TWI383532B - 電極材料、其形成方法及其應用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電極材料、其形成方法及其應用，特別是關於一種用於鋰二次電池之電極材料、其形成方法及其應用。
電化學電池，例如，鋰二次電池，被要求具有高電容量，而電容量大小取決於電極材料，特別是陰極材料，其單位重量所能提供的電容量多寡。以鋰二次電池為例，多數習知技術採用結晶性(crystalline)金屬氧化物，例如鋰鈷氧化合物(LiCoO2)、鋰鎳氧化合物(LiNiO2)、鋰錳氧化合物(LiMn2O4)、鋰鐵磷氧化合物(LiFePO4)，作為其陰極材料，其對於鋰離子的嵌入/嵌出數量有所限制，當結構中鋰離子的含量過多或過少時，將造成材料的晶格結構崩塌或改變，形成不可逆的反應，導致金屬氧化物中的電活性結構含量減少，使電池的電容量下降。
另外，亦有少數習知技術採用非結晶性(amorphous)金屬氧化物作為其陰極材料。雖然非結晶性(amorphous)金屬氧化物作為陰極材料可提高電容量，但其製造成本相對過高，且製備成電極時需要較多的黏著劑以及導電材以增進其效能，導致非結晶性(amorphous)金屬氧化物陰極材料無法普及。
因此，亟需提供一種新的電極材料，其製備的電極具有良好的特性，並可降低製作成本。
本發明的目的在於提供一種電極材料、其形成方法及其應用，其具有良好特性並且能降低製造成本。
根據上述目的，本發明提供一種電極材料，其包含一結晶性金屬氧化物顆粒以及一非結晶性金屬氧化物顆粒，上述非結晶性金屬氧化物顆粒係為一多孔材質，且其孔體積大於或等於0.5 cm3/g。
根據上述目的，本發明提供一種鋰二次電池，其包含：一第一電極，第一電極包含一結晶性金屬氧化物顆粒、一非結晶性金屬氧化物顆粒、一導電材質與一黏著劑，其中，非結晶性金屬氧化物顆粒係為一多孔材質，且其孔體積大於或等於0.5 cm3/g；一第二電極，為第一電極之相反電極；以及一電解質，介於第一及第二電極之間。
根據上述目的，本發明提供一種電極材料的製造方法。首先，提供一金屬氧化物前驅物；對金屬氧化物前驅物進行一溶膠-凝膠反應，溶膠-凝膠反應包含使用一離子溶液與一溶劑，藉由離子溶液做為模版，以形成一非結晶性金屬氧化物氣凝膠；對非結晶性金屬氧化物氣凝膠進行一乾燥處理，以形成一非結晶性金屬氧化物顆粒；與進行一物理混合步驟，以混合一結晶性金屬氧化物顆粒與非結晶性金屬氧化物顆粒，以形成一電極材料。
以下所述的本發明的較佳實施例以及其原理或特徵
，其各種修正、變化、置換均為熟悉本領域技術人士所輕易知悉。因此，本發明的範圍不限於實施例所述者，而是根據本發明說明書所揭露之概念與特徵，所相容的最寬廣範圍。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有較完整的了解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省略部分或全部這些特定細節的前提下，仍可實施。此外，眾所周知的步驟或元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。
本發明提供一種應用於電極之複合材料(於本發明中亦可簡稱為電極材料)。雖然現有文獻並無結晶性與非結晶性金屬氧化物的複合材料作為電極的相關研究，但本發明的觀點認為，在結晶性金屬氧化物中添加非結晶性金屬氧化物，能提供電解質離子更好、更穩定的嵌入/嵌出路徑與更好的性能。因此，在實施例中，結晶性金屬氧化物與非結晶金屬氧化物依照比例以物理方式混合，並添加適量的黏著劑、導電材料、以及可選擇添加的摻雜物或填充劑等，以形成應用於電極的複合材料；之後，根據上述複合材料製作成電極，觀察其結構與測量相關的電化學特性。
第一圖顯示本發明之一實施例之電極材料所包含的非結晶性金屬氧化物的製備方法。本實施例選擇五氧化二釩作為金屬氧化物，利用離子熔液為模板，經溶膠-凝膠(sol-gel)法以及冷凍乾燥法製備成五氧化二釩氣凝膠(aero gel)，即一種非結晶形金屬氧化物。
如圖所示，於步驟10，將前驅物、溶劑、二度水(
