JP2005347018A - バイポーラ電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子ゲル電解質を用いた単電池を複数積層して電池を構成した場合でも単電池同士の液絡を防止したバイポーラ電池を提供する。
【解決手段】一つの集電体２の一面に正極３、他面に負極４を設け、正極３および負極３にそれぞれプレゲルを塗布、含浸させる一方、セパレータ５ａにもプレゲルを塗布、含浸させる。その後、正極３、負極４、およびセパレータ５ａのプレゲルをゲル化し、正極３と負極４の間にゲル化したゲル電解質含浸セパレータ（電解質層５）を挟み込んで積層する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、バイポーラ電池、バイポーラ電池の製造方法、組電池、およびこの組電池を用いた自動車に関する。

リチウム二次電池は、その中に封入する電解質として、高分子ゲル電解質を用いたものがある。

高分子ゲル電解質は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのそのもの自体はリチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に電解液を保持させたものである（たとえば特許文献１参照）。

また、近年、１枚の集電体の一方の面に正極を設け、他方の面に負極を設けた、１枚の集電体に２つの電極を有するバイポーラ電極を用いて、このバイポーラ電極の正極と負極の間に電解質を挟んで積層したバイポーラ電池がある。

このようなバイポーラ電池においては、各層の電解質に含まれる電解液が染み出すと、それが各層同士を電気的に接続することになり、電池として機能しなくってしまう。これを液絡と称する。このため、電解液を含む電解質を用いたバイポーラ電池の製造は難しい。

このような観点から、従来、電解質内において電解液をゲル化させることで、各層の電解質の流動性をなくし、バイポーラ電池の製造が容易になるようにしたものがある（たとえば特許文献２参照）。このようなゲル化させた電解質をゲル電解質と称し、たとえばＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などの全固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだもの、またはＰＶＤＦなどリチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものなどが高分子ゲル電解質にあたる。一方、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液の比率は幅広く、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。

このようなゲル電解質を用いたバイポーラ電池を作製しようとすると、製造時に各層を積層する段階から電解質を流動性のない状態にしておかなければならない。

ゲル電解質は、通常電解質とポリマーを混合した流動性の高いプレゲル溶液を調整し、その後、ポリマーの架橋により流動性のないゲル電解質を作製する化学架橋、または、電解液とポリマーを揮発性の高い溶媒に溶かし均一に分散させたプレゲル分散溶液を調整後、溶媒を揮発させることにより流動性のないゲル電解質を作製する物理架橋で得ていた。

このため、従来のバイポーラ電池の製造方法では、液絡を防ぐためにゲル電解質を用いる場合、まず、流動性のあるプレゲルを流動性のないゲル電解質にした後、これをバイポーラ電極の間に挟んで、交互に張り合わせるような工法でバイポーラ電池を製造していた。
特開平１１−２０４１３６号公報 特開２０００−１００４７１号公報

しかしながら、従来の製造方法で製造したバイポーラ電池は、ゲル電解質層を電極とは別に製作しているため、電極内部に電解質が十分に染み込まず、抵抗が大きくなり、大電流放電時にレート特性が低下するという問題があった。

また、電解液の比率が非常に高いゲル電解質層を用いると、複数の単電池層を積層しようとしたときに、ゲル電解質から電解液が染み出して、単電池相互に液絡してしまい、バイポーラ電池を完成させることができないという問題もあった。

そこで本発明の目的は、ゲル電解質層を用いた場合でも、電解質が電極内に良く入り込んで、電極と電解質層との界面の抵抗を低くすることのできるバイポーラ電池の製造方法を提供することである。

