KR100601004B1 - 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지, 그 제조방법,그것으로 제조된 파이프 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수함과 동시에 기타의 물리화학적 물성의 저하가 없는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지, 그 제조방법 및 그것으로 제조된 파이프에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a) ① 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100 중량부, ② 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50 중량부, ③ 에틸렌글리콜 10~20 중량부를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 중합체 10~20 중량%에, (b) 에틸렌프로필렌디엔 모노머 (ethylene propylene diene monomer, 이하 'EPDM') 5~10 중량%를 그래프트 공중합시키고 나서, (c) 염화비닐 50~80 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜서 얻어지는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지, 그 제조방법 및 그것으로 제조되는 파이프에 관한 것이다.

아크릴-염화비닐계, 내충격성 경질수지

Description

아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지, 그 제조방법, 그것으로 제조된 파이프{Acrylate-vinyl chloride based hard resin with high impact resistance, the preparation method thereof and the pipe produced therewith}

본 발명은 내충격성이 우수하고 및 장시간의 연속성형에도 표면상태가 양호한 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지, 그 제조방법 및 그것으로 제조되는 파이프에 관한 것이다.

염화비닐계 수지 조성물은 우수한 기계적 강도, 내후성, 내약품성을 가지고 있어 건축부재, 관공기재, 주택자재 등으로 널리 이용되고 있으나, 낮은 내충격성을 보이는 약점이 있다.

이를 개선시키기 위하여, 염화비닐계 수지에 염소화폴리에틸렌(이하, 'CPE'), 메타크릴산메틸부타젠스틸렌 공중합체(이하 'MBS'), 아크릴계 개질제 등의 고무계 수지를 강화제를 이용하여 블렌딩하는 방법이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 강화제를 블렌딩하는 방법을 사용한 경우, CPE를 블렌딩하면 저온충격성이 나빠져 성형체에 충분한 내충격성이 얻어지는 성형 온도폭이 매우 좁아지는 등의 문제가 있으며, MBS를 블렌드하는 경우에는 폭로시험 후의 내충격성이 큰폭으로 저하되거나, 성형시의 부가가 상승하는 등의 문제가 있다. 아크릴 개질제를 블렌드하는 경우에는 입자가 성형시 균일하게 분산하기 어려워져, 가공조건에 따라 염화비닐계 수지의 내충격성에 얼룩이 생기는 등의 결점이 있었다.

한편, 강화제를 블렌드하는 방법도 사용되었으나, 이를 통하여 얻어진 염화비닐계 수지조성물로 성형되는 경질 염화 비닐관, 경질 염화 비닐관 계수 등의 성형체는 내충격성이 충분하지 않은 문제점이 있었다.

일본특허공보 특개소 제62-36412호에서는 아크릴계 공중합체에 염화비닐을 그래프트 중합시킨 염화비닐계 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 기술적으로는 얻어진 염화비닐계 수지조성물의 내충격성이 향상되지만, 기계적 강도 및 내열성이 저하하는 결점을 가지고 있었다.

상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 내충격성을 크게 향상시킴과 동시에 기계적 물성을 포함한 기타의 물리화학적 물성이 저하되지 않는 아크릴-염화비닐계 경질수지를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 따라서, 본 발명은 내충격성이 우수하면서도 기타의 물리화학적 물성이 저하되지 않는, 특히 장시간의 연속성형에도 표면상태가 양호한 아크릴-염화비닐계 경질수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.

기타의 목적이나 본 발명의 구체적인 양태 등은 이하에서 설명된다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

(a) ① 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100 중량부, ② 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50 중량부, ③ 에틸렌글리콜 10~20 중량부를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 중합체 10~20 중량%에,

(b) 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5~10 중량%를 그래프트 공중합시키고 나서,

(c) 염화비닐 50~80 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜서 제조되는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지에 관한 것이다.

상기 일 측면의 구체적인 일 구현예로서, 상기와 같이 제조된 그래프트 공중합체 (A) 100 중량부를 (B) 스티렌부타디엔 러버 10~15 중량부와 추가로 블렌딩시켜 사용할 수도 있는데, 내충격성을 향상시키고 기타의 물리화학적 물성의 저하를 방지하는데 바람직하다.

