JPS5830341A - バナジウム／りん混合酸化物触媒 - Google Patents
バナジウム／りん混合酸化物触媒Info
- Publication number
- JPS5830341A JPS5830341A JP57131344A JP13134482A JPS5830341A JP S5830341 A JPS5830341 A JP S5830341A JP 57131344 A JP57131344 A JP 57131344A JP 13134482 A JP13134482 A JP 13134482A JP S5830341 A JPS5830341 A JP S5830341A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- compound
- phosphorus
- catalyst
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 28
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 9
- -1 Vanadium (V) compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 241000282693 Cercopithecidae Species 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 3
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218691 Cupressaceae Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 description 1
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000920340 Pion Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000555028 Sternidius alpha Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- REJPDMLLCDXIOV-UHFFFAOYSA-N but-2-ynal Chemical compound CC#CC=O REJPDMLLCDXIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N caproic aldehyde Natural products CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- QEUHJZZUEFYTLK-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound [CH2]CCCCC=O QEUHJZZUEFYTLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012002 vanadium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はバナジウム／りん混合酸化物触媒、そ汎の製造
方法及び久１（（水マレイン＋１の製造月のそれの′１
史月１ＶＣ関するものである。 バナジウム／りん混合酸化物理１（媒及び気相酸化しく
よるＣ４炭化水索からの無水マレインｒ扱の製造月１の
それらの使用は昔からり」ｌられている。 ＋７ｆ−って、バナジウム／りん混合酸化物触媒は米１
ト１１：ｆ♂１・１叫１）、用誓２．７７３．８３８中
にすてに１ｉｒ４示されて′１．・す、それの助けによ
りブテン／ブタン混合物が１狡化されて）Ｉｇ水マレイ
ン酸と玲る（実施νＨ参ｉ！＋′Ｘ）。ここでは、 Ｉ
＋＋！＋毫媒は水性りん改とバナソン酸アンモニウム（
ＮＨ４ＶＵ、）の反応により製造される（夾施例Ｉ参ｊ
慣）。ブテン／ツタノン昆合９勿を酸化づ“″ると、１
史用したブテンの割合に関して５５．８−ｒＪｉ ｌ：
％の以下の無水マレインばの収率が得られる（次ＩＩ
筏ｊ１ξｉ）。 バナジウム／りん混合酸化物触媒を用いて無水マレイン
酸の収率をさらに増加さゼるだめに、今７Ｆでｌ・ｉ！
ｌ＋媒又はそれの′！４療法が多セｌｆの方法で改変さ
れてきている。例えば、Ｗ、Ｓ ｂ、Ｎｂ及びＭ。 ［）” イツ公’Ｍ 明細−Ｊｊ’２，７５０，３２７
〕−Ｗ、 Ｎ ｉ、（ｄ％Ｚｎ、Ｈｉ、Ｌｉ、Ｌ’ｕ
、、Ｕ、Ｚｒ、ＩＪｆ。 Ｃｒ、に°ｅ、ｔＷ ｎ、 Ｍ ｏ及びＣｏ ［１’イ
ツ公開明細悟２．８２２．３２２ ］の如き他の仮、省
を投Ｊｊすることにより、バナジウムの１５（予価を変
化させることにより〔米ｌ与１付♂Ｐ明ｉｉ’ｆｉｌ舊
３．１５６．７０５、ドイツ公開１シ」細ｉＬ！： ２
． ＋１２８．７５５ ］、・９ナソウム含有物質を無
水有ｉ僧液体中で液相でｏ−ｆ）んｔ伎と反応させるこ
とにより〔ドイツ公告明細Ｊ ２，７００ｒ ６３５及
び米国ｔｒｉ許’Ｊ’Ｊ＃ｌｌＩ＃ ４．２４４．、８
７９ ］、ノ々゛プーソウム／りん混合酸化物触媒の先
駆体をある檜の桑件下での熱処理により活性化すること
により〔トイ＝ ５− ツ公開明細畜２，２ ｓ ６，９０９ ：Ｉ、又はシん
酸よシリ・１１い毅で処理しそしてその後抽出して可溶
性成分を除去することにより〔ドイツ公開明細簀２，８
２２゜３２２ ）、バナジウム／りん混合酸化物触媒の
活性及び選択性を増加させることが試みられてきている
。 バナジウム／りん混合酸化物触媒は該方法のこれらの全
ての変法で得られ、それらのあるものは技術的に複雑で
あるが、Ｃ４炭化水素を酸化するとそれらは無水マレイ
ン酸の不満足な収率しか与えず、そしてこれは無水マレ
イン酸の製造工程のＡｒＬ済にノ＆（影響を与える。 本発明は、バナジウム（Ｔ’）化合物をりん酸及び／又
ケよりん１貿生成化合ｅｒと、任意に水の存在下で加熱
して反応させ、その後反応後に得られた生成物を、任意
に促進創の存在下で、１誌温において、加元活性金有す
る有機溶媒及び／又は希釈剤で処 ６− １里することにより得られる、ｋｍｔ、ンｊＬバナジウ
ム／りん混合１、ダ化ｔ１勿月、Ｉ Ｗに［夕Ｊするも
のである。 ン１≦、つへ１月ｔ１′−ま／こ、バナジウム（Ｖ）化
合！１勿をりん＋１１及び／又はりん岐生成化合（しｌ
と、任、１．Ｉ：に水の存在下で、加熱して反Ｌ（Ｚ、
させ、その必反ルし、後に得られた生成物を、任＞、に
促進ｉ’ｒｌｌの・０・在下−Ｃ１筒温において、砒元
活性をイｊ゛するイｊ１．欠ｆｔ÷媒反び／又は布部ｈ
