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KR100803870B1 - 이차전지용 전극과 그 제조방법, 이차전지, 조립전지, 및차량 - Google Patents

이차전지용 전극과 그 제조방법, 이차전지, 조립전지, 및차량 Download PDF

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KR100803870B1
KR100803870B1 KR1020067002178A KR20067002178A KR100803870B1 KR 100803870 B1 KR100803870 B1 KR 100803870B1 KR 1020067002178 A KR1020067002178 A KR 1020067002178A KR 20067002178 A KR20067002178 A KR 20067002178A KR 100803870 B1 KR100803870 B1 KR 100803870B1
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South Korea
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모리 나가야마
다카미츠 사이토
오사무 시마무라
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

비수전해질 전지용 전극(10) 내의 집전체(1)상의 전극활성물질층(12)에 있어서, 전극활성물질층(12)의 표면으로부터 집전체(1)를 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 변화하는 기울기로 전개되는 밀도구배를 갖는다. 또한 겔 전해질 전지용 전극(30) 내에, 집전체(1)상에 형성된 전극활성물질층(32)은, 전극활성물질층(32)의 표면으로부터 집전체(1)를 향하여 두께를 따라 전해질염과 막형성물질 전부 또는 이중 하나의 농도가 변화하는 기울기로 전개되는 밀도구배를 갖는다.
이차전지용 전극, 이차전지, 조립전지, 비수전해질 전지, 겔 전해질 전지

Description

이차전지용 전극과 그 제조방법, 이차전지, 조립전지, 및 차량{SECONDARY CELL ELECTRODE AND FABRICATION METHOD, AND SECONDARY CELL, COMPLEX CELL, AND VEHICLE}
본 발명은 이차전지용 전극, 특히 비수전해질(nonaqueous electrolyte) 전극 및 겔 전해질 전극, 또한 그 제조방법, 이차전지용 전극을 이용하는 전지, 이차전지를 이용하는 조립전지(complex cell), 및 이차전지 또는 조립전지를 이용하는 차량에 관한 것이다.
최근의 경향에 의하면 환경보호에 대한 관심의 증대와 전기자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 그리고 연료전지차량(FCV)의 도입 촉진을 위한 요구와 함께, 이들의 모터의 구동용 전지의 개발이 진행되고 있다.
EV, HEV, 또는 FCV의 모터 구동과 같이 고출력과 고에너지 밀도를 필요로 하는 목적에 대해 단일의 대형전지는 이를 감당하기 어려운 문제점이 있으며, 일반적인 대책으로서 직렬연결된 복수의 전지로 구성된 조립전지를 사용한다. 이러한 조립전지에 이용하기 위해, 일본 특허공개공보 제2003-151526호에서 얇은 라미네이트 전지(laminate cell)를 제안하고 있다.
이 라미네이트 전지는 코터(coater) 등을 이용하여 집전체(collector)나 금속박 위에 도포된 전극활성물질로 형성되어, 입체적으로 균일한 농도의 고형물 또는 전해질 성분을 갖는, 양극 또는 음극으로 분극화된 전극을 갖는다.
후술하는 바와 같이, 이러한 라미네이트 전지는 고전류율에서의 충전이나 방전에서 리튬이온이 소모되는 나쁜 경향이 있으며, 충전 또는 방전 용량과 같은 전지의 성능이 저하되는 결과를 가져온다.
본 발명은 이러한 관점에서 고안되었다. 따라서 본 발명의 목적은 고전류율에서도 제대로 동작하는, 이차전지용 전극, 및 그 제조방법, 그리고 이차전지, 조립전지 및 상기 이차전지를 이용한 차량를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 층의 패터닝에 있어서 변화된 전해질 조성과 함께, 전해질층으로부터 공급되는 리튬 이온의 확산에 대한 낮은 저항의 전극활성물질층을 갖는 전극을 이용하는 것을 찾아냈다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 과점은, 밀도구배를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점은, 밀도구배를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 것을 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 과점은, 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점은, 상호연결된 복수의 이차전지를 포함하는 조립전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점은, 상호 연결된, 상기 제조방법에 의해 제조된 복수의 이차전지를 포함하는 조립전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점은, 상기 이차전지를 포함하는 차량을 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점은, 상기 제조방법으로 제조된 이차전지를 포함하는 차량을 제공한다.
본 발명의 다양한 특징, 장점 및 이점은, 첨부한 도면과 함께 아래의 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1은 전형적인 비수전해질 이차전지의 전극 부분을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 1에 따른 비수전해질 이차전지의 전극 부분을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태 1의 변형에 따른 비수전해질 이차전지의 전극 부분을 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태 2에 따른 겔 전해질 이차전지의 전극 부분을 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태 2의 변형에 따른 겔 전해질 이차전지의 전극 부 분을 나타낸 단면도이다.
도 6은 이차전지 제조기의 블록도이다.
도 7은 상기 전지 제조기의 제어에 관한 흐름도이다.
도 8은 이차전지용 전극의 평면도이다.
도 9는 이차전지의 투시도이다.
도 10(a)는 이차전지를 사용한 조립전지의 평면도이다.
도 10(b)는 도 10(a)에 있어서, B-B 선에서의 단면도이다.
도 10(c)는 도 10(a)에 있어서, C-C 선에서의 절단한 단면도이다.
도 11은 조립전지를 사용한 전지 블록의 투시도이다.
도 12는 전지 블록을 사용한 차량의 측면도이다.
이하, 최선 실시예로서 본 발명의 바람직한 실시형태를, 첨부하는 도면을 참조하여 서술한다. 동일한 요소나 부분은 동일한 도면참조부호를 부여한다.
설명은 네 개의 부분으로 구성되어 있다.
파트1 - 실시형태의 소개
파트2 - 구체적인 실시형태
파트3 - 특정 예
파트4 - 보충사항
확실한 이해를 위해, 유사한 언급, 주의사항 또는 설명 등이 해당 부분에서 그들이 갖고 있는 특정한 의미를 참조하기 위해 재차 반복될 것이다.
파트 1 실시형태의 소개
이 파트에서는,
1.1 전극의 일반적인 구조
1.2 실시형태 1의 소개
1.3 실시형태 2의 소개
1.4 제조방법 및 설치방법에 대해서 다룬다.
1.1 전극의 일반적인 구조
도 1은 일반적인 비수전해질 이차전지(SC)의 전극을 개략적인 단면도로 도시한다.
이차전지(SC)에서, 한 장의 전하 집전체(1)(이하 "전류 집전체" 또는 단순히 "집전체"라고 함)가 전극을 형성하기 위해 그 위에 코팅된 활성물질층(2)을 갖고, 그 위에 차례로 형성된 막 형태(film-shaped)의 전해질층(3)을 갖는다.
전극 영역 위에는, 균일하게 분포된 전기화학적 활성 합성물(4)(이하 "전극활성물질" 또는 단순히 "활성물질" 이라 함) 입자와, 그 사이의 갭을 채우고 있는 전해질 합성물 덩어리(5)(이하 "전해질"이라고 함)로 이루어진, 전극 규정 시스템(electrode-defining system)으로서 활성물질층(2)이 도포되어 있다.
이차전지(SC)가 리튬이온 전지라면, 전해질층(3)은, 양전하의 캐리어로서 확 산하여 이동할 수 있는 리튬이온(6)을 포함한다.
집전체(1)는 음전하의 캐리어 기능을 하는 자유전자(7)를 갖고 있다.
전체 전극의 반응속도는 전해질층(3)으로부터 공급되는 리튬이온(6)의 확산에 대한 전극활성물질층(2)의 저항에 좌우된다.
예를 들어, 이차전지(SC)의 방전과정에서, 전극활성물질층(2)의 전해질(5) 내에 있는 리튬이온(6)은 전극활성물질(4)의 입자들 속으로 급속히 흡수된다.
그 결과, 전극활성물질층(2)의 전해질(5) 내의 리튬이온(6)의 농도의 결과적인 감소는 전해질층(3)으로부터 확산되어 오는 리튬이온(6)에 의해 회복된다.
이와 같은 방법으로, 전극활성물질층(2) 내의 리튬이온의 농도의 변화에 따라, 리튬이온(6)은 전해질층(3)으로부터 확산되어 나오거나 다시 확산되어 들어간다. 동시에, 집전체(1)의 전자(7)는 전극 반응을 촉진하기 위해서 전기화학적 전도성 물질을 통해 이동한다.
리튬이온(6)의 확산은 전자(7)에 비해 상대적으로 느리다. 따라서 고속(high rate)의 충전 또는 방전시에는 리튬이온(6)은 고갈되며, 깊이 들어갈수록 확산으로 인한 운동성이 감소되어 고갈의 정도는 증가한다.
반면, 리튬이온(6)에 의한 전도성은 리튬이온(6)의 농도 증가에 따라 함께 증가하나, 리튬이온의 농도가 과도하게 증가하면 전해질(5)의 점성 증가를 수반하므로, 전도성이 감소해서 확산을 제한한다.
또, 고속의 충전 또는 방전시에 리튬이온(6)은 고갈되며, 깊이 들어갈수록 확산으로 인한 이동성이 감소되어 고갈의 정도는 증가한다.
입체적으로 균일한 전극활성물질층(2)를 가진 전극(SC)에서, 고속의 충전 또는 방전시에 이 층(2) 내의 리튬이온(6)의 확산은, 집전체(1)의 윗면이 도달해 있는 바닥 근처의 두께 또는 깊이 영역에서의 리튬이온 농도의 변화를 따라가지 못하므로 과전압을 발생시키고 충분한 충전 또는 방전 용량을 제공하지 못하는 문제가 생긴다.
이러한 문제점에 대한 효과적인 해결책으로서, 본 발명자들은 성분 농도가 연속적으로 혹은 단계적으로 변화되는 구배(gradient)를 가져서 입체적으로 균일하지 않은 전극활성물질층을 갖는 이차전지용 전극을 제공하는 방법을 고안하였다.
1.2 실시형태 1의 소개
본 발명의 실시형태 1에서의 이차전지용 전극은, 바람직하게는, 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 증가하는 밀도구배를 갖도록 집전체상에 전극활성물질층이 형성된 비수전해질 전지용 전극을 포함하고 있다.
도 2는 실시형태 1에 따른 비수전해질 이차전지용 전극(10)을 개략적인 단면도로 도시하고 있다.
이차전지(10) 내에서는, 한 장의 전하 집전체(1)가 전극을 형성하기 위해 그 위에 도포된 활성물질층(12)을 갖고, 그 위에 차례로 형성된 막 형태의 전해질층(3)을 갖는다.
전극 영역 위에는, 입체적으로 비균일하게 분포된 고체 활성물질(14) 입자들 과, 그 사이의 깊이에 따라 변하는 갭을 채우고 있는 액체성 전해질(15)로 이루어지는 전극 규정 시스템으로서 활성물질층(12)이 도포된다.
아래와 같이, 고체 활성물질(14)은 농도가 균등하게 변화하여, 활성물질층(12)에 밀도구배를 제공한다.
전극활성물질층(12) 표면 가까이에 있는 제1 깊이영역(12a)에서는, 전해질(15a) 내의 고체 활성물질(14a)의 농도가 상대적으로 낮다.
제1 깊이영역(12a) 아래에 있는 제2 깊이영역(12b)에서는, 전해질(15b) 내의 고체 활성물질(14b)의 농도가 중간 정도이다.
집전체(1)에 가까운 쪽으로 제2 깊이영역(12b) 아래에 있는 제3 깊이영역(12c)에서는, 전해질(15c) 내의 고체 활성물질(14c)의 농도가 상대적으로 높다.
제1 깊이영역(12a)은 리튬이온(6)의 확산이 가능한 더 많은 양의 전해질(15)을 포함하고 있으며, 리튬이온(6)에 대한 확산저항이 작다.
제3 깊이영역(12b)은 전극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제 등의 고형물(14)의 양을 더 많이 포함하고 있으며, 집전체(1)와의 접촉 저항이 작아 전자(7)의 이동성이 크다.
결과적으로, 리튬이온(6)은 제3 깊이영역(12c)으로 확산하는 경향이 더 크며, 전자(7)는 집전체(1)로부터 이동하려는 경향이 더 크기 때문에, 전극(10)이 고속의 충전 또는 방전에 대해서도 견딜 수 있게 된다.
고체 활성물질(15)의 농도는, 바람직하게는, 전극활성물질층(12)의 깊이를 따라, 또는 각각의 깊이영역, 또는 깊이영역들(12a, 12b, 12c)에서도 연속적으로 또는 단계적으로 변화될 수 있다. 어떤 깊이에서도 고형물의 농도는 평면적으로는 균일하게 될 수 있다.
도 3은 실시형태 1의 변형에 따른 비수전해질 이차전지(20)의 전극을 개략적으로 보여준다.
전극활성물질층(22)이 전해질층(3)과 집전체(1)에 대하여 연속적으로 펼쳐진 외부 경계(8, 8)와, 마찬가지로 펼쳐진 내층(inter-layer) 경계(9, 9)를 갖는, 코팅층으로서 적층되어 있는 제1, 제2, 제3 깊이영역(22a, 22b, 22c)을 구비하고 있다는 점에서, 전극(20)은 실시형태 1의 전극(10)과 다르다.
전극활성물질층(22)의 표면 가까이에 있는 제1 깊이영역(22a)에서는, 전해질(25a) 내의 고체 활성물질(24a)의 농도가 상대적으로 낮다.
제1 깊이영역(22a) 아래에 있는 제2 깊이영역(22b)에서는, 전해질(25b) 내의 고체 활성물질(24b)의 농도가 중간 정도이다.
제2 깊이영역(22b) 아래, 집전체(1) 가까이에 있는 제3 깊이영역(22c)에서는, 전해질(25c) 내의 고체 활성물질(24c)의 농도가 상대적으로 높다.
층을 이룬 깊이영역(22a, 22b, 22c)은 연관된 코팅(22a, 22b, 22c)의 내부에서는 균일하도록 되어 있는, 전해질(25) 내의 고형물(25) 농도를 각각 갖는다.
실시형태 1에 따르면, 전극활성물질층은 바람직하게는 고형물의 농도 차이에 기인한, 상이한 밀도를 가진 복수의 박막층을 적층함으로써 제공될 수 있다.
고형물 농도는 바람직하게는 전극활성물질의 농도일 수 있다.
고형물 농도는 바람직하게는 전극활성물질, 전기전도성 물질, 및 결착제의 농도일 수 있다.
상기 전극활성물질의 두께는 바람직하게는 1-100㎛의 범위 내로 할 수 있다.
이차전지용 전극이 비수전해질 전지용 전극을 포함하는 경우, 그 제조방법은 바람직하게는, (a) 전극활성물질층을 구성하는 고형물의 첨가량을 변화시켜 고형물의 농도 차이에 의해 밀도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 고형물의 농도가 순차적으로 증가하도록 복수 종류의 전극 슬러리를 집전체에 순서대로 코팅하여, 밀도와 고형물의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
(b) 단계에서의 박막층의 두께는 바람직하게는 1-100㎛의 범위 내로 해도 된다.
(b) 단계에서의 전극용 슬러리는 바람직하게는 잉크젯법을 사용하여 집전체상에 코팅되어도 된다.
잉크젯 방법은 바람직하게는 피에조 방식을 이용할 수 있다.
실시형태 1에 따른 이차전지는 바람직하게는 바이폴라 전지(bipolar cell)로 할 수 있다.
1.3 실시형태 2의 소개
본 발명의 실시형태 2에 따르면, 이차전지용 전극은 바람직하게는 겔 전해질 전지용 전극을 포함하는데, 이 전극에는 전극활성물질의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 성분(전해질염(electrolyte salt) 또는 막형성물질 또는 두 가지 의 조합)의 농도가 변화하는 밀도구배를 갖는 전극활성물질층이 집전체상에 있다.
도 4는 실시형태 2에 따른 겔 전해질 이차전지(30)의 전극을 개략적인 단면도로 도시한다.
이차전지(30) 내에서는, 한 장의 전하 집전체(1)가 전극을 형성하기 위해 도포된 활성물질층(32)을 갖고, 그 위에 차례로 형성된 막 형태의 전해질층(3)을 갖는다.
전극 영역 위에는, 입체적으로 균일하게 분포되어 있는 고체활성물질(34) 입자들과, 그 사이의 균일한 갭을 채우고 있는, 입체적으로 불균일하게 조제된 액체성 전해질(35)로 이루어지는 전극 규정 시스템으로서 활성물질층(32)이 도포되어 있다.
아래와 같이 전해질(35)은 균등하게 변화되는 성분 농도를 가져, 활성물질층(32)에 밀도구배를 제공한다.
전극활성물질층(32)의 표면 가까이에 있는 제1 깊이영역(32a)에서는, 고체 활성물질 입자(35a) 사이를 채우고 있는 전해질(34a) 속의 전해질염이 상대적으로 낮은 농도를 갖는다.
제1 깊이영역(32a) 아래에 있는 제2 깊이영역(32b)에서는, 고체 활성물질 입자(35b) 사이를 채우고 있는 전해질(34b) 속의 전해질염이 중간 정도의 농도를 갖는다.
집전체(1)의 표면이 도달해 있는 전극활성물질층(32)의 바닥 가까운 쪽으로, 제2 깊이영역(32b) 아래에 있는 제3 깊이영역(32c)에서는, 고체 활성물질 입자 (35c) 사이를 채우고 있는 전해질(34c) 속의 전해질염이 상대적으로 큰 농도를 갖는다.
