JP7769641B2 - ポリアミド樹脂用添加剤及びポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂用添加剤、及び、該添加剤を含むポリアミド樹脂組成物に関する。

ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－１２といったポリアミド樹脂は、耐熱性、耐磨耗性等の物理的性質に優れており、また、ガソリンやオイルなどの炭化水素系溶剤に対して優れた耐性があるため、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等、種々の成形用途へ応用されている。

しかし、ポリアミド樹脂は、融点以上の温度領域において溶融粘度や溶融張力が著しく低下する性質を有する。そのため、ブロー成形や押出成形、発泡成形などの、融点以上の温度領域で実施する溶融加工法に適用する際に成形が困難になる問題が生じ得る。具体的には、ブロー成形や押出成形時にはドローダウンによって成形品の肉厚が不均一になるという問題が生じ、また、発泡成形時にはセルが不均一になるという問題が生じ得る。

特許文献１では、ポリアミド樹脂の溶融粘度を増大させるために、ガラス転移温度が６０℃以上で体積平均粒子径が５０～５００μｍの範囲であり反応性を有する重合体粒子（Ｂ－１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１～０．５μｍの重合体粒子（Ｂ－２）０．５～３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）を、ポリアミド樹脂に添加することが記載されている。実施例では、重合体粒子（Ｂ－１）の製造にあたって、エポキシ基を有する単量体（グリシジルメタクレリート）が使用され、そのため、重合体粒子（Ｂ－１）はエポキシ基を有しており、また、その重量平均分子量としては５２，０００～６７，０００が開示されている。

特許文献２では、溶融粘度に関しては記載されていないが、ポリアミド樹脂用の耐衝撃性改良剤として、コアシェルポリマー８０～９９重量部と、アルキル（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸のコポリマー１～２０重量部を併用することが記載されている。前記コポリマーの分子量に関しては開示がない。

特開２００７－３１６０７号公報 特開昭６３－６１０１３号公報

上述した通り、ポリアミド樹脂では、溶融加工時の成形性を改善することが求められている。また、同時に、得られる成形体の引張特性を改善することも求められている。
ところが、特許文献１又は２に記載の技術は、溶融加工時の成形性を改善し、更に、成形体の引張特性を向上させるには不十分なものであった。

本発明は、上記現状に鑑み、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性を改善し、かつ、ポリアミド樹脂を含む成形体の引張特性の改善が可能な、ポリアミド樹脂用添加剤、及び、該添加剤を含むポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の構成単量体を含み平均分子量が特定範囲内にある共重合体をポリアミド樹脂に配合することで、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性が改善され、更に、得られる成形体の引張特性が改善されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、第一重合体を含む、ポリアミド樹脂用添加剤であって、前記第一重合体は、構成単量体として
（ｉ）カルボキシル基含有ビニル単量体、並びに、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体、
を含む共重合体であり、前記第一重合体は重量平均分子量が２,０００～２５,０００である、ポリアミド樹脂用添加剤に関する。
好ましくは、前記カルボキシル基含有ビニル単量体が、前記第一重合体１００重量％のうち、１５重量％以上５０重量％以下を占める。
好ましくは、前記第一重合体は、構成単量体として、（ｉ）カルボキシル基含有ビニル単量体、及び、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、を含む共重合体である。
好ましくは、重量平均分子量が１００,０００以上の第二重合体を更に含む。
好ましくは、前記第一重合体が粒子を構成し、前記第二共重合体の少なくとも一部が該粒子の外側に位置している。
好ましくは、前記第二重合体は、構成単量体として、メタクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を含む重合体である。
好ましくは、前記メタクリル酸エステル単量体と前記芳香族ビニル単量体の合計が、前記第二重合体１００重量％のうち、８０重量％以上１００重量％以下を占める。
好ましくは、前記第一重合体及び／又は前記第二重合体が、非ゴム状重合体である。
好ましくは、前記第一重合体及び前記第二重合体がそれぞれ、非ゴム状重合体であり、前記第一重合体が粒子を構成し、前記第二重合体の少なくとも一部が該粒子の外側に位置している。
また本発明は、前記添加剤、及び、耐衝撃強度改良剤、を含む、ポリアミド樹脂用改質剤にも関する。好ましくは、前記耐衝撃強度改良剤がコアシェル型耐衝撃強度改良剤である。好ましくは、前記耐衝撃強度改良剤がポリオレフィン系エラストマーである。
さらに本発明は、ポリアミド樹脂、及び、前記ポリアミド樹脂用添加剤、を含有し、前記ポリアミド樹脂と前記添加剤の合計１００重量％に対して前記添加剤が占める割合が０．１～１０重量％である、ポリアミド樹脂組成物にも関し、また、ポリアミド樹脂、及び、前記ポリアミド樹脂用改質剤、を含有し、前記ポリアミド樹脂と前記改質剤の合計１００重量％に対して前記改質剤が占める割合が１～４０重量％である、ポリアミド樹脂組成物にも関する。
好ましくは、前記ポリアミド樹脂組成物は強化材をさらに含有し、前記ポリアミド樹脂と前記強化材の合計１００重量％に対して前記強化材が占める割合が１０～６０重量％である。
さらにまた、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物からなるペレット又は成形体にも関する。

本発明によれば、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性を改善し、かつ、ポリアミド樹脂を含む成形体の引張特性の改善が可能な、ポリアミド樹脂用添加剤、及び、該添加剤を含むポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本発明の好適な実施形態に係るポリアミド樹脂用添加剤によれば、ポリアミド樹脂の溶融時の流動性を低下させることができ、更には、ポリアミド樹脂の溶融粘度又は溶融張力を増大させることができる。また、前記ポリアミド樹脂用添加剤は、耐衝撃強度改良剤と共にポリアミド樹脂に配合することができ、それによって、上述の効果に加えて、耐衝撃強度改良剤による耐衝撃性改良効果を更に高めることができる。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。

