JPH075283B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
二酸化塩素の製造方法Info
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- JPH075283B2 JPH075283B2 JP1269261A JP26926189A JPH075283B2 JP H075283 B2 JPH075283 B2 JP H075283B2 JP 1269261 A JP1269261 A JP 1269261A JP 26926189 A JP26926189 A JP 26926189A JP H075283 B2 JPH075283 B2 JP H075283B2
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- reaction vessel
- methanol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および還元剤と
してのメタノールから二酸化塩素を製造する方法に関す
る。上記製造方法は大気圧より低い圧力下で操作された
容器中で行なわれ、それによって水は二酸化塩素と共に
蒸発して取り出され、かつ鉱酸のアルカリ金属塩は反応
容器中で結晶化されてそこから取り出される。本発明に
よると、上記製造方法の効率が、上記反応容器中にギ酸
を添加してギ酸含有量を増加させることによって改善さ
れる。
してのメタノールから二酸化塩素を製造する方法に関す
る。上記製造方法は大気圧より低い圧力下で操作された
容器中で行なわれ、それによって水は二酸化塩素と共に
蒸発して取り出され、かつ鉱酸のアルカリ金属塩は反応
容器中で結晶化されてそこから取り出される。本発明に
よると、上記製造方法の効率が、上記反応容器中にギ酸
を添加してギ酸含有量を増加させることによって改善さ
れる。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 水溶液として用いられる二酸化塩素は、主にパルプの漂
白において、また水の浄化、油の漂白、工業廃物からの
フェノール類の除去等において、商業上かなり重要であ
る。従って、二酸化塩素を効率よく製造することが可能
な方法の提供が望まれる。
白において、また水の浄化、油の漂白、工業廃物からの
フェノール類の除去等において、商業上かなり重要であ
る。従って、二酸化塩素を効率よく製造することが可能
な方法の提供が望まれる。
かかる製造方法に関係する主な化学反応は、式 ClO3-＋Cl-＋2H+ →ClO2＋1/2Cl2＋H2O ［１］ によって約言される。
上記塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、好ましくは
塩素酸ナトリウムによって供給され、上記塩素イオンは
アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムによっ
て、あるいは塩化水素によって供給され、上記水素イオ
ンは鉱酸、通常は硫酸および／または塩酸によって供給
される。二酸化塩素の製造方法は例えば米国特許第3,56
3,702号および第3,864,456号に記載されている。
塩素酸ナトリウムによって供給され、上記塩素イオンは
アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムによっ
て、あるいは塩化水素によって供給され、上記水素イオ
ンは鉱酸、通常は硫酸および／または塩酸によって供給
される。二酸化塩素の製造方法は例えば米国特許第3,56
3,702号および第3,864,456号に記載されている。
二酸化塩素（ClO2）の既存の製造方法にあっては、しば
しば副生成物である塩素ガス（Cl2）も生成される。そ
れは式［１］に従って還元剤として塩素イオンは使用さ
れることによる。この塩素副生成物は、以前は製紙工場
において水溶液中に漂白剤として使用されてきた。今
日、環境上の理由から二酸化塩素漂白がより広まってい
く傾向にあり、それによって漂白剤としての塩素に対す
る必要性が減少している。
しば副生成物である塩素ガス（Cl2）も生成される。そ
れは式［１］に従って還元剤として塩素イオンは使用さ
れることによる。この塩素副生成物は、以前は製紙工場
において水溶液中に漂白剤として使用されてきた。今
日、環境上の理由から二酸化塩素漂白がより広まってい
く傾向にあり、それによって漂白剤としての塩素に対す