결과적으로, 리튬이온(6)은 제3 깊이영역(32c)에 집중되는 경향이 커지며, 따라서 고속의 충전 또는 방전시에도 고갈이 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전해질염의 농도구배에 의한 전위의 변화에 의해, 전자(7) 뿐만이 아니라 리튬이온(6)은 가속되고, 전해질층(3)으로부터의 확산이 더 증가하는 경향을 갖는다.
반면에, 전해질염의 농도는 전극활성물질층(32)의 표면으로부터 집전체(1)를 향하여 깊이를 따라 감소될 수 있다. 이러한 경우에, 리튬이온은 제 1영역(32a)에 대량 존재하여 그곳으로부터 방출되려는 경향을 가진다. 또한, 농도구배 때문에 리튬이온은 확산 성향이 증가한다.
따라서 상기 이차전지(30)는 고속의 충전 또는 방전에 대처하기에 적당하다.
전해질염의 농도구배는, 바람직하게는, 전극활성물질층(32)의 깊이를 따라, 또는 각각의 깊이영역, 또는 깊이영역들(32a, 32b, 32c)에서도 연속적으로 또는 단계적으로 변화될 수 있다. 어떤 깊이에서도 전해질의 농도는 평면적으로는 균일하게 될 수 있다.
전극활성물질층은 바람직하게는, 전해질염의 농도가 상이한 복수의 박막층을 적층함으로써 만들어질 수 있다.
도 5는 실시형태 2를 변형한 겔 전해질 이차전지(40)용 전극을 개략적인 단면도로 도시한다.
전극활성물질층(42)이 전해질층(3)과 집전체(1) 사이에 연속적으로 펼쳐진 외부영역(8,8)과, 마찬가지로 펼쳐진 내층경계(9,9)를 갖는, 코팅층으로서 적층되어 있는 제1, 제2, 제3 깊이영역(42a, 42b, 42c)을 구비하고 있다는 점에서, 전극(40)은 실시형태 2(30)의 전극과 다르다. 참조부호 45에 명시되어 있는 것은 입체적으로 균등하게 분포된 고체 활성입자의 전체적인 시스템이다.
전극활성물질층(42)의 표면 가까이에 있는 제1 깊이영역(42a)에서는, 고체활성물질의 입자(45a) 사이를 채우고 있는 전해질(44a) 내의 전해질염의 농도가 상대적으로 작다.
제1 깊이영역(42a) 아래에 있는 제2 깊이영역(42b)에서는, 고체활성물질의 입자(45b) 사이를 채우고 있는 전해질(44b) 내의 전해질염의 농도가 중간 정도이다.
집전체(1)의 표면이 도달해 있고 전극활성물질층(42)의 바닥 가까운 쪽으로 제2 깊이영역(42b) 아래에 있는 제3 깊이영역(42c)에서는, 고체 활성입자(45c) 사이를 채우고 있는 전해질(44c) 내의 전해질염의 농도가 상대적으로 높다.
층을 이룬 깊이영역(42a, 42b, 42c)은, 연관된 코팅(42a, 42b, 42c)의 내부에서는 균일하도록 되어 있는, 전해질(44) 내의 전해질염의 농도를 갖는다.
실시형태 2에 따르면, 이차전지용 전극이 겔 전해질 전지용 전극을 포함하는 경우, 그 제조방법은 바람직하게는, (a) 전극활성물질층을 구성하는 전해질염의 첨가량을 변화시켜, 전해질염의 농도 차이에 의해 밀도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여, 전극활성물질층이 전해질염의 농도구배에 따라 전개되는 밀도구배를 갖도록, 복수 종류의 전극 슬러리로 집전체를 순서대로 코팅하여, 전해질염의 농도 뿐만 아니라 밀도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
또는, 이차전지용 전극이 겔 전해질 전지용 전극을 포함하는 경우, 그 제조방법은 바람직하게는, (a) 전극활성물질층을 구성하는 막형성원료의 첨가량을 변화시켜 막형성원료의 농도 차이에 의해 밀도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 전극활성물질층이 막형성원료의 농도구배에 따라 전개되는 밀도구배를 갖도록 복수 종류의 전극 슬러리로 집전체를 순서대로 코팅하여, 막형성원료의 농도 뿐만 아니라 밀도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
또는, 이차전지용 전극이 겔 전해질 전지용 전극을 포함하는 경우, 그 제조방법은 바람직하게는, (a) 전극활성물질층을 구성하는 전해질염 및 막형성원료의 첨가량을 변화시켜 전해질염 및 막형성원료의 농도 차이에 의해 밀도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 전극활성물질층이 전해질염 및 막형성원료의 농도구배에 따라 전개되는 밀도구배를 갖도록 복수 종류의 전극 슬러리를 집전체에 순서대로 코팅하여, 전해질염 및 막형성원료의 농도 뿐만 아니라 밀도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
(b) 단계에서의 박막층은, 바람직하게는 1-100㎛의 범위 내로 코팅할 수 있다.
(b) 단계에서의 전극 슬러리는, 바람직하게는 잉크젯법을 사용하여 집전체상에 코팅할 수 있다.
잉크젯 방법은, 바람직하게는 피에조 방식을 이용할 수 있다.
실시형태 2에 따른 이차전지는, 바람직하게는 리튬이온 이차전지로 할 수 있다.
이차전지는, 바람직하게는 바이폴라 전지로 할 수 있다.
이차전지는 바람직하게는, 제1 집전체 및 양극용 활성물질층의 표면으로부터 제1 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 증가하는 기울기에 따라 전개되는 밀도구배를 갖는 양극용 활성물질층을 포함하는 양극; 제2 집전체 및 음극용 활성물질층의 표면으로부터 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 기울기에 따라 전개되는 밀도구배를 갖는 음극용 활성물질을 포함하는 음극; 및 전해질층을 포함할 수 있다.
반대로, 이차전지는 바람직하게는, 제1 집전체 및 양극용 활성물질층의 표면으로부터 제1 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 기울기에 따라 전개되는 밀도구배를 갖는 양극용 활성물질층을 포함하는 양극; 제2 집전체 및 음극용 활성물질층의 표면으로부터 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 증가하는 기울기에 따라 전개되는 밀도구배를 갖는 음극용 활성물질층을 포함하는 음극; 및 전해질층을 포함할 수 있다.
음극용 활성물질층은, 바람직하게는, 음극용 활성물질층의 표면으로부터 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하는 기울기에 따라 전개되 는 밀도구배를 가질 수 있다.
이차전지는, 바람직하게는, 음극용 전해질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하는 기울기에 따라 전개되는 밀도구배를 갖는 음극용 활성물질층을 포함할 수 있다.
1.4 제조방법과 설치방법
도 6은, 블록도에서, 본 발명의 실시형태에 따른 이차전지용 전극을 위한 전지용 전극 제조기(CF)를 보여준다.
이 전지용 전극 제조기(CF)는, 다목적 인터페이스(102), 인터액티브 디스플레이(104), 및 필요한 프로그램과 데이터를 저장하기 위한 메모리(106)를 포함한 필수적인 주변장치들을 갖춘 컴퓨터로서의 제어기(100); 분사 노즐(108a,108b,...)의 집합(108), 그리고 잉크 컨테이너(109a,109b,...)의 집합(109)을 포함하는 잉크젯 시스템; 그리고 건조 히터(112)와, 집전체(110)를 운반하기 위한 운반기(150)를 포함하는 관련설비로 구성되어 있다.
제어기(100)는 제조기(CF) 전체를 제어하며, 잉크(P)의 분사 패턴의 시간적 시퀀스 매핑을 위한 4차원 데이터를 처리하기 위한 매핑 오퍼레이터(101)를 가지고, 그 중 선택된 패턴이 디스플레이(104)에 표시되며, 전체 패턴은 메모리(106)에 저장되고, 요청된 것들은 명령과 함께, 잉크젯 시스템의 로컬 제어기와 관련 설비에 전송되어서, 집전체(110) 상에 현재의 잉크젯 패턴을 현상한다.
분사 노즐 세트(108)는 압전(piezoelectric) 방식, 열처리 방식, 버블젯(트 레이드마크) 방식 중 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
압전 방식에서는, 잉크축적 챔버의 바닥에 분포한 압전 성분이 전기적으로 변형되어 관련 분사 노즐(108)을 통해 잉크방울을 분사한다.
열처리 방식과 버블젯 방식에서는, 가열부재가 잉크를 가열하여, 증기폭발을 수반하는 증발을 일으켜, 이 에너지로 관련 분사 노즐(108)을 통해 잉크방울을 분사한다. 열처리 및 버블젯 방식은 가열되는 영역의 차이가 있으나, 원칙적으로는 동일하다.
잉크 컨테이너 세트(109)는 다루는 활성물질의 종류에 따라 하위 집합(109a,109b,...)으로 분류되며, 분사 노즐들(108)(108a,108b,...)에 일대일로 연결된다. 잉크 컨테이너 세트(109)는 잉크를 섞는 교반 모듈(109c)과 잉크를 가열하는 가열기(109d)를 구비할 수 있다.
가열기(112)는 집전체(110)상에 도포되어 있는 활성물질을 건조시킨다. 잉크의 도포 후에, 집전체(110)는 운반기(150)에 의해 운반되어, 가열기(112)가 설치되어 있는 건조로(drying furnace)로 들어간다.
제조기(CF)는 여러 종류의 잉크를 가지고 있으며, 각각의 전극에 지정된 극과, 전극의 활성물질층의 관련된 두께영역의 고형물 또는 전해질염의 지정된 농도에 따라 적절한 것을 선택한다.
예를 들면, 양극 전극(positive-pole electrode)의 제조를 위한 잉크 그룹에서는, 모든 잉크가 그 전극의 활성물질층의 성분을 포함하고 있으며, 다만 성분의 비율이 잉크의 종류에 따라 차이가 날 뿐이다.
이와 비슷하게, 음극 전극(negative-pole electrode)의 제조를 위한 잉크 그룹에서는, 모든 잉크가 그 전극의 활성물질층의 성분을 포함하고 있으며, 성분의 비율이 잉크의 종류에 따라 차이가 날 뿐이다.
도 7은 이차전지용 전극의 제조의 단계별 과정을 보여준다.
S1 단계에서는, 컴퓨터(100)에 필요한 수만큼의 도포 패턴이 준비된다.
S2 단계에서는, 도포 패턴이 메모리(106)에 저장된다.
S3 단계에서는, 제조에 현재 사용하기 위해, 대응되는 패턴을 메모리(106)로부터 읽어온다.
S4 단계에서는, 읽어온 패턴이 매핑 오퍼레이터(101)에 의해 처리되며, 활성물질의 한 층이 집전체(110)상에 매핑된 패턴으로 도포된다.
S5 단계에서는, 집전체(110)가 건조로에 들어가며, 도포된 활성물질층이 가열기(112)에 의해 가열되고 건조된다.
이차전지용 전극이, 집전체(110)의 한 면을 양극층, 다른 면을 음극층으로 한 바이폴라 전극으로 제조되는 경우에는, 상기의 단계별 과정이 양극층을 형성하는 과정, 음극층을 형성하는 과정으로 2회 반복된다.
도8은 상기의 반복된 과정을 통해 제조된 바이폴라 전극으로서의 이차전지용 전극을 평면도로 보여준다.
집전체(110)보다 한 사이즈가 작은, 빗금친 평면부분은, 집전체(100)의 한쪽 면에 분사된 활성물질로 형성된 전극층(111)이다.
바이폴라 전극은 집전체(110)의 양쪽 면에 형성된 양극층과 음극층을 가지고 있다. 도 8의 전극층(111)이 양극인 경우, 음극층은 반대쪽 면에 형성되게 된다.
도 9는 단일(simplex) 이차전지(120)의 투시도이다.
이차전지(120)는, 상술된 방법으로 제조되어 전해질층과 함께 적층되어 있는, 복수의 이차전지용 전극(바이폴라 전극이어도 됨)으로 구성된 전지 소자를 내부적으로 수용하고 있다. 상기 전지 소자는 한 쌍의 폴리머-메탈 합성의 기밀성 적층 필름으로 만들어진 덮개(122)로 덮여 있다. 내부적으로 전지 소자와 연결된 양극 단말(124)과 음극 단말(126)은 덮개(122)의 끝부분을 통해 연결되어 외부연결이 가능하도록 노출되어 있다.
이러한 이차전지들은 직렬, 병렬, 또는 직렬-병렬으로 연결될 수 있으며 조립전지나, 전지모듈의 형태로 패키징이 가능하다.
도 10(a) 내지 도 10(c)는 긴 직각 케이스(202)로 패키징된 조립전지(200)를 도시하고 있다. 상기 조립전지(200)는 케이스(202) 내부에서 직렬, 병렬 또는 직렬-병렬로 연결된 복수의 이차전지들(120)로 구성되어 있으며, 맨 끝의 이차전지(120)의 양극 단말(124)과, 반대쪽 끝에 있는 이차전지(120)의 음극 단말(126)에 연결된 한 쌍의 단말(204)을 가지고 있으며, 관련장치와의 연결을 위해 케이스(204) 밖으로 돌출되어 있다.
이러한 조립전지는 직렬, 병렬 또는 직렬-병렬로 연결될 수 있으며, 전지 블록처럼 조립되도록 층층이 쌓을 수도 있다.
도 11은 전지 블록(300)의 투시도이다.
이 전지 블록(300)은 직렬, 병렬 또는 직렬-병렬로 연결되고, 전기적으로 연 결되어 나사(304)로 고정된 엔드플레이트(302)와 함께 조립된, 복수의 층층이 쌓인 조립전지로 구성되어 있다. 이 전지 블록(300)은 바닥의 표면을 포함한 외부 표면과 빈 공간을 채우고 있는 탄성물질에 의해 외부의 충격으로부터 보호된다.
조립전지(200)를 구성하는 이차전지(120)의 수와 전지 블록(300)을 구성하는 조립전지(200) 및 내부 연결의 수는, 필요한 용량과 전력에 따라 특정된다. 이 이차전지는 조립전지로서의 사용에 있어서의 향상된 안정성과 전지 블록으로의 사용에 있어서의 향상된 안정성을 가지고 제조된다. 조립전지 및 전지 블록에 사용된 이차전지들은, 일부 이차전지의 열화로 인해 발생되는 악영향을 피하기 위한 향상된 내구성으로 완전히 안정되어 있다.
이러한 조립전지 또는 전지 블록은 차량에서도 사용될 수 있다.
도 12는 조립전지(200)와 전지 블록(300)을 결합하여 장착한 일반적인 차량(400)의 측면도를 도시하고 있다.
차량에 장착된 조립전지(200)와 전지 블록(300)은 차량(400)의 운전이나 배전(配電) 등에 있어서의 필요한 성능에, 전력 공급 등급 등의 전기적 특성이 걸맞는다. 조립전지(200)와 전지 블록(300)은 높은 내구성으로 장기간의 사용 후에도 적절한 전력공급을 할 수 있는 이차전지를 가지고 있다. 또한, 이 전지들은 차량(400)의 계속되는 진동에도 공진으로 인한 현저한 열화 없이, 안정된 성능을 보여주게 구성되어 있다.
파트 2 실시형태의 상세한 설명
이 파트에서는 실시형태 1에 따른 비수전해질 전극과, 실시형태 2에 따른 겔 전해질 전극의 구체적인 실시예에 대해 다룬다.
2.1 실시형태 1( 비수전해질 전극)의 상세한 설명
2.1.1 비수전해질 전극의 구성
2.1.1a 비수전해질 전극
전극활성물질층은 바람직하게는, 고형물 농도를 달리하는 다수의 적층된 박막층으로 구성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 구성은 층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 증가하도록 농도구배가 있는 전극활성물질층을 형성할 수 있게 한다.
박막층의 수는 두 개 또는 그 이상일 수 있으며, 세 개 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 5개 이상이 좋다.
고형물 농도에 있어서의 "고형물"은, 전극활성물질층에 포함될 수 있는 전극활성물질, 전기전도성 물질, 또는 결착제 등의 고체의 전극 성분을 말한다.
이러한 고형물은 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 증가하는 농도구배를 형성하기 위해 적절히 선택될 수 있다.
예를 들면, 이점으로서, 이러한 농도구배를 통해 리튬이온의 확산 저항이 감소할 수 있어, 고속의 충전 또는 방전 시에도 효율적인 전극 반응이 가능하다.
또한, 더 바람직한 효과로는, 전극활성물질, 전기전도성 물질, 그리고 결착제는 이런 농도구배를 갖고 분포함으로써 집전체와 전극 사이의 접촉 저항을 감소 시킬 수 있다.
극성에 있어 양극 또는 음극을 갖는 상기 전극은, 전극활성물질층의 두께를 1-100㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5-50㎛의 범위 내로 하는 것이 좋다.
전극활성물질층의 바람직한 두께의 범위는 농도 차이를 형성하기가 매우 어려운 1㎛ 미만의 범위를 제외하며, 이온 확산거리가 너무 커서 높은 출력을 보장할 수 없는 100㎛ 초과의 범위도 제외할 수 있다.
집전체는 전형적이거나 일반적인 것이어도 되고, 예컨대, 바람직하게는 알루미늄 호일, SUS(스테인리스) 호일, 니켈 및 알루미늄의 클래드 물질(clad material), 구리 및 알루미늄의 클래드 물질, SUS 및 알루미늄의 클래드 물질, 또는 이러한 금속들의 화합물이 도금된 물질로 해도 된다.
또, 집전체는 표면이 알루미늄으로 덮인 금속이거나, 상황에 따라 고착되어 있는 한쌍의 금속박으로 이루어져도 된다.