（ポリアミド樹脂用添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂用添加剤は、少なくとも第一重合体を含むものである。好適な態様に係るポリアミド樹脂用添加剤は、該添加剤製造時の造粒性に優れていることから、第一重合体に加えて、第二重合体を含むことが好ましい。前記ポリアミド樹脂用添加剤は、ポリアミド樹脂に配合して使用されるものであり、ポリアミド樹脂の分子鎖伸長剤であってもよいし、ポリアミド樹脂の溶融加工時成形性改善剤であってもよいし、また、ポリアミド樹脂含有成形体の引張特性改善剤であってもよい。

（第一重合体）
前記第一重合体は、構成単量体として、カルボキシル基含有ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体、を含む共重合体である。

前記第一重合体は前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来するカルボキシル基を有する。ポリアミド樹脂と第一重合体を溶融混錬などにより混合した時に、第一重合体のカルボキシル基がポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応し得る。この反応によってポリアミド樹脂の分子鎖が伸長し、加えて、ポリアミド樹脂に分岐構造が導入され得る。以上の機構によって、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性が改善され、更に、得られる成形体の引張特性が改善されるものと推測される。一方、後の比較例で示すように、カルボキシル基ではなくエポキシ基を有する重合体をポリアミド樹脂に配合した場合には、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性を改善する効果は十分ではなかった。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量は、溶融加工時の成形性改善効果、成形体の引張特性の改善効果、生産性などの観点から、適宜設定することができる。前記含有量は、前記第一重合体１００重量％のうち、例えば１０重量％以上であってもよいが、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。この範囲では、溶融加工時の成形性改善効果が特に優れている。しかし、カルボキシル基含有ビニル単量体の含有量が多すぎると、第一重合体の含水率が高くなり、生産時の後処理が煩雑になることから、前記含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下がより好ましい。

前記第一重合体は、生産性の観点から、構成単量体として、カルボキシル基含有ビニル単量体の他に、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び芳香族ビニル単量体のうちいずれか又は双方を含む。ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性を改善する効果、及び、成形体の引張特性を改善する効果に優れていることから、前記第一重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

前記芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。

前記第一重合体の分子量は大きいほど、溶融加工時の成形性改善効果、及び、成形体の引張特性の改善効果の観点から好ましく、具体的には、第一重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量にて、２,０００～２５,０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、重合体の熱安定性が不十分となる場合がある。重量平均分子量が２５,０００を超えると、重合体の製造時にラテックスの安定性が低下し、効率よく生産することが困難になる場合がある。尚、重量平均分子量が２５，０００以下の重合体は、重合時に連鎖移動剤を用いて好適に製造することが可能である。

前記第一重合体は、非ゴム状重合体であることが好ましい。非ゴム状重合体とは、重合体の分子鎖間に架橋構造を有しない重合体のことをいう。第一重合体が非ゴム状重合体であることによって、第一重合体のカルボキシル基とポリアミド樹脂の末端アミノ基の反応がより効率的に進行し、溶融加工時の成形性改善効果、及び、成形体の引張特性の改善効果が達成されやすくなる。

（第二重合体）
前記第二重合体は、製造時の造粒性を改善することが可能な任意の成分である。第一重合体は分子量が小さいために、単独でパウダー化すると微粉となり、取り扱いが困難になる場合がある。そのため、取り扱い性が良好になる適度な粒度のパウダーとして第一重合体を取得するために、第一重合体を、分子量が大きい第二重合体と共に製造して、第一重合体を第二重合体と共に単離することが望ましい。更には、第二重合体が存在することによって、ポリアミド樹脂中での第一重合体の分散性が向上し、ポリアミド樹脂と第一重合体間の反応が効率的に進行して、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性をより改善することが可能になる。

このような造粒性向上の観点から、前記第二重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１００,０００以上である。好ましくは、１５０，０００以上であり、より好ましくは１８０，０００以上である。上限は特に限定されないが、１，０００，０００以下であることが好ましく、７００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。

前記第二重合体を構成する単量体は特に限定されないが、メタクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を含むことが好ましい。溶融加工時の成形性改善効果、及び、成形体の引張特性の改善効果の観点から、芳香族ビニル単量体を含むことがより好ましい。また、重合転化率や造粒性の観点からは、メタクリル酸エステル単量体を含むことがより好ましい。

前記メタクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が１～４であるメタクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

前記芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。

前記メタクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の合計含有量は、前記第二重合体１００重量％のうち、８０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８２重量％以上９９重量％以下がより好ましく、８４重量％以上９８重量％以下がさらに好ましい。

前記第二重合体は、造粒性向上の観点から、メタクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体に加えて、アクリル酸エステル単量体を含むことが好ましい。

前記アクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。なかでも、アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が１～４であるアクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。

前記アクリル酸エステル単量体の含有量は、造粒性向上の観点から、前記第二重合体１００重量％のうち、０重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上１８重量％以下がより好ましく、２重量％以上１６重量％以下がさらに好ましい。

前記第二重合体は、非ゴム状重合体であることが好ましい。第二重合体が非ゴム状重合体であることによって、第一重合体のカルボキシル基とポリアミド樹脂の末端アミノ基の反応がより効率的に進行し、溶融加工時の成形性改善効果、及び、成形体の引張特性の改善効果を達成しやすくなる。