またの発明の他の目的は、ゲル電解質層を用いた場合に、製造中に液絡が起きないようにして、複数の単電池層を容易に積層することのできるバイポーラ電池の製造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、一つの集電体の第１面に正極を形成する工程と、前記集電体の前記正極を形成した面に対向する第２面に負極を形成する工程と、前記正極および前記負極にプレゲルを含浸させる工程と、前記正極および前記負極に含浸させた前記プレゲルをゲル化させる工程と、電解質を保持するための基材にプレゲルを含浸させる工程と、前記基材に含浸させた前記プレゲルをゲル化させてゲル電解質層を形成する工程と、第１の前記集電体の前記正極と第２の前記集電体の前記負極との間に前記ゲル電解質を挟み込む工程と、を有することを特徴とするバイポーラ電池の製造方法によって達成される。

本発明のバイポーラ電池の製造方法によれば、プレゲル状態で電極や電解液保持基材中に電解液を含浸させた後、これをゲル化することとしたので、電極と電解液保持基材中に電解液成分が十分に染み込むため、電極と電解質層との電気抵抗を低くすることができる。また、ゲル化させることで、プレゲルを含浸させた後にゲル化することから、電極および電解質層からの電解液の漏れがなく、複数の単電池層を積層する際に液絡が発生するのを防止することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明を適用した一実施形態におけるバイポーラ電池の製造方法を説明するための説明図である。

本実施形態におけるバイポーラ電池の製造方法は、まず、図１（ａ）に示すように、集電体２の一方の面に正極３、他方の面に負極４を設け、正極３と負極４にそれぞれ後にゲル電解質となる流動性の高いプレゲル溶液を塗布して、含浸させる。

その後、塗布したプレゲルをゲル化して、図１（ｂ）に示すように、一つの集電体２に正極３および負極４を設け、ゲル電解質含浸バイポーラ電極１を製作する。

一方、図１（ｃ）に示すように、セパレータ５ａなどの電解液を保持するための基材に、同様にしてプレゲル溶液を含浸させ、その後プレゲルをゲル化させて、図１（ｄ）に示すように、ゲル電解質層５（ゲル電解質含浸セパレータ）を形成する。

そして、図１（ｅ）に示すように、これらゲル化した電解質を含浸させた正極３と負極４を有するバイポーラ電極１の間に、同じくセパレータ５ａにゲル電解質を含浸させた電解質層５を挟み込んで、複数積層することにより、図１（ｆ）に示すように、バイポーラ電池１０を完成させる。

図２は、完成したバイポーラ電池１０の内部構成を示す図面である。

最終的に完成したバイポーラ電池は、図２に示すように、両端部以外においては、一つの集電体２の両面に正極３と負極４が形成されており、この集電体２の正極３と負極４との間に電解質層５を挟むことで単電池６が構成されている。そして、この単電池６が複数積層された構造となっている。また、各単電池６の周囲には、液漏れを防止するためのシール材９を設けている。このシール材は、バイポーラ電極１と電解質層５を複数積層した時点ではシール機能はなく、積層された集電体２の間に配置されているのみであり、その後の製造段階において、集電体２および７のシール材９が位置する部分を上下方向から熱圧着することで各単電池６がシールされることになる。なお、両端部にある集電体（端部集電体７と称する）は、一方の面に、正極３または負極４のみを有するもので、バイポーラ電池全体の電極と接続される。

図３は、このようなプレゲルを用いた電解質の含浸の状態を説明するための模式図である。

図３（ａ）に示すように、集電体２上に設けた電極層３００（正極または負極）には、活物質３０１が含まれており、これに流動性の高いプレゲル溶液３０４を塗布することで、活物質３０１の内部にまでプレゲルが入り込むことになる。その後、これをゲル化することで、図３（ｂ）に示すように、プレゲルをゲル化したゲル電解質３０５によって活物質３０１が十分に覆われた状態となる。このため、この電極層３００上に電解質層５を乗せた場合、図３（ｃ）に示すように、電極層３００と電解質層５との界面３０６は、実際上区別のない状態となって、この界面部分における電気抵抗を少なくすることができるのである。