여기에서, 염화비닐은 80 중량%를 초과하면 성형체의 내충격성이 저하되고, 50 중량% 미만이면, 성형체의 기계적 강도가 저하된다.

이러한 성형체의 기계적 강도의 측면에서 보다 바람직하게는 (a) 아크릴계 중합체 13-17 중량%에, (b) 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5-9 중량%를 그래프트 공중합시키고 나서, (c) 염화비닐 75-79 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜서 제조되는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지를 얻는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 (a) 아크릴계 중합체 15 중량%에, (b) 에틸렌프로필렌디엔 모노머 7 중량 %를 그래프트 공중합시키고 나서, (c) 염화비닐 77 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜서 제조되는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지를 얻는다.

이 경우에 있어서, 상기 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 및 에틸렌글리콜은 쉘부의 고분자를 가교하여 공중합체의 점착성을 저감시킴과 동시에 염화비닐의 그래프트 공중합을 원활하게 하여 내충격성을 강화시키는 기능을 하며, 이들 각각에 대해서 상기 범위의 하한치 미만으로 사용하면 아크릴계 공중합체의 입자형상이 파괴되어 내충격성이 저하될 수 있으며 상한치를 초과하는 함량으로 사용하면 공중합체의 가교밀도가 높아져서 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

또한 에틸렌프로필렌디엔 모노머를 상기의 범위를 벗어나는 함량으로 사용하는 경우 성형가공 시에 고속변형에 대해 충분한 유연성을 얻지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.

여기서 염화비닐의 그래프트율은 0.5~2 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 본 명세서에서 말하는 염화비닐의 그래프트율이란, 아크릴 공중합체와 공중합하여 화학적으로 결합한 염화비닐 분자의 중량분율을 의미한다.

위 염화비닐의 그래프트율이 0.5중량% 미만이면 아크릴계 공중합체의 표면을 충분히 염화비닐 분자로 피복할 수 없으며, 성형 시에 성형기의 금형표면에 부착하여 표면상태가 양호한 성형체를 얻을 수 없으며, 2 중량%를 넘으면 지나친 그래프트로 인해서 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 경질수지를 이용하여 제조된 성형체에 관한 것이다.

이와 같이 제조된 성형체의 경우에 그 셸피 충격값이 200 kgf·cm/cm² 이상이고 인장강도가 600 kgf/cm² 이상이 되는 것이 바람직하며, 그 형태는 관 또는 이형압출성형품일 수 있다.

셸피 충격치가 200 kgf·㎝/㎠ 미만이면, 한랭지에서의 사용에 충분히 견딜 수 없으며, 인장강도가 600 kgf/㎠ 미만이면 상수도 용도로 사용될 경우 내맥동성이 불충분하게 된다.

본 발명에 따른 수지성형체는, 상기와 같은 특성을 가지고 있으므로 굉장히 높은 내충격성 및 인장강도가 요구되는 용도에 있어서도, 또한 플라스틱 섀시 등과 같이 높은 내충격성 및 인장강도뿐만이 아니라, 양호한 외관과 성형성이 요구되는 용도에 있어서도 적용가능하다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

(a) ① 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100 중량부, ② 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50 중량부, ③ 에틸렌글리콜 10~20 중량부를 중합시켜 아크릴계 중합체를 얻는 단계,

(b) 상기 아크릴계 중합체 10~20 중량%에 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5~10 중량%를 그래프트 공중합시켜 그래프트 공중합체를 얻는 단계, 및

(c) 상기 그래프트 공중합체에 염화비닐 50~80 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시키는 단계를 포함하는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지의 제조방법에 관한 것이다.

상기한 본 발명의 제조방법에 있어서 보다 바람직하게는, 상기 (c) 단계에서 얻어지는 그래프트 공중합체 100 중량부를 스티렌부타디엔 러버 10~15 중량부와 블렌딩시키는 단계를 추가로 수행하여 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지를 제조하는 것이 내충격성의 향상 및 기타 물성의 저하방지를 위해서 바람직하다.