복합 집전체(complex collector)를 사용하는 경우에는, 양극 집전체의 재료는, 바람직하게는 알루미늄, 알루미늄 합급, SUS, 또는 티타늄 등의 전기전도성 금속이어도 되며, 알루미늄이 가장 바람직하다.
음극 집전체의 재료는, 바람직하게는 구리, 니켈, 은, 또는 SUS와 같은 전기전도성 금속이어도 되며, 니켈 및 SUS가 가장 바람직하다.
복합 집전체에서는, 양극 및 음극 집전체가 전기적으로 직접 상호 연결되어 있거나, 제3의 물질로 이루어진 전기전도성 중간층을 통해 연결되어도 좋다.
복합 집전체의 양극 및 음극 집전체는 예를 들면, 일반적으로 1-100㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
집전체(복합 집전체를 포함하여)에 대해서는, 얇은 전지를 만든다는 관점에서 1-100㎛ 범위의 두께가 바람직하다.
2.1.1.b 양극용 전극
양극으로 이용하기 위해, 양극용 전극활성물질층(때때로 단순히 "양극층"이라고 함)은 전자 전도성을 높이기 위한 전기전도성 물질, 결착제, 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 및 전해질을 포함하는 필수적인 첨가물, 그리고 양극활성물질을 함유한다.
양극활성물질은, 바람직하게는, 전이금속과 리튬의 복합산화물인 리튬-전이금속 복합산화물(lithium-transition metal complex oxide)이어도 된다.
보다 명확히 말하면, 양극활성물질은 바람직하게는 LiCoO2 등의 리튬-코발트 복합산화물의 패밀리, LiNiO2 등의 리튬-니켈 복합산화물의 패밀리, 스피넬(spinel)형 LiMn2O4 등의 리튬-망간 복합산화물의 패밀리, 및 LiFeO2 등의 리튬-철 복합산화물의 패밀리, 또는 이중 하나로서 전이금속을 다른 것으로 치환한 요소를 가진 것으로 할 수 있다.
이러한 리튬-전이금속 복합산화물은 반응성 및 순환내구성이 뛰어나며, 상대적으로 적은 비용이 든다.
따라서 이들은 출력특성이 뛰어난 전지를 제공하기 위한 전극에 유용하게 이용된다.
양극활성물질은 바람직하게는, LiFePO4와 같은 리튬 및 전이금속의 인산염 또는 황산염; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 및 MoO3와 같은 전이금속 산화물 또는 황화물; 및 PbO2, AgO, NiOOH와 같은 다른 적용가능한 화합물 중의 하나여도 된다.
양극활성물질의 입자크기는 바람직하게는 0.1-50㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 0.1-20㎛의 범위 내로 할 수 있다.
바람직한 입자크기의 범위는 제조상의 어려움으로 인해 원하는 충전 또는 방전 특성을 보여주지 못하게 되는 0.1㎛ 미만의 범위와, 양극활성물질로 문질러 들어가는 것이 어려워지는 50㎛ 초과의 범위는 제외할 수 있다.
전기전도성 물질은 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트 등으로 해도 된다.
전기전도성 물질의 입자크기는 바람직하게는 0.1-50㎛의 범위 내로, 더 바람직하게는 1-30㎛의 범위 내로 할 수 있다.
전기전도성 물질의 바람직한 입자크기의 범위는, 전자의 전도를 위해 필요한 전도성 물질의 양이 더 많이 요구되는 0.1㎛ 미만의 범위와, 양극활성물질로 문질러 들어가는 것이 어려워지는 50㎛ 초과의 범위는 제외할 수 있다.
결착제는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), SBR, 폴리이미드(polyimide) 등으로 할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
리튬염은 BETI(리튬 비스(퍼플루오로 에틸렌 술포닐 이미드(perfluoro ethylene sulfonyl imide))), Li(C2F5SO2)2N, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiBOB(리튬 비스 옥사이드 보레이트), 또는 그 혼합물 중 하나로 할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
이 전해질은 필요한 농도구배를 제공하기 위해 비수성(nonaqueous)으로 한다. 이 비수전해질은 바람직하게는, 전해질 고분자(electrolytic high polymer) 및 리튬염과 같은 지지염(support salt)으로 구성된 전고체(full-solid) 전해질이거나, 전해질 고분자 및 그 안에 유지된 전해액(electrolytic solution)으로 구성된 고분자 겔 전해질이어도 된다.
전해질은 비수성이므로, 양극층은 바람직하게는 비수전해질을 포함해도 된다.
양극활성물질 입자 사이의 공백을 채우고 있는 비수전해질에 의해, 양극활성물질층의 이온 이동이 원활해지고, 전지 전체가 향상된 출력을 갖게 된다.
전해질이 고분자 겔이거나 침지된 전해액을 갖는 분리기인 경우, 양극층은 전해질을 포함하지 않아도 되고, 양극활성물질의 입자를 결합시켜주는 공지의 결착제가 포함되어 있으면 된다.
전고체 전해질용 고분자는 폴리옥시에틸렌(PEO), 폴리프로필렌 옥시드(PPO) 또는 이들의 공중합체로 할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 이런 폴리알킬렌 옥시드(polyalkylene oxide) 고분자는 BETI, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 잘 용해시킨다.
이들은 가교 구조를 형성하여 뛰어난 기계적 강도를 보여준다.
상기 실시형태에 따르면, 고분자 고체 전해질은 양극 또는 음극 활성물질층 중 적어도 하나에 포함되어 있다.
하지만, 바이폴라 전지의 향상된 성능을 위해서는 양쪽에 모두 포함되는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질은 전해액을 포함하는 전고체 전해질용 이온전도성 고분자이거나, 그 프레임 내에 유지된 유사한 전해질 용액을 갖는 비전도성 호스트 폴리머(host polymer)여도 좋다.
고분자 겔 전해질에 포함될 전해액(전해질염 및 가소제)은 리튬이온 전지에 일반적으로 사용되는 것 중 하나이거나, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 고리형 카보네이트(cyclic carbonates), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 등의 체인형 카보네이트(chain carbonates), 테트라하이드로퓨란(tedrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane) 및 1,2-디부톡시 에탄(1,2-dibutoxyethane) 등의 에테르, γ-부틸로 락톤(γ-butyrolactone) 등의 락톤, 아세토니트릴(acetonitrile) 등의 니트릴(nitrile), 프로피온산 메틸(methyl propionate) 등의 에스테르, 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide)와 같은 아미드(amide), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 그리고 포름산 메틸(methyl formate) 중에서 선택된, 적어도 한 종류 또는 혼합된 둘 이상의 종류를 이용하여, 비프로톤성 용매와 같은 유기용매(가소제) 내에 LiBOB(리튬 비스 옥사이드 보레이트), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4 및 Li2B10Cl10 등의 무기산 이온염과, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 이온염 중에서 선택된 리튬염(전해질 지지염) 중 적어도 한 종류를 포함하는 것이어도 되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 겔 전해질에 포함될 리튬 이온 비전도성 호스트 폴리머는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 또는 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 겔화 폴리머(gelled polymer)를 형성하는 모노머(monomer)이어도 되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
PAN, PMMA 등은 이온전도성이 거의 없고 전해질에 사용되는 이온전도성 고분자 그룹에 속할 수도 있지만, 여기에서는 고분자 겔 전해질에 포함될 리튬 이온 비전도성 호스트 폴리머로서 예시한 것이다.
고분자 겔 전해질 내의 호스트 폴리머와 전해액과의 질량 비율은, 목적 등에 의해 결정되지만, 2:98에서 90:10의 범위로 할 수 있다.
그리하여, 전극활성물질층의 외주로부터 전해질이 배어드는 것도 절연층 또는 절연부를 구비함으로써 효과적으로 봉합(seal)될 수 있다.
고분자 겔 전해질 내에서의 호스트 폴리머와 전해액과의 질량 비율은 전지의 성능에 우선 순위를 두고 결정될 수 있다.
양극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 비수전해질(호스트 폴리머, 전해액 등), 리튬염 등을 포함하는 양극층에 있어서, 상기 성분의 비율은 전지의 목적(우선 결정되어야 하는 출력,에너지 등)과 리튬이온의 전도성에 따라 고려하여 결정할 수 있다.
예를 들어, 비수전해질의 비율이 양극층에서 요구되는 것보다 적다면, 확산 저항과 함께 리튬 이온의 전도 저항이 커져, 전지는 성능 저하를 보이게 된다.
반대로, 비수전해질의 비율이 양극층에서 유구되는 것보다 많으면, 전지의 에너지밀도가 저하되어 버린다.
비수전해질의 양은 사용 목적에 적합하게 상기 요인들을 고려하여 결정된다.
양극활성물질층의 두께에 대한 기재는 상술한 그대로이므로 생략한다.
양극활성물질층의 바람직한 두께는 상술한 바와 같다(2.1.1a 참조).
2.1.1c 음극용 전극
음극으로 이용하기 위해, 음극용 전극활성물질층(이하 때때로 단순히 "음극층"이라고 함)은 음극활성물질, 그리고 전자 전도성을 높이기 위한 전기전도성 물질, 결착제, 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 및 전해질을 포함하는 필수적인 첨가물을 포함한다. 이 첨가물들은 상기 양극층의 것과 유사하다(2.1.1b 참조).
음극활성물질로는, 바람직하게는 천연 흑연 또는 인공 흑연과 같은 각종 그래파이트, 예를 들면 섬유상 흑연(fibrous graphite), 인상흑연(scale graphite), 구상흑연(spheroidal graphite)과, 각종의 리튬 합금 등으로 하여도 된다.
보다 구체적으로, 양극활성물질은 카본, 그래파이트 및 리튬-전이금속 복합산화물로 하는 것이 바람직하며, 카본 및 리튬-전이금속 복합산화물이 더 좋다.
리튬 전이금속 복합산화물 및 카본은 반응성 및 순환내구성이 뛰어나며, 상대적으로 적은 비용이 든다.
따라서 위의 요소들은 출력에 있어서 뛰어난 특성을 갖는 전지를 제공하는 전극에 유용하게 이용된다.
리튬-전이금속 복합산화물은, 예를 들면 Li4Ti5O12와 같은 리튬-티타늄 복합산화물로 해도 된다.
카본은 예를 들면 그래파이트, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon)으로 해도 된다.
음극층의 두께는 상술한 바와 같다(2.1.1a 참조).
2.1.2 비수전해질 전극의 제조
2.1.2a 제조방법
실시형태 1에 따르면, 비수전해질 전극은, (a) 전극활성물질층을 구성하는 고형물의 첨가량을 변화시켜 밀도 및 고형물의 농도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 제조하는 단계, 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 고형물의 농도가 순차적으로 증가하도록 복수 종류의 전극 슬러리를 집전체에 순서대로 코팅하여, 고형물의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
이러한 방법은 실시형태 1에 따라, 전극활성층의 표면으로부터 집전체를 향하여 고형물 농도가 증가하는 농도구배를 갖도록, 밀도와 고형물 농도를 달리하는 복수의 박막층이 적층되어 있는 비수전해질 전극을 제공할 수 있다.
2.1.2b 양극용 전극의 제조
상기 양극용 전극의 제조방법(2.1.2a 참조)의 (a) 단계에서, 양극활성물질(이하 본 실시형태에서는, 단순히 "양극 슬러리" 또는 때때로 "양극 잉크"라고도 함)을 포함하는 해당 용액으로서 복수 종류의 전극 슬러리가 각각 조제된다.
상기 슬러리는 전기전도성 물질, 결착제, 비수전해질 원료로서의 전해질용 고분자, 전해질 지지염, 개시제(initiator), 용매 등의 성분을 필요에 따라 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 슬러리는, 전기전도성 물질, 결착제 및 전해질 지지염 등의 첨가물을 양극활성물질을 포함하는 용매에 첨가하고, 이 용액을 균일 혼합(homogeneous mixing)등을 위해 교반함으로써 조제할 수 있다.
비슷한 방법으로, 양극활성물질, 전기전도성 물질 및 결착제 등의 고형물의 첨가량을 필요에 따라 변화시켜, 원하는 농도구배를 갖는 복수 종류의 슬러리를 제조할 수 있다.
양극활성물질, 전기전도성, 결착제, 전해질용 고분자 및 전해질 지지염에 대해서는 상술한 바와 같다.
양극 슬러리의 점도 조정을 위해, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 n-피롤리돈 (n-pyrrolidone)과 같은 적절한 용액을 슬러리의 종류에 따라 선택할 수 있다.
바람직하게는 양극 슬러리의 각각의 종류에 대해 동일한 용매를 사용할 수 있다.
양극활성물질의 입자크기는 양극층의 막 두께를 참작해서 50㎛ 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는, 0.1-50㎛의 범위 내로, 더 바람직하게는 1-20㎛의 범위 내로 할 수 있다.
개시제는 중합되는 화합물과, 열중합법(thermal polymerization), 광중합법(photopolymerization), 방사선 중합법(radiation polymerization), 또는 전자선 중합법(electron beam polymerization)과 같이 사용되는 중합 방법에 따라서 적절히 선택된다.
예를 들면, 개시제로는 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(benzyldimetilketarl), 열중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴(azobis isobutyronitrile)을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활성물질, 전해질 지지염 및 전극 전도 조력제에 있어서의 첨가량은 전지의 목적 등에 따라 조절될 수 있다.
개시제의 첨가량은 비수전해질에 사용된 전해질용 고분자 내의 가교성 작용기의 수에 따라 결정된다.
일반적으로는, 전해질용 고분자에 대한 질량비율은 0.01-1% 정도이다.
상기 제조방법(2.1.2a 참조)의 (b) 단계에서, "집전체를 복수 종류의 양극 슬러리로 코팅하는 방법" 은 바람직하게는 스크린 인쇄법(screen printing method), 스프레이 코팅법(spray coating method), 정전 스프레이 코팅법(electrostatic spray coating method) 및 잉크젯법(ink jet method)을 이용할 수 있다.
잉크젯법은 잉크젯 노즐로부터 양극 슬러리 방울(droplet)을 집전체상에 도포하는 방법으로써, 집전체상의 목표 영역을 원하는 균일한 박막 두께의 슬러리로 코팅하는 것이 가능하여, 양극 슬러리를 최적의 패턴으로 도포할 수 있다. 이 방법이 바람직하다.
코팅에 있어서 잉크젯법을 이용하여 "최적의 패턴으로" 양극 슬러리를 도포한다는 것은 양극 슬러리를 집전체상에 도포하여 고형물이 순차적으로 증가하는 농도를 갖게 하는 것을 의미한다.
잉크젯법은 공지의 드롭-온-디맨드 시스템(drop-on-demand system)을 이용한다.
이 시스템은 바람직하게는, 액체를 분출하기 위해 전압이 가해지면 세라믹 피에조 성분이 변형되는 피에조 타입으로 해도 좋다.
피에조 타입에서, 양극 슬러리(즉 양극 잉크)에 포함된 전극 물질은 열적 안정성이 뛰어나 도포할 수 있는 잉크량이 가변적이다.
피에조타입 잉크젯 헤드는, 10Pa· s(100cp)까지의 효율적인 분출 범위 내에서, 다른 타입에 비해 상대적으로 확실한 안정성 및 정확성을 가진 높은 점도의 여러 종류의 액체를 분출하기에 적합하다.
일반적인 피에조 타입 잉크젯 헤드는 헤드에 양극 잉크를 저장하기 위한 잉 크 챔버 및 잉크 채널을 통해 잉크 챔버와 연결되어 있는 잉크 도입부로 구성되어 있다.
상기 잉크젯 헤드는 하부에 다수의 노즐이 배열되어 있고, 상부에 압전소자의 배열이 배치되어 있으며, 잉크 챔버의 액체를 분출하여 관련노즐로부터 도포되게 하기 위하여 압전소자를 구동시키는 드라이버가 있다.
이러한 잉크젯 헤드의 구조는 단지 예에 지나지 않고, 이에 한정되지 않는다.
시판되는 잉크젯 헤드를 사용해도 좋다.
양극 잉크로 코팅되는 금속박은 잉크젯 프린터에 공급하는 것이 곤란할 수 있다. 이러한 금속박은 양질의 종이에 고착시켜, 잉크젯 프린터에 공급해도 된다.
플라스틱으로 제조된 잉크 도입부는 부분적으로 양극 잉크의 용매에 의해 용해되는 경우가 있다.
잉크 도입부는 바람직하게는 금속이어도 된다.
양극 슬러리의 점도는 25℃에서 0.1-100cP 범위 내가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.5-10cP의 범위 내, 더 바람직하게는 1-3cP의 범위 내로 할 수 있다.
바람직한 점도의 범위는, 양극 잉크가 잉크젯용 잉크로서 사용되는 경우 액체량의 제어에 어려움이 있는 0.1cP 미만의 범위와 양극 잉크가 잉크젯용 잉크로서 사용되는 경우 노즐을 통과하는 어려움이 있는 100cP 초과의 범위는 제외할 수 있다.
점도는 L형 점도계(L-type viscosimeter), 회전식 점도계(rotary viscosimeter) 등으로 측정할 수 있다.
점도가 높은 양극 슬러리를 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우, 집전체 상에 코팅되는 양극 슬러리는 스트로크(stroke), 플롯(plot), 또는 가는 얼룩이 생길 수 있다.
이러한 경우에, 양극 슬러리는 바람직하게는 잉크 챔버에서 제공되는 가열기로 적절한 점도가 되도록 가열될 수 있다.