ここで、プレゲル溶液を正極、負極、およびセパレータへ含浸させる際には、ダイコータ塗布法、スプレー塗布法、インクジェットプリント法などを用いることができる。これらの方法はプレゲル溶液の塗布量を厳密に制御することができるため好ましい。そして、均一にプレゲル溶液を塗布することで、電池の電流密度分布が均一になる。

ダイコータ塗布法を用いる場合は、ダイコータによりプレゲル溶液を電極やセパレータに塗布することで、粘度の高いプレゲル溶液でも容易に、かつ均一に塗布することが可能になる。スプレー塗布法を用いる場合は、スプレーコータを用いて、プレゲル溶液を噴霧することになるため、プレゲル溶液の液滴を小さくすることができる。このため、電極やセパレータのより一層深部にまでプレゲルを染み込ませることが可能となる。インクジェットプリント法を用いる場合は、インクジェットプリンタを用いることにより、スプレーコータを使う場合と同様に、プレゲルの液滴を小さくすることができ、電極やセパレータの深部までプレゲルを染み込ませることができる。

含浸させるプレゲル溶液の量は、正極、負極、およびセパレータのそれぞれの空隙量の合計に対して１００容積％以上であることが好ましい。これは全体の空隙量より含浸させるプレゲル量が少ない場合、プレゲルによって含浸させる電解質そのものが好くなう、空隙がそのまま残り、イオン移動の妨げになるおそれがあるからである。なお、含浸するプレゲル溶液量の上限については、プレゲル溶液が電極やセパレータに対して、その表面張力により保持される限界以下にする必要がある。これは、電極やセパレータの保持力を超えて多くのプレゲルを塗布した場合、その後のゲル化によっても電極やセパレータから、一部が液化して漏れ出てしまう可能性があるため好ましくない。

また、溶媒を揮発させてゲル化をする工程により作成するゲル電池の場合の容積とは溶媒が揮発した後のゲル電解質の容積とする。

なおかつ、正極および負極に含浸させるプレゲル溶液の量は、正極および負極共に、それぞれの空隙量に対して、少なくとも９０容積％以上であることが好ましい。これは、９０容積％以上とすることで、後述する実施例からわかるように、電池の高出力化を果たすことができ、また、レート特性を向上させることが可能となるためである。なお、含浸するプレゲル溶液量の上限については、プレゲル溶液が電極やセパレータに対して、その表面張力により保持される限界以下にする必要がある。これは、電極やセパレータの保持力を超えて多くのプレゲルを塗布した場合、その後のゲル化によっても電極やセパレータから、一部が液化して漏れ出てしまう可能性があるため好ましくないものである。

プレゲルの塗布後は、電極およびセパレータを温度を４５℃程度、圧力１×１０^２〜１×１０^３Ｐａ程度で１０〜３０分間程度、減圧下に導入し、完全にプレゲルを電極やセパレータ内部にまで染み込ませる。ここで減圧条件は、電解質に用いられる溶媒の物性、プレゲルの粘度、電極の空隙率によって条件が異なる。したがって、最適な条件を性能と照らし合わせて条件だしを行う必要がある。

なお、電極を減圧下に導入する際は、一つの集電体に正極および負極を形成し、それぞれにプレゲル溶液を塗布した後、この集電体ごと減圧下に導入すればよい。

電解質のゲル化方法は、プレゲルに開始剤を入れて、化学架橋ポリマーによりゲル化することができる。化学架橋ポリマーは保液性がよく、ゲル化後の液絡なくバイポーラ電極およびゲル電解質層を積層することが容易になる。

また、他のゲル化方法としては、プレゲルを溶媒に分散させた状態で電極に塗布し、その後、電極内部に染み込んだプレゲルを加熱することで、溶媒成分を飛ばして物理架橋させることによりゲル化してもよい。この物理架橋の場合は、電極内で均一にゲル化されるため、電池が高出力化し、レート特性を一層向上させることができる。

