 내지 7원이 될 수 있고;
R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다), 및 COR102이거나, 또는 R110 및 R111은 함께 5원 내지 7원의 고리 구조를 형성할 수 있고;
R112는 R102, OR102, 또는 NR102R103이고; 및
R102 및 R103은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭 및 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다)이거나, 또는 R102 및 R103은 함께 5원 내지 7원의 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심과 조합해서 사용될 수 있는 히드로퀴논 화합물은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112003013293814-pct00019
여기서, R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R3 내지 R7중 하나 이상이 OH기가 되어야 하는 경우, 임의의 근접 R은 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고; 및
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R5가 OH이고 R3 및 R6가 알킬이거나, R3 는 OH이고 R5는 알킬이다.
상기에서, 알킬(또는 치환된 알킬)기 또는 알콕시기의 알킬 부분은 바람직하게 1 내지 15개의 탄소원자를 바람직하게 포함하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 및 등등 및 이들의 이성체, 예를 들면 t-부틸, 2-에틸헥실 및 등을 포함한다. 보다 바람직하게, 알킬(또는 치환된 알킬)기는 1 내지 5개의 탄소원자일 수 있다(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체). 치환된 알킬기상의 치환체는 화합물의 기능을 간섭하지 않는 임의의 부분일 수 있다. 아릴기는 6 내지 10개의 탄소원자인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸이고, 이것은 추가로 비간섭 치환체, 예를 들면 저급 알킬기, 할로겐 및 등등으로 치환될 수 있다.
니트로소아닐린 및/또는 퀴논 이민 옥심 화합물을 단독으로 또는 니트록실, 및/또는 니트로방향족, 및/또는 퀴논 알키드, 및/또는 퀴논, 및/또는 히드로퀴논, 및/또는 히드록실아민, 및/또는 페닐렌디아민 화합물과 조합된 상태로 포함하는 본 발명의 실시에 사용된 유효량의 억제제는 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 전형적으로 약 1 내지 2,000ppm이고, 이 범위를 벗어난 양일지라도 사용 조건에 따라 적절할 수 있다. 이 양은 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 약 5 내지 약 1,000ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용된 공기 또는 산소의 유효량은 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 전형적으로 약 1 내지 2,000ppm이고, 이 범위를 벗어난 양일 지라도 사용 조건에 따라서 적절해질 수 있다. 이 양은 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 약 1 내지 약 1,000ppm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예는 일종 이상의 니트로소아닐린 화합물 1 내지 99중량% 및 일종 이상의 추가 화합물 99 내지 1중량%인 혼합물이 사용되는 방법을 포함한다. 보다 바람직한 혼합물은 일종 이상의 니트로소아닐린 화합물 5 내지 75중량% 및 일종 이상의 추가 화합물 95 내지 25중량%를 포함한다. 보다 바람직한 혼합물은 일종 이상의 니트로소아닐린 화합물 5 내지 50중량% 및 일종 이상의 추가 화합물 95 내지 50중량%를 포함한다.
본 발명의 대상인 미성숙 중합이 될 수 있는 에틸렌형 불포화 모노머는 이것의 제조, 저장 및/또는 분배동안 의도되지 않은 중합이 문제가 되는 임의의 모노머일 수 있다. 본 발명의 실시로부터 이로운 이들 모노머중에는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 등등이 있다.
에틸렌형 불포화 모노머는, 특히 모노머가 증류에서와 같이 가열되는 경우 억제제 블렌드물의 존재에 의해 무한히 안정화될 필요는 없을 것이지만, 이들은 정지 시스템에서 중합의 개시전에 이들이 가열될 수 있는 시간에서 측정가능한 증가가 있는 한 및/또는 일정 온도에서 만들어진 폴리머의 양이 다이나믹 시스템에서 시간의 경과에 따라 일정하게 남아있는 한 안정화되어야 한다고 여겨질 수 있다.