去離子水)以一定比例，例如以莫耳比例1：50：40，依序加入容器中。選擇三丙氧基氧化釩(Vanadium oxytripropoxide,VO(OCH2CH2CH3)3)或是三異丙氧基氧化釩(Vanadium oxytriisopropoxide,VO(OCH(CH3)2)3)作為五氧化二釩氣凝膠的前驅物。另外，選擇異丙醇或丙酮作為溶劑。之後再添加離子熔液，例如四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM-BF4)，其比例可為樣品總重的20 wt%。步驟11，上述混合物在適度攪拌後獲得五氧化二釩凝膠，將容器密封後靜置，例如於室溫下靜置五天，使其熟化成穩定的樣品結構。步驟12，移除溶劑，例如，將容器開蓋使樣品中的溶劑揮發。步驟13，移除離子熔液，例如，將樣品置入索氏萃取器中，選擇性地執行步驟14，將樣品以另一溶劑做溶劑置換。最後，於步驟15，將所製備的樣品以液態氮凍住，放入凍乾機中將樣品冷凍乾燥，便能得到五氧化二釩氣凝膠。
由於上述方法使用兩種不同前驅物與溶劑，可製成四種不同的五氧化二釩氣凝膠，為了方便區分，將其分別編號如表一所示。其中”P”表示溶劑為異丙醇、”A”表示溶劑為丙酮；vp表示前驅物為三丙氧基氧化釩；vip表示前驅物為三異丙氧基氧化釩；另外，Cm表示結晶性五氧化二釩，其來源可為一般市售。
接著，第二圖實施例顯示以前述的四種五氧化二釩氣凝膠加上結晶性的五氧化二釩作為原料，製備本發明的電極材料。首先，結晶性金屬氧化物21(在本實施例為結晶性五氧化二釩)與非結晶性金屬氧化物22(在本實施例為五氧化二釩氣凝膠)依照一定重量百分濃度比例，例如7：3，較佳者9：1，以物理方法混合，混合的方法不限，例如以物理攪拌器、具有葉片的攪拌槽，或離心攪拌機攪拌，並且，在物理混合之前，可適當研磨結晶性金屬氧化物以形成顆粒狀，研磨的條件並沒有特別嚴格要求，平均粒徑約2-3μm(微米)的結晶性金屬氧化物顆粒即可以使用；平均粒徑約500 nm結晶性金屬氧化物顆粒可能微幅增加均勻混合效果，但是研磨的條件較嚴格、研磨時間可能較長。另外，非結晶性金屬氧化物22(在本實施例為五氧化二釩氣凝膠)的材質較為鬆脆，於製備完成時已經為粉末或顆粒狀，其平均粒徑約為100-200 nm，通常不需要額外的研磨處理。
均勻混合結晶性金屬氧化物顆粒21與非結晶性金屬氧化物顆粒22後可得一複合材料25，其中，非結晶性金
屬氧化物顆粒與結晶性金屬氧化物顆粒重量比值小於或等於0.3，於一範例中，比值約為0.1。同時或稍後，於複合材料25中可再添加導電材質23與黏著劑24，例如導電碳與聚偏氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)，其中聚偏氟乙烯溶於溶劑，例如N-甲基吡咯酮(NMP)。在本實施例中，結晶性金屬氧化物21、非結晶性金屬氧化物22、導電材質23、黏著劑24的重量比例分別大約為63wt%、7wt%、20wt%、10wt%，但不限定於此。接著，複合材料25於均勻攪拌一天後，塗佈形成於一基板26上，基板26本身為金屬材質或具有一金屬表面，塗佈面積約為1cm2，之後可以真空烘箱100℃乾燥6小時，去除殘留的溶劑，製成以複合材料25為活性材料的電極20。
根據表一的原料與第二圖方法可完成五種電極，如表二所示，以下將分別檢視其複合材料與複合材料所製備成電極的結構與特性。
第三圖顯示根據一廣角X射線繞射分析儀檢測表一中
各種五氧化二釩的X射線繞射分析圖譜(XRD)，其中曲線(a)至(c)分別代表Cm、Pvp、Avp、Pvip、Avip。由曲線(a)比對JCPDS(PDF#41-1426)的圖譜可知，結晶性五氧化二釩為層狀斜方晶的結構；由曲線(b)至(e)可看出所製備的五氧化二釩氣凝膠皆屬於非結晶形的材料。
表三為表一各種五氧化二釩的BET表面積分析結果。分析結果顯示，根據本發明實施例所製備的五氧化二釩氣凝膠，其比表面積及孔體積分別為結晶性五氧化二釩的27至89倍及40至197倍。另外，以異丙醇為溶劑所製備的五氧化二釩氣凝膠，具有較高的比表面積及較高的孔體積；於相同溶劑製備時以三丙氧基氧化釩(vp)為前驅物所製備的樣品，具有較高的比表面積但其孔體積較低；而以三異丙氧基氧化釩(vip)為前驅物所製備的樣品，則其比表面積較低但具較高的孔體積。BET結果顯示，以三異丙氧基氧化釩(vip)為前驅物，異丙醇為溶劑及離子熔液為模板，可製備出孔體積最高之五氧化二釩氣凝膠。