このように、電極および電解質等を積層する段階では、それぞれに含浸させたプレゲルは加工させてゲル状態にしてから積層しているため、製造中における電解液の染み出しもなく、製造中の単電池層間の液絡を防止することができる。また、電極、電解質の空隙率に対する電解質の塗布量を規定することによりさらに液絡のないバイポーラ電池の製造が容易になる。

ここで、高分子ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものであり、ゲル電解質中の電解液の割合は、数％〜９８質量％程度である。特に、電解液の割合が７０質量％以上の電解液が多いゲル電解質について効果がある。これは、電解液を７０重量％以下とすると化学架橋ゲル電解質においても物理架橋ゲル電解質においても電解質保持力が必要十分になる。ところが７０重量％以上になると電解液が漏れ出す可能性があるため、今回の発明は、電解液の割合が７０質量％以上の電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

以下さらに、ここで用いられる集電体、正極、負極、電解質、およびその他構成物について説明する。

基本的にこれら電池を構成する部材（材料）については、リチウムイオン二次電池で使用されているものである。

以下これらについて具体例を挙げて説明する。

［集電体］
集電体は、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、いかような形状を有するものにも製膜積層して形成し得る必要上、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダー（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものである。また、これら金属粉末を１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。

上記バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダー材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。

集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極（正極活物質層）］
正極は、正極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダーなどが含まれ得る。この電極に、上記したようにプレゲルを含浸させた後、化学架橋または物理架橋によりゲル電解質として正極および負極内に十分に浸透させている。

上記正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。このほか、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。

正極活物質の粒径は、製法上、正極材料をペースト化してスプレーコートなどにより製膜し得るものであればよいが、さらにバイポーラ電池の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が１０〜０．１μｍであるとよい。

高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。

上記リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

本実施形態では、これら電解液、リチウム塩、および高分子（ポリマー）を混合してプレゲル溶液を作成し、正極および負極に含浸させている。

正極における、正極活物質、導電助剤、バインダーの配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。たとえば、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質、特に固体高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体高分子電解質量を決定する。

正極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。

［負極（負極活物質層）］
負極４は、負極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダーなどが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。たとえば、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボンなどが好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。さらに好ましくは、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンである。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［電解質］
電解質としては、高分子ゲル電解質であり、既に説明したように、本実施形態では基材としてセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により高分子ゲル電解質層として用いている。

このような高分子ゲル電解質としては、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。これらについては、正極に含まれる電解質の１種として説明した高分子ゲル電解質と同様であるため、ここでの説明は省略する。

これら高分子ゲル電解質は、電池を構成する高分子電解質のほか、上記したように正極および／または負極にも含まれ得るが、電池を構成する高分子電解質、正極、負極によって異なる高分子電解質を用いてもよいし、同一の高分子電解質を使用してもよいし、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。

電池を構成する電解質の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラ電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体高分子電解質層の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面ならびに側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常にほぼ一定の厚さにする必要はない。

［電池外装材（電池ケース）］
さらに、この電池では、図２に示したバイポーラ電池の構成物体と外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、バイポーラ電池本体である型板を含めた電池積層体全体を電池外装材ないし電池ケース（図示せず）に収容している。

このための電池ケースとしては、軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。

この場合、正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムやアルミラミネートパックなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。

［正極および負極端子板］
正極および負極端子板（不図示）は、最外層の端部集電体７に取り付けられる。正極および負極端子板（不図示）は端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、製膜により積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。

正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。

正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。

正極および負極端子板の形状は、型板と兼用する場合には、自動車の熱源外面等をトレースした形状に、また、型板と対極する位置に設けられる端子板では、該端子板を設置する集電体外面をトレースした形状であればよく、プレス成形等によりトレースして形成すればよい。なお、型板と対極する位置に設けられる端子板では、集電体と同様にスプレーコートにより形成してもよい。

［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、通常リチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、自動車の熱源との距離がないことから、これらに接触して漏電したりして自動車部品（特に電子機器）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。