당업자들은 요구되는 경우 추가적인 프리 라디칼 제거제가 안정화된 조성물내에 포함될 수 있다고 이해할 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에 공개된 바와 같이 공기 또는 O2가 첨가될 수 있고, 마찬가지로 유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에 공개된 일종 이상의 전달성 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물, 예를 들면 히드로퀴논의 모노-메틸-에테르와 같은 퀴논 유도체, 및 이 분야의 당업자에게 공지된 기타 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 공개된 문헌들은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
중합 억제제 조성물은 임의의 통상적인 방법에 의해 보호되어야 하는 모노머로 도입될 수 있다. 이것은 임의의 적합한 수단에 의해 요구된 적용 지점으로부터 직전 상류에 적합한 용매중의 농축 용액으로써 첨가될 수 있다. 예를 들면, 개개의 억제 성분은 별도도 주입될 수 있거나 또는 증류 트레인으로의 주입 전에 모노머 공급물 탱크에 각 성분의 조합으로 주입될 수 있다. 개개의 억제 성분은 또한, 억제제의 효과적인 분배가 있는 경우, 유입되는 공급물과 함께 또는 별도의 진입 지점을 통해 증류 트레인으로 별도로 주입될 수 있다. 상기 억제제가 증류 작동 동안 점차적으로 고갈되기 때문에, 증류 공정의 과정동안 억제제를 추가하는 것으로 억제제 혼합물의 적합한 양을 증류 장치에서 유지하는 것이 이롭다. 최소 요구 레벨 이상의 억제제 혼합물의 농도를 유지하기 위해 억제제를 추가하는 것은 일반적으로 연속상으로 또는 간헐적으로 행해질 수 있다.
본 발명의 증류 방법은 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머가 실온 이상의 온도에 투입되는 임의 유형의 분리에 실질적으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 방법은 진공 증류 기술에서 특히 유용함이 밝혀지고 있고, 안정하지 않은 유기 액체 혼합물을 분리하기 위한 바람직한 방법이다. 첨가된 중합 억제제의 양은 증류 조건에 따라서 광범위하게 다양해질 수 있다. 일반적으로, 안정화의 정도는 첨가된 억제제의 양에 비례된다. 본 발명에 따라서, 일반적으로 약 50중량ppm 내지 약 3000중량ppm의 억제제 농도는 증류 혼합물의 온도 및 요구된 억제 정도에 일차적으로 의존하여 적합한 결과를 제공한다고 밝혀졌다. 그러나, 보다 흔하게 본 발명의 억제제는 100 내지 1000ppm의 농도에서 사용된다.
에틸렌형 불포화 모노머의 진공 증류동안, 리보일러의 온도는 리보일러 압력을 약 30mmHg 내지 약 400mmHg에서 조절함으로써 바람직하게 약 65℃ 내지 약 130℃에서 유지되는 것이 바람직하다. 이런 조건하에서, 약 50 내지 약 100 증류단계을 포함하는 증류 영역을 갖는 증류 장치에서, 억제제 혼합물 농도는 약 100중량ppm 내지 약 2000중량ppm인 것이 적합하고, 약 100중량ppm 내지 약 600중량ppm의 농도가 바람직하고, 스티렌 증류의 경우에서는 200 내지 600중량ppm이고, 약 200중량ppm 내지 약 1000중량ppm의 범위의 농도는 디비닐벤젠의 증류에 대해 바람직하다. 상기 범위는 약 65℃ 내지 약 150℃의 증류 온도 및 약 2 내지 4시간의 체류 시간에 기초된다. 분명하게, 보다 낮은 온도 및 체류 시간 범위에서, 보다 적은 양의 억제제가 이용될 수도 있다. 분명하게, 비록 추가 첨가제의 첨가 이점이 현저하지도 않고 비용면에서 상응하는 증가를 능가하지도 않을 지라도, 이들 특정화된 상기 범위보다 더 큰 양의 억제제가 사용될 수도 있다.
본 발명의 중합 억제제는 장치 도처에 억제제의 효율적인 분배를 허용하는 임의의 편리한 방식으로 증류 장치로 도입될 수 있다. 전형적으로 및 가장 이롭게, 동일한 결과를 모노머가 유입되는 핫 스트림에 억제제를 포함시키는 것으로 얻을 수 있을지라도, 요구된 양의 억제제가 증류 컬럼의 리보일러 영역으로 간단히 첨가된다. 또한, 억제제는 리보일러 및 직접 증류 컬럼 양자로 첨가될 수 있다. 첨가 방법의 어느 하나 및/또는 둘 모두는 증류 시스템내에서 모노머의 분배와 비례하는 억제제의 분배를 제공하고, 효과적인 중합 억제에 필수적이다.