第四圖顯示以穿透式電子顯微鏡(TEM)鑑定結晶性五氧化二釩與實施例所製備的五氧化二釩氣凝膠之結構。圖中顯示結晶性五氧化二釩是一種無孔洞的結構，而五氧化二釩氣凝膠Pvip含有許多小於5 nm的微小孔洞。
第五圖顯示本發明實施例所製備的複合電極與結晶性五氧化二釩製備之電極的SEM圖，為了圖示簡潔，僅顯示E-Pvip一種複合電極。在1K放大倍率的圖可看出，由結晶性五氧化二釩所製備的電極E-Cm，包含大小約6 μm之球狀且顏色較深者的導電碳，與顏色較淺者的五氧化二釩的均勻分散，在10K放大倍率的圖顯示，結晶性五氧化二釩為較大塊體堆疊，會有許多1至2μm的孔隙存在。而實施例所製備的複合電極，導電碳與五氧化二釩亦為均勻分散，於10K之放大倍率下，可見五氧化二釩氣凝膠的顆粒較小，能填充於市售五氧化二釩的孔隙間，提升所製備電極的活性材料與電解液的接觸面積，因而提供電解質離子(例如鋰離子)更多嵌入位置。
第六圖顯示本發明實施例所製備複合電極與結晶性五氧化二釩製備的電極E-Cm之伏安法(CV)分析圖，為了圖示簡潔，僅顯示E-Pvip一種複合電極。此分析是利用三電極電化學分析系統，以本發明實施例製備的複合電極作為工作電極，鋰金屬作為參考電極與對應電極，電解質為1M的LiClO4/PC，測試條件為0至4V；10mV/s。結果顯示，E-Cm的氧化峰及還原峰原來分別在2.8 V及3.0 V，隨循環次數增加，氧化峰有偏移現象，這是由於五氧化二釩的結晶結構坍塌或結構改變所造成。而複合
電極E-Pvip的氧化還原峰約為3.0至3.1 V，其對稱性及循環性皆較E-Cm好，雖然隨循環次數增加，一樣會因為結晶性五氧化二釩的結晶結構坍塌或結構改變造成氧化峰偏移，但原先氧化峰並未因此而減弱，這是由於所加入的五氧化二釩氣凝膠為非結晶結構不會產生結構崩塌或結構改變，所以能夠保持原有的氧化峰，因此其電化學穩定性較好。
由CV圖循環面積可計算出所製備複合電極的比電容量，第七圖顯示第5、10、15、20循環CV的比電容量，並與結晶性五氧化二釩製備的電極E-Cm作比較。圖中顯示，由本發明實施例所製備的電極E-Pvp、E-Avp、E-Pvip及E-Avip，不僅氧化還原峰較為對稱，比電容量亦隨循環次數逐漸增加。於第20循環時，E-Pvp、E-Avp、E-Pvip及E-Avip的比電容量均有明顯增加，與E-Cm的比電容量相比分別增加了147至237 F/g，為E-Cm比電容量(103 F/g)的2.4至3.3倍。
第八圖為第20循環CV比電容量與所添加的五氧化二釩氣凝膠孔體積間的關係圖。由圖中可看出五氧化二釩複合電極的比電容量會隨著五氧化二釩氣凝膠的孔體積增高而增加，由無孔體積E-Cm的103F/g增加至孔體積最高E-Pvip的340 F/g。這是因為較高的孔體積能提供更多擴散孔道給鋰離子，使有效嵌入位置變多所造成。
接著，藉由定電流的充放電測試，測試本發明實施例複合電極的電容量。其測試系統與循環伏安分析所用系統相同，電解質為1M LiClO4/(PC/EC)，測試條件為
2至3.5V；1C。充電或放電速率通常根據電池容量來表示。這一速度稱為C速率。以1倍C速率放電的電池將在一個小時內釋放標稱的額定容量。例如，如果標稱容量是1000mAhr，那麼1C的放電速率對應於1000mA的放電電流，C/10的速率對應100mA的放電電流。
第九圖顯示複合電極E-Pvip與結晶性五氧化二釩所製備的電極E-Cm作循環穩定性的測試比較。其中E-Cm電極隨循環次數增加其氧化還原峰有明顯偏移及縮小之現象；而複合電極雖然隨循環次數增加氧化峰會有些微偏移之現象，但經100循環後其還原峰仍無明顯的偏移或縮小現象。此結果顯示E-Pvip電極，其CV的循環穩定性遠比E-Cm電極高。