すで処１−ｉ、ｌｉすることを＋＋イ＝とする、パナソ
ウム／ジん混合１・、ン化物触媒の４り端方法にもｂ〜
１するものである。 べらに５本発明は、気相においてＣ２炭化水系から無水
マレインばを製造するためのバナジウム／りん偏合敵化
物触媒の使用にもし、）するものである。 不発明に従うバナジウム苅シんγｒ＝合酵化物触媒を製
造するためには、バナジウム（Ｖ）化合物を琺初にりん
ば又はりん酸生成化合物とｔ、／Ｉ温においラム化合物
の大部分が５価状態で残存するように注意が払われる。 この理由のために、反応中には夷１ｔｔ１的−ｈ、 ｊ
、−ｊ、の艙元性化合物は存在してはｈらない。 使用されるバナジウム及びりん化合物は還元剤も含有し
てはＺｒらない。反応後に得られる５価バナジウムのり
ん酸塩からなる生成物、いわゆる触媒光１３’ｊ４体、
は約１１０．９〜１．５、好適には１：１．０〜１．３
のバナジウム／りん原子比を有する。 ｊ１１１１ζ媒先ｊ１ハ体は一般に、バナジウム（’ｌ
’）化合物及びりん「ｙ又はりん酸生成化合物を、任意
に水の存在゛ドで、充分混合しながら、約ｓｏ、ｉｓｏ
℃の、好適には１００〜１５０’Ｃの温度に、約１〜２
４ ＋ｉ′５′間、好適には４〜８時間にわたって加熱
するような方法で製造される。 墾、′、！造の一態様に従うと、反応物の混合は混線機
又は他の一般的混合装置中で実施でき、流動性ペースト
をｇｉするのに充分な水全訓えることかでざる。叫當、
全混合物に関して約０〜３０車席頭の、：＆ｊ’：ｉ１
７．ｌＫｋ：ｒ、 ５〜１５ ’ｉ：Ｉ；ｆ ｊ＋ｔ
％ Ｉ））Ｊ＜ ｊ）’ぞｔ＋、Ｉｔこより便月１さ：
１１−る。これにより−ｆｊｆられるｉｌ［生成物は、
に−スト状反ハ：、； ７１ｔ−骨！１ジノを約１００
〜２００°゛Ｃのγｆ＋Ａ度で蒸発乾固することにより
４４１−られる。 他の儒４１方法に従うと、バナジウム（１／）化合物及
びりん飲反ひ／又はりんｒ１χ・ｌ： Ｊｊｌ （Ｉ−
合Ｑ／Ｊを、孕ン］欅伯゛９力（′Ｃ１）］して約３０
〜！ＪＯｌ外、 々」〕１直６てｔゴ４０〜６０％、の
水ｆ 、Ｂ加して、水性Ｉ、召１ｆり中で反応させ、反
＾１４、生成゛１・ｌを結晶形で分ト、１ｔする。反ｎ
・１、生成１１ｂＪを次１１ＣＰ別し、］ｊ利には水及
びその汝アセトンで洸浄し、そして次に約１００〜１８
０℃で乾燥する。 １史用できるバナジウム（Ｖ）化合吻汀（？！Ｉえば五
１、し化バナジウム、・々ナソン酸アンモニウム及ヒ／
又はバナジン１′波ナトリウムである。五酸化バナノ
９− ラムが好適に使用される。 本発明に従う方法用に使用できるりん酸生成化合物は、
五酸化りん１ｍ−りんｆソ及び／又は、＋９１Ｊりん畷
である。シん酸生成化合物を使用するとき１ｔこば、反
ｌ心を水の存在下で実施することも有利である。この場
合、りん酸生成化合物をほとんど完全にりん設に転化す
るのに充分な水を加えることが有；トリである。 使用するバナジウム化合物の」ｊｌに関する、触媒先駆
体の′ＩＪｉＪ造用に使用されるりん酸及び／又はりん
酸生成化合物の釦・は製造方法に依存している。 固体先駆体が反応混合物から蒸発乾固により得られるな
ら、バナジウム苅りんの原子比は最終的先駆体の比、す
なわち１１０．９〜１１１．５、好適にはｌ冨１０〜１
１１．３に等しい。 一方、固体の触媒先駆体全反応混合物からｐ過によシ分