본 발명에서, "알킬(메타)아크릴레이트 모노머"로서 사용될 수 있는 모노머의 예에는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 특히 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 내충격성 강화 및 기타 물리화학적 물성 저하에 가장 바람직하며, 특히 성형가공 시의 고속변형에 대해 충분한 유연성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한 본 발명에서, "히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머"로 사용될 수 있는 모노머의 예에는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 또는 이들이 혼합물이 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 특히 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 내충격성 강화 및 기타 물리화학적 물성 저하에 바람직하며, 특히 성형가공 시의 고속변형에 대해 충분한 유연성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합방법은 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 유화중합법, 현탁중합법 등이 사용될 수 있으나, 다만 내충격성의 발현성 면에서 또한 아크릴계 공중합체의 입자지름 제어의 측면에서 현탁중합법을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 유화중합법은 모노머의 첨가 방법 차이에서 일괄중합법, 모노머 적하법, 에멀전 적하법의 3가지로 크게 나누어지는데, 본 발명에 있어서는 어느 방법도 무방하며, 다층구조의 입자를 조제하는 경우에는 모노머 적하법 또는 에멀전 적하법으로 행하는 것이 바람직하다.

각각의 중합법에 대해서 구체적으로 설명하면, 일괄중합법은 예를 들어 재킷이 부착된 중합반응조 내에 순수한 물, 유화분산제, 중합개시제, 모노머를 일괄 첨가하여 중합반응조 내부를 감압하여 산소 제거를 행한 후, 질소로 대기를 채운 질소 분위기 하에 있어서, 교반에 의해 충분히 유화시켜 중합반응조 내를 재킷으로 소정의 온도로 맞춘 후, 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 방법이다.

모노머 적하법은, 예를 들어 재킷 부착 중합반응조 내에 순수한 물, 유화분산제, 중합개시제를 넣고, 중합반응조 내부를 감압하여 산소를 제거한후 질소로 대기를 채운 질소 분위기 하에 있어서, 먼저 중합반응조 내를 재킷으로 소정의 온도로 만든 후 모노머를 일정량씩 적하함으로써 서서히 중합시키는 방법이다.

에멀전 적하법은, 예를 들어 모노머, 유화분산제, 순수한 물을 교반에 의해 충분히 유화시킴으로써 미리 유화모노머를 제조하고, 다음으로 재킷 부착 중합반응조 내에 순수한 물, 중합개시제를 넣어 중합층 반응조 내부를 감압하여 산소 제거를 행한 후 질소로대기를 채운 질소 분위기하에 있어서, 먼저 중합반응조 내를 재킷으로 소정 온도로 맞춘 후 상기 유화 모노머를 일정량씩 적하함으로써 중합시키는 방법이다. 본 방법에 있어서는, 중합 초기에 상기 유화 모노머의 일부(이하, '시드모노머')를 첨가하고, 그 후 남은 유화 모노머를 적하하는 방법을 이용하면, 시드모노머의 양을 변화시킴으로써 용이하게 발생하는 중합체의 입경을 제어하는 것이 가능하다.

아크릴계 공중합체는 예를 들어 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 먼저, 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜을 유화분산제 및 중합개시제의 존재 하에 유화중합에 의해 중합시켜 코어부인 공중합체를 형성시킨다. 다음으로, 상기 공중합체, 유화분산제 및 중합개시제의 존재 하에 EPDM을 첨가하여, 유화중합에 의해 그래프트 중합시켜 셸부를 형성시킴으로써 아크릴계 공중합체인 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 얻는다.

상기 셸부의 형성은 코어부의 합성으로부터 일련의 중합과정으로 행해도 좋고, 코어부를 합성, 회수한 후 다시 EPDM을 첨가하여 셸부의 중합시킬 수도 있다

상기 유화분산제는 상기 모노머의 유화액 중에서의 분산안정성을 향상시켜 중합을 효율적으로 행할 목적으로 첨가된다. 상기 유화분산제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 페이트 등의 아니온계 계면활성제노니온계 분산제, 젤라틴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아니온계 계면활성제가 선호된다.