る必要性が減少している。
副生成物として塩素を生成しない他の還元剤を用いるこ
とも知られている。米国特許第3,933,988号においては
二酸化イオウが還元剤として使用されており、米国特許
第4,081,520号、第4,145,401号、第4,465,658号および
第4,473,540号においてはメタノールが還元剤として使
用されている。例えば米国特許第4,465,658号による方
法においてはメタノールの利用率は非常に不充分であ
る。メタノールの消費量は生成される二酸化塩素１トン
当り190〜200Kgであるが、理論的な消費量は、式 6NaClO3＋CH3OH＋4H2SO4 →6ClO2＋CO2＋5H2O ＋2Na3H(SO4)2 ［２］ によるとたった79Kg/tonである。
とも知られている。米国特許第3,933,988号においては
二酸化イオウが還元剤として使用されており、米国特許
第4,081,520号、第4,145,401号、第4,465,658号および
第4,473,540号においてはメタノールが還元剤として使
用されている。例えば米国特許第4,465,658号による方
法においてはメタノールの利用率は非常に不充分であ
る。メタノールの消費量は生成される二酸化塩素１トン
当り190〜200Kgであるが、理論的な消費量は、式 6NaClO3＋CH3OH＋4H2SO4 →6ClO2＋CO2＋5H2O ＋2Na3H(SO4)2 ［２］ によるとたった79Kg/tonである。
このように、既存の方法においてはチャージされたメタ
ノールの約40％だけが有効に用いられる。既に公知の方
法による反応生成物を徹底的に研究すると、添加された
メタノールの一部は反応することなく反応器から出てい
ることが分かる。この損失は30〜40パーセントと高くな
り得る。
ノールの約40％だけが有効に用いられる。既に公知の方
法による反応生成物を徹底的に研究すると、添加された
メタノールの一部は反応することなく反応器から出てい
ることが分かる。この損失は30〜40パーセントと高くな
り得る。
しかしながら、塩素酸イオンとメタノールとの間の直接
反応は非常に遅く、この場合における真の還元剤は式
［１］に従って反応する塩素イオンである。生成された
塩素は、それから式 CH3OH＋3Cl2＋H2O →6Cl-＋CO2＋6H+ ［３］ に従ってメタノールと反応して塩素イオンを再生する。
反応は非常に遅く、この場合における真の還元剤は式
［１］に従って反応する塩素イオンである。生成された
塩素は、それから式 CH3OH＋3Cl2＋H2O →6Cl-＋CO2＋6H+ ［３］ に従ってメタノールと反応して塩素イオンを再生する。
従って、製造を安定させるために少量の塩素イオンを連
続的に添加する必要がしばしばある。
続的に添加する必要がしばしばある。
還元剤としてメタノールを用いるより有効な方法が米国
特許第4,770,868号に記載されている。この特許による
と、メタノールの損失は反応器へのメタノールの添加の
仕方に大いに依存する。その米国特許によると、還元剤
を反応器の結晶化ゾーン（crystallization zone）内に
導入することによって収率が改善される。
特許第4,770,868号に記載されている。この特許による
と、メタノールの損失は反応器へのメタノールの添加の
仕方に大いに依存する。その米国特許によると、還元剤
を反応器の結晶化ゾーン（crystallization zone）内に
導入することによって収率が改善される。
米国特許第4,770,868号にはかなり改善された方法が示
されているが、メタノールの損失は副反応の結果として
未だ生じる。その主な副反応は下記ネット式 12NaClO3＋3CH3OH＋8H2SO4 →12ClO2＋4Na3H(SO4)2 ＋3HCOOH＋9H2O ［４］ に従って起こる。上記で生成されたギ酸および消費され
なかったメタノールが、唯一前記系中で損失となる副生
成物である。公知方法によると、それらは発生した水蒸
気と共に凝縮され、そして二酸化塩素を吸収するための
吸収塔に入る。そのギ酸および反応しなかったメタノー
ルはこのように得られる二酸化塩素水中に混入し、それ
によってそれらギ酸およびメタノールがパルプ漂白プラ
ントにおいて二酸化塩素漂白の後に該漂白プラントから
の廃水における混入物（load）となるということが結果
としてもたらされる。二酸化塩素水中のギ酸が有するも
う一つの欠点は、該水の安定性を減少させることであ
る。米国特許第4,770,868号には、好適な方法でメタノ
ールの二酸化炭素への酸化を促す触媒を少量添加するこ