離するなら、過剰のりん酸を使用できる。 −１０− このＪ就合、０２ノもされる沿１台・９ゑソ中のバナジ
ウム対ｐんの原子比に約１１０．９〜ｌｌ３０、好ノ１
．ノＦＣＵ：１：３〜１５で４）る。 ’ｌｖられたノ札媒先座体を次に、任２０に紛α１・形
で。 篩部（わ８０〜２００℃、好適には９０〜１２０℃）で
池、石された状態で、任脂に別のりんＦ皮の存在下でそ
しで任脂に触媒（Ｊｐ；＆卸、の存在下ｔ、還冗伯性紮
イ、するイｊ’１ヵ浴媒及び／又はず１．部間で処、即
し、処理中ＶＣ住ｈｋ、 した少拓の水７ｄ：反応ｒｌ
ｉ、合物からｆ３ｏえは魚箱Ｖ（↓り在島に廓云′ｉ−
ゐ。幻制には人ｔ１１、分ｔｉｌｔの７にだけを除去す
る。しかしなから、 ＋ｑ：＋＋ｍ−先駆捧の赴元性酌
媒ムび／又ｄ槓１Ｍ＜ハ：」を用いる処理をもともと／
Ｉｌｉえられてｋ・る水の存在下で実施することもでき
る。 逸当庁翁戦イ・１１を及び／又はイ１．釈か」は、分１
中の炭系数が１〜１０の、好適には３〜６の炭素、水系
及び水系を台上している（ν性化合物、例えば脂肪族、
脂環式もしくは芳香脂肪族の窄和もしくは不飽１［１の
アルコール、アルデヒＰ、ケトンｓ Ｉｌｋ及びエステ
ル、 ’ｌ：ｔ’ニアルコール、アルデヒド及ヒエステ
ルである。 使用にＳれるアルコールの例はプロパン−１−オール、
フロパン−２−オール、２−メチルプロ、（＋〉′−１
−オール、ブタン−１−オール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキザノール及びペンヅルアルコール、
好適にはブタン−１−オール、２−メチルプロパン−１
−オールであす、アルデヒドの例はブロックナール、ブ
タナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、ヘ
キサナール及びペンスアルデヒド、好ｊＮにはブタナー
ル、２−メチルプロパナール及びペンタナールであり、
ケトンノ例ｔまアセトン、ブタノン、ペンタノン及びシ
クロヘキザノン、好適にはペンタノンであり、酸の例は
蟻「貨、酢隙、ゾロピオン酸、しゆう酸、くえんば及び
アスコルビン頃、好適には酢除及びしゆう１波であり、
そしてエステルの例Ｆｉ １，７’ｉ酸エチル、ｒ〕に
反グロピル、酢取ブチル、プロピオン改エチル及び１０
ピオン１１χグチル、好適には酢ｌ・αブチルでめる。 有様温媒及び／又は・「ｄ釈削は単独で又は互いの混合
物状で使用できる。有５吹Ｔｉ−ｒ媒及び／又はイＩＴ
釈剤自身が、直元性分＞Ｉｇさｌｔいなら、そＪ′Ｌは
ｈ（几活性を有する他の有愼及び／又は希釈剤との７１
６合物としてのみ１更月ｊすべきである。 一般に、有＋Ａ浴媒及び／又は希釈剤は１↑′１１〜の
触媒先駆体に関して約０．５〜２０、好適には２〜１０
亜前部で使用される。 有様温媒及び／又は希釈剤を用いる＋９１１！媒先駆体
の処理で任脂に使用される曾ｄ１．１部の先駆体に関し
て約０．０１〜０，５．好適には０．１〜０．２ （４
３であり、りん酸は晋通約８５〜１００亀ｈｒチの、好
−１３− 適には１００重量重量形で使用される。 胸当な触媒促進剤の例は元素の周期律表（メンデレーフ
）の１．２、？及び／又け８副族の元素である。下記の
ものが例として植げられるす眠欽、亜鉛、カドミウム、
マンガン、コバルト、ニッケル、パラゾウム及び／又は