증류 장치내에 적절한 양의 억제제를 증류 공정의 과정동안 억제제를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 것으로 유지하는 것이 일반적으로 필요하다. 억제제 시스템의 필요 농도 유지를 실행시키는 수단은 억제제 농도가 최소 요구 레벨로 또는 그 이상으로 유지되는 한 특별히 중요하지는 않다.
증류 동안 점차적으로 고갈되는 억제제 양과 이것에 의해 필요하게 되는 증가된 비용이 최소화될 수 있는 하나의 방법은 증류 잔류물의 일부 또는 타르를 증류 시스템으로 되돌려보내 리사이클링하는 것이다. 본 발명자들은 증류 잔류물이 추가적인 억제제에 대한 공정 요구조건을 부수적으로 감소시키면서 증류 시스템에서 재사용될 수 있는 실질적인 양의 중합 억제제를 포함한다는 것을 밝혔다. 게다가, 타르의 일부를 리사이클링하는 것으로 증류 시스템내에서 억제제의 양은 현저하게 증가될 수 있고, 이것으로 시스템내에서 중합에 대한 보호를 증강시킨다.
타르는 당업자에게 명백한 바와 같이 그안의 바람직한 임의의 지점에서 증류 시스템으로 되돌아가 리사이클될 수 있다. 그러나, 첫번째 분별 컬럼, 리사이클 컬럼 및 최종 컬럼을 포함하는 전형적인 증류 트레인에서, 리사이클 컬럼내에 적절한 억제제 보호는 열 폴리머(thermal polymer)의 제거에 필수적이 될 수 있다는 것이 밝혀졌고, 이것은 그안에서 분리되는 유사한 비점 화합물 사이에 적절한 분별을 얻기 위해 필요한 높은 증류 온도가 전체로서 증류 시스템 내에서 형성된 전체 열 폴리머의 실질적인 부분을 형성하는 원인이 되기 때문이다. 사실, 통상적인 공정에서, 형성된 전체 열 폴리머의 대략적으로 80%가 리사이클 컬럼에 기인될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 리사이클된 타르의 일부는 그 안의 에틸렌형 불포화 모노머의 분배에 대응하는 억제제 분배의 위치를 제공하기 위해 적어도 리사이클 컬럼으로 리사이클되고, 바람직하게는 리사이클 컬럼의 보다 낮은 영역으로 리사이클된다. 선택적으로, 추가적인 타르는 다른 지점에서 증류 시스템으로, 예를 들면 첫번째 분별 컬럼으로 되돌아가서 첨가를 위해 리사이클될 수 있다.
타르가 증류 시스템으로 되돌아가 리사이클될 수 있는 하나의 편리한 방법은 모노머 또는 억제제의 유입되는 공급물로 타르를 간단히 포함시키는 것이 된다. 공급물의 양과 관련된 증류 시스템으로 되돌아가 리사이클되는 타르의 양은 임의의 요구되는 양을 포함할 수 있다. 다량의 타르 리사이클은 증류 시스템내에서 억제제의 로딩을 증가시킬 것이다. 그러나, 보다 더 많은 양의 타르 리사이클이 또한 바닥 물질의 부피를 증가시킬 것이고, 타르 리사이클의 양은 이것에 의해 억제될 필요는 없다.
증류 장치로부터 회수된 고순도 오버헤드 생성물은 궁극적인 사용에 의존하여 에틸렌형 불포화 모노머를 일반적으로 약 97% 이상 포함할 것이고, 전형적으로 약 99%이상 포함할 것이다. 바닥 생성물은 중합성 물질, 비증류된 모노머 및 소비되지 않은 억제제를 포함할 수도 있다. 이 분획물은 추가의 처리를 위해 증류 장치로부터 회수된다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 실질적인 양의 재사용가능한 억제제를 포함하는 바닥 생성물의 일부는 증류 장치로 도입을 위해 리사이클된다. 바닥 생성물의 리사이클된 부분은 당업자에게 공지된 방법에 의해 증류 장치로 첨가될 수도 있다. 최상의 결과는 그안의 모노머의 분배와 일치하는 억제제의 분배를 얻을 수 있는 증류 장치중의 하나의 위치에서 리사이클된 일부를 첨가하는 것으로 얻어진다. 억제제-함유 바닥물을 리사이클링하는 것으로, 억제제는 재사용될 수 있고, 이것에 의해 공정상의 억제제에 대한 요구가 현저히 감소한다.