とが提案されている。
されているが、メタノールの損失は副反応の結果として
未だ生じる。その主な副反応は下記ネット式 12NaClO3＋3CH3OH＋8H2SO4 →12ClO2＋4Na3H(SO4)2 ＋3HCOOH＋9H2O ［４］ に従って起こる。上記で生成されたギ酸および消費され
なかったメタノールが、唯一前記系中で損失となる副生
成物である。公知方法によると、それらは発生した水蒸
気と共に凝縮され、そして二酸化塩素を吸収するための
吸収塔に入る。そのギ酸および反応しなかったメタノー
ルはこのように得られる二酸化塩素水中に混入し、それ
によってそれらギ酸およびメタノールがパルプ漂白プラ
ントにおいて二酸化塩素漂白の後に該漂白プラントから
の廃水における混入物（load）となるということが結果
としてもたらされる。二酸化塩素水中のギ酸が有するも
う一つの欠点は、該水の安定性を減少させることであ
る。米国特許第4,770,868号には、好適な方法でメタノ
ールの二酸化炭素への酸化を促す触媒を少量添加するこ
とが提案されている。
［課題を解決するための手段］ 前記特許請求の範囲から明らかなように、本発明は、触
媒を用いることなく、副生成物の形での損失が著しく減
少される改善された方法を提供するものである。本発明
の方法によると、反応器から取り出されるガス状副生成
物を凝縮してギ酸を得、得られた凝縮物を再循環するこ
とによってギ酸が反応器に添加される。その結果とし
て、該反応器中においてギ酸の濃度の定常状態がより高
くなる。これによって、驚くべきことに、前記の式２
（および３）によるメタノールの二酸化炭素への変換が
増大する。それによって、前記の副反応４によるメタノ
ールのギ酸への変換が減少されるので、メタノールの消
費量が減少される。その上、より純粋な二酸化塩素が得
られる。
媒を用いることなく、副生成物の形での損失が著しく減
少される改善された方法を提供するものである。本発明
の方法によると、反応器から取り出されるガス状副生成
物を凝縮してギ酸を得、得られた凝縮物を再循環するこ
とによってギ酸が反応器に添加される。その結果とし
て、該反応器中においてギ酸の濃度の定常状態がより高
くなる。これによって、驚くべきことに、前記の式２
（および３）によるメタノールの二酸化炭素への変換が
増大する。それによって、前記の副反応４によるメタノ
ールのギ酸への変換が減少されるので、メタノールの消
費量が減少される。その上、より純粋な二酸化塩素が得
られる。
反応器中のギ酸の含有量と該反応器から出るギ酸の量と
の間の関係を研究することによって反応器から出るギ酸
の量はギ酸の含有量の増大に伴って増加するということ
が分かる。しかしながら、反応器中のギ酸の含有量があ
る濃度を越えて増加するとギ酸の製造量が著しく減少す
るということが第１図から明らかである。この事実はギ
酸を生成する反応は低濃度で有利であり、それに対して
高濃度ではギ酸を消費する反応が有利であるということ
を示す。反応器にギ酸を添加することによって、ギ酸を
消費する反応が優位となる濃度範囲までギ酸濃度を増加
させることが可能であり、それによってメタノールのギ
酸への変換に代って二酸化炭素への変換が増大する。
の間の関係を研究することによって反応器から出るギ酸
の量はギ酸の含有量の増大に伴って増加するということ
が分かる。しかしながら、反応器中のギ酸の含有量があ
る濃度を越えて増加するとギ酸の製造量が著しく減少す
るということが第１図から明らかである。この事実はギ
酸を生成する反応は低濃度で有利であり、それに対して
高濃度ではギ酸を消費する反応が有利であるということ
を示す。反応器にギ酸を添加することによって、ギ酸を
消費する反応が優位となる濃度範囲までギ酸濃度を増加
させることが可能であり、それによってメタノールのギ
酸への変換に代って二酸化炭素への変換が増大する。
反応器中のギ酸の濃度は約0.3M超、好ましくは約0.6M超
にするべきである。ギ酸の濃度の上限は溶解度およびギ
酸に対する蒸気圧に依存し、すなわち反応器が運転され
る温度に依存する。この温度を簡単に試験することがで
きる。3.5Mを越えると実用的でないことが見い出され
た。
にするべきである。ギ酸の濃度の上限は溶解度およびギ
酸に対する蒸気圧に依存し、すなわち反応器が運転され
る温度に依存する。この温度を簡単に試験することがで
きる。3.5Mを越えると実用的でないことが見い出され
た。
二酸化塩素反応器へのギ酸の添加は、前述の凝縮された
副生成物を再循環することによって行なわれる。その場
合、消費されなかったメタノールも二酸化塩素製造に戻