由第九圖可計算出循環能力，如第十圖所示。結果顯示，E-Cm之循環穩定性較E-Pvip差。E-Cm第100循環與第10循環能力相比僅剩下66%，而E-Pvip第100循環與第10循環能力相比依然有97%之循環能力，顯示其可靠度良好。因此，所製備的複合電極，能夠明顯提升電極之循環穩定性及循環壽命。其原因是由於所加入之五氧化二釩氣凝膠為非結晶結構，具有較大的表面積及高孔體積，於氧化還原時鋰離子嵌入/嵌出相對容易，其與結晶性五氧化二釩均勻混合後，可改善電極中市售五氧化二釩於多次循環下結構崩塌或改變而造成循環能力大幅下降之問題，因此於多次循環下依然能夠保有一定之循環能力。
第十一圖顯示E-Cm與E-Pvip第一次放電與充電的比
較圖。E-Cm第一次放電與充電的電容量分別為206mAh/g及94mAh/g；而E-Pvip第一次放電與充電的電容量分別為280 mAh/g及213 mAh/g及。將充電電容量與放電電容量相比，可計算出電極的不可逆電容量，計算結果顯示，E-Cm有112 mAh/g，即54%，的不可逆電容量產生；而E-Pvip有67 mAh/g，相當於24%的不可逆電容量產生。E-Pvip與E-Cm電極相比，E-Pvip可減少45 mAh/g的不可逆電容量，約可減少40%之不可逆電容量產生。
第十二圖顯示E-Cm及E-Pvip的十次放電電容量的比較。E-Cm其電容量於第二次放電後會隨著放電次數增加由97 mAh/g遞減至69 mAh/g，第十次放電與第二次放電之電容量相比只剩下71%；而E-Pvip可看出其電容量明顯高於E-Cm且穩定性較好，平均電容量增加了約150 mAh/g，約為E-Cm 2.7倍，其電容量於第二次放電後不會隨次數增加而遞減，反而還有微幅增加的趨勢，並且電容量能夠維持於約225 mAh/g。
充放電測試結果顯示，本發明實施例所製備的複合電極P-vip與E-Vip，具有較高的電容量、較低的不可逆電容以及較好的穩定性。這是由於加入的五氧化二釩氣凝膠為非結晶結構，具有較大的表面積與高孔體積，在與結晶性五氧化二釩混合後，可改善電極中結晶性五氧化二釩於1C快速充放電下結構崩塌或改變而造成電容量下降的問題，因此能夠提升電極的電容量以及穩定性，還可減少不可逆電容量。
根據本發明實施例以複合材料所製備的電極，由於五氧化二釩氣凝膠具有許多微小孔洞使其具有高比表面積及高孔體積，且由於其顆粒尺寸較結晶性五氧化二釩小，可填充於結晶性五氧化二釩之孔隙間，因此提升電極中活性材料與電解液的接觸面積、提供鋰離子更多嵌入位置，藉此電容量可大幅提升，且比電容量、循環能力、可靠度等特性亦相當良好。
在本發明其他實施例中，可根據上述相同原理以提高電極特性。例如，在本發明其他實施例中，可採用其他的金屬氧化物，例如二氧化鈦(TiO2)、二氧化錳(MnO2)等等，並且可以使用其他方法製成所需多孔性、高表面積與高孔體積的非結晶形金屬氧化物。並且，結晶性金屬氧化物與非結晶性金屬氧化物可以是不同的金屬氧化物。根據本發明的概念與原理，結晶性金屬氧化物的顆粒尺寸並不限定，其平均顆粒尺寸可以是微米層級(microscale)或是奈米層級，或者是平均分佈的微米層級顆粒與奈米層級顆粒，因為無論何種層級的顆粒尺寸，其顆粒間的空隙均能由體積相似或較小非結晶性金屬氧化物所填滿。在一實施例中，結晶性金屬氧化物的平均顆粒尺寸約為2至3微米。另外，根據本發明的概念與原理，構成複合材料的非結晶性金屬氧化物必須具高孔體積，至少要大於或等於0.5 cm3/g；較佳者，大於或等於1 cm3/g。於一範例中，上述之非結晶性金屬氧化物的比表面積至少要大於或等於50 m2/g；較佳者，大於或等於100 m2/g。
另外，於製備複合材料時，結晶性金屬氧化物與非結晶性金屬氧化物的混合比例不限於實施例所揭露者，可以其他任何比例混合。在可能的實施例中，結晶性金屬氧化物與非結晶性金屬氧化物可為80wt%：20wt%。而根據本發明實施例，當非結晶性金屬氧化物的比例為10wt%，電極具有良好的特性，當非結晶性金屬氧化物的比例為10wt%以下，例如7wt%、5wt%、2wt%，也具有不錯的特性。