점도가 낮은 양극 슬러리는 양극활성물질이 잉크 내에서 침전되는 경우가 있으며, 회전날개 등으로 교반해도 좋다.
잉크젯 시스템에 의해 양극슬러리를 도포하는 방법은, (1) 한 개의 잉크젯 헤드를 설치하여 독립적으로 복수의 초소형(minute-diameter) 노즐의 액체 분출 동작을 제어하여, 집전체 표면에 최적의 패턴으로 방울을 도포하는 방법; 및 (2) 복수의 잉크젯 헤드를 설치하여, 독립적으로 액체 분출 동작을 제어하여, 집전체 표면에 최적의 패턴으로 방울을 도포하는 방법 중 하나여도 되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법들은 원하는 최적의 패턴을 짧은 시간에 형성하는 것을 가능하게 한다.
상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, "독립적으로 액체의 분출 동작을 제어하는 것"은, 예를 들면 잉크젯 헤드를 사용하는 잉크젯 프린터를 시판되는 컴퓨터 등에 연결하여 파워포인트(마이크로소프트사) 또는 오토캐드(오토데스크사)와 같은 소프트웨어를 이용하여 원하는 패턴을 얻고, 이러한 소프트웨어로부터의 전기적 신 호에 의한 제어를 실행하는 것을 포함해도 되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (1)의 방법에서, "최적의 패턴으로 방울을 도포하는 것"은 바람직하게는, 독립적으로 각각의 초소형 노즐의 액체 분출 동작을 제어하여, 한 종류의 양극 슬러리를 집전체의 표면에 도포해서 박막층을 형성하며, 그 후에 고형물의 농도가 더 적은 종류의 양극 슬러리를 반복하여 매번 박막층을 형성하도록 도포함으로써, 다른 농도의 복수의 양극 슬러리 코팅을 적층하여 원하는 농도구배를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (2)의 방법에서, "집전체의 표면에 최적의 패턴으로 방울을 도포하는것"은 바람직하게는, 독립적으로 각각의 잉크젯 헤드를 제어하여, 고형물의 농도가 다른 복수 종류의 혼합된 양극 슬러리의 방울을 도포하고, 그에 따라서 원하는 농도구배를 갖는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함해도 된다.
잉크젯 헤드로부터 분출되는 양극 슬러리 방울의 입자크기는 양극층의 막 두께를 고려하여, 바람직하게는 1-500pl의 범위 내로, 또는 더 바람직하게는 1-100pl의 범위 내로 하는 것이 좋다.
도포되는 박막의 두께는 양극활성물질층의 원하는 두께를 적절하게 얻을 수 있도록, 바람직하게는 1-100㎛, 또는 더 바람직하게는 5-50㎛의 범위 내로 하는 것이 좋다.
바람직한 두께의 범위는 전지 용량이 극히 감소하는 1㎛ 미만의 범위와, 전극 내의 리튬이온의 확산거리가 너무 멀어져 저항이 커지는 100㎛ 초과의 범위를 제외한다.
양극활성물질층 내에 적층되는 복수의 박막층은 동일할 필요 없이 각각 원하는 전극 특성을 나타내도록 결정되는 적절한 두께를 가질 수 있다.
도포된 양극 슬러리는 일반적인 대기에서 건조되어도 좋으며, 바람직하게는 진공상태에서, 20-200℃의 온도에서 1분-8시간, 더 바람직하게는 80-150℃의 온도에서 3분-1시간이 좋다.
이러한 조건은 제한된 것이 아니며, 건조조건은, 예를 들면 도포된 양극 슬러리에 포함된 용매의 양에 따라서 적절하게 결정될 수 있다.
사용된 양극 슬러리에 비수전해질(전고체 전해질용 고분자 또는 고분자 겔 전해질)이 없으면, 건조된 양극 슬러리는 후술되는 전해질 슬러리로 침지될 수 있다.
침지는, 바람직하게는 미량의 공급에 맞게 설정된 어플리케이터(applicator) 또는 코터(coater)에 의해 가능하지만, 이에 한정되지는 않는다.
양극 슬러리에 포함되어 있는 전해질 고분자를 중합시키는 방법은 사용된 개시제에 따라 적절히 결정되어도 좋으며, 예를 들어 광중합 개시제를 이용하는 경우, 대기 중에서도 가능하지만, 바람직하게는 아르곤이나 질소 등의 불활성 대기, 더 바람직하게는 진공 상태가 좋으며, 온도는 0-150℃의 범위 내에서, 더 바람직하게는 20-40℃의 범위 내, 시간은 1분-8시간의 범위 내에서, 더 바람직하게는 5분-1시간의 범위내로, 자외선을 조사하여 행해도 된다.
상기 실시형태에 따라서, 양극은 다른 방법으로도 제조될 수 있다.
양극 슬러리는 예를 들면, 초기에 전해질용 고분자 및 개시제 등을 첨가하여 조제할 수 있다.
양극 슬러리의 복수의 코팅은 전해질층(전해질막) 또는 전해질에 침지된 분리기와 같은 기질 위에 적층되어도 좋으며, 바람직하게는 고형물의 농도가 가장 작은 것부터 시작하여 순차적으로 복수 종류의 양극 슬러리를 도포하여 원하는 농도구배를 갖도록 적층하는 단계를 통하는 것이 좋다.
그 후에, 다른 적절한 방법으로서, 집전체는 양극의 제조를 위해 건조 및 중합을 행한 양극 슬러리 코팅의 적층물상에 접합될 수도 있다.
2.1.2c 음극용 전극의 제조
상기 방법(2.1.2a 참조)의 (a) 단계에서의 음극용 전극 제조를 위해서, 복수 종류의 전극 슬러리는 각각 음극활성물질(이하 본 실시형태에서는, 단순히 "음극 슬러리", 또는 때때로 "음극 잉크"라고 함)을 포함하는 해당 용액으로 조제된다.
이 슬러리는 전기 전도성 물질, 결착제, 비수전해질 원료로서의 전해질용 고분자, 전해질 지지염, 개시제, 용매 등의 성분을 필요에 따라 포함할 수 있다.
음극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 전해질용 고분자, 전해질 지지염, 개시제, 용매 등에 있어서 그 첨가물의 종류와 양은 상술한 바와 같다.
음극활성물질의 입자크기는 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위로 할 수 있으며, 더 바람직하게는 이런 입자가 음극활성물질층에 도포된다는 점에서 0.1-20㎛의 범위 내로 할 수 있다.
상기 제조방법(2.1.2a 참조)의 (b) 단계에서, "집전체를 복수 종류의 음극 슬러리로 코팅하는 방법"은 바람직하게는 양극 슬러리에 대한 방법과 유사하게 할 수 있다.
실시형태 1에서, 양극 뿐만이 아니라 음극 또한 바람직하게는, 전극에 습기가 포함되는 것을 방지하기 위해, 이슬점인 -20℃ 이하에서 제조하는 것이 좋다.
2.1.3 비수전해질 전극의 이용
2.1.3a 비수전해질 전지
실시형태 1은 고속의 충전 또는 방전에도 견딜 수 있고, 성능이 뛰어난 비수전해질 전지를 얻기 위해 사용되는 다양한 비수전해질 전극을 제공한다.
비수전해질 전지의 양극 및 음극에 대해서는 상술한 바와 같다.
비수전해질 전지는, 각각이 전고체 전해질용 고분자 또는 고분자 겔 전해질로 구성된 비수전해질층으로 구성될 수 있는 전해질층들을 가진다.
이러한 전해질층의 형성을 위해, 전해질용 고분자 및 리튬염, 개시제, 용매 등을 포함한 적절한 전해질 슬러리(이하 때때로 본 실시형태에서 "전해질 잉크"로 함)가 조제된다. 이러한 성분은 원하는 비수전해질층을 얻기 위해 적절히 조제되어도 된다.
전고체 전해질용 고분자는 전해질용 고분자 및 리튬염의 혼합물로부터 모노머를 중합함으로써 폴리머와 리튬염의 화합물로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전고체 전해질용 고분자는 겔 전해질 또는 전고체 전해질용 고분자를 분리기 에 침지시켜 형성될 수도 있다.
전해질용 고분자, 리튬염, 개시제 및 용매는 상술한 바와 유사하다.
고분자 겔 전해질은, 겔화 폴리머를 형성하기 위한 전해질용 고분자를 포함하는 전해액을 사용하여 모노머를 중합함으로써 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질용 고분자, 전해액 및 그 비율은 상술한 바와 같다.
그러나, 고분자 겔 전해질에 포함된 전해액의 양은 바람직하게는 내부에서 실질적으로 일정하게 유지되거나, 중심으로부터 주변을 향해 감소하도록 경사지게 할 수 있다.
전자는 더 넓은 영역에 걸쳐 반응이 일어나게 하는 장점이 있다. 후자는 그 주위에서 전고체 전해질용 고분자의 전해액에 대한 향상된 밀봉성(sealability)을 가지는 장점이 있다.
비수전해질층의 두께가 얇을수록 내부저항 감소로 인한 성능 향상을 가져온다.
비수전해질층의 두께는 0.1-100㎛의 범위 내로 할 수 있으며, 바람직하게는 5-20㎛의 범위 내가 좋다.
상기 두께는 양극 전극 및 음극 전극 사이에 있는 비수전해질층의 두께를 말한다.
따라서, 어떤 전해질층의 제조 방법에 있어서, 비수전해질층은 동일하거나 다른 두께의 복수의 전해질막들을, 서로 접합하는 것과 같은 결합을 통해서 형성할 수 있다.
이러한 경우에도, 비수 전해질층의 두께는 전해질막을 결합함으로써 형성된 비수전해질층의 두께를 말한다.
본 실시형태에 따른 비수전해질 전지는 집전체상에 양극활성물질층을 상술된 방법으로 형성하고, 그 위에 잉크젯 방식으로 비수전해질층 및 음극 전해질층을 적층하여 적층구조를 형성하고, 이를 집전체 등의 사이에 지지시키고, 양극 및 음극의 리드(lead)가 전지 밖으로 연장되어 나오도록 적층물을 전지 케이스로 봉합하는 단계에 의해 제조되어도 되며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
비수전해질층, 양극 및 음극은 필요에 따라 동일하거나 다른 비수전해질을 가질 수 있다.
전해질 슬러리는 바람직하게는, 비수전해질층을 매우 얇게 형성할 수 있는 피에조 타입의 잉크젯 방식을 사용하여 코팅될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질 슬러리의 점도는 양극 슬러리와 유사해도 된다.
도포되는 전해질층의 크기는 바람직하게는 전극 형성 부분보다는 조금 큰 것이 좋다.
도포된 전해질 슬러리는 양극 슬러리와 유사한 방법으로 건조 및 중합될 수 있다.
중합된 전해질 슬러리는, 원하는 농도구배를 제공하기 위해, 상술한 바와 같은 방법으로 음극활성물질층을 형성하는데 이용되어도 된다.
박막층으로서 도포되는 서로 다른 종류의 음극 슬러리로 코팅되는 비수전해질층에 있어서, 적층은, 바람직하게는 낮은 고형물 농도를 갖는 음극 슬러리로 시작하고, 복수의 박막층의 적층을 반복한 후, 높은 농도의 고형물 농도를 갖는 음극 슬러리로 끝나도 좋다.
이렇게 조제된 적층물은 각각의 집전체 등의 사이에 지지되며, 단순히 양극 및 음극의 리드(lead)가 전지 밖으로 연장되어 나오도록 전지 케이스로 봉합된다.
전지 케이스는 사용 중의 외부로부터의 충격 또는 환경열화를 방지하도록 되어있다.
예를 들어, 적층된 고분자막 및 금속박을 갖는 적층물로 만들어진 외장재는 열융착(thermally fusion-bonded)되어 주변을 따라 접합되어 있거나, 열융착으로 개구에 강하게 봉합되어, 양극 및 음극의 리드 단말이 열융착된 부분으로부터 길게 이어져 나오도록 봉투형태로 되어 있을 수 있다.
리드가 길게 이어져 나와 있는 부분의 수는, 각각의 리드에 대해 하나 또는 그 이상이 될 수 있다.
전지 케이스의 재료는 상술된 것 외에도, 예를 들면, 플라스틱, 금속, 고무 등, 또는 이들의 조합에 의한 것으로도 할 수 있다. 형태 역시 막형, 판형, 상자형으로 할 수 있다.
전지 케이스는 전지의 집전체에 접속된 전지 내단(inner end)과, 전류를 취출하기 위한 리드 단말과 접속된 전지 외단(outer end) 사이의 접속을 위한 커넥터를 구비하여도 된다.
본 실시형태에 따르면, 겔 전해질 전지는 리튬 이온 이차전지, 나트륨 이온 이차전지, 칼륨 이온 이차전지, 마그네슘 이온 이차전지, 또는 칼슘 이온 이차전지로 할 수 있다.
리튬 이온 이차전지가 실용적인 관점에서 바람직하다.
실시형태에 따른 전극을 사용하는 비수전해질 전지는 형태 또는 구조로 분류할 경우, 적층형(판형) 전지, 회전형(원통형) 전지, 또는 다른 공지의 형태로도 할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
장점으로서, 비수전해질 전지는 누출되는 액체가 없고, 액체에 의한 누전 문제로부터 자유로우며, 따라서 신뢰도가 높고, 구조가 단순하며, 출력 특성이 뛰어나다.
장점으로서, 비수전해질 전지는, 양극활성물질로서 반응성 및 순환 내구성이 뛰어난 저비용의 리튬-전이금속 복합산화물을 이용함으로써, 출력 특성이 개선될 수 있다.
비수전해질 전지는, 열압착(thermal pressure bonding)과 같은 단순한 봉합 기술에 의한 보증된 장기 신뢰성을 제공하는 (판형) 적층 구조를 이용함으로써, 비용 및 가동성에 있어서 장점을 가진다.
2.1.3b 바이폴라 전지
내부의 전기적 연결(전극 구조)의 관점에서, 본 실시형태에 따른 비수전해질 전지는 바이폴라 전지(내부적으로 직렬연결된 타입) 또는 비바이폴라 전지(non- bipolar cell, 내부적으로 병렬연결된 타입)로 분류할 수 있다.
바이폴라 전지는 단일 전지로서는 상대적으로 높은 전압을 가지며, 용량 및 출력 특성에 있어서 뛰어난 전지를 제조할 수 있게 한다.
본 실시형태에 따른 비수 전해질 전지는 바람직하게는 뛰어난 바이폴라 리튬 이온 이차전지(이하 때때로 단순히 "바이폴라 전지"로 함)로 만들어질 수 있다.
2.1.3c 조립전지
본 실시형태에 따르면, 조립전지는 복수의 비수전해질 전지 또는 바람직하게는, 복수의 바이폴라 전지로 만들어질 수 있다.
즉, 본 실시형태에 따라 두 개 또는 그 이상의 바이폴라 전지가 고용량, 고출력 전지, 또는 배터리 모듈로서의 조립전지를 제공하기 위해 직렬-병렬로 연결될 수 있으며, 이는 상대적으로 저렴한 비용으로 전지 용량 및 출력에 대한 목적에 따른 다양한 요구를 만족시킬 수 있다.
2.1.3d 차량
본 실시형태에 따르면, 비수 전해질 전지는 여러 이점이 있어, 차량에 적용하는 것이 바람직하며, 특히 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차와 같이 에너지 및 출력 밀도의 요구가 엄격한 차량의 구동전원에 적합하다. 이것은 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 뛰어난 연비 및 주행성능을 제공할 수 있다.
이러한 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차는 바람직하게는 구동 전원 으로서 조립전지 세트를 탑재할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 승차 공간 또는 트렁크룸의 넓은 공간 확보를 위해 중앙좌석의 아래에 장착하는 것이 바람직하다.
조립전지 세트는 차량의 바닥 아래 또는 트렁크룸, 엔진룸, 지붕 공간, 본네트 후드 등에 장착될 수 있다.
전지 세트는, 목적에 적합하도록, 조립전지, 바이폴라 전지 또는 이를 조합한 것을 포함한다.
바이폴라 전지 및/또는 조립 전지의 세트는 바람직하게는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 탑재될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
2.2 실시형태 2의 구체적 실시예 (겔 전해질 전극)
2.2.1 겔 전해질 전극의 구성
2.2.1a 겔 전해질 전극
이러한 농도구배를 갖는 전극활성물질층은, 바람직하게는 밀도 및 전해질염의 농도를 달리하는 다수의 적층된 박막층으로 구성되어 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 적층된 박막층의 수는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 셋 이상이 좋다. 적층된 박막층의 수가 둘보다 적으면, 예를 들어, 증가된 이온농도에서의 급속한 방전이 가능하나, 정상적인 속도(rate)에서의 용량은 낮아진다. 반면에, 이온농도가 감소하면, 정상 속도에서의 용량은 증가하나, 급속한 방전이 어려워진다.
실시형태 2에서의 전극에 사용되는 전해질염은, 예를 들면, BETI(리튬 비스(퍼플루오로 에틸렌 술포닐 이미드)), Li(C2F5SO2)2N, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiBOB(리튬 비스 옥사이드 보레이트), 또는 그 혼합물 중 하나로 할 수 있으며, 다만 이에 한정되지는 않는다.
전극의 구성요소에 대해서는 이하 후술한다.