白金、好適には鉄及び／又はマンガン。 ｌ１１４Ｂ媒促進ｉ’＋ｌＩは元素の形又はそれらの化
合物の形、例えば炭削塩、炭酸水素塩、りん酸塩、酢酸
１ｔえ及び／又はしゆう酸塩、好適にはりん酸塩及び／
又シ）シゆう１妓塩の形で使用できる。 ・ＩＪｔ進剤の使ノ旧ｉ、は有利には、促進剤対ｉ４ナ
ソウムの原子比が約０．０１〜０．１、好適にはｏ、０
２〜００７であるようなものである。 もちろん、触媒先駆体の処理中、それの製造中、又は有
１吸浴媒及び／又は希釈剤を用いる先駆体の処理後の代
りに完成されたバナジウム／りん混合−１４− 酸化物触媒に触媒υ！１進剤を力１１えることもできる
。 有桟浴謀及び／又ぽイ４】釈剤ｆｉｌｉいる触媒先駆体
を処理する川Ｔ、：；な一方法ｄ９、任し値に粉砕され
ていてもよいり討１体分りん服及び有拭浴媒及び／又ｄ
。 届釈剤と共に、任フ（支）に促進削を添加して、８０〜
２００℃、好、；ｇＨＶ（は９０〜１２０℃” ｆｌ＋
、’Ａ Ｉｉ’！ｊ （’Ｃ、’ｌｉ７分７１分合１４
合から加、４ｊ（することからなり、処ＩＪｊ １１：
ｌに生１又した少％ｉ：の水を反応混合物から一般的方
法で、任意に永年７１う和件の脂肪族及び／又は−］′
；台族炭化水素頒１例えば−ξブタン、シクロヘギザン
、トルエン及び／又はキシレン（共ｔＪＸＨυｉ’ｊ）
を７１４いて除去する。水の分！’ｉｉＦを改良すｂ
ｌ？： ）６ ＶＣ１１〜１０１］１ｌｌＩの」里論的
板な有する脇″Ｓ１カラムも使用できる。 今低い方の原子価状態（バナジウムの平均原子価は）ｉ
ｔｌ ３．９〜４．２である）であるＩｑｌｉ媒先人１
４体を約５〜５００、好適には１０〜５０時間処理した
後に、劾〕恥故を約８０〜１５０℃の温度で然発乾両す
ることかでき、又は固体物質を懸濁液から渥過により分
離できる。それによシ１回収された有イ栽ｔＧ媒及び／
又は希釈剤を他のバッチ用にｉＪ４使用できる。 戸別いれた固体物ｊｉ！ｉは空鍾もしくは窒素の存在下
で又は真空下で約１００〜１５０℃において有第１］に
ｌ１１ｇ燥される。 イ＜＋られたバナジウム／りん混合酸化物触媒を次に約
６０ｆ１℃までの、好適には３５０〜４５０ ℃唖での
温度における熱処理にょ如一般的方法で活性化しそして
次に例えば成形触媒粒子に圧縮することにより又は有孔
板中で任意に例えばシリカ、アルミナ及び／又はチタニ
アの如き不活性希釈剤を添加して広げることにより、工
業的用途用に適している形に転化することができる。も
ちろん。 触媒物質を一般的寿不活性」１体１例えばアルミナ、炭
化けい素又はステアタイトに公知の方法により適用する
こともできる。 バナジウム／りん混合１〆化物触媒は公知の方法で、１
「１ぜＸ Ｃ４−炭化水素ノ・、
方法及び久１（（水マレイン＋１の製造月のそれの′１
史月１ＶＣ関するものである。 バナジウム／りん混合酸化物理１（媒及び気相酸化しく
よるＣ４炭化水索からの無水マレインｒ扱の製造月１の
それらの使用は昔からり」ｌられている。 ＋７ｆ−って、バナジウム／りん混合酸化物触媒は米１
ト１１：ｆ♂１・１叫１）、用誓２．７７３．８３８中
にすてに１ｉｒ４示されて′１．・す、それの助けによ
りブテン／ブタン混合物が１狡化されて）Ｉｇ水マレイ
ン酸と玲る（実施νＨ参ｉ！＋′Ｘ）。ここでは、 Ｉ
＋＋！＋毫媒は水性りん改とバナソン酸アンモニウム（
ＮＨ４ＶＵ、）の反応により製造される（夾施例Ｉ参ｊ