好適な態様に係るポリアミド樹脂用添加剤は、前記第一重合体と前記第二重合体を含むものであればよく、両重合体の関係は特に限定されないが、造粒性向上の観点から、第一重合体が粒子を構成し、第二重合体の少なくとも一部が該粒子の外側に位置していることが好ましい。第二重合体の少なくとも一部は、前記粒子の外面を被覆していてもよい。また、第二重合体の一部が該粒子の外側に位置し、残部は、前記粒子の内部に含侵していてもよい。
更に、第一重合体と第二重合体は、化学結合によって結合していないことが好ましい。この場合、前記添加剤をポリアミド樹脂と混錬することで、マトリックスであるポリアミド樹脂中で、第一重合体と第二重合体は互いから分離して存在しているものと考えられる。

本実施形態に係るポリアミド樹脂用添加剤は、ポリアミド樹脂に配合して使用され、ポリアミド樹脂の溶融加工時の成形性を改善する効果、及び、ポリアミド樹脂含有成形体の引張特性を改善する効果を奏し得る。ポリアミド樹脂に対する前記添加剤の配合量は適宜設定することができるが、ポリアミド樹脂と前記添加剤の合計に対する前記添加剤の割合が０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。前記添加剤の割合が前記範囲内にあると、ポリアミド樹脂特有の物性を保持しつつ、溶融加工時の成形性改善効果、及び、成形体の引張特性の改善効果を好適に奏することができる。前記割合は、より好ましくは０．２～８重量％であり、さらに好ましくは０．３～５重量％である。また、成形体の引張特性を改善する効果が大きいことから、前記割合は１．５重量％以上であることが特に好ましい。

（ポリアミド樹脂用添加剤の製造方法）
前記ポリアミド樹脂用添加剤の製造方法としては、常法の重合方法によることができ、特に限定されない。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを採用することができるが、乳化重合が好ましい。第一重合体の製造時には、分子量を制御するために連鎖移動剤の存在下で重合を実施することが好ましい。また、第一重合体と第二重合体を連続的に製造する場合には、まず、乳化重合により第一重合体のラテックスを製造し、該ラテックスに、第二重合体用のモノマー成分や重合開始剤等を添加して該モノマー成分を重合すればよい。

第一重合体の製造時に使用可能な連鎖移動剤としては特に限定されないが、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、などの１級メルカプタン系連鎖移動剤、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタンなどの２級メルカプタン系連鎖移動剤、ｔ－ドデシルメルカプタンなどの３級メルカプタン系連鎖移動剤、および、メルカプタン化合物、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、α－メチルスチレンダイマーなどのスチレンオリゴマー、テルピノレンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いても良い。連鎖移動剤の使用量は、第一重合体の所望の重量平均分子量に応じて適宜設定すればよい。

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を使用してもよい。
上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α－スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。

また、上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなど。

また、上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。

また、上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。

これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩、キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。

乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すれば、特に限定されないが、例えば、４０～７５℃であり、好ましくは４５～７３℃、より好ましくは４９～７１℃である。

乳化重合によって前記ポリアミド樹脂用添加剤を製造した場合には、例えば、該添加剤のラテックスと、塩酸等の酸や、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより前記添加剤を凝固させた後に、公知の方法に従って、該添加剤を熱処理、脱水、洗浄、乾燥することにより、該添加剤を水性媒体から分離することができる。得られた添加剤は、水及び／又は有機溶剤によって洗浄することが好ましい。

また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤を前記添加剤のラテックスに添加して、該添加剤を析出させ、遠心分離や、濾過等により溶剤から添加剤を分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、前記添加剤のラテックスに、メチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えて、ラテックス中の添加剤を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して添加剤を析出させる方法等も挙げられる。

また、前記添加剤のラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。得られた粉体は、水及び／又は有機溶剤によって洗浄することが好ましい。または、得られた粉体に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液として添加し、必要に応じて再乾燥することにより、上記洗浄と同様の効果を得ることができる。

（ポリアミド樹脂用改質剤）
本実施形態のポリアミド樹脂用改質剤は、上述したポリアミド樹脂用添加剤と、耐衝撃強度改良剤とを含む。前記耐衝撃強度改良剤としては特に限定されず、従来公知のものであってよい。具体例としては、コアシェル型耐衝撃強度改良剤、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、及びポリアミドエラストマーからなる群より選択される１種以上が望ましい。中でも、コアシェル型耐衝撃強度改良剤またはポリオレフィン系エラストマーが好ましい。

前記コアシェル型耐衝撃強度改良剤は、グラフト共重合体である重合体粒子から構成される。該重合体粒子は、シェル層と一層以上のコア層とからなる。シェル層は、重合体粒子の表面側に位置する重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。コア層は、シェル層よりも重合体粒子の内側に位置する重合体層のことを指し、ゴム状重合体から構成される。コア層は、一層のみであってもよいし、互いにモノマー組成が異なる二層以上から構成されてもよい。シェル層は、コア層の表面を被覆するものであるが、コア層の表面の全体を被覆するものに限られず、コア層の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。

（コア層）
前記コア層は、ゴム状重合体から構成される。該ゴム状重合体は、天然ゴム、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴム及びポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴム及びポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましい。

（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムは、構成単位として、ジエン系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。得られる弾性体のガラス転移温度を低くできること、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体に対する耐衝撃性の改善効果が高いこと、および原料コストが安価であることから、前記コア層は、ジエン系ゴムを含むことがより好ましく、ジエン系ゴムであることが特に好ましい。

ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系ゴムは、構成単位として、さらに、ジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。