図４は、上述した製造方法により製作したバイポーラ電池１０をアルミラミネートパックにより電池２０として構成した場合の外観を示す図面である。この電池２０は、バイポーラ電池１５の端部集電体に上記の正極端子板および負極端子板を設け、さらにリードを取り付けて、電極２３および２４としている。

（参考例１）
参考例１は、上述した実施形態により製造されたバイポーラ電池を複数個接続した組電池である。

図５は、参考例１による組電池の斜視図であり、図６は、内部構成を上方から見た図面である。

図示するようにこの組電池５０は、上述した実施形態により製造されたバイポーラ電池１をラミネートパックによりパッケージした電池２０（図４参照）を複数個直列に接続したものをさらに並列に接続したものである。電池２０同士は、導電バー５３により各電池の電極２３および２４が接続されている。この組電池５０には電極ターミナル５１および５２が、この組電池５０の電極として組電池５０の一側面に設けられている。

この組電池においては、電池２０それを直接に接続しさらに並列に接続する際の接続方法として、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームなどを用いることができる。このような接続方法をとることで、長期的信頼性のある組電池を製造することができる。

本参考例１による組電池によれば、一つひとつのバイポーラ電池２０自体が、その製造段階における液絡がなく、また、電池２０の内部抵抗も低いため、それを直列または並列に接続して組電池化したことで、高容量、高出力と得ることができ、しかも一つひとつの電池は、内部の単電池における液絡が防止されているので信頼性が高く、組電池としての長期的信頼性を向上させることができる。

なお、組電池としての電池２０の接続は、電池２０を複数個すべて並列に接続してもよいし、また、電池２０を複数個すべて直列に接続してもよい。

（参考例２）
参考例２は、上述した参考例１による組電池を複数個接続した組電池モジュールである。

図７は、参考例２による組電池モジュールの斜視図である。

この組電池モジュール６０は、前述した第５の実施形態による組電池５０を複数個積層し、各組電池５０の電極ターミナル５１、５２を導電バー６１および６２によって接続し、モジュール化したものである。

このように、組電池５０をモジュール化することによって、電池制御を容易にし、たとえば電気自動車やハイブリッド自動車などの車載用として最適な組電池モジュールとなる。そして、この組電池モジュール６０は、上述した組電池を用いたものであるから長期的信頼性の高いものとなる。

なお、このような組電池モジュールも組電池の一種である。

（参考例３）
参考例３は、上述した参考例２による組電池モジュールを搭載し、モータの電源として使用してなる自動車である。組電池モジュールをモータ用電源として用いる自動車としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車である。

参考までに、図８に、組電池モジュール６０を搭載する自動車１００の概略図を示す。自動車に搭載される組電池モジュール６０は、上記説明した特性を有する。このため、組電池モジュール６０を搭載してなる自動車は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。

上述した実施形態に基づいてバイポーラ電池を製作し、単電池同士の液絡評価のために充放電サイクル特性を試験した。

［サンプル作製］
実際に作製したバイポーラ電池は、下記のとおりである。

＜基本構成＞
集電体２は、ステンレス（ＳＵＳ）箔（厚さ２０μｍ）を使用し、端部集電体７には下記の正極３または負極４のいずれか一方を形成して終端の正極および負極を作製し、集電体２には正極３および負極４を形成してバイポーラ電極を作製した。

ここで、正極３は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８５質量％）に、導電助剤としてアセチレンブラック（５質量％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１０質量％）、粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（適量）を入れて、これらを混合して正極スラリーを作製し、これを正極活物質として、集電休であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて正極３とした。

負極４は、ハードカーボン（９０質量％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０質量％）、粘度調整溶媒としてＮＭＰ（適量）を入れて、これらを混合して負極スラリーを作製し、この負極スラリーを正極３を塗布したステンレス箔の反対面に塗布し、乾燥させて負極４とした。