상기 중합개시제로서는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 과류산칼륨, 과류산암모늄, 과산화수소수 등의 수용성 중합개시제과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과산화라우로일 등의 유기계 과산화물 아조비스 이소부틸로 니트릴 등의 아조계 개시제레독스개시제 등을 들 수 있다.

상기 반응에 있어서는 필요에 따라 pH조제제, 산화방지제 등이 첨가되어 있어도 괜찮다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체(a)의 에멀전의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 중합반응 종료시에 필요에 따라 보호 콜로이드제가 첨가되어 있어도 괜찮다.

위에서 기술한 것처럼, 얻을 수 있는 아크릴계 공중합체는 코어부와 셸부로 된 이층구조의 입자이다. 상기 아크릴계 공중합체의 입자는, 평균 입자 지름이60~250nm이다. 60nm 미만이면 점착성이 증대하는 10nm 이하의 미립자를 다수 포함하게 되고 전체적으로 점착성이 높아져 성형기의 금형 표면에 부착하여 성형체의 외관 불량 원인이 되며, 25nm를 넘으면 성형체의 내충격성 및 항장력이 함께 저하되기 때문에상기 범위로 제한된다. 100~200nm 정도가 좋다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 겔 분율이 50~100중량%인 것이 바람직하다. 50중량%미만이면 가교도가 낮기 때문에 성형 가공 시 끝 가교의 아크릴 분자가 성형체 표면에 브리드아웃하여, 성형체의 외관을 손상시킨다. 보다 바람직한 것은 75~100중량%이다.

또한 아크릴계 공중합체는 수지 고형분이10~60중량%인 것이 바람직하며, 10 중량%미만이면 아크릴계 공중합체의 생산성이 충분하지 않으며, 60중량%를 넘으면 나중에 염화비닐을 주성분으로 한 비닐단위체와의 중합반응 안정성이 나쁘다.

또한 상기와 같이 제조된 아크릴계 공중합체에 염화비닐을 그래프트 공중합시키는 방법에는 특별한 제한이 없으며　예를 들어, 유화중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 그 중에서도 바람직하게는 현탁중합법을 사용하여 본 발명에 따른 내충격성 아크릴-염화비닐계 경질수지를 제조할 들 수 있다.

본 발명의 경질수지는 예를 들어 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다.　교반기 및 자켓을 갖춘 반응용기에 순수, 아크릴계 공중합체, 분산제, 유용성 중합 개시제, 수용성 증점제, 필요에 따라 중합도 조절제를 투입하고, 그 후, 진공 펌프로 반응용기 내의 공기를 배출하고, 또한 교반 조건하에서 염화비닐을 투입한 후, 반응용기 내를 쟈켓으로 가열, 염화비닐을 그래프트 공중합한다. 위의 그래프트 공중합은 반열반응이므로 자켓온도를 바꿈으로써, 반응용기 내의 온도, 즉, 중합온도를 제어할 수 있다. 반응 종료후, 미반응의 염화비닐을 제거하여 슬러리로 만들며, 또한 탈수건조함으로써 본 발명에 따른 경질수지를 얻는다.

위의 분산제는, 위 아크릴계 공중합체의 분산안정성을 향상시키고, 염화비닐의 그래프트 중합을 효율적으로 하기 위해 이용된다.　위의 분산제는 특별한 제한이 없으며 예를 들어, 폴리 (메타)아크릴산염, (메타)아크릴산염-알킬아크릴레이트 공중합체, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 초산 비닐 및 그 부분 견화물 젤라틴, 폴리 비닐 피로리든, 전분, 무수 말레이트산 스틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

위의 유용성 중합 개시제로는 특별한 제한은 없지만 그래프트 공중합에 유리하므로, 래디컬 중합 개시제가 바람직하다. 래디컬 중합 개시제는 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 라우로일 퍼 옥사이드, t-부틸 퍼 옥시 피버레이트, 디 이소프로필 퍼 옥시 카보네이트, 디 옥틸 퍼 옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼 옥시 네오디카노에이트, a-커밀 퍼 옥시 네오데카노에이트 등의 유기 퍼 옥사이드류 2, 2-아조비스 이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스 2, 4-디메틸 파레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

위 수용성 증점제로는 특별한 제한 없이 예를들어, 폴리 (메타)아크릴산, 알킬(메타) 아크릴레이트 (메타)아크릴산 공중합체, 카제인 및 이들 금속염 등을 들 수 있다.