본 발명의 잇점과 중요한 특징은 다음의 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.
공급물을 차단시킨 다이나믹 리보일러 테스트를 위한 절차
공급 용액의 제조
T-부틸카테콜(TBC)는 진공하 증류에 의해 시판되는 스티렌으로부터 제거하였다. TBC의 제거는 가성 적정에 의해 확인하였다. 요구되는 양의 억제제를 이 TBC-없는 스티렌에 직접적으로 첨가하거나 또는 TBC-없는 스티렌중의 억제제의 농축된 용액을 우선 제조하고, 이어서 TBC-제거된 스티렌으로 추가 희석하는 것으로 하여 첨가하였다.
주변 조건하에서 리보일러 테스트를 위한 절차
요구된 충전량(스티렌에 대한 전체 억제제 wt/wt로 표현)으로 억제제(블렌드물)를 함유하는 공급 용액의 정량을 둥근-바닥 플라스크("포트")에 첨가하고, 요구되는 온도(일반적으로 116℃)로 가열하고 압력/진공을 조절하여 환류하였다. 포트 내용물이 그 온도가 되면, 신선한 공급 용액을 체류 시간(전형적으로 한시간)이라고 불리는 시간 동안 포트에 초기 포트 용액 부피를 유지하는 속도로 연속적으로 유입시키기 시작했다. 신선한 공급 용액 흐름이 시작됨과 동시에, 바닥 스트림 흐름이 또한 시작된다. 바닥 스트림은 신선한 공급 용액이 첨가되는 동일한 속도에서 제거되는 포트중의 용액이다. 공급 및 바닥 스트림의 동일한 흐름은 억제제의 연속적인 보충을 허용하면서 포트중의 정량이 실험 시간 내내 일정하게 남아있도록 하였다. 이 절차는 억제제가 비닐 모노머를 제조하는 설비의 증류 트레인에 사용되는 방법을 시뮬레이션한다. 특정 시간 동안, 전형적으로 7시간 동안 포트 안으로 및 밖으로 흐르게 하는 것으로 실험을 계속하였다. 샘플을 바닥 스트림으로부터 매시간 수집하였다. 이들 샘플을 메탄올 혼탁도 방법(methanol turbidity method)을 통해 폴리머의 함량에 대해 분석하였다. 샘플중의 폴리머의 양은 테스트되는 억제제의 효과를 나타내는 것이다. 매시간 샘플중의 폴리머의 양이 적어질수록 억제 시스템이 연속적인 제조 또는 정제 공정의 정상 작동동안 더욱 효과적이 되어야 한다.
폴리머 분석을 위한 메탄올 혼탁도 방법은 420㎚에서 흡광도 판독하는 것을 일반적으로 포함한다는 것을 명심해야 한다. 본 발명자들은 일부의 C-니트로소아닐린이 이 파장에서 폴리머 분석을 간섭하는 흡광도를 갖는 것을 발견하였다. 따 라서, 많은 경우에서, 폴리머는 420㎚대신 600㎚에서 정량된다.
공기 주입시킨 리보일러 테스트를 위한 절차
이 절차는 가스 살포 튜브(sparging tube)가 포트중의 내용물로 삽입된다는 것만 제외하고 주변 조건하에서 실시된 것과 동일하다. 공기는 이 살포 튜브를 통해 테스트동안 내내 6cc/min의 속도로 주입된다.
아르곤 주입시킨 리보일러 테스트를 위한 절차
이 절차는 아르곤 가스가 공급 용액과 장치를 통해 포트가 가열되기 전 15분동안 6cc/min의 속도로 살포된다는 것만 제외하고 주변 조건하에서 실시된 것과 동일하다. 나머지 테스트 내내, 아르곤은 살포 튜브를 통해 6cc/min의 속도로 포트의 내용물중으로 주입되고, 반면 공급 용액은 아르곤 블랭킷하에서 유지된다.