これにより厚み２０μｍからなるバイポーラ電極を作製した。

完成した電極を１３０ｍｍ×８０ｍｍに切り取り、また、外周１０ｍｍ部分はシール層を形成するために電極部分は削り取った。

したがって電極面積は１２０ｍｍ×７０ｍｍのバイポーラ電極が完成した。

正極の空隙率と電極の体積から正極には０．２２６８ｍｌの空隙がある。また、負極の空隙率と電極の体積から負極には０．２２６８ｍｌの空隙がある。

次に、セパレータとして厚み２２μｍで空隙率３３％、１２５ｍｍ×７５ｍｍの不織布を用いた。したがってセパレータの空隙率と体積からセパレータには０．２０６２５ｍｌの空隙がある。よって、各層の空隙量は０．６５９８５ｍｌとなる。

なお、各集電体は１２０ｍｍとした一辺の側に、一部各層と接触することのないように幅５ｍｍで外部へ延長した電圧モニター用のタブを設けている。また、終端の正極と負極を設けた端部集電体７には、それぞれＡｌ製で幅２０ｍｍ厚さ２００μｍの強電タブを超音波溶接により取り付けている。
＜プレゲル溶液の形成＞
プレゲル溶液はイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）１０質量％、電解液としてＰＣ＋ＥＣ（１：１）９０質量％、１．０Ｍ Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、重合開始剤（パーヘキシルＰＶ）からなる溶液を用いた。

（実施例１）
前述したバイポーラ電極および端部集電体に正極（または負極）のみ設けた電極（以下これらを総称して単に電極と称する）のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。セパレータには０．２０６２５ｍｌのプレゲルを塗布した。

これらを、圧力１×１０^２Ｐａで３０分間、減圧下に導入し、完全にプレゲルを染み込ませた後、ラミネート材に密封し、８０℃１時間加熱することにより電極およびセパレータにそれぞれゲル電解質を形成した。

各電極を、正極と負極がゲル電解質を挟んで対向するように積層して、単電池層を形成した。なお、単電池層の周辺部で、集電体と集電体の間に、３層フィルムによるシール材を挟み込んで配置した。

これを繰り返し、単電池層が３層形成されるように電極を積層し、電極積層体を構成した。その後、シール材の部分を端部集電体上から圧力をかけつつ熱融着し、各層をシールして各層の電解質を封じた。

最後にこれらをアルミラミネート外装内に真空密封して３層１２．８Ｖバイポーラ電池を完成させた。

（比較例）
前記電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌの前記プレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。セパレータには０．２０６２５ｍｌのプレゲルを塗布した。

各電極を、正極と負極がゲル電解質を挟んで対向するように積層して、単電池層を形成した。

単電池層の周辺部で集電体箔と集電体箔の間に、３層フィルムによるシール材を挟み込むように配置した。

これを繰り返し、単電池層が３層形成されるように電極を積層し、電極積層体を構成した。

しかし、これらを重ねていく段階で粘度が低いプレゲル溶液が漏れ出し、各端電池層の間で、どうしても電解液（プレゲル）が接触してしまうため、バイポーラ電池自体の作製が不可能であった。

（実施例２）
前記プレゲル塗布にダイコータを用いた。それ以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例３）
前記プレゲル塗布にインクジェットを用いた。それ以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例４）
前記各電極のそれぞれの正極にスポイトで０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液をたらし、またそれぞれの負極にも同様にスポイトにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液をたらした。セパレータには０．２０６２５ｍｌのプレゲルをスポイトでたらした。これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例５）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２１ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２３ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極は塗布したプレゲル溶液の量が正極の空隙量より少なくなるようにし、負極はプレゲル溶液の量と空隙量が同じになるようにし、さらにセパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が多くなるようにして、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量が多くなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例６）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２１ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２３ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量と同じになるようにし、負極はプレゲル溶液の量が空隙量よりも少なくなるようにし、さらにセパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が多くなるようにして、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量が多くなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例７）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２１ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２０６２５ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量より少なくなるようにし、負極はプレゲル溶液の量と空隙量が同じになるようにし、さらにセパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が少なくなるようにして、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量が少なくなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例８）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２１ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２０６２５ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量と同じになるようにし、負極はプレゲル溶液の量が空隙量より少なくなるようにし、さらにセパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が少なくなるようにして、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量が少なくなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例９）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２２６８ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．１９ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極および負極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量と同じになるようにし、セパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が少なくなるようにして、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量が少なくなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例１０）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２０５ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２０５ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２７ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極および負極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量よりも少なく、約９０質量％となるようにし、セパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が多くなるように、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量がわずかに多くなるようにしたものである。