ジエン系単量体と共重合可能なジエン系単量体以外のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａ、とも称する。）としては、例えば、（ａ）スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；（ｃ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（ｄ）メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、などのヒドロキシル基含有ビニル単量体；（ｅ）メタクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル単量体；（ｆ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；（ｇ）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；（ｈ）酢酸ビニル；（ｉ）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類、などが挙げられる。上述したビニル系単量体Ａは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系ゴムにおける、ビニル系単量体Ａに由来する構成単位の含有量は、特に限定されない。ジエン系ゴムは、構成単位１００重量％中、ジエン系単量体に由来する構成単位を５０～１００重量％、およびビニル系単量体Ａに由来する構成単位を０～５０重量％、含むことが好ましい。

ジエン系ゴムは、構成単位として、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、１，３－ブチレンジメタクリレートなどの多官能性単量体に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。すなわち、ジエン系ゴムの重合においてこれらの多官能性単量体を使用してもよい。

ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム（ポリブタジエンゴム）、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ポリ（スチレン／ブタジエン）ゴム）、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）ゴム、ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体などが好適に挙げられる。ブタジエンゴムは、構成単位１００重量％中、１，３－ブタジエンに由来する構成単位を５０～１００重量％含む弾性体である。

ジエン系ゴムは、１，３－ブタジエンに由来する構成単位を５０～１００重量％、およびビニル系単量体Ａに由来する構成単位を０～５０重量％、を含むブタジエンゴムであることが好ましく、１，３－ブタジエンに由来する構成単位を１００重量％含む１，３－ブタジエン単独重合体であることがより好ましい。

得られる弾性体のガラス転移温度を低くできること、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体に対する耐衝撃性の改善効果が高いこと、および原料コストが安価であることから、前記コア層は、ブタジエンゴムを含むことがさらに好ましく、ブタジエンゴムであることが特に好ましい。

（アクリレート系ゴム）
アクリレート系ゴムは、構成単位として、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を含む弾性体である。

（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの、炭素数が１～２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（ｂ）（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（ｃ）（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（ｄ）（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジルアルキルエステルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（ｅ）（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリレート系ゴムは、構成単位として、さらに、（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体以外のビニル系単量体としては、（ａ）上述したジエン系単量体、および（ｂ）ビニル系単量体Ａのうち（メタ）アクリレート系単量体以外の単量体、などが挙げられる。

前記アクリル系ゴムは架橋構造を有するものである。架橋構造を導入するには、例えば、モノマー成分を重合してコア層の重合体を合成する際に、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用することができる。架橋剤およびグラフト交叉剤としては、（ａ）アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；（ｂ）モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類；（ｃ）ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体などが挙げられる。これらの架橋剤およびグラフト交叉剤は、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリレート系ゴムとしては、ポリアクリル酸ブチルゴムおよびアクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体ゴムなどのアクリレート系ゴムが好適に挙げられる。ポリアクリル酸ブチルゴムは、構成単位１００重量％中、アクリル酸ブチルに由来する構成単位を５０～１００重量％含む弾性体である。

ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、シリコーンゴムおよびシリコーン／アクリレート系ゴムなどが好適に挙げられる。

シリコーンゴムとしては、ポリメチルシリコーンゴムおよびポリメチルフェニルシリコーンゴムなどが挙げられる。シリコーン／アクリレート系ゴムとしては、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。

一実施形態において、前記コア層は、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、アクリレート系ゴム及びシリコーンゴムからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。

（シェル層）
前記シェル層は、ビニル系単量体に由来する構成単位を含む重合体から形成されたものであることが好ましい。前記ビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレンなどが好適に挙げられる。

前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが好適に挙げられる。

前記不飽和カルボン酸エステルとしては、（ａ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の、炭素数が１～２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類；（ｂ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等の、炭素数が１～２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル類；（ｃ）（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の、炭素数が１～２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、などが好適に挙げられる。

前記アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、などが好適に挙げられる。

前記マレイミド系単量体としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、などが好適に挙げられる。

前記シェル層を構成する前記重合体は、構成単量体として、アクリル酸アルキルエステル類及びメタクリル酸アルキルエステル類から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。

また、前記シェル層を構成する前記重合体は、構成単量体として、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、及びグリシジル基含有ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の反応性ビニル単量体を更に含むことが好ましい。前記シェル層が構成単量体として前記反応性ビニル単量体を含むことによって、コアシェル型耐衝撃強度改良剤にポリアミド樹脂との反応性を付与することができ、結果、ポリアミド樹脂中でのコアシェル型耐衝撃強度改良剤の分散性が改善され、衝撃強度の向上効果を高めることができる。これと同時に、ポリアミド樹脂中での前記添加剤の分散性も改善することができる。前記反応性ビニル単量体の中でも、ポリアミド樹脂との反応性が特に良好であるため、カルボキシル基含有ビニル単量体が好ましい。前記反応性ビニル単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２－（メタ）アクリロイルプロパン酸、３－（メタ）アクリロイルブタン酸、４－ビニル安息香酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが好適に挙げられる。中でも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

前記水酸基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の、炭素数が１～２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好適に挙げられる。

前記グリシジル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが好適に挙げられる。

前記反応性ビニル単量体の使用量は所望の効果に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、前記反応性ビニル単量体がカルボキシル基含有ビニル単量体である場合、コアシェル型耐衝撃強度改良剤である重合体粒子全体において前記カルボキシル基含有ビニル単量体が占める割合は、０．０５～１．４重量％であることが好ましい。当該割合が前記範囲内にあると、コアシェル型耐衝撃強度改良剤の配合によるポリアミド樹脂の衝撃強度の向上効果を高めることができる。前記割合の下限値は、０．１重量％が好ましく、０．２重量％がより好ましい。また、前記割合の上限値は、１．２重量％が好ましく、１．０重量％がより好ましく、０．９重量％がさらに好ましく、０．７重量％がより更に好ましく、０．６重量％が特に好ましく、０．５重量％が最も好ましい。