根據本發明實施例以複合材料所製備的電極，主要作為電化學電池的陰極，搭配其他不同的陽極使用。例如，根據本發明實施例以複合材料所製備的電極可應用於搖椅式鋰離子電池的陰極或鋰金屬電池的陰極。因此，為了調整電極的特性，本發明實施例的複合材料可選擇性添加摻雜物或填充劑。例如，可摻雜離子溶液、鋰離子、鋰鹽類化合物或其他可被鋰嵌入/嵌出材料，例如：鋰鈷氧化合物(LiCoO2)、鋰鎳氧化合物(LiNiO2)、鋰錳氧化合物(LiMn2O4)、鋰鐵磷氧化合物(LiFePO4)等等。另外，根據本發明實驗結果，當結晶性金屬氧化物或非結晶性金屬氧化物具有結晶水，電極特性可能有更好表現。
以上，由本發明以複合材料所製備的陰極，只添加少量具高孔體積的非結晶性金屬氧化物即能大幅提升電極的電容量等特性，且比全非結晶性金屬氧化物製造成本低廉，有潛力成為新一代電極其陰極材料的最佳選擇。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並非用以限定本發明的申請專利範圍；凡其他未脫離發明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述的申請專利範圍內。
10-15‧‧‧製造非結晶五氧化二釩步驟
20‧‧‧電極
21‧‧‧結晶性金屬氧化物
22‧‧‧非結晶性金屬氧化物
23‧‧‧導電材質
24‧‧‧黏著劑
25‧‧‧複合材料
26‧‧‧基板
第一圖顯示本發明實施例電極中所含的非結晶性金屬氧化物的製造方法；第二圖顯示根據本發明實施例電極的製造方法；第三圖顯示表一中各種五氧化二釩的X射線繞射分析圖譜(XRD)；第四圖顯示本發明實施例複合材料與結晶性五氧化二釩的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。
第五圖顯示本發明實施例所製備的複合電極與結晶性五氧化二釩製備之電極的SEM圖；第六圖顯示本發明實施例所製備複合電極與結晶性五氧化二釩製備的電極E-Cm之伏安法(CV)分析圖；第七圖顯示本發明實施例所製備的複合電極與結晶性五氧化二釩製備的電極E-Cm之比電容量；第八圖顯示比電容量與所添加的五氧化二釩氣凝膠孔體積的關係圖；第九圖顯示本發明實施例複合電極E-Pvip與結晶性五氧化二釩所製備的電極E-Cm的循環穩定性；第十圖顯示本發明實施例複合電極E-Pvip與結晶性五氧化二釩所製備的電極E-Cm的循環能力；第十一圖顯示E-Cm與E-Pvip第一次充放電的比較圖；以及
第十二圖顯示E-Cm及E-Pvip的十次放電電容量的比較。
20‧‧‧電極
21‧‧‧結晶性金屬氧化物
22‧‧‧非結晶性金屬氧化物
23‧‧‧導電材質
24‧‧‧黏著劑
25‧‧‧複合材料
26‧‧‧基板
Claims (29)
- 一種電極材料，該電極材料包含：一結晶性金屬氧化物顆粒；以及一非結晶性金屬氧化物顆粒，該非結晶性金屬氧化物顆粒係為一多孔材質，且其孔體積大於或等於0.5 cm3/g。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該結晶性金屬氧化物顆粒的平均粒徑大於或等於0.5μm(微米)。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該結晶性金屬氧化物顆粒的平均粒徑大於或等於2μm(微米)。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒係為多孔性、高表面積與高孔體積材料。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的孔體積大於或等於1 cm3/g。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的比表面積大於或等於50 m2/g。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的比表面積大於或等於100 m2/g。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該結晶性金屬氧化物顆粒與該非結晶性金屬氧化物顆粒的材質包含下列族群中之一者或其任意組合：五氧化二釩(V2O5)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化錳(MnO2)。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒與該結晶性金屬氧化物顆粒重量比例小於或等於3：7。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒與該結晶性金屬氧化物顆粒重量比例約為1：9。