공급 차단을 위한 절차
리보일러 테스트 가동 말기에(전형적으로 7시간), 샘플을 바닥 스트림으로부터 수집하였다. 이 샘플은 공급 차단 시간 = 0분에 해당한다. 신선한 공급 용액과 바닥 스트림의 흐름이 정지된다. 진공과 온도를 모니터하고 조절하여 실험의 요구되는 온도에서 끓는것이 유지되도록 조절하였다. 가스 주입이 사용되어지는 경우, 가스의 주입은 공급 차단 내내 요구된 비율로 계속된다. 샘플을 포트로부터 주기적으로 제거하였다(전형적으로 매 5분). 이들 샘플을 메탄올 혼탁도 방법을 통해 폴리머 내용물에 대해 분석하였다. 현저한 폴리머 형성의 개시전에 보다 긴 시간은 설비에서 공급물의 손실의 경우에서 보다 효과적인 억제 시스템을 나타내는 것이다. 추가적으로 공급물 차단후 특정 길이의 시간에서 폴리머 수가 낮아질수 록, 그 길이의 시간동안 억제제 시스템이 보다 효과적인 보호를 제공한다.
본 발명에 의해 제공된 개선된 억제를 나타내는 실험의 결과는 표 1 내지 7에 나타냈다. 이들 표에서, 다음과 같은 약어가 적용된다:
NA-1은 N-페닐-4-니트로소아닐린,
NA-2는 N-(1,4-디메틸펜틸)-4-니트로소아닐린,
DNBP는 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀,
QM은 4-벤질리덴-2,6-디-tert-부틸시클로헥사-2,5-디에논,
니트록실은 4-옥소-TEMPO,
QIO는 N-아세틸옥시-N'-페닐-1,4-디이미노시클로헥사-2,5-디엔,
DEHA는 N,N-디에틸히드록실아민,
PDA는 N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-파라-페닐렌디아민,
Naugard I-31은 PDA와 DNBP의 블렌드물,
퀴논은 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논,
히드로퀴논은 2,5-디-tert-부틸-1,4-히드로퀴논이다.
니트로소아닐린과 퀴논메티드의 조합물
폴리머는 420㎚에서 측정하고; 주변 조건하에서 가동시켰다
실시예 번호 억제제 시스템 투여량 (ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급 차단후 40분에서
1 QM 250 1.09 1.52
2 NA-2 250 0.033 4.35
3 NA-2/QM 100/150 0.002 0.51
4 QM 500 0.33 0.59
5 NA-1 500 0.062 0.032
6 NA-1/QM 250/250 0.014 0.045

상기 표 1의 실시예 2 및 5에서 나타난 바와 같이, C-니트로소아닐린, NA-1 및 NA-2는 정상 상태에서 매우 효과적인 억제제이다. 표 1의 실시예 3 및 6은 니트로소아닐린과 퀴논메티드의 조합물이 매우 효과적인 정상 상태 성능과 함께 공급물 차단의 경우에서 우수한 보호의 바람직한 조합을 제공하고, 단독의 성분으로 얻어진 성능보다 우수한 조합된 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
니트로소아닐린과 니트록실의 조합물
폴리머는 420㎚에서 측정하고; 주변 조건하에서 가동시켰다
실시예 번호 억제제 시스템 투여량(ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급물 차단후 40분에서
1 니트록실 150 0.005 1.8
2 니트록실 100 0.002 2.7
3 니트록실 75 0.003 2.9
4 니트록실 50 0.002 3.9
5 NA-1 250 0.014 1.54
6 NA-1/니트록실 200/50 0.012 0.53
7 QIO 250 0.53 2.5
8 QIO/니트록실 200/50 0.021 1.3
9 NA-2/DNBP 85/150 0.093 0.51
10 니트록실/NA-2/DNBP 8/75/150 0.065 0.51
11 NA-2/DNBP 75/200 0.049 0.37
12 니트록실/NA-2/DNBP 10/50/200 0.043 0.22
13 NA-2/DNBP 100/200 0.017 0.36
14 니트록실/NA-2/DNBP 10/75/200 0.013 0.26

표 2의 실시예 1 내지 4는 억제제로서 니트록실의 효능을 나타낸다. 이전에 진술한 바와 같이 니트록실의 이 특성은 공지된 것이다. 그러나, 본 발명자들은 이 테스트에서 50ppm 미만의 투여량이 불충분한 보호를 제공하고, 테스트가 불안정 및 불안전하게 가동된다는 것을 발견하였다. 추가적으로, 이 테스트에서 100ppm의 투여량에서 조차, 공급 차단에서의 보호가 최소였다. 따라서, 이 테스트에서 소량 의 니트록실의 첨가(예를 들면, 50ppm 또는 그 이하)는 공급 차단 성능에 대한 현저한 증강을 제공한다고 기대될 수 없다. 그러나, 공급 차단 성능의 현저한 증강은 니트록실 50ppm이 C-니트로소아닐린(실시예 5 및 6 비교) 또는 퀴논 이민 옥심 유도체(실시예 7 및 8 비교)에 첨가되는 경우 얻어진다. 게다가, 실시예 9 내지 14는 C-니트로소아닐린과 니트로페놀의 블렌드물에 니트록실 10ppm 또는 그 이하의 첨가(여기서, 삼-블렌드물의 전체 투여량은 C-니트로소아닐린과 니트로페놀 단독의 비교 투여량에 비해 더 낮다)는 정상 상태에서 더 우수한 성능을 제공하고, C-니트로소아닐린 및 니트로페놀 단독의 베이스라인 블렌드물에 의해 얻어진 것과 동일한 또는 보다 우수한 공급 차단 성능을 보여준다.