집전체는 예를 들면, 전형적인 또는 일반적인 알루미늄 호일, SUS(스테인레스) 호일, 니켈 및 알루미늄의 클래드 물질, 구리 및 알루미늄의 클래드 물질, SUS 및 알루미늄의 클래드 물질, 또는 이러한 금속물들의 화합물이 도금된 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 집전체는 표면이 알루미늄으로 덮인 금속이나, 상황에 따라 고착되어 있는 한 쌍의 금속박으로 이루어진다.
복합 집전체를 사용하는 경우에는, 양극 집전체의 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, SUS, 또는 티타늄과 같은 전기전도성 금속이 바람직하며, 알루미늄이 가장 바람직하다.
음극 집전체의 재료는 구리, 니켈, 은, 또는 SUS 등의 전기전도성 금속이 바람직하며, 니켈 및 SUS가 가장 바람직하다.
복합 집전체에서는, 양극 및 음극 집전체는 전기적으로 직접 상호 연결되어 있거나, 또는 제3의 물질로 이루어진 전기전도성 중간층을 통해 연결되어도 좋다.
복합 집전체의 양극 및 음극 집전체는 예를 들면, 일반적으로 대략 1-100㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
집전체(복합 집전체를 포함하여)에 대해서는, 얇은 전지를 만든다는 관점에서 1-100㎛ 범위 내의 두께가 바람직하다.
2.2.1b 양극용 전극
양극에 이용하기 위해, 양극용 활성물질층(이하 때때로 단순히 "양극층"이라고 함)은 양극활성물질 및 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 그리고 전자전도성을 높이기 위한 전기전도성 물질, 결착제 및 전해질을 포함한 필수 첨가물을 포함한다.
보다 명확히 말하면, 양극활성물질은 바람직하게는, LiCoO2와 같은 리튬-코발트 복합산화물의 패밀리, LiNiO2와 같은 리튬-니켈 복합산화물의 패밀리, 스피넬형 LiMn2O4와 같은 리튬-망간 복합산화물의 패밀리, 및 LiFeO2와 같은 리튬-철 복합산화물의 패밀리, 또는 이 중에서 그 전이금속이 다른 것과 치환된 원소를 갖는 것, 중의 하나이면 된다.
이러한 리튬-전이금속 복합산화물은 반응성 및 순환내구성이 뛰어나며, 상대적으로 적은 비용이 든다.
따라서 위의 요소들은 출력에 있어서 뛰어난 특성을 갖는 전지를 제공하기 위한 전극에 유용하게 이용된다.
양극활성물질은 바람직하게는, LiFePO4와 같은 리튬 및 전이금속의 인산염 또는 황산염; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 및 MoO3와 같은 전이금속 산화물 또는 황화물; 및 PbO2, AgO, NiOOH와 같은 다른 적용가능한 화합물 중의 하나로 할 수 있다.
양극활성물질의 입자크기는 바람직하게는 0.1-50㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 1-20㎛의 범위 내로 할 수 있다.
바람직한 입자크기의 범위는 제조상의 어려움으로 인해 원하는 충전 또는 방전 특성을 보여주지 못하게 되는 0.1㎛ 미만의 범위와, 양극활성물질로 문질러 들어가는 것에 어려움이 있는 50㎛ 초과의 범위는 제외한다.
전기전도성 물질은 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트 등으로 할 수 있다.
결착제는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), SBR, 폴리이미드 등을 사용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질염에 대해서는, 상술한 바와 같다.
전해질층으로서, 겔 전해질 또는 전해액이 함침된 분리기를 사용하는 경우, 양극층은 전해질을 포함할 필요는 없으나, 양극활성물질의 입자들을 상호 결착시켜주는 공지의 결착제를 포함할 필요가 있다.
이 전해질은 바람직하게는, 리튬 이온 전도성의 향상을 위해 겔 전해질이어도 된다. 겔 전해질은, 일반적으로는 이온 전도성 전고체 고분자 전해질에 전해액을 포함하며, 리튬 이온 비전도성 전해질 고분자(호스트 폴리머)의 프레임에 유지된 유사한 전해액을 부가적으로 가진 것이 될 수도 있다.
겔 전해질에 포함된 전해액(전해질염 및 가소제)은 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 것 중 하나이거나, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 고리형 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 체인형 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄 및 1,2-디부톡시 에탄과 같은 에테르, γ-부틸로 락톤과 같은 락톤, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 프로피온산 메틸과 같은 에스테르, 디메틸 포름아미드와 같은 아미드, 메틸 아세테이트 및 포름산 메틸 중에서 선택된, 적어도 한 종류 또는 혼합된 둘 이상의 종류를 이용하여, 비프로톤성 용매와 같은 유기용매(가소제) 내에 LiBOB(리튬 비스 옥시드 보레이트), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4 및 Li2B10Cl10과 같은 무기산 이온염과, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 Li(C2F5SO2)2N과 같은 유기산 이온염 중에서 선택된 전해질염 중 적어도 한 종류를 포함하는 것이어도 되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
겔 전해질에 포함된 리튬 이온 비전도성 호스트 폴리머는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 겔화 폴리머를 형성하는 모노머를 사용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
PAN, PMMA 등은 이온전도성이 거의 없고 전해질에 사용되는 이온전도성 고분자 그룹에 속할 수도 있지만, 여기에서는 겔 전해질에 포함된 리튬 이온 전도성을 갖지 않은 호스트 폴리머로서 예시한 것이다.
겔 전해질 내의 전해질 고분자와 전해액과의 질량 비율은, 목적 등에 의해 결정되지만, 2:98 내지 90:10의 범위로 할 수 있다.
그리하여, 전극활성물질층의 외주로부터 전해질이 배어드는 것도 절연층 또는 절연부를 구비함으로써 효과적으로 봉합될 수 있다.
따라서 겔 전해질 내에서의 전해질 고분자와 전해액의 질량 비율은 전지의 성능에 우선순위를 두고 결정된다.
2.2.1c 음극용 전극
음극에 이용하기 위해, 음극용 전극활성물질층(이하 때때로 단순히 "음극층"이라고 함)은 음극활성물질 및 전기전도성을 높이기 위한 전해질염, 그리고 전자 전도성을 높이기 위한 전기전도성 물질, 결착제, 전해질 및 막 형성을 위한 막형성물질을 포함한 필수적인 첨가물을 포함한다. 음극 활성 물질 및 막 형성 물질 외의 다른 첨가물은 상기 양극층(2.2.1b 참조)의 것과 유사하다.
음극활성물질로는, 바람직하게는 천연 흑연 또는 인공 흑연과 같은 각종 그래파이트, 예를 들면 섬유상 흑연, 인상흑연, 구상흑연과, 각종의 리튬 합금 등에서 하나여도 된다.
보다 명확히 말하면, 양극활성물질은 바람직하게는 카본, 그래파이트 및 리튬-전이금속 복합산화물로 할 수 있으며, 카본 및 리튬-전이금속 복합산화물이 더 좋다.
리튬-전이금속 복합산화물 및 카본은 반응성 및 순환내구성이 뛰어나며, 상 대적으로 적은 비용이 든다.
따라서 위의 요소들은 전극에 유용하게 이용되어서 출력특성이 뛰어난 전지를 제공한다.
리튬-전이금속 복합산화물은, 예를 들면, Li4Ti5O12와 같은 리튬-티타늄 복합산화물로 할 수 있다.
카본은 예를 들면 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본으로 할 수 있다.
막형성물질은, 음극의 표면에 겔 전해질의 환원 분해에 의한 분해-생성물 막(고체 전해질 인터페이스: SEI 필름)을 형성하기 위한 다양한 첨가물을 의미한다. 형성되는 막은 특히, 얇고, 이온전도성이 높으며, 전해질의 전극으로의 침투를 억제해야 한다.
따라서, 막형성 원료는 무수숙신산(succinic anhydride), 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온(1,6-dioxaspiro[4,4]nonane-2,7-dione), 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-온(1,4-dioxaspiro[4,5]decane-2-one) 등; 및 그 외 비닐린 카보네이트(vinylene carbonate), 트리플루오르프로필렌 카보네이트(trifluoropropylene), 카테콜 카보네이트(catechol carbonate)와 같은 카보네이트; 12-크라운-4-에테르(12-crown-4-ether)와 같은 시클릭 에테르; 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)과 같은 산무수물(acid anhydride); 시클로펜타논(cyclopentanone), 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 시클릭 케톤(cyclic ketone); 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄술톤(1,4-butane sultone)과 같은 술톤; 티오-카보네이트(thio-carbonate)를 포함하는 황 함유 화합물; 및 이미드(imide)를 포함한 니트로겐 함유 화합물 중의 하나이면 된다.
막형성원료는 바람직하게는, -OS(=O)2- 결합을 가진 술톤을 포함한 황 함유 화합물중 하나가 좋으며, 구체적 예로는, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 2,3-디메틸 부텐 술톤(2,3-dimethyl butene sultone), 2-에톡시펜타플루오르 프로판-1,2술톤(2-ethoxypentafluoro propane-1,2-sultone), 디메틸 황산(dimethyl sulfate), 디에틸 황산(diethyl sulfate), 에틸메틸 술포네이트(ethylmethyl sulfonate)를 포함한다. 이러한 막형성원료의 채택은 음극의 표면의 막으로 리튬-황 화합물이 혼입되게 하여, 막 내의 이온전도성을 증가시키고 이온 수송을 원활하게 한다.
본 실시형태의 전극은, 집전체상의 전극활성물질층에 있어서, 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 막형성물질의 농도구배를 따라 전개된 밀도구배를 갖는 물질이면 된다. 또한, 막형성물질은 고속의 충전 또는 방전시에 리튬 이온의 확산을 방해하는 원인으로 작용한다. 따라서, 음극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하도록 음극활성물질층이 설계되는 경우, 리튬 이온이 원활하게 확산되도록 음극활성물질층 표면의 막형성물질의 농도는 감소될 수 있다.
리튬 이온은, 균일한 고농도로 형성된 막형성물질을 가진 전극에 비해 막형성물질이 농도구배를 갖는 전극에서 더 원활하게 확산된다. 또한, 균일한 저농도로 형성된 막형성물질을 가진 전극과 비교하여, 막형성물질이 농도구배를 갖는 전극에서 음극의 안정성은 더 향상된다.
본 실시형태의 전극은, 바람직하게는 집전체상의 전극활성물질층에서, 전극 활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염 및 막형성물질의 농도구배를 갖고, 고속의 충전 또는 방전시에 더 뛰어난 효과를 보이도록 할 수 있다. 전해질염 및 막형성물질의 농도구배는 원하는 전극을 얻기 위해 적절히 결정될 수 있다.
극성에 있어 양극 또는 음극을 갖는 상기 전극은, 바람직하게는 1-100㎛ 범위 내, 더 바람직하게는 5-50㎛ 범위 내의 전극활성물질층의 두께를 갖는 것이 좋다.
전극활성물질층의 바람직한 두께의 범위는 농도구배의 형성이 매우 어려운 1㎛ 미만의 범위를 제외하며, 이온 확산거리가 너무 커서 높은 출력을 보장할 수 없는 100㎛ 초과의 범위도 제외한다.
2.2.2 겔 전해질 전극의 제조
2.2.2a 제조방법
실시형태 2에 따르면, 겔 전해질 전극은, (a) 전극활성물질층을 구성하는 전해질염의 첨가량을 변화시켜 밀도 및 전해질염의 농도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 제조하는 단계, 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 전극활성물질층이 전해질염의 농도구배에 따라서 전개되는 밀도구배를 갖는 복수 종류의 전극 슬러리로 순서대로 집전체를 코팅하여, 밀도 및 전해질염의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함한 방법으로 제조된다.
이러한 방법은, 실시형태 2에 따라, 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체 를 향하여 전해질염이 농도구배를 갖는, 밀도구배를 가지도록 전해질염의 농도가 상이한 복수의 박막층이 적층되어 있는 전극을 제공할 수 있다.
2.2.2b 양극용 전극의 제조
양극용 전극의 제조에 있어서, 상기 방법(2.2.2a 참조)의 (a) 단계에서, 복수 종류의 전극 슬러리는 각각 대응하는 용액으로서 조제되는데, 이 용액은 양극활성물질(이하 본 실시형태에서는, 단순히 "양극 슬러리" 또는 때때로, "양극 잉크"라고도 함) 및 전해질염을 포함한다. 이 슬러리는 전기전도성 물질, 결착제, 겔 전해질의 원료로서의 전해질용 고분자, 개시제 등의 성분을 필요에 따라 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 슬러리는, 전기전도성 물질 및 결착제와 같은 첨가물을 양극활성 물질 및 전해질염을 포함하는 용매에 첨가하고, 이 용액을 균일 혼합 등을 위해 교반함으로써 조제할 수 있다.
비슷한 방법으로, 용매 또는 전해질염의 첨가량을 필요에 따라 변화시켜 원하는 농도구배를 제공하기 위한 복수 종류의 슬러리를 조제할 수 있다.
양극활성물질, 전기전도성, 결착제, 전해질 고분자 및 전해질염에 대해서는 상술한 바와 같다.
양극 슬러리의 점도 조정을 위해, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 n-피롤리돈과 같은 적절한 용매가 슬러리의 종류에 따라 선택될 수 있다.
양극활성물질의 입자크기는 양극용 활성물질층으로 문질러 들어가는 것을 고 려하여 50㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 0.1-50㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 1-20㎛ 의 범위 내로 할 수 있다.
개시제는 중합되는 화합물, 그리고 열중합법, 광중합법, 방사선 중합법, 또는 전자선 중합법과 같이 사용되는 중합 방법에 따라서 적절히 선택된다.
예를 들면, 개시제는 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈, 열중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴을 들 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활성물질, 전해질염, 전기전도성 물질, 결착제 및 전해질 고분자에 있어서의 첨가량은 전지의 목적 등에 따라 조절될 수 있다.
개시제의 첨가량은 겔 전해질에 사용된 전해질 고분자 내의 가교성 작용기의 수에 좌우된다.
일반적으로는, 전해질 고분자에 대해 0.01-1% 정도의 질량비율을 가진다.
상기 제조방법(2.2.2a 참조)의 (b) 단계에서, "집전체를 다수 종류의 양극 슬러리로 코팅하는 방법"은 바람직하게는, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 정전 스프레이 코팅법 및 잉크젯법 중 하나를 이용할 수 있다.
잉크젯법은 잉크젯의 잉크로서 양극 슬러리를 이용하여, 잉크젯 노즐로부터 나온 양극 슬러리의 방울을 집전체상에 도포하는 방법이며, 집전체상의 목표 영역을 원하는 균일한 박막의 슬러리 두께로 코팅하는 것이 가능하여, 양극 슬러리를 최적의 패턴으로 도포할 수 있다. 이 방법이 바람직하다.
잉크젯법을 이용하여 "최적의 패턴으로" 양극 슬러리를 코팅한다는 것은, 전해질염이 원하는 농도구배를 갖도록 양극 슬러리를 집전체상에 도포하는 것을 의미 한다.
잉크젯법은 공지의 드롭-온-디맨드 시스템을 이용한다.
이 시스템은 바람직하게는, 액체 분출을 위해 전압이 가해지면 세라믹 피에조 성분이 변형되는 피에조 타입으로 해도 좋다.
피에조 타입에서는, 양극 슬러리(즉 양극 잉크)에 포함되어 있는 전극 물질은 열적 안정성이 뛰어나 도포할 수 있는 잉크량이 가변적이다.
피에조 타입 잉크젯 헤드는 다른 타입에 비해 상대적으로 확실한 안정성 및 정확성을 가진 높은 점도의 다양한 종류의 액체를 분출하기에 적합하며, 10Pa· s(100cp)까지의 효율적인 분출이 가능하다.
일반적인 피에조 타입 잉크젯 헤드는 헤드 부분의 양극 잉크를 저장하기 위한 잉크 챔버와 잉크 채널을 통해 잉크 챔버와 연결되어 있는 잉크 도입부로 구성되어 있다.
이 잉크젯 헤드는 하부에 다수의 노즐이 배열되어 있고, 상부에 압전소자의 배열이 배치되어 있으며, 관련 노즐로부터 도포되는, 잉크 챔버의 액체를 분출하기 위한 압전소자를 구동하는 드라이버가 있다.
이러한 잉크젯 헤드의 구조는 단지 예에 지나지 않으며, 이에 한정되지 않는다.
시판되는 잉크젯 헤드를 사용해도 좋다.
양극 잉크로 코팅되는 금속박은 잉크젯 프린터에 공급하는 것이 곤란할 수 있다. 이러한 금속박은 양질의 종이에 고착하여, 잉크젯 프린터에 공급할 수 있다.
플라스틱으로 제조된 잉크 도입부는 부분적으로 양극 잉크의 용매에 의해 용해되는 경우가 있다.
잉크 도입부는 금속인 것이 바람직하다.
양극 슬러리의 점도는 25℃에서 0.1-100cP 범위 내가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.5-10cP의 범위 내, 그보다 더 바람직하게는 1-3cP의 범위 내로 할 수 있다.
바람직한 점도의 범위는, 양극 잉크가 잉크젯용 잉크로서 사용되는 경우 액체량의 제어에 어려움이 있는 0.1cP 미만의 범위와 양극 잉크가 잉크젯용 잉크로서 사용되는 경우 노즐을 통과하는데 어려움이 있는 100cP 초과의 범위는 제외한다.
점도는 L형 점도계(L-type viscosimeter), 회전식 점도계(rotary viscosimeter) 등으로 측정할 수 있다.
점도가 높은 양극 슬러리를 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우, 집전체 상에 코팅되는 양극 슬러리는 스트로크, 플롯, 또는 가는 얼룩이 생길 수 있다.