コアシェル型耐衝撃強度改良剤である重合体粒子全体に占めるシェル層の重量割合は、コアシェル型耐衝撃強度改良剤とポリアミド樹脂の相溶性の観点、及び衝撃強度の向上効果の観点から、１～５０重量％が好ましく、５～４０重量％がより好ましく、１０～３０重量％がさらに好ましい。

（コアシェル型耐衝撃強度改良剤の粒子径）
コアシェル型耐衝撃強度改良剤である重合体粒子の粒子径は適宜設定することができるが、該重合体粒子の体積平均粒子径は、通常、１００ｎｍ以上である。粒子径が大きくなるほど、特に低温での衝撃強度が向上する傾向があることから、前記体積平均粒子径は、１３０ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上が好ましく、１６０ｎｍ以上がさらに好ましく、１７０ｎｍ以上がよりさらに好ましい。一方、前記重合体粒子の粒子径が大きくなると重合反応に時間がかかり生産性が低下する傾向があることから、前記体積平均粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２５０ｎｍ以下がより更に好ましい。なお、重合体粒子の体積平均粒子径は、実施例の項で示すように、重合体粒子のラテックスの状態で、粒子径の測定装置を使用することによって測定される値である。また、重合体粒子の体積平均粒子径は、ポリアミド樹脂組成物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において算出することもできる。重合体粒子の粒子径は、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。

（コアシェル型耐衝撃強度改良剤である重合体粒子の製造方法）
コアシェル型耐衝撃強度改良剤である重合体粒子の製造方法としては、常法によることができ、特に限定されない。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれかを採用することができるが、乳化重合、すなわち乳化グラフト重合が好ましい。乳化グラフト重合では、具体的には、まず、乳化重合によって、コア層にあたる粒子のラテックスを製造し、該ラテックスに、シェル層用のモノマー成分や重合開始剤等を添加して該モノマー成分を重合すればよい。

（ポリオレフィン系エラストマー）
前記ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、水添スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、またはこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの；エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、またはこれら共重合体の部分ケン化物；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５－ノルボルナジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。工業的に利用できるエラストマーの例としては、三井化学社製のタフマーＭＨ７０２０、ＭＨ７０１０、ＭＡ８５１０、三井デュポン社製のハイミラン１７０６、旭化成社製ＳＥＢＳ タフテックＭ１９４３、ポリマーアジア社製ＰＡ－ｂｏｎｄ９５９、ＰＡ－ｂｏｎｄ９６９、ＰＡ－ｂｏｎｄ９７９等が挙げられる。

本実施形態のポリアミド樹脂用改質剤は、本実施形態の添加剤と、耐衝撃強度改良剤を含むものであり、当該改質剤に含まれる前記添加剤の割合は、当業者が適宜決定することができる。しかし、添加剤により達成される効果と、耐衝撃強度改良剤により達成される効果のバランスの観点から、添加剤と耐衝撃強度改良剤の合計量に対する添加剤の量の割合は、０．１重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下がより好ましく、１重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のポリアミド樹脂用改質剤は、本実施形態の添加剤と、耐衝撃強度改良剤を混合することにより製造することができる。改質剤の製造にあたっては、添加剤と耐衝撃強度改良剤をそれぞれ粉末の状態で混合してもよいが、添加剤と耐衝撃強度改良剤をそれぞれラテックスの状態で混合した後、乾燥させて粉末として取得することが好ましい。特に耐衝撃強度改良剤がコアシェル型耐衝撃強度改良剤である場合、ラテックスで混合する方法によると、耐衝撃強度改良効果に加えて、ポリアミド樹脂組成物の溶融張力を飛躍的に向上させることができ、ブロー成形時のパリソン保持性向上のために有効である。これは、ラテックスブレンドの際に、添加剤がコアシェル型耐衝撃強度改良剤のシェル部とより良く相溶することができ、その結果、改質剤をポリアミド樹脂と混錬した時に、コアシェル型耐衝撃強度改良剤の分散に伴って添加剤もポリアミド樹脂中に均一分散できるためと考えられる。

（改質剤の配合量）
本実施形態のポリアミド樹脂用改質剤は、ポリアミド樹脂に配合して使用され、溶融加工時の成形性を改善する効果、成形体の引張特性を改善する効果に加えて、ポリアミド樹脂の衝撃強度を向上させる効果を奏し得る。ポリアミド樹脂に対する前記改質剤の配合量は適宜設定することができるが、ポリアミド樹脂と前記改質剤の合計に対する前記改質剤の割合が１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。改質剤の割合が前記範囲内にあると、ポリアミド樹脂特有の物性を保持しつつ、溶融加工時の成形性改善効果、成形体の引張特性の改善効果、及びポリアミド樹脂の衝撃強度の向上効果を好適に奏することができる。前記割合は、より好ましくは３～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２５重量％である。

（ポリアミド樹脂）
本実施形態におけるポリアミド樹脂は、酸アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリル又はジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有するものであってもよい。ポリアミド樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

ポリアミド樹脂の具体例としては、脂肪族ポリアミドであるナイロン４、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン７、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン４１０、ナイロン４１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、半芳香族ポリアミドであるナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、共重合ポリアミドであるナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１及びナイロン１２が好ましい。

（他の樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有しなくともよいし、含有してもよい。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、当該熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０～１００重量部、好ましくは０～５０重量部、より好ましくは０～３０重量部、さらに好ましくは０～１０重量部である。