위 중합도 조절제로는 특별한 제한이 없으며 예를 들어 멜캅토 메탄올, 멜캅토 에탄올, 멜캅토 프로파놀 등의 연쇄 이동제 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디 메타 크릴레이트 등의 가교제 등을 들 수 있다.

위 중합반응에 대해, 위의 아크릴계 공중합체 (a)가 반응 중에 반응용기 내에 부착되는 양를 감소시키기 위해, 미리 위 아크릴계 공중합체(a)에 응집제를 첨가해도 된다.

위 중합반응에 있어서, 필요에 따라 pH조정제, 산화 방지제 등이 첨가되어 있어도 좋다.

본 발명의 내충격성 경질수지는, 폴리염화 비닐의 중합도가 300~2000인 것이 바람직하다. 300미만이어도, 2000을 넘어도, 충분한 성형성을 얻기 어려워진다. 더욱 바람직하게는 400~1600이다.

또한 본 발명의 상기 측면의 구체적인 일 구현예로서, 이렇게 제조된 아크릴계 공중합체에 SBR을 블렌딩하여 본 발명에 따른 내충격성 아크릴-염화비닐계 경질수지를 얻는 것이 바람직한데, 블렌딩의 방법은 본 발명이 속한 당업계에서 통상적으로 행해지는 방법이면 어떠한 방법이든지 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

본 발명의 경질수지는 필요에 따라, 열안정제, 안정화조제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제, 충전제, 안료 등이 첨가된 후, 형성 가공된다.

위의 열안정제는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 디메틸 주석 메르캅토, 디부틸 주석 메르캅토, 디옥틸 주석 메르캅토, 디부틸 주석 말레이트, 디부틸 주석 말레이트 폴리머, 디옥틸 주석 말레이트, 디옥틸 주석 말레이트 폴리머, 디부틸 주석 라우레이트, 디부틸 주석 라우레이트 폴리머등의 유기 주석 안정제 스테아린산연, 2염기성 아인산연, 3염기성 유산연등의 납계 안정제, 칼슘-아연계 안정제 발륨-아연계안정제 발륨 카드뮴계 안정제등을 들 수 있다.

위의 안정화조제는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 에폭시화 대두유, 엑폭시화 아마니두유, 엑폭시화 테트라 히드로 프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 인산 에스테르 등을 들 수 있다.

위의 윤활제는 특별한제한이 없으며, 예를 들어, 몬탄산 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산, 스테아릴 알코올, 스테아린산 부틸 등을 들 수 있다.

위의 가공조제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 중량 평균 분자량 100,000~2,000,000의 알킬 아크릴레이트/ 알킬 메타 크릴레이트 공중합체인 아크릴계 가공조제 등을 들 수 있다. 위의 아크릴계 가공조제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 / 메틸 메타 크릴레이트 공중합체, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 / 메틸 메타 크릴레이트 / 부틸 메타 크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

위의 산화방지제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 페놀계 항산화제 등을 들 수 있다. 위의 광안정제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 살리틸산 에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노 아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 힌다드 아민계의 광안정제 등을 들 수 있다.

위의 충전제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 탄산 칼슘, 탈크 등을 들 수 있다. 위의 안료로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기안료 산화물계, 크롬산 몰리브덴계, 황화물ㅇ 세렌화물계, 페러시안화계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

위의 각종 첨가제를 위의 아크릴계-염화비닐계 경질수지에 혼합하는 방법은 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 핫블렌드 방법도 되고, 콜드 블렌드 방법도 된다.