이러한 경우에, 양극 슬러리는 바람직하게는 잉크 챔버에서 제공되는 가열기로 적절한 점도가 되도록 가열될 수 있다.
점도가 낮은 양극 슬러리는 양극활성물질이 잉크 내에서 침전되는 경우가 있으며, 회전날개 등을 통해 교반해도 좋다.
잉크젯 시스템에 의해 양극슬러리를 도포하는 방법은, (1) 한 개의 잉크젯 헤드를 설치하여 독립적으로 복수의 초소형 노즐의 액체 분출 동작을 제어하고, 집전체 표면에 최적의 패턴으로 방울을 도포하는 방법, 및 (2) 복수의 잉크젯 헤드를 설치하여, 독립적으로 액체 분출 동작을 제어하고, 집전체 표면에 최적의 패턴으로 방울을 도포하는 방법 중 하나로 할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 방법들은 짧은 시간에 원하는 최적의 패턴 형성을 가능하게 한다.
상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, "독립적으로 액체의 분출 동작을 제어하는 것"은, 예를 들면, 잉크젯 헤드를 사용하는 잉크젯 프린터를 시판되는 컴퓨터 등에 연결하여, 파워포인트(마이크로소프트사) 또는 오토캐드(오토데스크사)와 같은 소프트웨어를 이용하여 원하는 패턴을 얻고, 이러한 소프트웨어로부터의 전기적 신호에 의한 제어를 실행하는 것을 포함할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (1)의 방법에서, "최적의 패턴으로 방울을 집전체상에 도포하는 것"은 전형적이고 바람직하게는, 독립적으로 각각의 초소형 노즐의 액체 분출 동작을 제어해서, 한 종류의 양극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 박막층을 형성하며, 그리고 나서, 매번 박막층을 형성하도록 전해질염의 농도가 더 적은 양극 슬러리를 반복하여 도포함으로써, 다른 농도의 복수의 양극의 코팅을 적층하여 원하는 농도구배를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 전해질염의 농도를 달리하는 양극 슬러리의 방울들은 분출 및 혼합되어 박막층을 형성한다. 또, 이 방법은 원하는 농도구배를 얻기 위한 적절한 방법을 통해 전해질염의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (2)의 방법에서, "최적의 패턴으로 방울을 집전체상에 도포하는것"은 전형적이고 바람직하게는, 독립적으로 각각의 잉크젯 헤드를 제어하여, 전해질염의 농도가 다른 복수 종류의 분출되고 혼합된 양극 슬러리의 방울을 도포함으로써, 박막층들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 이 방법은 원하는 농도구배를 얻기 위한 적절한 방법을 통해 전해질염의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
잉크젯 헤드로부터 분출되는 전극 슬러리 방울의 입자크기는 박막층의 막 두께를 고려하여, 바람직하게는 1-500pl의 범위 내로, 또는 더 바람직하게는 1-100pl의 범위 내로 설정하는 것이 좋다.
코팅 및 도포되는 박막의 두께는, 양극활성물질층의 원하는 두께를 얻기 위한 적절한 두께로서, 바람직하게는 1-100㎛, 또는 더 바람직하게는 5-50㎛의 범위 내로 하는 것이 좋다.
바람직한 두께의 범위는 전지 용량이 극도로 감소하는 1㎛ 미만의 범위와, 전극 내의 이온의 확산거리가 멀어져 저항이 커지는 100㎛ 초과의 범위를 제외한다.
양극활성물질층 내에 적층되는 복수의 박막층은 동일할 필요 없이, 원하는 전극 특성을 얻기 위해 각각 적절하게 결정된 두께를 가질 수 있다.
도포되는 양극 슬러리는 일반적인 대기에서 건조되어도 좋으며, 바람직하게는 진공상태에서, 20-200℃의 온도에서 1분 내지 8시간, 더 바람직하게는 80-150℃의 온도에서 3분 내지 1시간이 좋다.
이러한 조건은 제한된 것은 아니어서, 건조조건은 예컨대 도포된 양극 슬러리에 포함된 용매의 양에 따라서 적절한 방법으로 결정될 수 있다.
양극 슬러리에 포함되어 있는 전해질 고분자를 중합시키는 방법은, 사용되는 개시제에 따라 적절히 결정해도 좋으며, 예를 들어 광중합 개시제를 이용하는 경우, 대기 중에서도 가능하지만, 바람직하게는 아르곤이나 질소와 같은 불활성 분위기, 더 바람직하게는 진공 상태가 좋으며, 온도는 0-150℃의 범위 내에서, 더 바람직하게는 20-40℃의 범위 내, 시간은 1분 내지 8시간의 범위 내에서, 더 바람직하게는 5분 내지 1시간의 범위내로, 자외선을 조사하여 전개될 수 있다.
상기 실시형태에 따르면, 양극은 다른 방법으로도 제조할 수 있다.
부가적으로, 복수의 양극 슬러리의 코팅은 전해질에 침지된 분리기 또는 전해질층과 같은 기질 위에 적층되어도 좋으며, 바람직하게는, 원하는 농도구배를 갖는 적층구조를 위해, 소정의 값으로 조정된 전해질염 농도를 갖는 양극 슬러리 종류로부터 시작해서, 순차적으로 복수 종류의 양극 슬러리를 도포하는 단계를 거치는 것이 좋다.
그 후에, 또다른 적절한 방법으로서, 건조 및 중합된 양극 슬러리의 코팅의 적층물 위에 집전체를 접합하여 양극을 제조해도 된다.
2.2.2c 음극용 전극의 제조
상기 음극용 전극의 제조 방법(2.2.2a 참조)의 (a) 단계에서, 복수 종류의 전극 슬러리는 각각 대응하는 용액으로서 조제되는데, 이 용액은 음극활성물질(이하 본 실시형태에서는 단순히 "음극 슬러리" 또는 때때로 "음극 잉크"라고 함) 및 전해질염을 포함한다. 이 슬러리는 전기전도성 물질, 결착제, 겔 전해질의 원료로 서의 전해질 고분자, 개시제, 막형성원료 등을 필요에 따라 포함할 수 있다.
음극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 전해질 고분자, 전해질염, 개시제, 용매, 막형성 원료 등에 대해서는 상술한 바와 같다.
음극활성물질의 입자크기는 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위, 더 바람직하게는 이러한 입자가 음극활성물질층에 도포된다는 점에서 0.1-20㎛의 범위 내로 설정할 수 있다.
상기 제조방법(2.2.2a 참조)의 (b) 단계에서, "집전체에 복수 종류의 음극 슬러리를 코팅하는 방법"은 바람직하게는 양극 슬러리에 대한 방법과 유사하게 할 수 있다.
상술한 제조방법은, 전해질염이 원하는 농도구배를 갖는 전극을 형성하기 위한 것이다. 그러나, 본 실시형태는 그것에 한정되지 않으며, 막형성물질이 원하는 농도구배를 갖는 전극을 형성할 수도 있다. 이러한 방법은, (a) 전극활성물질층을 구성하는 막형성원료의 첨가량을 변화시켜, 밀도 및 막형성원료의 농도를 서로 달리하는 복수의 전극용 슬러리를 조제하는 단계, 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전극활성물질층이 막형성원료의 농도구배로 인한 밀도구배를 갖도록, 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 밀도 및 막형성원료의 농도를 서로 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함한다.
다른 방법으로서, 전극은 전해질염 및 막형성물질이 각각 원하는 농도를 갖도록 형성될 수도 있다. 즉, 이러한 방법은, (a) 전극활성물질층을 구성하는 전해질염 및 막형성원료의 첨가량을 변화시켜, 전해질염의 농도 및 막형성원료의 농도 및 밀도를 서로 달리하는 복수의 전극용 슬러리를 조제하는 단계, 및 (b) 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전극활성물질층이 전해질염 및 막형성원료의 농도구배에 따라 전개되는 밀도구배를 갖도록, 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 전해질염의 농도 및 막형성원료의 농도와 함께 밀도를 서로 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함한다.
실시형태 1에서, 양극 뿐만이 아니라 음극 또한 바람직하게는, 전극에 습기가 포함되는 것을 방지하기 위해, 이슬점인 -20℃ 이하에서 제조하는 것이 좋다.
2.2.3 겔 전해질 전극의 이용
2.2.3a 겔 전해질 전지
실시형태 2는 고속의 충전 또는 방전에도 견딜 수 있고, 성능이 뛰어난 겔 전해질 전지를 얻기 위해 사용되는 다양한 겔 전해질 전극을 제공한다.
예를 들면, 고속의 방전에 특화된 전지가 제공될 수 있는데, 이 경우에 전지는, 집전체와 양극용 전해질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 증가하는 농도구배를 갖는 양극용 활성물질층을 포함한 양극; 집전체와 음극용 전해질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 음극용 활성물질층을 포함한 음극; 및 전해질층을 포함한다.
전극 내에 일정한 전해질염의 농도를 갖는 종래의 전지에서는, 고속의 방전시 양극에서 리튬 이온이 고갈될 가능성이 있었다. 또한, 전해질염의 농도가 음극 에서 균일하게 유지되는 경우, 리튬 이온의 전도성이 낮아질 수 있었다. 그러나, 본 실시형태의 전지 내의 음극은 상술한 농도구배를 갖는 전해질염을 포함하므로, 음극은 리튬 이온을 즉시 방출한다. 또한, 양극은, 양극용 활성물질층의 전해질염 농도가 집전체 근처에서 높은 농도구배를 갖는 전해질염을 포함한다. 이는 리튬 이온의 확산을 용이하게 하며, 대량의 전해질염이 집전체 근처의 양극용 활성물질층에 포함되어, 리튬이온의 고갈을 막고, 과전압의 발생을 방지하게 한다.
고속의 충전시의 전지에서는, 방전시의 전극(양극 및 음극)의 농도구배와 반대의 농도구배를 형성시키면 충분하다. 즉, 다음과 같이, 집전체와 양극용 전해질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 농도구배를 갖는 양극용 활성물질층을 포함한 양극; 집전체와 음극용 전해질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 증가하는 농도구배를 갖는 음극용 활성물질층을 포함한 음극; 및 전해질층으로 전지를 구성함으로써, 재생(regeneration) 등의 고속의 충전에서 특화된 전지를 제공하는 것이 가능하다. 여기서, "재생"이라는 용어는 모터를 차량의 출발 및 가속에 이용하는 하이브리드 차량에서 브레이크를 사용하는 경우, 방전과 반대의 방법으로 차량의 운동 에너지로 모터를 회전시켜 전지를 충전하는 상황을 의미한다.
고속의 방전 및 고속의 충전에 특화된 상기 전지의 조합은 짧은 시간에 더 큰 전류의 방전 및 충전을 가능하게 하며, 이러한 전지는 예를 들면 하이브리드 전기 자동차에 적절히 이용될 수 있다.
또한, 본 실시형태의 전지에서는, 음극용 활성물질층이 음극용 전해질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하는 농도구배를 갖고 있어, 리튬 이온 전도성을 향상시킨다. 막형성물질은 리튬 이온의 전도성을 낮추는 원인이 되기 때문에, 이러한 농도구배는 막형성물질의 농도를 낮게 할 수 있어, 고속의 방전 또는 충전에 특화된 전지를 가능하게 한다. 더 바람직하게는, 상술한 고속의 방전 또는 고속의 충전에 특화된 전지의 음극에 이러한 농도구배의 막형성물질을 포함해도 좋다. 이는 고속의 충전 또는 방전에 특화된 전지의 공급을 가능하게 한다.
상기 전지는 바람직하게는 겔 전해질을 포함하는 전해질층을 가진다.
이러한 전해질층의 형성을 위해, 전해질 고분자 및 전해질염, 그리고 개시제, 용매 등을 포함한 적절한 전해질 슬러리(본 실시형태에서 때때로 "전해질 잉크"라고 함)가 조제된다. 상기 성분은 원하는 고분자 전해질층을 얻기 위해 적절히 조제될 수 있다.
전해질 고분자 및 전해질염은 상술한 바와 유사하다.
겔 전해질은 전해질 고분자를 포함한 전해액을 사용하여 모노머를 중합함으로써 형성될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질 고분자 및 전해액, 그리고 그 비율은 상술한 바와 유사하다.
그러나, 겔 전해질에 포함된 전해액의 양은 바람직하게는 대체로 균일하게 유지되어도 좋고, 또는 중심으로부터 주변을 향해 감소하도록 경사지게 할 수도 있다.
전자는 더 넓은 영역에 걸쳐 반응을 일어나게 하는 장점이 있다. 후자는, 주 변부에서, 전고체 고분자 전해질 부분의 전해액에 대한 향상된 밀봉성을 가지는 장점이 있다.
겔 전해질층의 두께는 얇을수록 내부저항 감소에 있어서 더 좋은 성능을 가져온다.
전해질층의 두께는 0.1-100㎛의 범위 내로 할 수 있으며, 바람직하게는 1-20㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 5-20㎛의 범위 내가 좋다.
이 두께는 양극 및 음극 사이에 있는 전해질층의 두께를 말한다.
따라서, 어떤 전해질층의 제조 방법에 있어서는, 전해질층은 동일하거나 다른 두께를 갖는 복수의 전해질막들을, 접합과 같은 방법으로 결합을 시키거나, 잉크젯 방식으로 코팅하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이러한 경우에도, 전해질층의 두께는 전해질막을 결합함으로써 형성된 전해질층의 두께를 말한다.
본 실시형태에 따른 겔 전해질 전지는, 집전체상에 양극활성물질층을 상술된 방법으로 형성하고, 그 위에 잉크젯 방식에 의해 전해질층 및 음극 전해질층을 적층하고, 이를 집전체 등의 사이에 지지시키고, 양극 및 음극의 리드가 전지 밖으로 연장되어 나오도록 적층물을 전지 케이스로 봉합하는 단계들에 의해 만들어질 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
겔 전해질층, 양극 및 음극은 필요에 따라 동일하거나 다른 겔 전해질을 가질 수 있다.
전해질 슬러리는 바람직하게는, 고분자 전해질층을 매우 얇게 형성할 수 있는 피에조 타입 잉크젯 방식을 사용하여 코팅될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것 은 아니다.
전해질 슬러리의 점도는 상술한 양극 슬러리의 것과 유사하게 할 수 있다.
도포되는 전해질층의 크기는 바람직하게는 전극의 형성 부분보다는 조금 큰 것이 좋다.
도포된 전해질 슬러리는 상술한 양극 슬러리와 유사한 방법으로 건조 및 중합될 수 있다.
중합된 전해질 슬러리는, 원하는 농도구배를 제공하기 위해, 상술한 바와 유사한 잉크젯 방법으로 음극활성물질층을 형성하는데 이용될 수 있다.
이렇게 조제된 적층물은 각각의 집전체 등의 사이에 지지되며, 단순히 양극 전극 및 음극 전극의 리드(lead)가 전지 밖으로 연장되어 나오도록 전지 케이스로 봉합된다.
전지 케이스는 사용중의 외부로부터의 충격 또는 환경 열화를 방지하도록 설계되어 있다.
예를 들어, 적층된 고분자막 및 금속박의 적층물로 만들어진 외장재는 열융착되어 주변을 따라 접합되거나, 열융착으로 개구에 강하게 밀봉되어, 양극 및 음극의 리드 단말이 열융착된 부분으로부터 길게 이어져 나오도록 봉투형태로 되어 있을 수 있다.
리드가 길게 이어져 나와 있는 부분의 수는, 각각의 리드에 대해 하나 또는 그 이상이 될 수 있다.
전지 케이스의 재료는 상술된 것 이외에도, 예를 들면, 플라스틱, 금속, 고 무 등, 또는 이들의 조합에 의한 것으로도 할 수 있다. 형태 역시 막형, 판형, 상자형으로 할 수 있다.
전지 케이스는 전지의 집전체에 접속된 전지 내단과, 전류를 취출하기 위한 리드 단말과 접속된 전지 외단 사이의 접속을 위한 커넥터를 구비하여도 된다.
본 실시형태에 따르면, 겔 전해질 전지는 리튬 이온 이차전지, 나트륨 이온 이차전지, 칼륨 이온 이차전지, 마그네슘 이온 이차전지, 또는 칼슘 이온 이차전지로 할 수 있다.
리튬 이온 전지가 실용적인 관점에서 바람직하다.
실시형태에 따른 전극을 사용하는 겔 전해질 전지는 형태 또는 구조로 분류할 경우, 적층형(판형) 전지, 회전형(원통형) 전지, 또는 다른 공지의 형태로도 할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
장점으로서, 겔 전해질 전지는 누출되는 액체가 없고, 액체에 의한 누전 문제가 없고, 따라서 신뢰성이 높고, 구조가 단순하며, 출력 특성이 뛰어나다.
겔 전해질 전지는, 장점으로서, 반응성 및 순환 내구성이 뛰어난 저비용의 물질인 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활성물질로서 이용함으로써, 출력 특성이 개선될 수 있다.
겔 전해질 전지는, 열압착과 같은 단순한 봉합 기술에 의한 보증된 장기 신뢰성을 제공하는 (판형) 적층 구조를 채용함으로써, 비용 및 가동성에 있어서 장점을 가진다.
2.2.3b 바이폴라 전지
내부의 전기적 접속(전극 구조)의 관점에서, 본 실시형태에 따른 겔 전해질 전지는 바이폴라 전지(내부적으로 직렬연결된 타입) 또는 비바이폴라 전지(내부적으로 병렬연결된 타입)로 분류할 수 있다.