니트로소아닐린과 공기의 조합물
폴리머를 420㎚에서 측정
실시예 번호 억제제 시스템 투여량 (ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급 차단후 40분에서
1 NA-2; 아르곤 주입 250 0.001 1.05
2 NA-2; 아르곤 주입 150 0.024 2.95
3 NA-2; 아르곤 주입 100 0.04 3.4
4 NA-2; 공기 주입 250 0.002 0.008
5 NA-2; 공기 주입 100 0.001 2.4
6 NA-2; 공기 주입 50 0.002 1.9
7 NA-2; 공기 주입 25 0.021 2.9

표 3에서 실시예들은 C-니트로소아닐린이 산소(공기 주입) 및 무산소(아르곤 주입) 조건 모두에서 매우 효과적인 억제제임을 보여주고 있다. 그러나, 공기의 존재하에서 이들 C-니트로소아닐린의 성능은 정상 상태 및 공급 차단 조건(실시예 3을 실시예 5, 6 및 7과 비교)에서 모두 현저히 개선되었다. 우리의 지식의 범위 에서, C-니트로소아닐린의 이 행동은 이전에 기록된 적이 없다.
니트로소아닐린과 니트로방향족의 조합물
실시예 번호 억제제 시스템 투여량 (ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급차단후 40분에서
폴리머는 주변 조건하 420㎚에서 분석
1 DNBP 250 0.43 0.90
2 NA-2 250 0.033 4.35
3 NA-2/DNBP 125/125 0.011 0.82
4 DNBP 500 0.21 0.40
5 NA-1 500 0.062 0.03
6 NA-1/DNBP 250/250 0.008 0.11
폴리머는 600㎚에서 분석 공급차단후 50분에서
7 DNBP 250 0.39 0.80
8 NA-2; 아르곤 주입 250 0.001 2.06
9 NA-2; 아르곤 주입 100 0.04 3.98
10 NA-2/DNBP; 아르곤 주입 100/150 0.007 0.65
11 DNBP; 공기 주입 250 0.20 0.51
12 NA-2; 공기 주입 250 0.002 0.48
13 NA-2; 공기 주입 100 0.001 3.53
14 NA-2; 공기 주입 50 0.002 3.2
15 NA-2/DNBP; 공기 주입 100/150 0.001 0.24
16 NA-2/DNBP; 공기 주입 50/150 0.001 0.24

표 4에서 실시예는 C-니트로소아닐린과 니트로방향족 화합물의 조합물이 단독의 성분보다 주변 조건(용해된 공기만), 무산소 조건(아르곤 주입), 및 산소 조건(공기 주입)하에서 증강된 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
주변 조건하의 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 6, 무산소 조건하의 실시예 7 내지 10, 및 산소 조건하의 실시예 11 내지 16을 비교하면, C-니트로소아닐린과 니트로방향족 화합물을 조합한 것은 공급물 차단의 경우에서 우수한 보호와 함께 매우 효과적인 정상 상태 성능의 바람직한 조합을 제공하고, 이것은 주변, 무산소 또는 산소 조건하에서 각각 가동되는 경우, 단독의 성분으로부터 얻어진 조합된 성능보다 우수하다.