慣）。ブテン／ツタノン昆合９勿を酸化づ“″ると、１
史用したブテンの割合に関して５５．８−ｒＪｉ ｌ：
％の以下の無水マレインばの収率が得られる（次ＩＩ
筏ｊ１ξｉ）。 バナジウム／りん混合酸化物触媒を用いて無水マレイン
酸の収率をさらに増加さゼるだめに、今７Ｆでｌ・ｉ！
ｌ＋媒又はそれの′！４療法が多セｌｆの方法で改変さ
れてきている。例えば、Ｗ、Ｓ ｂ、Ｎｂ及びＭ。 ［）” イツ公’Ｍ 明細−Ｊｊ’２，７５０，３２７
〕−Ｗ、 Ｎ ｉ、（ｄ％Ｚｎ、Ｈｉ、Ｌｉ、Ｌ’ｕ
、、Ｕ、Ｚｒ、ＩＪｆ。 Ｃｒ、に°ｅ、ｔＷ ｎ、 Ｍ ｏ及びＣｏ ［１’イ
ツ公開明細悟２．８２２．３２２ ］の如き他の仮、省
を投Ｊｊすることにより、バナジウムの１５（予価を変
化させることにより〔米ｌ与１付♂Ｐ明ｉｉ’ｆｉｌ舊
３．１５６．７０５、ドイツ公開１シ」細ｉＬ！： ２
． ＋１２８．７５５ ］、・９ナソウム含有物質を無
水有ｉ僧液体中で液相でｏ−ｆ）んｔ伎と反応させるこ
とにより〔ドイツ公告明細Ｊ ２，７００ｒ ６３５及
び米国ｔｒｉ許’Ｊ’Ｊ＃ｌｌＩ＃ ４．２４４．、８
７９ ］、ノ々゛プーソウム／りん混合酸化物触媒の先
駆体をある檜の桑件下での熱処理により活性化すること
により〔トイ＝ ５− ツ公開明細畜２，２ ｓ ６，９０９ ：Ｉ、又はシん
酸よシリ・１１い毅で処理しそしてその後抽出して可溶
性成分を除去することにより〔ドイツ公開明細簀２，８
２２゜３２２ ）、バナジウム／りん混合酸化物触媒の
活性及び選択性を増加させることが試みられてきている
。 バナジウム／りん混合酸化物触媒は該方法のこれらの全
ての変法で得られ、それらのあるものは技術的に複雑で
あるが、Ｃ４炭化水素を酸化するとそれらは無水マレイ
ン酸の不満足な収率しか与えず、そしてこれは無水マレ
イン酸の製造工程のＡｒＬ済にノ＆（影響を与える。 本発明は、バナジウム（Ｔ’）化合物をりん酸及び／又
ケよりん１貿生成化合ｅｒと、任意に水の存在下で加熱
して反応させ、その後反応後に得られた生成物を、任意
に促進創の存在下で、１誌温において、加元活性金有す
る有機溶媒及び／又は希釈剤で処 ６− １里することにより得られる、ｋｍｔ、ンｊＬバナジウ
ム／りん混合１、ダ化ｔ１勿月、Ｉ Ｗに［夕Ｊするも
のである。 ン１≦、つへ１月ｔ１′−ま／こ、バナジウム（Ｖ）化
合！１勿をりん＋１１及び／又はりん岐生成化合（しｌ
と、任、１．Ｉ：に水の存在下で、加熱して反Ｌ（Ｚ、
させ、その必反ルし、後に得られた生成物を、任＞、に
促進ｉ’ｒｌｌの・０・在下−Ｃ１筒温において、砒元
活性をイｊ゛するイｊ１．欠ｆｔ÷媒反び／又は布部ｈ
すで処１−ｉ、ｌｉすることを＋＋イ＝とする、パナソ
ウム／ジん混合１・、ン化物触媒の４り端方法にもｂ〜
１するものである。 べらに５本発明は、気相においてＣ２炭化水系から無水
マレインばを製造するためのバナジウム／りん偏合敵化
物触媒の使用にもし、）するものである。 不発明に従うバナジウム苅シんγｒ＝合酵化物触媒を製
造するためには、バナジウム（Ｖ）化合物を琺初にりん
ば又はりん酸生成化合物とｔ、／Ｉ温においラム化合物
の大部分が５価状態で残存するように注意が払われる。 この理由のために、反応中には夷１ｔｔ１的−ｈ、 ｊ
、−ｊ、の艙元性化合物は存在してはｈらない。 使用されるバナジウム及びりん化合物は還元剤も含有し