され、結果としてメタノールの消費量が減少する。凝縮
された副生成物を再循環することによって、これらの副
生成物は廃水に混入する代わりに有効な方法で再利用さ
れる。凝縮された副生成物を再循環する方法は、反応器
にギ酸を添加する方法として好ましいものである。
副生成物を再循環することによって行なわれる。その場
合、消費されなかったメタノールも二酸化塩素製造に戻
され、結果としてメタノールの消費量が減少する。凝縮
された副生成物を再循環することによって、これらの副
生成物は廃水に混入する代わりに有効な方法で再利用さ
れる。凝縮された副生成物を再循環する方法は、反応器
にギ酸を添加する方法として好ましいものである。
本発明の方法は、単一の反応容器（この容器は発生器−
蒸発器−結晶器を兼ねる）中において減圧下で行なわれ
る諸々の二酸化塩素プロセス（製造方法）に適用され
る。その方法においては、水が二酸化塩素と共に蒸発し
て取り出される。また、鉱酸のアルカリ金属塩は結晶化
されて反応容器から取り出される。適切な反応器として
は登録商標SVP（単容器法）反応器がある。
蒸発器−結晶器を兼ねる）中において減圧下で行なわれ
る諸々の二酸化塩素プロセス（製造方法）に適用され
る。その方法においては、水が二酸化塩素と共に蒸発し
て取り出される。また、鉱酸のアルカリ金属塩は結晶化
されて反応容器から取り出される。適切な反応器として
は登録商標SVP（単容器法）反応器がある。
第２図のフローチャートおよび第３図の凝縮に関するダ
イヤグラムによって本発明を説明する。溶解されたアル
カリ金属塩素酸塩２、メタノール３および鉱酸４が反応
器Ｒに添加される。反応ガス（reactor gas）は導管１
を通って反応器を流出し、そして凝縮器５に導入され
る。反応液は該反応器から連続的に取り出され、そして
熱交換器８を通って循環される。その反応液の一部はア
ルカリ金属硫酸塩の結晶を分離するためのフィルター９
に導入される。そのろ液は前記反応器に戻される。前記
反応ガスは主に、生成された二酸化塩素、水蒸気、二酸
化炭素およびギ酸、並びに未反応のメタノールから成
る。そのうちの水蒸気、ギ酸およびメタノールが凝縮さ
れかつ流液（flow）６として取り出されるように前記凝
縮器中の諸条件は制御され、該流液６は前記反応器に戻
される。上記二酸化塩素ガスは、水に二酸化塩素を吸収
させるための吸収塔Ａに導入される。前記凝縮器中の温
度は、絶対圧力90〜400mmHg下で８〜40℃にすべきであ
り、好ましい温度範囲は12〜25℃、好ましい圧力は110
〜250mmHgである。これらの諸条件下では大部分のギ酸
が水およびメタノールと共に凝縮するということが第３
図のダイヤグラムから明らかである。しかしながら、ほ
んの僅かの二酸化塩素、例えば10℃で僅か約0.8％、が
凝縮するものである。さらに、上記の凝縮物中に凝縮さ
れる二酸化塩素の量を減少させるために、空気を第２図
における７で吹き込んでもよく、それによっていかなる
凝縮された二酸化塩素も脱離される。
イヤグラムによって本発明を説明する。溶解されたアル
カリ金属塩素酸塩２、メタノール３および鉱酸４が反応
器Ｒに添加される。反応ガス（reactor gas）は導管１
を通って反応器を流出し、そして凝縮器５に導入され
る。反応液は該反応器から連続的に取り出され、そして
熱交換器８を通って循環される。その反応液の一部はア
ルカリ金属硫酸塩の結晶を分離するためのフィルター９
に導入される。そのろ液は前記反応器に戻される。前記
反応ガスは主に、生成された二酸化塩素、水蒸気、二酸
化炭素およびギ酸、並びに未反応のメタノールから成
る。そのうちの水蒸気、ギ酸およびメタノールが凝縮さ
れかつ流液（flow）６として取り出されるように前記凝
縮器中の諸条件は制御され、該流液６は前記反応器に戻
される。上記二酸化塩素ガスは、水に二酸化塩素を吸収
させるための吸収塔Ａに導入される。前記凝縮器中の温
度は、絶対圧力90〜400mmHg下で８〜40℃にすべきであ
り、好ましい温度範囲は12〜25℃、好ましい圧力は110
〜250mmHgである。これらの諸条件下では大部分のギ酸
が水およびメタノールと共に凝縮するということが第３
図のダイヤグラムから明らかである。しかしながら、ほ
んの僅かの二酸化塩素、例えば10℃で僅か約0.8％、が
凝縮するものである。さらに、上記の凝縮物中に凝縮さ
れる二酸化塩素の量を減少させるために、空気を第２図
における７で吹き込んでもよく、それによっていかなる
凝縮された二酸化塩素も脱離される。