니트로소아닐린과 히드록실아민의 조합물
폴리머는 600㎚에서 측정; 표시된 조건하에서 가동
실시예 번호 억제제 시스템 투여량 (ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급 차단 후 40분에서
1 DEHA; 아르곤 주입 250 1.3 3.00
2 NA-2; 아르곤 주입 250 0.001 2.06
3 NA-2/DEHA; 아르곤 주입 125/125 0.003 1.45
4 DEHA; 공기 주입 250 ＜0.001 0.005
5 NA-2; 공기 주입 250 0.002 0.485
6 NA-2/DEHA; 공기 주입 125/125 0.001 0.001

표 5에서 실시예는 C-니트로소아닐린과 히드록실아민과의 블렌드물이 동일한 전체 투여량에서 무산소 조건(아르곤 주입; 실시예 1 내지 3) 및 산소 조건(공기 주입; 실시예 4 내지 6)의 양 조건 모두에서 정상상태 및 공급 차단 테스트에서 단독의 성분과 동일한 또는 보다 우수한 성능을 제공함을 나타낸다.
니트로소아닐린과 페닐렌디아민의 조합물
폴리머는 600㎚에서 측정; 공기 주입 조건하에서 가동
실시예 번호 억제제 시스템 투여량 (ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급 차단 후 40분에서
1 Naugard I-31 500 0.024 0.16
2 NA-2 50 0.002 1.9
3 NA-2/Naugard I-31 50/375 0.002 0.14
4 NA-2 25 0.021 2.9
5 NA-2/Naugard I-31 25/450 0.009 0.11
6 PDA 250 0.006 2.6
7 NA-2 250 0.002 0.008
8 NA-2/PDA 125/125 0.001 0.006

표 6에서 실시예 6 내지 8은 C-니트로소아닐린과 페닐렌디아민의 조합물이 정상 상태 및 공급 차단 테스트 모두에서 동일한 전체 투여량하에서 단독의 성분보다 더 우수한 성능을 제공함을 보여준다. 표 6의 실시예 1 내지 5는 단지 소량의 C-니트로소아닐린을 니트로방향족과 페닐렌디아민의 블렌드물에 첨가하는 것이 공급물 차단의 경우에서 월등한 보호와 함께 매우 효과적인 정상 상태 성능의 바람직한 조합을 삼-블렌드물이 제공한다는 것을 보여주며, 이것은 니트로방향족/페닐렌디아민 블렌드물이 보다 높은 전체 투여량에서 조차 단독으로 제공할 수 없다.
니트로소아닐린과 퀴논 및 히드로퀴논의 조합물
실시예 번호 억제제 시스템 투여량 (ppm) 폴리머 중량 퍼센트
정상 상태에서 공급 차단후 40분에서
폴리머 분석은 420㎚에서 주변 조건하에서 행함
1 퀴논 300 3.98 4.30
2 NA-2 250 0.033 4.35
3 NA-2/퀴논 75/200 0.02 1.5
폴리머 분석은 600㎚에서 행함
4 히드로퀴논 300 2.77 6.60
5 NA-2;아르곤 주입 100 0.040 3.40
6 NA-2/히드로퀴논;아르곤 주입 75/175 0.083 2.49
7 NA-2;공기 주입 100 0.001 2.4
8 NA-2/히드로퀴논;공기 주입 75/175 0.002 0.41

본 발명에 내재된 원리를 이탈함없이 만들어질 수 있는 많은 변화 및 변형이라는 측면에서, 본 발명이 제공하는 보호의 범위를 이해하기 위해 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (33)

  1. 하기 식 7의 C-니트로소아닐린과 하기 식 8 또는 식 9의 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제를 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 1 내지 2000ppm의 양으로 단독으로 또는 퀴논 알키드, 니트로방향족 화합물, 히드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물 및 히드로퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 추가 화합물과 조합해서 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법:
    화학식 7
    Figure 112007067806031-pct00020
    여기서, R1 및 R2는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
    R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 단 R3 내지 R7의 일종 이상이 니트로소기가 되어야 하는 경우, 임의의 두개의 근접 R은 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고; 및
    R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨; 및
    화학식 8
    Figure 112007067806031-pct00021
    화학식 9
    Figure 112007067806031-pct00022
    여기서, R120, R121, R122, 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R120 및 R121 및/또는 R122 및 R123은 함께 하나 또는 두개의 고리 구조를 각각 형성할 수 있고, 이들중 어느 하나는 5 내지 7원일 수 있고;
    R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다) 및 COR102로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R110 및 R111은 함께 5원 내지 7원 고리구조를 형성할 수 있고;
    R112는 R102, OR102 또는 NR102R103이고; 및
    R102 및 R103은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R102 및 R103은 함께 5원 내지 7원 고리구조를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일종 이상의 추가 화합물은 니트로방향족 화합물, 퀴논 메티드 화합물, 퀴논 화합물, 히드로퀴논 화합물, 히드록실아민 화합물 또는 페닐렌디아민 화합물인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 산소 존재하에서 수행되는 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서, 상기 억제제는 C-니트로소아닐린 화합물인 방법.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서, 상기 C-니트로소아닐린 화합물은 N-(1,4-디메틸펜틸)-4-니트로소아닐린인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 10항에 있어서, 상기 억제제는 C-니트로소아닐린 화합물인 방법.