- 如申請專利範圍第1項的電極材料，更包含一導電材質與一黏著劑。
- 如申請專利範圍第11項的電極材料，其中該電極材料的組成為該結晶性金屬氧化物顆粒63wt%、該非結晶性金屬氧化物顆粒7wt%、該導電材質20wt%以及該黏著劑10wt%。
- 如申請專利範圍第11項的電極材料，更包含一可被鋰離子嵌入/嵌出之材料。
- 如申請專利範圍第11項的電極材料，其中該非結晶性金屬氧化物具有結晶水與/或一離子溶液。
- 一種鋰二次電池，該鋰二次電池包含：一第一電極，該第一電極包含一結晶性金屬氧化物顆粒、一非結晶性金屬氧化物顆粒、一導電材質與一黏著劑，其中，該非結晶性金屬氧化物顆粒係為一多孔材質，且其孔體積大於或等於0.5 cm3/g；一第二電極，為該第一電極之相反電極；以及一電解質，介於該第一及該第二電極之間。
- 一種電極材料的製造方法，包含：提供一金屬氧化物前驅物；對該金屬氧化物前驅物進行一溶膠-凝膠反應，該溶膠-凝膠反應包含使用一離子溶液與一溶劑，藉由該離子溶液做為模版，以形成一非結晶性金屬氧化物氣凝膠；對該非結晶性金屬氧化物氣凝膠進行一乾燥處理，以形成一非結晶性金屬氧化物顆粒；與 進行一物理混合步驟，以混合一結晶性金屬氧化物顆粒與該非結晶性金屬氧化物顆粒，以形成一電極材料。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該金屬氧化物前驅物係為五氧化二釩前驅物，其包含下列族群中之一者：三丙氧基氧化釩、三異丙氧基氧化釩。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該溶劑包含下列族群中之一者：丙酮、異丙醇。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該結晶性金屬氧化物顆粒的平均粒徑大於或等於0.5μm(微米)。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該結晶性金屬氧化物顆粒的平均粒徑大於或等於2μm(微米)。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的孔體積大於或等於0.5 cm3/g。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的孔體積大於或等於1 cm3/g。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的比表面積大於或等於50 m2/g。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒的比表面積大於或等於100 m2/g。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物具有結晶水與/或一離子溶液。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒與該結晶性金屬氧化物顆粒重量比 例小於或等於3：7。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，其中該非結晶性金屬氧化物顆粒與該結晶性金屬氧化物顆粒重量比例約為1：9。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，上述之物理混合步驟更包含混合一導電材質與一黏著劑。
- 如申請專利範圍第16項的電極材料的製造方法，上述之物理混合步驟更包含混合一可被鋰離子嵌入/嵌出之材料。
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