これ以外は実施例１と変わらずバイポーラ電池を作製した。

（実施例１１）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．１９ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．２０５ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２７ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量よりも少なく、約８３質量％となるようにし、負極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量よりも少なく、約９０質量％となるようにし、セパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が多くなるように、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量がわずかに多くなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

（実施例１２）
前記各電極のそれぞれの正極にスプレーコータにより０．２０５ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布し、またそれぞれの負極にも同様にスプレーコータにより０．１９ｍｌのプレゲル溶液を均一に塗布した。また、セパレータには０．２７ｍｌのプレゲルを塗布した。すなわち、正極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量よりも少なく、約９０質量％となるようにし、負極は塗布したプレゲル溶液の量が空隙量よりも少なく、約８３質量％となるようにし、セパレータは空隙量よりもプレゲル溶液が多くなるように、全体としては、空隙量に対してプレゲル溶液の量がわずかに多くなるようにしたものである。

これら以外の構成は実施例１と同様にしてバイポーラ電池を作製した。

＜充放電評価＞
上記実施例のバイポーラ電池を２．５ｍＡ（０．１Ｃ相当）の電流で１０時間１２．８Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い満充電とした。さらに、充電後の電池を２５ｍＡ（１Ｃ相当）で７．５Ｖまで放電し容量を測定後、２５ｍＡで２時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い満充電とした。

その後、さらに１．２５Ａ（５０Ｃ相当）の電流で放電し１Ｃ放電に対する放電量を％で表１に示した。

なお、比較例については、既に説明したように製造段階で液絡が発生したため、このような充放電評価を行うことはできなかった。

＜結果＞
まず、比較例の場合、流動性の高いプレゲル溶液を用いてバイポーラ電極による直列化をしようとしても、各層をシールする前に液がつながってしまいバイポーラ電子の政策自体ができなかった。すなわち、プレゲル塗布後、減圧、加熱処理を行わない比較例では、バイポーラ電極を用いた直列化の実施が困難であるという結果となった。一方、実施例１〜１２は、バイポーラ電極を用いた直列化が容易に行うことが可能であった。

また、充放電評価の結果（表１参照）、実施例１〜３と４を比較するとどれもほぼ同様の容量が得られており活物質と電解質の接触は保たれていることがわかる。

ところが大電流を流すと実施例４は放電容量が低下した。これは電極およびセパレータに対するプレゲルの塗布方法の違いによるものと考えられ、実施例４はプレゲルを均一に分散させることができなかったため放電量が低下したものと考えられる。

したがって、プレゲルを均一かつ正確な量を塗ることができる実施例１〜３の塗布方法、すなわち、スプレーコータ、ダイコータ、インクジェットが良いことがわかる。

また、実施例５、６と比較して実施例７〜９は、１Ｃの放電容量と５０Ｃの放電率が共に減少している。これは実施例５、６は完全に各層の空隙を電解質が完全に覆っているのに対し、実施例７〜９では電解液が足りないためすべての活物質に電解液がいきわたっていないためと考えられる。したがって少なくても空隙の１００％以上に対してプレゲルを塗布することが好ましいことがわかる。

実施例１１、１２は、実施例１０と比較して１Ｃの放電容量は出ているが大電流を流すと容量が低下している。これは実施例１１、１２では電極内部の電解液がすべての活物質を被ってはいるが、一方の電極に対するプレゲル量を少なくしているため、正極または負極のいずれかの空隙が多くなりイオン移動量が少なくなってしまったものと考えられる。したがって、電極内部には、実施例１０の結果から各電極の空隙量の９０％以上、プレゲル溶液を塗布した方がより大電流に良いバイポーラ電池を作製することが可能であることがわかった。