（他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂組成物に配合され得る添加剤を適宜含有することができる。そのような添加剤としては特に限定されないが、例えば、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、強化材、充填材、酸化防止剤、顔料、染料、導電性付与剤、加水分解抑制剤、増粘剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、離型剤、相溶化剤、熱安定剤等が挙げられる。

衝撃強度の向上の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、強化材をさらに含有することが好ましい。強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維等が挙げられる。中でも、衝撃強度の向上効果が高いことから、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。強化材は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

強化材の配合量は適宜設定することができるが、ポリアミド樹脂と前記強化材の合計１００重量％に対して前記強化材が占める割合が１０～６０重量％であることが好ましく、１５～５０重量％がより好ましく、２０～４０重量％がさらに好ましい。

（組成物の製造方法）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を適用することができる。例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどを利用して各原料を混合した後、溶融混錬を実施してポリアミド樹脂組成物を得ることができる。当該溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの混練機を利用することができる。このような溶融混錬によって、ポリアミド樹脂組成物からなるペレットを製造することができる。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、これを所定の形状に成形して成形体とすることができる。成形方法としては特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、発泡成形、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、プレス成形法等を利用することができる。

（用途）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物及びその成形体は、シリンダヘッドカバー、エンジンカバー、インテークマニホールド、ラジエータータンク、オイルパン、アクセルペダル、キャニスター、燃料チューブ、エアブレーキ用チューブ、排ガス用チューブ、水素インジェクタ、ダクト、工業用ファスナー、ドアミラーステイ等の自動車用途、コイルボビン、コネクタ、ギア、ソケット、スイッチ、電気毛布被覆線材、光ファイバーケーブル被覆材、電動工具、電線結束材等の電気・電子用途、油圧・空圧用コネクタ・チューブ、ベアリング、カバー・ハウジング、軸受、耐圧ホース、結束バンド等の機械用途、カーテンレール部品、アルミサッシのコーナー、戸車、手すり、カーテンローラー、ドア取っ手等の建材用途、スポーツシューズソール、スキー・スノーボード用品、リール、ダイビングシュノーケル等のスポーツ・レジャー用途、シュリンク包装用フィルム、食品包装用フィルム、アルコール飲料びん、農薬ボトル等の包装資材・容器用途、歯ブラシ、椅子の足や肘掛け、くし、ナイフ・フォーク等の日用品用途、医療用カテーテル・パイプ、医療用パック、縫合糸等の医療用途等が挙げらえるが、特に限定されない。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分をフィルター系０．２μｍのフィルターでろ過した後、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０）にて求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ １本、及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ ２本、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計、流速：０.３５ｍＬ／分、注入量：１０μＬ、検量線：標準ポリスチレン）。

（重合体粒子の体積平均粒子径）
重合体粒子の体積平均粒子径は、重合体粒子ラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅを使用した。

（重合転化率）
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、下記式により重合転化率を算出した。
式：重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－モノマー以外の原料総重量）／仕込みモノマー重量×１００（％）

（添加剤の製造例）
添加剤の代表的な製造方法として、実施例１及び２で使用した添加剤の製造手順を以下に示す。実施例１及び２以外の実施例及び比較例で使用した添加剤は、表の記載に沿って使用単量体の種類及び量、並びに連鎖移動剤の量を変更した点以外は、実施例１及び２に関する以下の記載に準じて製造した。

＜添加剤ラテックスの製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１００重量部、水酸化ナトリウム０．１４７重量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸１．３５３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した。
そこに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２５重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３重量部、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１重量部を仕込み撹拌した。
そこに、メタクリル酸（以下ＭＡＡとする）１１．０５重量部、スチレン（以下ＳＴとする）３８．９５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．９重量部、ｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．９重量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．４５１重量部の混合物を１５０分間かけて添加した。添加中は、水酸化ナトリウム水溶液を随時追加して、ｐＨを６．５～７．０に保ちつつ、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドを随時添加して重合を促進した。混合物の添加終了後は、温度を７０℃から５０℃に冷却しながら３０分間撹拌し、撹拌中もｔ－ブチルハイドロパーオキサイドを随時添加して重合を促進した。以上により、重合添加率９７％で第一重合体を形成した。
その後、ＳＴ４３．２８重量部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡとする）６．７２重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．４５１重量部、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８重量部の混合物を１５０分間かけて追加した。添加中は水酸化ナトリウム水溶液を随時追加して、ｐＨを６．５～７．０に保った。添加終了後、１０分毎にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１重量部を３回追加し、その後３０分間撹拌することで、重合添加率９８％で第二重合体を形成した。以上により、第一重合体と第二重合体を含む添加剤のラテックスを得た。
＜添加剤の白色樹脂粉末の取得＞
脱イオン水６５０重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．５重量部を攪拌しながら７０℃に昇温し、そこに添加剤ラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、その凝固ラテックス粒子スラリーを９５℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、第一重合体と第二重合体を含む粒子状の添加剤を白色樹脂粉末として得た。

（実施例１～１５及び比較例１～３）ポリアミド樹脂組成物の製造
以下の記載に従って、ポリアミド樹脂と前記添加剤の白色樹脂粉末を含む組成物から構成されるペレット及び試験片を作製し、ＭＦＲ、引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＨＤＴを測定した。但し、比較例１では、前記添加剤の白色樹脂粉末を使用せずに評価を行った。尚、溶融加工時の成形性を示す指標として、ＭＦＲ、又は溶融張力を使用した。ＭＦＲ値が小さいほど溶融時の流動性が低く、溶融加工時の成形性が良好であることを示す。また、溶融張力の値が大きいほど、溶融加工時の成形性が良好であることを示す。