上記の副生成物の凝縮物を完全にまたは部分的に二酸化
塩素製造に戻すことができる。その凝縮物を塩素酸塩溶
解用のタンクに導入して淡水（fresh water）と取り換
えてもよい。その場合、淡水に対する必要性が減少し、
これは淡水の純度に問題がある場合に有利な点となり得
る。しかしながら、ギ酸を再循環すると、塩素酸塩溶液
がより酸性となるので、腐食の危険性が増加する。従っ
て、副生成物の凝縮物を濃縮し、そして二酸化塩素反応
器に直接またはメタノール貯蔵用タンクを経て導入する
ことが適切である。種々の方法を用いて濃縮を行なうこ
とが可能であり、例えば、共沸蒸留、吸着、または逆浸
透（reverse osmosis）および限界ろ過のような膜分離
がある。
塩素製造に戻すことができる。その凝縮物を塩素酸塩溶
解用のタンクに導入して淡水（fresh water）と取り換
えてもよい。その場合、淡水に対する必要性が減少し、
これは淡水の純度に問題がある場合に有利な点となり得
る。しかしながら、ギ酸を再循環すると、塩素酸塩溶液
がより酸性となるので、腐食の危険性が増加する。従っ
て、副生成物の凝縮物を濃縮し、そして二酸化塩素反応
器に直接またはメタノール貯蔵用タンクを経て導入する
ことが適切である。種々の方法を用いて濃縮を行なうこ
とが可能であり、例えば、共沸蒸留、吸着、または逆浸
透（reverse osmosis）および限界ろ過のような膜分離
がある。
再循環される凝縮物の量は、該凝縮物のうちの少量から
100％までの広い範囲内で変化させることが可能であ
る。凝縮物の再循環する度合いは下記事項により決定さ
れる。すなわち、反応器に戻すのに望ましい水蒸気量の
ような諸パラメータ、並びに凝縮物を濃縮する工程を使
用したかどうかということである。凝縮物が濃縮される
ならば、その系に過多の水を戻すことなくより多くの量
の凝縮物を再循環することが可能である。
100％までの広い範囲内で変化させることが可能であ
る。凝縮物の再循環する度合いは下記事項により決定さ
れる。すなわち、反応器に戻すのに望ましい水蒸気量の
ような諸パラメータ、並びに凝縮物を濃縮する工程を使
用したかどうかということである。凝縮物が濃縮される
ならば、その系に過多の水を戻すことなくより多くの量
の凝縮物を再循環することが可能である。
二酸化塩素の製造は、反応器に諸反応剤を連続的に添加
することによって行なわれる。その反応は50〜100℃、
好ましくは50〜75℃の温度で、かつ大気圧より低い圧
力、適切には60〜400mmHgの圧力下で行なわれる。酸の
強度を２〜11Nの広い範囲内に保つことが可能である。
酸の強度が約２〜4.8に保たれる場合、前記反応を少量
の下記触媒の存在下で行なってもよい。上記の触媒は、
アンチモン、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジ
ウムおよびプラチナから成る群から選ばれる１種の金属
または２種以上の金属の組み合わせであるか、あるいは
これらの金属の１種または複数種とマンガンまたはバナ
ジウムとを組み合わせたものなどである。硫酸、塩酸ま
たはこれらの混合物が使用に適した鉱酸であるが、他の
鉱酸を使用してもよい。本法において塩酸を鉱酸として
使用しない場合は、反応器中の塩素イオン濃度が0.001
〜0.8mol/lの範囲内となるようにより少量の塩素イオン
を、好ましくはアルカリ金属塩化物の形で添加すること
が好適である。本法はアルカリ金属のいずれか１種に限
定されないが、ナトリウムが最も好ましいものである。
することによって行なわれる。その反応は50〜100℃、
好ましくは50〜75℃の温度で、かつ大気圧より低い圧
力、適切には60〜400mmHgの圧力下で行なわれる。酸の
強度を２〜11Nの広い範囲内に保つことが可能である。
酸の強度が約２〜4.8に保たれる場合、前記反応を少量
の下記触媒の存在下で行なってもよい。上記の触媒は、
アンチモン、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジ
ウムおよびプラチナから成る群から選ばれる１種の金属
または２種以上の金属の組み合わせであるか、あるいは
これらの金属の１種または複数種とマンガンまたはバナ
ジウムとを組み合わせたものなどである。硫酸、塩酸ま
たはこれらの混合物が使用に適した鉱酸であるが、他の
鉱酸を使用してもよい。本法において塩酸を鉱酸として
使用しない場合は、反応器中の塩素イオン濃度が0.001
〜0.8mol/lの範囲内となるようにより少量の塩素イオン
を、好ましくはアルカリ金属塩化物の形で添加すること