위의 염화비닐계 수지의 성형 방법은 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출성형법, 사출성형법, 캘린더 성형법, 프레스 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴-염화비닐계 수지는, 아크릴계 공중합체의 코어부가 유연성 이 풍부한 중합체로 형성되어 있으므로, 매우 뛰어난 내충격성을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴-염화비닐계 수지는 종래의 염화비닐계 수지와 비교하여, 아크릴계 공중합체의 쉘부가 고도로 가교되어 있기 때문에, 입자 표면의 경도와탄성이 높을 뿐만 아니라 가교제의 역할을 하는 다관능성 단위체를 다량으로 사용함으로써, 염화비닐의 그래프트율이 향상되고, 아크릴계 공중합체(a)의 점착성을 저감시킬 수 있다. 때문에, 성형 시에 성형기의 금형 표면에 수모입자가 부착, 퇴적하는 것을 방지할 수 있으며, 장기간에 걸친 연속성형에도 성형체표면에 긁힘, 금, 얼룩짐, 균열 등의 불량부가 생기지 않는다.

본 발명에 따른 아크릴-염화비닐계 수지 성형체, 예컨대 파이프 등은, 예를 들어 상기 본 발명의 아크릴-염화비닐계 수지에 필요에 따라 열안정제, 안정화조제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제, 충전제, 안료 등의 첨가제를 첨가하여 형성함으로써 얻을 수 있다.

상기 성형의 방법으로는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 압출성형법, 사출성형법, 캘린더성형법, 프레스성형법 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴-염화비닐계 경질수지 성형체의 형상은 특별한 제한이 없으며 용도에 따라 관, 판 및 기타 형상 등으로부터 적당히 선택한다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

(1) 아크릴 공중합체의 제조

표1에 나타낸 배합 조성에 따라, 아래와 같은 조작순서로 각 아크릴-염화비닐계 수지를 얻었다. 우선, 중합에 사용하는 소정양의 이온 교환수, 유화분산제 (폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트), 코어용 단위체, 에틸렌글리콜을 혼합, 교반하여, 코어용 유화 단위체를 조제했다. 또, 다른 것에 소정량의 이온교환수, 유화분산제(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르암모니움설페이트), 쉘용 단위체, 에틸렌글리콜을 혼합, 교반하여, 쉘용 유화 단위체를 조제했다. 한편, 중합기에 소정량의 이온교환수를 넣어, 교반을 개시했다. 중합용기를 감압하여 용기 내를 탈산소한 후, 질소에 의한 압반환으로 치환하여, 중합조를 70℃까지 승온시켰다. 승온이 완료한 중합조에, 과류산 암모늄(APS) 및 위의 코어용 유화 단위체에서 전 유화 단위체를 시드 단위체로 일괄 투입하여 중합을 개시했다. 이어서 코어용 유화 단위체의 나머지를 적하했다. 그리고 쉘용 단위체를 적하하여, 모든 유화 단위체의 적하를 3시간에 종료했다. 그 후, 1시간의 숙성기간을 두고, 중합을 종료하여, 고형분 농도 약 30중량%의 아크릴계 중합체를 얻었다.

(2) 아크릴-염화비닐계 경질수지의 제조

이어서, 교반기 및 쟈켓을 갖춘 반응용기에, 순수, 위의 아크릴계 중합체 라텍스, 부분현화 폴리 초산 비닐의 3%수용액, t-부틸 퍼 옥시 네오데카노에이트, α -커밀 퍼 옥시 네오데카노에이트를 일괄 투입하여, 그 후 진공펌프로 중합기 내의 공기를 배출, 또한 교반조건하에서 EPDM을 투입한 후, 쟈켓 온도 제어에 의해 중합온도 57℃에서 중합을 개시했다. 반응기 내의 압력이 6.0kg/cm2까지 저하하는 것으로 반응 종료를 확인하고, 냉각하여 정지한 후, 미반응 EPDM을 제거하고, 탈수건조하였다. 같은 방법으로 염화비닐을 그래프트 공중합시켰으며, 아크릴-염화비닐 수지 안의 염화비닐 중합도가 약 1,000인 아크릴-염화비닐계 수지를 얻었다.