（ペレット及び試験片作製条件）
（ａ）ポリアミド６樹脂（Ｌａｎｘｅｓｓ社製ＤｕｒｅｔｈａｎＢ２９） ９９．０重量部又は９８．０重量部
（ｂ）前記添加剤の白色樹脂粉末 １重量部又は２重量部
（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６） ０．１重量部
（ｄ）リン系加工安定剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８） ０．２重量部

前記（ａ）～（ｄ）の混合物を、バレル温度２３０～２６０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で混錬し、押出して、ペレットを得た。
このペレットを乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、水分量を十分減らした後、射出成形機（ファナック（株）社製ＦＡＳ１００Ｂ）にて成形温度２７０～２９０℃、金型温度８０℃の条件で、試験片を作製した。

（ＭＦＲ）
前述した条件で作製したペレットを、熱風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法に準じ、測定温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件にてＭＦＲ値を測定した。

（溶融張力）
前述した条件で作製したペレットを溶融させ、一定加速度で延伸した時の応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。尚、溶融張力の測定は、実施例７－８、１６及び比較例１、４－５について行った。
［測定条件］
使用機種：キャピラリーレオメーター（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社製、ＲＧ２５）
キャピラリーダイ：口径２ｍｍ、長さ２０ｃｍ
巻取り速度：１７ｍｍ／ｓ
加速度：（表１）６ｍｍ／ｓ^２、（表２）１２ｍｍ／ｓ^２
測定温度：（表１）２２８℃、（表２）２３８℃

（引張特性）
前述した方法で作製した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ Ｄ６３８－１号形の試験片について、絶乾状態にて、ＡＳＴＭＤ６３８規格に準拠する方法によって、テストスピード５０ｍｍ/ｍｉｎにて、２３℃での引張特性（引張弾性率、引張降伏応力、引張破壊応力、及び引張破壊歪み）を測定した。

（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
前述した方法で作製した長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、ｖノッチ付きの試験片について、絶乾状態にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に準拠する方法によって、－３０℃、及び２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。

（ＨＤＴ）
前述した方法で作製した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片について、１００℃で１時間アニーリング処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格に準拠する方法によって、１８．６ｋｇｆ/ｃｍ^２の荷重でＨＤＴを測定した。
以上の測定の結果を表１に示す。

表１より、実施例１～１５は、比較例１～３と比較してＭＦＲ値が大幅に小さく、即ち溶融加工時の成形性が良好で、また、比較例１及び２と比較して成形体の引張特性も良好であることが分かる。実施例のなかでも、実施例７～１５が特に良好である。また、実施例７及び８は、比較例１と比較して溶融張力の値が大きく、この点でも溶融加工時の成形性が良好であることが分かる。尚、比較例１は、添加剤を配合していないもの、比較例２～３で使用した添加剤は、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸を含まず、代わりにエポキシ基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジルを含むものである。

（コアシェル型耐衝撃強度改良剤の製造）
＜ポリブタジエンゴムラテックス（コア層）の製造＞
耐圧重合機中に、脱イオン水１７０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１２重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３重量部を投入し、撹拌しつつ十分に脱気を行って酸素を除いた後、ブタジエン（以下、ＢＤとする）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。そこに、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０３重量部を投入し重合を開始した。重合開始から６、１０、１４、１７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を投入した。重合２０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする、体積平均粒子径１８０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックスを得た。

＜重合体粒子ラテックスの製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水３０重量部、及び上述したポリブタジエンゴムラテックスを固形分が７８重量部となるように仕込み、窒素気流中で攪拌しながら６０℃に昇温した。次に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３２重量部、硫酸第一鉄０．００００８重量部、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０４重量部を仕込んだ。そこに、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡとする）１９．６２重量部、ＢＡ２．１８重量部、ＭＡＡ０．２重量部、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２４重量部の混合物を、６８分間かけて添加した。添加終了５分後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０１５重量部を添加し、更に５分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１重量部、また更に５分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加する工程を２回繰り返した後に、５０分間攪拌し、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。

（添加剤と重合体粒子を含む改質剤の製造）
ヒンダードフェノール系の抗酸化剤であるＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６［ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３．０重量部を添加した前記重合体粒子ラテックスと、前述した実施例７及び８で使用した添加剤ラテックスが固形分で９８対２の比率（重量基準）となるようにブレンドしてブレンドラテックスを得た。脱イオン水７６０重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．５重量部を攪拌しながら６０℃に昇温し、そこに上記ブレンドラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。この凝固ラテックス粒子スラリーを９０℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、添加剤と重合体粒子（コアシェル型耐衝撃強度改良剤）を含む改質剤を白色樹脂粉末として得た。
また、前記添加剤ラテックスを使用しないこと以外は、同様の手順で、重合体粒子（コアシェル型耐衝撃強度改良剤）のみを白色樹脂粉末として得た。

（実施例１６及び比較例４～５）ポリアミド樹脂組成物の製造
表２に記載の配合に従って、ポリアミド樹脂と前記改質剤の白色樹脂粉末を含む組成物から構成されるペレット及び試験片を上述した方法に従って作製し、上述した方法に従ってＭＦＲ、溶融張力、引張特性、及びＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。但し、比較例４では、前記改質剤の白色樹脂粉末を使用せずに評価を行い、比較例５では、前記改質剤の白色樹脂粉末の代わりに、前記重合体粒子（コアシェル型耐衝撃強度改良剤）のみを含む白色樹脂粉末を使用して評価を行った。得られた結果を表２に示す。
尚、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６樹脂（宇部興産社製ＵＢＥ １０３０Ｂ）を使用した。

表２より、実施例１６は、比較例４～５と比較してＭＦＲ値が小さく、溶融張力の値は大きく、即ち溶融加工時の成形性が良好で、また、比較例５と比較して引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度が共に良好であることが分かる。