바이폴라 전지는 단일 전지로서는 상대적으로 높은 전압을 가지며, 용량 및 출력 특성에 있어서 뛰어난 전지를 제조할 수 있게 한다.
본 실시형태에 따른 겔 전해질 전지는 바람직하게는 뛰어난 바이폴라 리튬 이온 이차전지(이하 때때로 단순히 "바이폴라 전지"로 함)로 만들어질 수 있다.
2.2.3c 조립전지
본 실시형태에 따르면, 조립전지는 복수의 겔 전해질 전지 또는 바람직하게는, 복수의 바이폴라 전지로 만들어질 수 있다.
즉, 본 실시형태에 따라 두 개 또는 그 이상의 바이폴라 전지가 고용량, 고출력 전지, 또는 배터리 모듈로서의 조립전지를 제공하기 위해 직렬-병렬로 연결될 수 있으며, 이는 상대적으로 저렴한 비용으로 전지 용량 및 출력에 대한 목적에 따른 다양한 요구를 만족시킬 수 있다.
2.2.3d 차량
본 실시형태에 따르면, 겔 전해질 전지는 다양한 이점이 있어, 차량에 적용하는 것이 바람직하며, 특히 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차와 같이 에 너지 및 출력 밀도의 요구가 엄격한 차량의 구동전원에 적합하다. 예를 들면, 이것은 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 뛰어난 연비 및 주행성능을 제공할 수 있다.
이러한 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차는 바람직하게는 구동전원으로서 조립전지 세트로 탑재될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 승차 공간 또는 트렁크룸의 넓은 공간 확보를 위해 중앙좌석의 아래에 장착하는 것이 바람직하다.
조립전지 세트는 차량의 바닥 아래 또는 트렁크룸, 엔진룸, 지붕 공간, 본네트 후드 등에 장착될 수 있다.
전지 세트는 목적에 따라, 조립전지, 바이폴라 전지, 또는 이를 조합한 것을 포함한다.
바이폴라 전지 및/또는 조립 전지의 세트는 바람직하게는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 탑재될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
파트 3 구체적 실시예
이 파트는 다음 내용을 다룬다.
3.1 실시형태 1의 실시예
3.2 실시형태 2의 실시예
3.1 실시형태 1의 실시예
실시형태 1을 아래에 예시한다.
3.1.1 실시예 1
3.1.1a 양극 잉크의 조제
양극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 스피넬 구조 LiMn2O4 (입자크기:평균 0.6㎛), 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 300g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여 양극 잉크 1로서의 슬러리의 일종을 조제하였다. 양극 잉크 1은 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
다음으로, 양극활성물질, 전기전도성 물질 및 결착제를 상기 양극 잉크 1에서와 동일한 양으로 혼합하고, 이 혼합물의 용매에 대한 소정량(중량 500g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여 양극 잉크 2로서의, 양극 잉크 1보다 고형물 농도가 더 묽은 또 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 양극 잉크 2는 25℃의 온도에서 2cP의 점도를 가졌다.
또한, 양극 활성물질, 전도성 물질 및 결착제를 상기 양극 잉크 1에서와 동일한 양으로 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 900g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여 양극 잉크 3으로서의, 양극 잉크 2보다 고형물 농도가 더 묽은 또 다른 종류의 슬러리를 제조하였다. 양극 잉크 3은 25℃의 온도에서 1cP의 점도를 가졌다.
3.1.3b 음극 잉크의 조제
음극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 분쇄된 그래파이트(입자크기:평균 0.7㎛), 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 300g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 음극 잉크 1로서의 슬러리의 일종을 조제하였다. 음극 잉크 1은 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
다음으로, 음극활성물질, 전기전도성 물질 및 결착제를 상기 음극 잉크 1에서와 동일한 양으로 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 500g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 음극 잉크 2로서의, 음극 잉크 1보다 고형물 농도가 더 묽은 또 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 음극 잉크 2는 25℃에서 2cP의 점도를 가졌다.
또한, 음극활성물질, 전기전도성 물질 및 결착제를 상기 음극 잉크 1과 동일한 양으로 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 900g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 음극 잉크 3으로서의, 음극 잉크 2보다 고형물 농도가 더 묽은 또 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 음극 잉크 3은 25℃에서 1cP의 점도를 가졌다.
3.1.1c 전해질 잉크의 조제
양극 잉크 조제에서의 것과 동일한 전해질 폴리머로서, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와의 소정량(중량 160g)의 매크로머(macromer), 전해질염으로서 소정량(중량 80g)의 LiBETI, 및 광중합 개시제로서 소정량(전해질 고분자의 0.1 질량%)의 벤질디메틸-케탈을 준비하여, 소정량(중량 760g)의 아세토니트릴을 용매로서 첨가하고, 그 혼합물을 충분히 교반하여 전해질 잉크로서 슬러리를 조제하였다. 상기 잉크는 2cP의 점도를 가졌다.
3.1.1d 이차전지의 제조
양극 및 음극(도 2 또는 도 3의 전극에 해당)은 후술하는 방법으로 시판되는 잉크젯 프린터를 사용하여, 상기 조제된 양극 잉크 1 내지 양극 잉크 3 및 음극 잉크 1 내지 음극 잉크 3을 이용하여 제조되었다.
유사한 잉크를 사용하는 데 있어, 잉크젯 프린터의 잉크 도입부분을 형성하는 플라스틱 부품이, 용매인 아세토니트릴에 의해 용해되어버리는 문제점이 있었다. 따라서, 플라스틱 부품을 금속 부품으로 교체하였으며, 잉크는 잉크 섬프(ink sump)에서 금속 부품으로 직접 공급하였다. 또한, 잉크의 점도 감소로 인해 활성물질이 침전하는 것을 방지하기 위해, 잉크 섬프를 회전 날개를 이용하여 항상 교반하게 하였다.
잉크젯 프린터는 시판되는 컴퓨터 및 소프트웨어로 제어하였다. 양극의 제조를 위해서, 양극 잉크 1 내지 양극 잉크 3이 모두 이용되었다. 컴퓨터로부터 매핑된 패턴으로 상기 잉크들을 잉크젯 프린터로 인쇄하였다. 금속박 및 비수 전해질막을 프린터에 직접 공급하는 것이 곤란하기 때문에, 프린트하기 위해 프린터에 공급되는 양질의 A4 크기의 종이 위에 상기 전극성분들을 부착하였다.
양극 잉크 1 내지 양극 잉크 3을 상기 방법으로 개량된 잉크젯 프린터에 도 입하고, 컴퓨터로부터 매핑된 인쇄 패턴을 20㎛ 두께의 스테인레스 호일의 전류 집전체(도 2 또는 도 3의 집전체(1)에 해당)상에 인쇄하여, 집전체 및 그 위에 형성된 양극활성물질층(도 2의 전극활성물질층(12) 또는 도 3의 (22)에 해당)으로 구성된 양극층(도 2의 (1)+(12)의 조합 또는 도 3의 (1)+(22)의 조합에 해당)을 형성하였다.
보다 명확하게는, 양극박층(positive electrode thin layer) 1(도 2의 영역(12c) 또는 도 3의 코팅(22c)에 해당)을 5㎛의 두께로 양극 잉크 1을 사용하여 집전체상에 인쇄하였다. 다른 양극박층 2(도 2의 영역(12b) 또는 도 3의 코팅(22b)에 해당)를 5㎛의 두께로 양극 잉크 2를 이용하여 양극박층 1 위에 인쇄하였다. 또, 다른 양극박층 3(도 2의 영역(12a) 또는 도 3의 코팅(22a)에 해당)을 5㎛의 두께로 양극 잉크 3을 이용하여 양극박층 2 위에 인쇄하였다. 각각의 인쇄된 양극박층의 용매를 건조시키기 위해, 박층은 60℃의 진공 오븐에서 두 시간동안 건조하였다.
진공 상태에서의 20분간 적외선 조사되는 양극박층 1 내지 양극박층 3으로 전해질 잉크를 함침시켜, 비수전해질이 유지된 양극박층 1 내지 양극박층 3을 갖게 하였다.
3회의 패턴 인쇄를 거쳐, 양극층의 활성물질층은 양극활성물질층의 표면으로부터 전류 집전체를 향하여 두께를 따라 고형물의 농도가 증가하는 기울기로 전개되는 밀도구배를 갖도록 형성되었다.
다음으로, 전해질 잉크를 개량된 잉크젯 프린터에 도입하고, 양극층 위로 인쇄하여, 활성물질층 위에 가장자리를 약간 걸치도록 도포하였다. 이렇게 인쇄된 전 해질층을 갖는 양극층을 진공 오븐에서 60℃의 온도로 두 시간 동안 건조함으로써 용매를 건조하였으며, 진공 상태에서 20분간 자외선을 조사함으로써 전해질 고분자를 중합시키고, 양극층의 활성물질층 위에 비수 전해질층(도 2 또는 도 3의 층(3)에 해당)을 형성하였다. 비수 전해질층은 불규칙한 부분 없이 균일하게 하였다.
그 다음에, 음극 잉크 1 내지 음극 잉크 3을 개량된 잉크젯 프린터에 도입하여, 상술된 비수 전해질층 위에 음극의 활성물질층(도 2의 층(12) 또는 도 3의 (22)에 해당)을 형성하기 위해 컴퓨터로부터 매핑된 인쇄 패턴으로 인쇄되었다.
보다 명확하게는, 음극박층 3(도 2의 영역(12a) 또는 도 3의 코팅(22a)에 해당)을 음극 잉크 3을 사용하여 5㎛의 두께로 비수전해질층 위에 인쇄하였다. 그 다음에, 다른 음극박층 2(도 2의 영역(12b) 또는 도 3의 코팅(22b)에 해당)를 음극 잉크 2를 사용하여 5㎛의 두께로 음극박층 3 위에 인쇄하였다. 또, 다른 음극박층 1(도 2의 영역(12c) 또는 도 3의 코팅(22c)에 해당)을 음극 잉크 1을 사용하여 5㎛의 두께로 음극박층 2 위에 인쇄하였다. 각각의 음극박층의 용매를 건조시키기 위해, 박층을 진공 오븐에서 60℃의 온도로 두 시간동안 건조하였다.
진공 상태에서 20분간 적외선 조사되는 건조된 음극박층 1 내지 음극박층 3으로 전해질 잉크를 함침시켜, 비수전해질이 유지된 음극박층 1 내지 음극박층 3을 갖게 하였다.
3회의 패턴 인쇄를 거쳐, 음극층의 활성화물질은 음극활성물질층의 바닥면으로부터 표면을 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 증가하는 기울기로 전개되는 밀도구배를 갖도록 형성되었다.
음극 활성 물질의 표면은 집전체로 덮었다. 양극층, 비수 전해질층, 음극층 및 집전체의 적층물이 전류 집전(current collecting) 스테인레스 호일 사이에 들어간 샌드위치 구조를 가지고, 전체가 알루미늄 적층 물질로 동봉 및 봉합되도록 몰딩하여, 단순히 양극 및 음극 리드 전선이 외부로 노출된 비수 전해질 이차전지를 제공하였다.
3.1.2 비교예 1
3.1.2a 양극층의 형성
양극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 스피넬 구조 LiMn2O4, 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 용매로서 소정량(중량 100g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여 양극 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리는 스테인레스 호일(두께 20㎛)의 한쪽 면에 집전체로서 코팅되었다. 그 다음에, 코팅된 슬러리를 대략 110℃의 온도에서 건조하여, 15㎛ 두께의 양극층을 형성하였다.
3.1.2b 음극층의 형성
음극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 분쇄된 그래파이트(입자크기:평균 0.6㎛), 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 소정량(중량 100g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여 음극 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리는 상기 스테인레스 호일의 양극의 반대쪽 면에 코팅되었다. 그 다음에, 코팅된 슬러리를 대략 110℃의 온도에서 건조하여 15㎛ 두께의 음극층을 형성하였다.
3.1.2c 겔 전해질의 형성
실시예 1의 것과 동일한 전해질 고분자로서 소정량(중량 160g)의 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와의 매크로머, 용매로서 소정량(중량 240g)의 N-메틸 피롤리덴, 전해질염으로서 소정량(중량 80g)의 0.1M LiBETI, 및 중합 개시제로서 소정량(전해질 고분자에 대해 0.1 질량%)의 벤질디메틸-케탈을 혼합하여, 프리겔(pre-gel)용액을 조제하였다. 이 용액을 PP-메이드 부직포(두께 100㎛)조각에 함침시키고, 이를 온도 90℃의 비활성 분위기 하에서 열중합을 행하여, 겔 전해질이 유지되어 있는 분리기를 형성하였다.
3.1.2d 이차전지의 제조
양극 및 음극층에 상술한 프리겔 용액을 함침시키고, 온도 90℃의 비활성 분위기 하에서 열중합을 행하여, 전극층에 겔 전해질을 유지시켰다.
상기 전극층들을 겔 전해질 분리기가 사이에 들어가도록 적층하였다. 그 다음에, 이 적층물의 전체가 전지 외부를 구성하는 알루미늄 적층 막으로 동봉 및 봉합되도록 몰딩하고, 단순히 양극 및 음극 리드 전선이 외부로 노출된 겔 전해질 이차전지를 제조하였다.
3.1.2e 평가
실시예 1에서 제조된 이차전지 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 25℃로 온도가 고정된 항온조(thermostatic chamber)에 넣고, 충전-방전 장치를 이용하여 방전 성능 테스트에 들어갔다.
방전 성능 테스트에 있어서, 이차전지를 완전 충전상태(4.2V)까지 정전압과 정전류로 충전하고, 20CA의 전류율로 2.5V까지 정전류 방전을 한 뒤,고속의 방전에서의 방전용량을 측정하여 방전율{(10CA에서의 방전용량/이론적 용량)×100%}을 구하였으며, 그 결과물을 표 1에 나타내고 있다.
이차전지의 이론적 용량은 사용된 양극활성물질의 이론적 용량 및 코팅된 양극활성물질의 양에 근거하여 정하였다.
실시예 1 비교예 1
고속에서의 방전율,% 84 53
표 1에서, 실시예 1에서의 방전율은 84%이었으나, 비교예 1에서의 방전율은 53%로, 전자의 이차전지가 더 우월하다는 것을 보여주었다.
3.2 실시형태 2의 실시예
실시형태 2는 이하 예시한다.
3.2.1 실시예 2
3.2.1a 양극 잉크의 조제
양극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 스피넬 구조 LiMn2O4(입자크기:평균 0.6㎛), 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 전해질염으로서 소정량(중량 40g)의 LiBETI, 전해질 고분자로서 일본 특허공개공보 제2002-110239호에 기술된 방법에 따라 합성된, 소정량(중량 40g)의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와의 매크로머, 및 광중합 개시제로서 소정량(전해질 고분자에 대해 0.1 질량%)의 벤질디메틸-케탈을 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 820g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 양극 잉크 4로서의 슬러리의 일종을 조제하였다. 양극 잉크 4는 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
다음으로, 양극 잉크 4에서와 동일한 양의 양극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 전해질 고분자, 및 광중합 개시제를 전해질염으로서 소정량(중량 30g)의 LiBETI 및 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 830g)의 아세토니트릴과 함께 혼합하여, 양극 잉크 4보다 전해질염의 농도가 낮은, 양극 잉크 5로서의 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 양극 잉크 5는 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
또한, 양극 잉크 4에서와 동일한 양의 양극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 전해질 고분자 및 광중합 개시제를 전해질염으로서 소정량(중량 20g)의 LiBETI와 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 840g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 양극 잉크 5보다 전해질염의 농도가 낮은, 양극 잉크 6으로서의 또 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 양극 잉크 6은 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
3.2.1b 음극 잉크의 조제
음극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 분쇄된 그래파이트(입자크기:평균 0.6㎛), 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 전해질염으로서 소정량(중량 40g)의 LiBETI, 양극 잉크의 조제에 사용된 것과 유사한 전해질 고분자로서, 소정량(중량 40g)의 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리 프로필렌 옥시드와의 매크로머, 및 광중합 개시제로서 소정량(전해질 고분자에 대해 0.1 질량%)의 벤질디메틸-케탈을 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 820g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 음극 잉크 4로서의 슬러리의 일종을 조제하였다. 음극 잉크 4는 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
다음으로, 음극 잉크 4에서와 동일한 양의 음극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 전해질 고분자, 및 광중합 개시제를, 전해질염으로서 소정량(중량 30g)의 LiBETI 및 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 830g)의 아세토니트릴과 함께 혼합하여, 음극 잉크 4보다 전해질염의 농도가 낮은, 음극 잉크 5로서의 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 음극 잉크 5는 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
또한, 음극 잉크 4에서와 동일한 양의 전해질염으로서 음극활성물질, 전기전도성 물질, 결착제, 전해질 고분자 및 광중합 개시제를 소정량(중량 20g)의 LiBETI와 혼합하고, 이 혼합물에 대한 용매로서 소정량(중량 840g)의 아세토니트릴을 함께 혼합하여, 음극 잉크 5보다 전해질염의 농도가 낮은, 음극 잉크 6으로서의 또 다른 종류의 슬러리를 조제하였다. 음극 잉크 6은 25℃의 온도에서 3cP의 점도를 가졌다.
3.2.1c 전해질 잉크의 조제
양극 잉크의 조제에서와 동일한 전해질 고분자로서, 소정량(중량 160g)의 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와의 매크로머, 전해질염으로서 소정량(중량 80g)의 LiBETI, 및 광중합 개시제로서 소정량(전해질 고분자에 대하여 0.1 질량%)의 벤질디메틸-케탈을 준비하여, 용매로서 소정량(중량 760g)의 아세토니트릴을 첨가하고, 이 혼합물을 충분히 교반하여, 전해질 잉크로서의 슬러리를 조제하였다. 상기 잉크는 2cP의 점도를 가졌다.