실험예

(1) 그래프트율의 평가

염화비닐계 수지 약 10g(W3g으로 한다)을 칭취하여, THF 100ml 안에서 50시간 교반 혼합했다. THF 불용 부분을 200메쉬의 철망으로 THF용액부분에서 분리하여, 70℃에서 하루 밤낮을 건조했다. 얻어진 건조물의 중량을 칭량(W4g이라고 한다)과 함께 염소 함유율을 정량했다 (C%라고 한다). 아래의 식에 따라 그래프트율을 평가했다.

그래프트율(%) = ((C X W4 / 56. 8) X l00) / (W3-W4 X (1 - C/56. 8))

(2) 성형체의 제작

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경질수지 100중량부에 유기주석계 안정제 0.8중량부, 폴리에틸렌계 윤활 0.5중량부, 스테아린산 0.2중량부 및 스테아린산 칼 슘 0.5중량부를 더하여, 슈퍼믹서(100L, 가와타사 제작)에서 교반혼합하여, 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 염화비닐계 수지 조성물을 스크류 직경 50mm의 2축 이방향 압출기 (BT-50, 플라스틱 공학 연구소사 제작)에 공급하여, 직경 20mm의 염화 비닐계 수지관을 24시간 연속 성형했다. 얻어진 경질 염화비닐관에 대해, 외관 평가, 내충격성 및 인장 강도를 측정했다.

(3) 관 외관 평가

얻어진 경질 염화 비닐관의 내외면을 눈으로 관찰하여, 성형 개시부터 긁힘, 금, 얼룩 등의 외관 불량이 발생할 때까지의 시간을 측정했다. 24시간 동안 관의 표면상태가 양호한 정도에 따라서 O, △, X로 표시하였다. 결과를 표1에 나타냈다.

(4) 내충격성 측성

JIS K 7111에 준거하여, 샤르피 충격시험을 실시했다. 시료는 성형품 중에 성형 시간 30분 샘플에서 잘라내어 이용했다. 측정온도는 23℃였다. 결과를 표1 및 표 2에 나타냈다.

(5) 인장강도 측정

JIS K 7I13에 준거하여, 인장강도 시험을 실시했다. 시료는 성형품 중에 성형시간 30분 샘플에서 잘라내어 이용했다. 측정온도는 23℃였다. 결과를 표1에 나타냈다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지 및 그 성형체는 내충격성이 우수함과 동시에 기타의 물리화학적 물성의 저하가 없어 우수하다는 점을 확인할 수 있었다

Claims (8)

1. (a) ① 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100 중량부, ② 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50 중량부, ③ 에틸렌글리콜 10~20 중량부를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 중합체 10~20 중량%에,

   (b) 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5~10 중량%를 그래프트 공중합시키고 나서,

   (c) 염화비닐 50~80 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시켜서 제조되는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지.
2. 제1항에 따라서 제조되는 그래프트 공중합체 (A) 100 중량부 및 (B) 스티렌부타디엔 러버 10~15 중량부를 블렌딩함으로써 제조되는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 에틸 아크릴레이트이며, 상기 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지.
4. 제3항에 있어서, 상기 염화비닐의 그래프트율이 0.5~2 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지.
5. 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지의 제조방법에 있어서,

   (a) ① 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 100 중량부, ② 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 30~50 중량부, ③ 에틸렌글리콜 10~20 중량부를 중합시켜 아크릴계 중합체를 얻는 단계,

   (b) 상기 아크릴계 중합체 10~20 중량%에 에틸렌프로필렌디엔 모노머 5~10 중량%를 그래프트 공중합시켜 그래프트 공중합체를 얻는 단계, 및

   (c) 상기 그래프트 공중합체에 염화비닐 50~80 중량%를 추가적으로 그래프트 공중합시키는 단계를 포함하는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, (d) 상기 (c) 단계에서 얻어지는 그래프트 공중합체 100 중량부를 스티렌부타디엔 러버 10~15 중량부와 블렌딩시키는 단계를 추가로 포함하는 아크릴-염화비닐계 내충격성 경질수지의 제조방법.
7. 제4항의 경질수지를 이용하여 제조된 파이프.
8. 제7항에 있어서, 셸피 충격값이 200 kgf·cm/cm² 이상이고, 인장강도가 600 kgf/cm² 이상인 것을 특징으로 하는 파이프.