（実施例１７～２１及び比較例６～８）ポリアミド樹脂組成物の製造
表３に記載の配合に従って、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂、前記添加剤の白色樹脂粉末、及び場合によってポリオレフィン系エラストマーを含む組成物から構成されるペレット及び試験片を下記の記載に従って作製し、上述した方法に従ってＭＦＲ、引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＨＤＴを測定した。但し、各比較例では、前記添加剤の白色樹脂粉末を使用せずに評価を行った。得られた結果を表３に示す。

（ペレット及び試験片作製条件）
（ａ）ガラス繊維強化ポリアミド６樹脂（東レ社製ＣＭ１０１６Ｇ－３０、ガラス繊維３０重量％含有） 表３に記載の重量部
（ｂ）前述した実施例７及び８で使用した添加剤の白色樹脂粉末 表３に記載の重量部
（ｃ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンエラストマー（三井化学社製ＭＨ７０２０） 表３に記載の重量部
（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６） ０．２１重量部
（ｅ）リン系加工安定剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８） ０．０９重量部

前記（ａ）～（ｅ）の混合物から、上述した方法にてペレットを得、次いで試験片を作製した。

表３より、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂に前記添加剤を配合した実施例１７～１９は、前記添加剤を含まない比較例６と比較してＭＦＲ値が小さく、即ち溶融加工時の成形性が良好で、また、該比較例と比較して引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度が共に良好であることが分かる。
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂にポリオレフィン系エラストマーを配合した系に関しても、前記添加剤を含む実施例２０は、前記添加剤を含まない比較例７と比較して、ＭＦＲ値が小さく、引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度が共に良好であることが分かる。また、実施例２１も、比較例８と比較して、ＭＦＲ値が小さく、引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度が共に良好であることが分かる。

（実施例２２～２７及び比較例９～１０）ポリアミド樹脂組成物の製造
表４に記載の配合に従って、ポリアミド樹脂と前記添加剤の白色樹脂粉末を含む組成物から構成されるペレット及び試験片を下記の記載に従って作製し、上述した方法に従ってＭＦＲ、引張特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＨＤＴを測定した。但し、各比較例では、前記添加剤の白色樹脂粉末を使用せずに評価を行った。得られた結果を表４に示す。

（ペレット及び試験片作製条件）
（ａ）ポリアミド６６樹脂（旭化成社製レオナ１３００、又は、旭化成社製レオナ１７００） 表４に記載の重量部
（ｂ）前述した実施例７及び８で使用した添加剤の白色樹脂粉末 表４に記載の重量部
（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６） ０．２１重量部
（ｄ）リン系加工安定剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８） ０．０９重量部

前記（ａ）～（ｄ）の混合物から、上述した方法にてペレットを得、次いで試験片を作製した。

表４より、ナイロン６，６に前記添加剤を配合した実施例２２～２４は、前記添加剤を含まない比較例９と比較してＭＦＲ値が小さく、即ち溶融加工時の成形性が良好で、また、比較例９と比較して引張特性が良好であることが分かる。
また、実施例２５～２７においても、比較例１０と比較して、ＭＦＲ値が小さく、引張特性が良好であることが分かる。

Claims (12)

1. 第一重合体と第二重合体とを含む、ポリアミド樹脂用添加剤であって、
   前記第一重合体は、構成単量体として
   （ｉ）カルボキシル基含有ビニル単量体、並びに、
   （ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体、
   を含む共重合体であり、
   前記第一重合体は重量平均分子量が２,０００～２５,０００であり、
   前記第二重合体は、構成単量体として、メタクリル酸エステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を含む重合体であり、
   前記第二重合体は重量平均分子量が１００,０００以上であり、
   前記第一重合体及び前記第二重合体はそれぞれ、非ゴム状重合体であり、前記第一重合体が粒子を構成し、前記第二重合体の少なくとも一部が該粒子の外側に位置している、ポリアミド樹脂用添加剤。
2. 前記カルボキシル基含有ビニル単量体が、前記第一重合体１００重量％のうち、１５重量％以上５０重量％以下を占める、請求項１に記載のポリアミド樹脂用添加剤。
3. 前記第一重合体は、構成単量体として、（ｉ）カルボキシル基含有ビニル単量体、及び、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、を含む共重合体である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂用添加剤。
4. 前記メタクリル酸エステル単量体と前記芳香族ビニル単量体の合計が、前記第二重合体１００重量％のうち、８０重量％以上１００重量％以下を占める、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂用添加剤。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の添加剤、及び、耐衝撃強度改良剤を含む、ポリアミド樹脂用改質剤。
6. 前記耐衝撃強度改良剤がコアシェル型耐衝撃強度改良剤である、請求項５に記載のポリアミド樹脂用改質剤。
7. 前記耐衝撃強度改良剤がポリオレフィン系エラストマーである、請求項５に記載のポリアミド樹脂用改質剤。
8. ポリアミド樹脂、及び、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂用添加剤、を含有し、
   前記ポリアミド樹脂と前記添加剤の合計１００重量％に対して前記添加剤が占める割合が０．１～１０重量％である、ポリアミド樹脂組成物。
9. ポリアミド樹脂、及び、請求項５～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂用改質剤、を含有し、
   前記ポリアミド樹脂と前記改質剤の合計１００重量％に対して前記改質剤が占める割合が１～４０重量％である、ポリアミド樹脂組成物。
10. 強化材をさらに含有し、前記ポリアミド樹脂と前記強化材の合計１００重量％に対して前記強化材が占める割合が１０～６０重量％である、請求項８又は９に記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなるペレット。
12. 請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形体。