てはＺｒらない。反応後に得られる５価バナジウムのり
ん酸塩からなる生成物、いわゆる触媒光１３’ｊ４体、
は約１１０．９〜１．５、好適には１：１．０〜１．３
のバナジウム／りん原子比を有する。 ｊ１１１１ζ媒先ｊ１ハ体は一般に、バナジウム（’ｌ
’）化合物及びりん「ｙ又はりん酸生成化合物を、任意
に水の存在゛ドで、充分混合しながら、約ｓｏ、ｉｓｏ
℃の、好適には１００〜１５０’Ｃの温度に、約１〜２
４ ＋ｉ′５′間、好適には４〜８時間にわたって加熱
するような方法で製造される。 墾、′、！造の一態様に従うと、反応物の混合は混線機
又は他の一般的混合装置中で実施でき、流動性ペースト
をｇｉするのに充分な水全訓えることかでざる。叫當、
全混合物に関して約０〜３０車席頭の、：＆ｊ’：ｉ１
７．ｌＫｋ：ｒ、 ５〜１５ ’ｉ：Ｉ；ｆ ｊ＋ｔ
％ Ｉ））Ｊ＜ ｊ）’ぞｔ＋、Ｉｔこより便月１さ：
１１−る。これにより−ｆｊｆられるｉｌ［生成物は、
に−スト状反ハ：、； ７１ｔ−骨！１ジノを約１００
〜２００°゛Ｃのγｆ＋Ａ度で蒸発乾固することにより
４４１−られる。 他の儒４１方法に従うと、バナジウム（１／）化合物及
びりん飲反ひ／又はりんｒ１χ・ｌ： Ｊｊｌ （Ｉ−
合Ｑ／Ｊを、孕ン］欅伯゛９力（′Ｃ１）］して約３０
〜！ＪＯｌ外、 々」〕１直６てｔゴ４０〜６０％、の
水ｆ 、Ｂ加して、水性Ｉ、召１ｆり中で反応させ、反
＾１４、生成゛１・ｌを結晶形で分ト、１ｔする。反ｎ
・１、生成１１ｂＪを次１１ＣＰ別し、］ｊ利には水及
びその汝アセトンで洸浄し、そして次に約１００〜１８
０℃で乾燥する。 １史用できるバナジウム（Ｖ）化合吻汀（？！Ｉえば五
１、し化バナジウム、・々ナソン酸アンモニウム及ヒ／
又はバナジン１′波ナトリウムである。五酸化バナノ
９− ラムが好適に使用される。 本発明に従う方法用に使用できるりん酸生成化合物は、
五酸化りん１ｍ−りんｆソ及び／又は、＋９１Ｊりん畷
である。シん酸生成化合物を使用するとき１ｔこば、反
ｌ心を水の存在下で実施することも有利である。この場
合、りん酸生成化合物をほとんど完全にりん設に転化す
るのに充分な水を加えることが有；トリである。 使用するバナジウム化合物の」ｊｌに関する、触媒先駆
体の′ＩＪｉＪ造用に使用されるりん酸及び／又はりん
酸生成化合物の釦・は製造方法に依存している。 固体先駆体が反応混合物から蒸発乾固により得られるな
ら、バナジウム苅りんの原子比は最終的先駆体の比、す
なわち１１０．９〜１１１．５、好適にはｌ冨１０〜１
１１．３に等しい。 一方、固体の触媒先駆体全反応混合物からｐ過によシ分
離するなら、過剰のりん酸を使用できる。 −１０− このＪ就合、０２ノもされる沿１台・９ゑソ中のバナジ
ウム対ｐんの原子比に約１１０．９〜ｌｌ３０、好ノ１
．ノＦＣＵ：１：３〜１５で４）る。 ’ｌｖられたノ札媒先座体を次に、任２０に紛α１・形
で。 篩部（わ８０〜２００℃、好適には９０〜１２０℃）で
池、石された状態で、任脂に別のりんＦ皮の存在下でそ
しで任脂に触媒（Ｊｐ；＆卸、の存在下ｔ、還冗伯性紮
イ、するイｊ’１ヵ浴媒及び／又はず１．部間で処、即
し、処理中ＶＣ住ｈｋ、 した少拓の水７ｄ：反応ｒｌ
ｉ、合物からｆ３ｏえは魚箱Ｖ（↓り在島に廓云′ｉ−
ゐ。幻制には人ｔ１１、分ｔｉｌｔの７にだけを除去す