  19. 삭제
  20. 제 18항에 있어서, 상기 C-니트로소아닐린 화합물은 N-(1,4-디메틸펜틸)-4-니트로소아닐린인 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 억제제는 퀴논 이민 옥심 화합물인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 퀴논 이민 옥심 화합물은 N-아세틸옥시-N'-페닐-시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디이민인 방법.
  23. 제 10항에 있어서, 상기 억제제는 퀴논 이민 옥심 화합물인 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 퀴논 이민 옥심 화합물은 N-아세틸옥시-N'-페닐-시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디이민인 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. A) 에틸렌형 불포화 모노머; 및
    B) 억제제의 억제 활성을 증강시키기 위해 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 1 내지 2000ppm의 산소 또는 공기와 함께 사용된 제1항에 정의된 C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제를 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 1 내지 2000ppm의 양으로 포함하는 조성물.
  28. 제 27항에 있어서, 퀴논 알키드, 니트록실 화합물, 니트로방향족 화합물, 히드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물, 및 히드로퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 추가 화합물을 더 포함하는 조성물.
  29. 일종 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함한 공급물을 증류 장치로 도입하는 단계;
    제1항에 정의된 C-니트로소아닐린 및 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 억제제를 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 1 내지 2000ppm의 양으로 상기 증류 장치로 도입하는 단계; 및
    상기 억제제의 존재하 증류 조건하에서 상기 공급물을 증류하여 고순도의 에틸렌형 불포화 모노머의 오버헤드 생성물과 감소된 양의 중합성 물질을 갖는 잔류 바닥 분획물을 상기 증류 장치로부터 회수하는 단계를 포함하는 일종 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 공급물을 증류하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 억제제는 퀴논 알키드, 니트록실 화합물, 니트로방향족 화합물, 히드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물 및 히드로퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 구성분을 더 포함하는 것인 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 증류 장치로 되돌아가는 상기 바닥 분획물의 일부를 리사이클하는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. A) 하기 식 7의 C-니트로소아닐린 화합물과 하기 식 8 또는 9의 퀴논 이민 옥심 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 구성분:
    화학식 7
    Figure 112007067806031-pct00023
    여기서, R1 및 R2는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
    R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 단 R3 내지 R7의 일종 이상이 니트로소기가 되어야 하는 경우, 임의의 두개의 근접 R은 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고; 및
    R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨; 및
    화학식 8
    Figure 112007067806031-pct00024
    화학식 9
    Figure 112007067806031-pct00025
    여기서, R120, R121, R122, 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112 및 할로겐으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R120 및 R121 및/또는 R122 및 R123은 함께 하나 또는 두개의 고리 구조를 각각 형성할 수 있고, 이들중 어느 하나는 5 내지 7원일 수 있고;
    R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다) 및 COR102로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R110 및 R111은 함께 5원 내지 7원 고리구조를 형성할 수 있고;
    R112는 R102, OR102 또는 NR102R103이고; 및
    R102 및 R103은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 시클릭, 헤테로시클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기서, 치환체는 C, O, N, S 또는 P이다)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R102 및 R103은 함께 5원 내지 7원 고리구조를 형성할 수 있음; 및
    B) 퀴논 알키드, 니트록실 화합물, 니트로방향족 화합물, 히드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물 및 히드로퀴논 화합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 구성분을 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위해 배타적으로 사용되는 조성물.
  33. 제 32항에 있어서, 일종 이상의 중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머를 더 포함하는 조성물.
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