3.2.1d 이차전지의 제조
양극 및 음극(도 4 또는 도 5의 전극에 해당)은 상기 조제된 양극 잉크 4 내지 양극 잉크 6 및 음극 잉크 4 내지 음극 잉크 6을 이용하고, 시판되는 잉크젯 프린터를 후술하는 방식으로 사용하여 제조하였다.
상술한 바와 같이, 유사한 잉크를 사용하는데 있어, 잉크젯 프린터의 잉크 도입부분을 형성하는 플라스틱 부품이 용매인 아세토니트릴에 의해 용해되어버리는 문제점이 있었다. 따라서, 플라스틱 부재를 금속 부재로 교체하였으며, 잉크는 잉크 섬프에서 금속 부품으로 직접 공급하였다. 또한, 잉크의 점도 감소로 인해 활성물질이 침전하는 것을 방지하기 위해, 잉크 섬프를 회전 날개를 이용하여 항상 교반하게 하였다.
잉크젯 프린터는 시판되는 컴퓨터 및 소프트웨어로 제어하였다. 양극의 제조를 위해서 양극 잉크 4 내지 양극 잉크 6이 이용되었다. 컴퓨터로부터 매핑된 패턴으로 상기 잉크들을 잉크젯 프린터로 인쇄하였다. 금속박 및 겔 전해질막을 프린터에 직접 공급하는 것이 곤란하기 때문에, 이 전극 성분들을 프린트를 위해 프린터에 공급되는 양질의 A4 크기의 종이 위에 부착하였다.
양극 잉크 4 내지 양극 잉크 6을 상기 방법으로 개량된 잉크젯 프린터에 도입하여, 컴퓨터로부터 매핑된 인쇄 패턴을 20㎛ 두께의 스테인레스 호일의 전류 집전체(도 4 또는 도 5의 집전체(1)에 해당)상에 인쇄하고, 집전체 및 그 위에 형성된 양극활성물질층(도 4의 전극활성물질층(32) 또는 도 5의 (42)에 해당)으로 구성된 양극층(도 4의 (1)+(32)의 조합 또는 도 5의 (1)+(42)의 조합에 해당)을 형성하였다.
보다 구체적으로, 양극박층 4(도 4의 영역(32c) 또는 도 5의 코팅(42c)에 해당)를 5㎛의 두께로 양극 잉크 4을 사용하여 집전체상에 인쇄하였다. 그 다음에, 다른 양극박층 5(도 4의 영역(32b) 또는 도 5의 코팅(42b)에 해당)을 5㎛의 두께로 양극 잉크 5를 이용하여 양극박층 4 위에 인쇄하였다. 또, 다른 양극박층 6(도 4의 영역(32a) 또는 도 5의 코팅(42a)에 해당)을 5㎛의 두께로 양극 잉크 6을 이용하여 양극박층 5 위에 인쇄하였다. 각각의 인쇄된 양극박층의 용매를 건조시키기 위해, 박층을 60℃의 진공 오븐에서 두 시간 동안 건조하였다.
양극박층 4 내지 양극박층 6을 진공 상태에서 20분간 적외선 조사를 하여, 내부에 겔 전해질을 유지시켰다. 3회의 패턴 인쇄를 거쳐, 양극층의 활성물질층은 양극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 증가하는 기울기로 전개되는 밀도구배를 갖도록 형성되었다.
다음으로, 전해질 잉크를 개량된 잉크젯 프린터에 도입하고, 양극층 위에 인쇄하여, 활성물질층 위에 가장자리를 약간 걸치도록 도포하였다. 이렇게 인쇄된 전해질층을 갖는 양극층을 진공 오븐에서 60℃의 온도로 두 시간 동안 건조함으로써 용매를 건조시켰으며, 진공 상태에서 20분 동안 적외선 조사를 행함으로써 전해질 고분자를 중합하여, 양 전해질층의 활성물질층 위에 겔 전해질층(도 4 또는 도 5의 층(3)에 해당)을 형성하였다. 겔 전해질층은 불규칙한 부분 없이 균일하다.
그 다음에, 음극 잉크 4 내지 음극 잉크 6을 개량된 잉크젯 프린터에 도입하여, 컴퓨터로부터 매핑된 인쇄 패턴으로 상술한 겔 전해질층 위에 인쇄하여, 음극의 활성물질층을 형성하였다.
보다 구체적으로, 음극박층 4를 5㎛의 두께로 음극 잉크 4를 사용하여 겔 전해질층 위에 인쇄하였다. 그 다음에, 다른 양극박층 5를 5㎛의 두께로 음극 잉크 5를 사용하여 음극박층 4 위에 인쇄하였다. 또, 다른 음극박층 6을 5㎛의 두께로 음극 잉크 6을 사용하여 음극박층 5 위에 인쇄하였다. 각각의 인쇄된 음극박층의 용매를 건조시키기 위해, 박층을 60℃의 진공 오븐에서 두 시간동안 건조하였다.
음극박층 1 내지 음극박층 3을 진공 상태에서 20분간 적외선 조사를 하여, 내부에 겔 전해질을 유지시켰다. 3회의 패턴 인쇄를 거쳐, 음극층의 활성물질층은 음극활성물질층의 바닥면으로부터 표면을 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 기울기로 전개되는 밀도구배를 갖도록 형성되었다.
음극활성물질층의 표면은 전류 집전체로 덮였다. 양극층, 겔 전해질층, 음극층 및 집전체의 적층물이 집전(current collecting) 스테인레스 호일 사이에 들어간 샌드위치 구조를 가지고, 전체가 알루미늄 적층 물질로 동봉 및 밀봉되도록 몰딩하고, 단순히 양극 및 음극 리드 전선이 외부로 노출된 겔 전해질 이차전지를 제조하였다.
3.2.2 비교예 2
3.2.2a 양극층의 형성
양극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 스피넬 구조 LiMn2O4, 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 용매로서 소정량(중량 100g)의 아세토니트릴을 혼합하여 양극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리는 스테인레스 호일(두께 20㎛)의 한쪽 면에 전류 집전체로서 코팅되었다. 그 다음에, 코팅된 슬러리를 대략 110℃의 온도에서 건조하여, 15㎛ 두께의 양극층을 형성하였다.
3.2.2b 음극층의 형성
음극활성물질로서 소정량(중량 90g)의 분쇄된 그래파이트(입자크기:평균 0.6㎛), 전기전도성 물질로서 소정량(중량 5g)의 아세틸렌 블랙, 결착제로서 소정량(중량 5g)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 용매로서 소정량(중량 100g)의 아세토니트릴을 혼합하여 음극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리는 상술한 스테인레스 호일의 양극의 반대쪽 면에 코팅되었다. 그 다음에, 코팅된 슬러리를 대략 110℃의 온도에서 건조하여 15㎛ 두께의 음극층을 형성하였다.
3.2.2c 겔 전해질층의 형성
실시예 2의 것과 동일한 전해질 고분자로서 소정량(중량 160g)의 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와의 매크로머, 용매로서 소정량(중량 240g)의 N-메틸 피롤리덴, 전해질염으로서 소정량(중량 80g)의 0.1M LiBETI, 및 중합 개시제로서 소정량(전해질 고분자에 대해 0.1 질량%)의 벤질디메틸-케탈을 혼합하여, 프리겔 용액을 조제하였다. 이 용액을 PP-메이드 부직포(두께 100㎛)조각에 함침시키고, 온도 90℃의 비활성 분위기 하에서의 열중합을 행하여, 겔 전해질이 유지되어 있는 분리기를 형성하였다.
3.2.2d 이차전지의 제조
상술한 프리겔 용액을 양극 및 음극층에 함침시키고, 온도 90℃의 비활성 분위기 하에서의 열중합을 행하여, 전극층에 겔 전해질을 유지시켰다.
상기 전극층들은 겔 전해질 분리기가 사이에 들어가도록 적층하였다. 그 다음에, 이 적층물의 전체가 전지 외부를 구성하는 알루미늄 적층 막으로 동봉 및 밀봉되도록 몰딩하고, 단순히 양극 및 음극 리드 전선이 외부로 노출된 겔 전해질 이차전지를 제조하였다.
3.2.2e 평가
실시예 2에서 제조된 이차전지 및 비교예 2에서 제조된 이차전지를 25℃로 온도가 고정된 항온조에 넣고, 충전-방전 장치를 이용하여 방전 성능 테스트에 들어갔다.
방전 성능 테스트에 있어서, 이차전지를 완전 충전상태(4.2V)까지 정전압과 정전류로 충전하고, 20CA의 전류율로 2.5V까지 정전류 방전을 한 뒤, 고속의 방전에서의 방전용량을 측정하여 방전율{(20CA에서의 방전용량/이론적 용량)×100%}을 구하였으며, 그 결과물을 표 2에 나타내고 있다.
이차전지의 이론적 용량은 사용된 양극활성물질의 이론적 용량 및 코팅된 양극활성물질의 양에 근거하여 정하였다.
실시예 2 비교예 2
고속 방전시의 방전율,% 21 12
표 2에서, 실시예 2에서의 방전율은 21%이었으나, 비교예 2에서의 방전율은 12%로, 전자의 이차전지가 더 우월하다는 것을 보여 주었다.
파트 4 보충사항
전극활성물질층의 "밀도구배"는, 그 층 내의 의도된 변화, 또는 농도구배, 또는 복수의 의도된 공존하는 변화, 또는 하나 이상의 구성요소 또는 구성성분(예를 들어 고형물, 전해질염, 및/또는 막형성원료)의 농도구배를 포함하는, 그리고 이를 집합적으로 표현하는, 것이며, 기술자라면 밀도가 적어도 층의 두께 방향으로 엄격하게 또는 실질적으로 일정함을 유지하도록, 매우 임계적이거나 실질적으로 임계적인 구성을 제공할 수도 있으며, 예를 들면 이온과 같은 이동성 입자의 확산에 대한 저항을 변화하는 것과 같이, 성분의 농도를 변화시키기 위해 성분의 비율을 의도적으로 변화시킬 수도 있다.
일본에서 2003년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2003-283974호 및 일본에서 2003년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2003-283975호의 모든 내용을 이용하여 본 명세서에 편입한다.
본 발명은 인용에 의해 여러 실시형태로 상술되었으나, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 당업자에게 있어 변형 및 변화가 생길 수 있다. 본 발명의 영역은 후술하는 청구항과 관련하여 정의된다.
본 발명은 이차전지의 산업 분야에 있어, 특히, 고속의 충전 또는 방전에 적합한 비수 전해질 전극 및 겔 전해질 전극의 구성, 제조 및 산업상 이용에 있어, 폭넓은 응용이 가능하다.

Claims (43)

  1. 밀도구배(density gradient)를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
    상기 이차전지용 전극은, 상기 전극활성물질층이 집전체(collector)상에 형성되는 비수전해질 전지용 전극을 포함하며, 상기 밀도 구배는 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 고형물 농도가 증가하는 기울기로 전개되고,
    상기 고형물 농도는 전극활성물질, 전기전도성 물질, 및 결착제(binder)의 농도인, 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극활성물질층은 고형물 농도를 달리하는 복수의 적층된 박막층을 포함하는, 이차전지용 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극활성물질층의 두께는 1-100㎛의 범위 내인, 이차전지용 전극.
  7. 밀도구배(density gradient)를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
    상기 이차전지용 전극은, 상기 전극활성물질층이 집전체상에 형성되는 겔 전해질 전지용 전극을 포함하며, 상기 밀도구배는 상기 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도 기울기로 전개되는, 이차전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극활성물질층은 전해질염의 농도를 달리하는 복수의 적층된 박막층으로 되어 있는, 이차전지용 전극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 밀도구배(density gradient)를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
    상기 이차전지용 전극은, 상기 전극활성물질층이 집전체상에 형성되는 겔 전해질 전지용 전극을 포함하며, 상기 밀도구배는 상기 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염 및 막형성물질의 농도 기울기로 전개되는, 이차전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전극활성물질층은 전해질염 및 막형성물질의 농도를 달리하는 복수의 적층된 박막층을 포함하는, 이차전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전극활성물질층의 두께는 1-100㎛의 범위 내인, 이차전지용 전극.
  14. 밀도구배를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법으로서,
    상기 이차전지용 전극은 비수전해질 전지용 전극이며,
    (a) 상기 전극활성물질층을 구성하는 고형물의 첨가량을 변화시켜 고형물의 농도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 조제하는 단계; 및
    (b) 상기 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 고형물의 농도가 순차적으로 증가하는 기울기로 상기 밀도구배가 전개되도록 상기 복수 종류의 전극 슬러리로 상기 집전체를 코팅하여, 고형물의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함하며,
    상기 고형물의 농도는 전극활성물질, 전기전도성 물질, 및 결착제(binder)의 농도인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 박막층은 1-100㎛ 범위 내의 두께로 코팅되는, 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 전극 슬러리는 잉크젯법으로 상기 집전체상에 코팅되는, 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 잉크젯법은 피에조 방식을 사용하는, 제조방법.
  19. 밀도구배를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법으로서,
    상기 이차전지용 전극은 겔 전해질 전지용 전극이며,
    (a) 상기 전극활성물질층을 구성하는 전해질염의 첨가량을 변화시켜 전해질염의 농도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 조제하는 단계; 및
    (b) 상기 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 전해질염의 농도 기울기로 상기 밀도구배가 전개되도록 복수 종류의 전극 슬러리로 상기 집전체를 코팅하여, 전해질염의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  20. 삭제
  21. 밀도구배를 갖는 전극활성물질층을 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법으로서,
    상기 이차전지용 전극은 겔 전해질 전지용 전극이며,
    (a) 상기 전극활성물질층을 구성하는 전해질염 및 막형성원료의 첨가량을 변화시켜 전해질염 및 막형성원료의 농도를 달리하는 복수 종류의 전극 슬러리를 조제하는 단계; 및
    (b) 상기 전극활성물질층의 표면으로부터 집전체를 향하여 전해질염 및 막형성원료의 농도 기울기로 상기 밀도구배가 전개되도록 복수 종류의 전극 슬러리로 집전체를 코팅하여, 전해질염 및 막형성원료의 농도를 달리하는 복수의 박막층을 적층하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 박막층은 1-100㎛ 범위 내의 두께로 코팅되는, 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제21항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 박막층은 1-100㎛범위 내의 두께로 코팅되는, 제조방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 전극 슬러리는 잉크젯법으로 상기 집전체상에 코팅되는, 제조방법.
  26. 삭제
  27. 제21항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 상기 전극 슬러리는 잉크젯법으로 상기 집전체상에 코팅되는, 제조방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 잉크젯법은 피에조 방식을 사용하는, 제조방법.
  29. 삭제
  30. 제27항에 있어서, 상기 잉크젯법은 피에조 방식을 사용하는, 제조방법.
  31. 제1항, 제7항 또는 제11항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
  32. 제31항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬이온 이차전지인, 이차전지.
  33. 제31항에 있어서, 상기 이차전지는 바이폴라 전지인, 이차전지.
  34. 제31항에 있어서,
    제1 집전체 및 양극용 활성물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극용 활성물질층은 그 표면으로부터 상기 제1 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 증가하는 기울기를 갖는, 상기 양극;
    제2 집전체 및 음극용 활성물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극용 활성물질층은 그 표면으로부터 상기 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 기울기를 갖는, 상기 음극; 및
    전해질층을 포함하는, 이차전지.
  35. 제31항에 있어서,
    제1 집전체 및 양극용 활성물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극용 활성물질층은 그 표면으로부터 상기 제1 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도가 감소하는 기울기를 갖는, 상기 양극;
    제2 집전체와, 음극용 활성물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극용 활성물질층은 그 표면으로부터 상기 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 전해질염의 농도 가 증가하는 기울기를 갖는, 상기 음극; 및
    전해질층을 포함하는, 이차전지.
  36. 제34항에 있어서, 상기 음극용 활성물질층은 그 표면으로부터 상기 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하는 기울기를 갖는, 이차전지.
  37. 제35항에 있어서, 상기 음극용 활성물질층은 그 표면으로부터 상기 제2 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하는 기울기를 갖는, 이차전지.
  38. 제31항에 있어서, 상기 전극활성물질층은, 음극용 활성물질층을 포함하며, 상기 음극용 활성물질층은 그 표면으로부터 집전체를 향하여 두께를 따라 막형성물질의 농도가 증가하는 기울기를 갖는, 이차전지.
  39. 제31항에 있어서, 상기 밀도구배는 상기 이차전지용 전극의 활성물질층 성분의 농도 기울기로 전개되는, 이차전지.
  40. 상호 연결되어 있는 복수의, 제31항에 따른 이차 전지를 포함하는 조립전지.
  41. 제14항의 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극을 포함하는, 상호 연결되어 있는 복수의 이차전지를 포함하는 조립전지.
  42. 제 31항에 따른 복수의 이차전지가 케이스 내부에서 직렬, 병렬 또는 직렬-병렬로 연결되어 조립전지를 구성하고, 상기 조립전지 및 전지 블록을 결합하여 장착한 차량.
  43. 제14항의 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극을 포함하고, 복수의 이차전지가 케이스 내부에서 직렬, 병렬 또는 직렬-병렬로 연결되어 조립전지를 구성하고, 상기 조립전지 및 전지 블록을 결합하여 장착한 차량.
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