が好適である。本法はアルカリ金属のいずれか１種に限
定されないが、ナトリウムが最も好ましいものである。
［実施例］ 本発明を下記の実施例によって説明する。ここで、
［部」および「パーセント」は、特に示さない限り「重
量部」および「重量パーセント」を意味する。
［部」および「パーセント」は、特に示さない限り「重
量部」および「重量パーセント」を意味する。
実施例１ SVPタイプの二酸化塩素反応器に毎時320gのNaClO3、毎
時5gのNaClおよび毎時196gのH2SO4を添加し、該反応器
を100mmHgでかつ沸騰させながら運用した。メタノール
を30g/hの流れで添加した。前記反応器への凝縮物の再
循環は行なわなかった。202g/hのClO2、7.5g/hのCO2、
8.5g/hのCH3OHおよび23g/hのHCOOHが水蒸気と共に前記
反応器から流出された。
時5gのNaClおよび毎時196gのH2SO4を添加し、該反応器
を100mmHgでかつ沸騰させながら運用した。メタノール
を30g/hの流れで添加した。前記反応器への凝縮物の再
循環は行なわなかった。202g/hのClO2、7.5g/hのCO2、
8.5g/hのCH3OHおよび23g/hのHCOOHが水蒸気と共に前記
反応器から流出された。
実施例２ 実施例１と同じ反応条件としたが、この場合、前記の流
出ガスを15℃で凝縮させた。19.3g/hのHCOOHおよび4.1g
/hのCH3OHを含有する凝縮物流が取り出された。ギ酸の
濃度は41g/lであった。上記の凝縮物の71％を塩素酸塩
溶解用タンクに戻し、該タンクから該凝縮物が前記二酸
化塩素反応器に添加された。ギ酸のうち再循環されるも
のの全体的な度合いは60％であった。凝縮物を再循環す
ることによって、メタノールの添加を25g/hに、すなわ
ち17％、減少させることができ、同時にギ酸の製造量は
60％減少し、流出ガス流は202g/hのClO2、13g/hのCO2、
6.1g/hのCH3OHおよび9g/hのHCOOHを含有するものであっ
た。この実施例で得られた二酸化塩素水は、より高純度
であるため、実施例１で得られたものより高い安定性を
示すものであった。
出ガスを15℃で凝縮させた。19.3g/hのHCOOHおよび4.1g
/hのCH3OHを含有する凝縮物流が取り出された。ギ酸の
濃度は41g/lであった。上記の凝縮物の71％を塩素酸塩
溶解用タンクに戻し、該タンクから該凝縮物が前記二酸
化塩素反応器に添加された。ギ酸のうち再循環されるも
のの全体的な度合いは60％であった。凝縮物を再循環す
ることによって、メタノールの添加を25g/hに、すなわ
ち17％、減少させることができ、同時にギ酸の製造量は
60％減少し、流出ガス流は202g/hのClO2、13g/hのCO2、
6.1g/hのCH3OHおよび9g/hのHCOOHを含有するものであっ
た。この実施例で得られた二酸化塩素水は、より高純度
であるため、実施例１で得られたものより高い安定性を
示すものであった。
第１図は、ギ酸の濃度とギ酸の製造量との関係を示すグ
ラフであり、 第２図は、本発明に係る一連の装置およびその物流の一
例を概念的に示すフローチャートであり、 第３図は、温度に対して、水、ギ酸およびメタノール各
々の凝縮する割合の関係を示すグラフである。 1:導管、2:溶解されたアルカリ金属塩素酸塩、3:メタノ
ール、4:鉱酸、5:凝縮器、6:凝縮物流液、7:空気の吹き
込み口、8:熱交換器、9:フィルター、A:吸収塔、R:反応
器。
ラフであり、 第２図は、本発明に係る一連の装置およびその物流の一
例を概念的に示すフローチャートであり、 第３図は、温度に対して、水、ギ酸およびメタノール各
々の凝縮する割合の関係を示すグラフである。 1:導管、2:溶解されたアルカリ金属塩素酸塩、3:メタノ
ール、4:鉱酸、5:凝縮器、6:凝縮物流液、7:空気の吹き
込み口、8:熱交換器、9:フィルター、A:吸収塔、R:反応
器。
Claims (6)
- 【請求項１】反応容器中において、二酸化塩素を発生す
るような割合で、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および還
元剤としてのメタノールを、約50℃〜約100℃の温度に
かつ約２〜約11Nの酸性度に維持されかつ水を蒸発させ
るのに充分な大気圧未満の圧力下にある反応媒体中で反
応させることにより、二酸化塩素と水蒸気とガス状副生
成物との混合物が該反応容器中の蒸発帯域から取り出さ
れかつアルカリ金属硫酸塩が該反応容器中の晶出帯域に