以上のように本発明を適用した実施形態および実施例によれば、電極内にプレゲルを含浸させた後、これをゲル化することとしたので、電極内部に電解質が十分に染み込んだバイポーラ電極を製造することができる。また、電極およびゲル電解質層となるセパレータにそれぞれ個別にプレゲルを含浸させた後、ゲル化することとしたので、バイポーラ電極およびゲル電解質層のいずれからも、電池製造中に電解液が漏れ出すことがない。

本発明を適用した実施形態によるバイポーラ電池の製造方法を説明するための断面図である。 本発明を適用した実施形態によるバイポーラ電池の構造を説明するための断面図である。 プレゲルを用いた電解質の含浸の状態を説明するための模式図である。 上記バイポーラ電池をラミネートパックにした電池の外観を示す斜視図である。 参考例１の組電池の斜視図である。 上記組電池の内部構成を上方から見た図面である。 参考例２の組電池モジュールの斜視図である。 参考例３の組電池モジュールを設けた自動車の図面である。

符号の説明

１…バイポーラ電極、
２…集電体、
３…正極、
４…負極、
５…電解質層、
６…単電池、
７…端部集電体、
９…シール材、
１０…バイポーラ電池、
２０…電池、
５０…組電池、
６０…組電池モジュール、
１００…自動車。

Claims (7)

1. 一つの集電体の第１面に正極を形成する工程と、
   前記集電体の前記正極を形成した面に対向する第２面に負極を形成する工程と、
   前記正極および前記負極にプレゲルを含浸させる工程と、
   前記正極および前記負極に含浸させた前記プレゲルをゲル化させる工程と、
   電解質を保持するための基材にプレゲルを含浸させる工程と、
   前記基材に含浸させた前記プレゲルをゲル化させてゲル電解質層を形成する工程と、
   第１の前記集電体の前記正極と第２の前記集電体の前記負極との間に前記ゲル電解質を挟み込む工程と、
   を有することを特徴とするバイポーラ電池の製造方法。
2. 前記ゲル化は、前記プレゲルにあらかじめ重合開始剤を含ませたプレゲル溶液を用いて、前記プレゲルを含浸させる工程の後、加熱することによりゲル化することを特徴とする請求項１記載のバイポーラ電池の製造方法。
3. 前記ゲル化は、前記プレゲルを溶媒に分散させたプレゲル分散溶液を用いて、前記プレゲルを含浸させる工程の後、加熱することにより溶媒を蒸発させてゲル化することを特徴とする請求項１記載のバイポーラ電池の製造方法。
4. 前記正極および前記負極にプレゲルを含浸させる工程および前記基材にプレゲルを含浸させる工程において、含浸させる前記プレゲルの量は前記正極、前記負極、および前記基材の空隙量の合計に対して１００容積％以上で、かつ前記正極、前記負極、および前記基材が前記プレゲルを保持できる量以下となるようにすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のバイポーラ電池の製造方法。
5. 前記正極および前記負極にプレゲルを含浸させる工程において、含浸させる前記プレゲルの量は前記正極および前記負極のそれぞれの空隙量に対して９０容積％以上で、かつ前記正極および前記負極が前記プレゲルを保持できる量以下となるようにすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のバイポーラ電池の製造方法。
6. 前記正極および前記負極にプレゲルを含浸させる工程および前記基材にプレゲルを含浸させる工程は、ダイコータ塗布法、スプレー塗布法、インクジェットプリント法のうちいずれかによって、前記プレゲルを前記正極、前記負極、および前記基材に塗布する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のバイポーラ電池の製造方法。
7. 前記正極は正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を含み、
   前記負極は負極活物質としてカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のバイポーラ電池の製造方法。

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