析出される二酸化塩素の製造方法において、前記ガス状
副生成物を凝縮してギ酸を得、かつ得られた凝縮物を再
循環することによって前記反応容器中のギ酸含有量を増
加させることを特徴とする、前記二酸化塩素の製造方
法。 - 【請求項２】前記反応容器中のギ酸含有量が約0.3Mを越
えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記のガス状副生成物の凝縮を８〜40℃の
温度でかつ90〜400mmHgの絶対圧力下で行なうことを特
徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記凝縮物が主にギ酸、メタノールおよび
水から成るものであることを特徴とする、請求項３に記
載の方法。 - 【請求項５】前記凝縮物を膜分離によって濃縮すること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】前記凝縮物を共沸蒸留によって濃縮するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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| SE8803817A SE463671B (sv) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
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|---|---|
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| JPH075283B2 true JPH075283B2 (ja) | 1995-01-25 |
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|---|---|---|---|
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| CA1080434A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Richard Swindells | High efficiency chlorine dioxide production using hc1 as acid |
| SE425322B (sv) * | 1976-05-11 | 1982-09-20 | Kemanobel Ab | Forfarande vid framstellning av alkalimetall- eller jordalkalimetallklorit |
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-
1988
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-
1989
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- 1989-10-17 AT AT89850354T patent/ATE103261T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1989-10-17 DE DE89850354T patent/DE68914090D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1989-10-19 NZ NZ231088A patent/NZ231088A/xx unknown
- 1989-10-23 BR BR898905386A patent/BR8905386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-10-23 FI FI895028A patent/FI89474C/fi active IP Right Grant
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| DE68914090D1 (de) | 1994-04-28 |
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| PT92085A (pt) | 1990-04-30 |
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