る。しかしなから、 ＋ｑ：＋＋ｍ−先駆捧の赴元性酌
媒ムび／又ｄ槓１Ｍ＜ハ：」を用いる処理をもともと／
Ｉｌｉえられてｋ・る水の存在下で実施することもでき
る。 逸当庁翁戦イ・１１を及び／又はイ１．釈か」は、分１
中の炭系数が１〜１０の、好適には３〜６の炭素、水系
及び水系を台上している（ν性化合物、例えば脂肪族、
脂環式もしくは芳香脂肪族の窄和もしくは不飽１［１の
アルコール、アルデヒＰ、ケトンｓ Ｉｌｋ及びエステ
ル、 ’ｌ：ｔ’ニアルコール、アルデヒド及ヒエステ
ルである。 使用にＳれるアルコールの例はプロパン−１−オール、
フロパン−２−オール、２−メチルプロ、（＋〉′−１
−オール、ブタン−１−オール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキザノール及びペンヅルアルコール、
好適にはブタン−１−オール、２−メチルプロパン−１
−オールであす、アルデヒドの例はブロックナール、ブ
タナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、ヘ
キサナール及びペンスアルデヒド、好ｊＮにはブタナー
ル、２−メチルプロパナール及びペンタナールであり、
ケトンノ例ｔまアセトン、ブタノン、ペンタノン及びシ
クロヘキザノン、好適にはペンタノンであり、酸の例は
蟻「貨、酢隙、ゾロピオン酸、しゆう酸、くえんば及び
アスコルビン頃、好適には酢除及びしゆう１波であり、
そしてエステルの例Ｆｉ １，７’ｉ酸エチル、ｒ〕に
反グロピル、酢取ブチル、プロピオン改エチル及び１０
ピオン１１χグチル、好適には酢ｌ・αブチルでめる。 有様温媒及び／又は・「ｄ釈削は単独で又は互いの混合
物状で使用できる。有５吹Ｔｉ−ｒ媒及び／又はイＩＴ
釈剤自身が、直元性分＞Ｉｇさｌｔいなら、そＪ′Ｌは
ｈ（几活性を有する他の有愼及び／又は希釈剤との７１
６合物としてのみ１更月ｊすべきである。 一般に、有＋Ａ浴媒及び／又は希釈剤は１↑′１１〜の
触媒先駆体に関して約０．５〜２０、好適には２〜１０
亜前部で使用される。 有様温媒及び／又は希釈剤を用いる＋９１１！媒先駆体
の処理で任脂に使用される曾ｄ１．１部の先駆体に関し
て約０．０１〜０，５．好適には０．１〜０．２ （４
３であり、りん酸は晋通約８５〜１００亀ｈｒチの、好
−１３− 適には１００重量重量形で使用される。 胸当な触媒促進剤の例は元素の周期律表（メンデレーフ
）の１．２、？及び／又け８副族の元素である。下記の
ものが例として植げられるす眠欽、亜鉛、カドミウム、
マンガン、コバルト、ニッケル、パラゾウム及び／又は
白金、好適には鉄及び／又はマンガン。 ｌ１１４Ｂ媒促進ｉ’＋ｌＩは元素の形又はそれらの化
合物の形、例えば炭削塩、炭酸水素塩、りん酸塩、酢酸
１ｔえ及び／又はしゆう酸塩、好適にはりん酸塩及び／
又シ）シゆう１妓塩の形で使用できる。 ・ＩＪｔ進剤の使ノ旧ｉ、は有利には、促進剤対ｉ４ナ
ソウムの原子比が約０．０１〜０．１、好適にはｏ、０
２〜００７であるようなものである。 もちろん、触媒先駆体の処理中、それの製造中、又は有
１吸浴媒及び／又は希釈剤を用いる先駆体の処理後の代
りに完成されたバナジウム／りん混合−１４− 酸化物触媒に触媒υ！１進剤を力１１えることもできる
。 有桟浴謀及び／又ぽイ４】釈剤ｆｉｌｉいる触媒先駆体
を処理する川Ｔ、：；な一方法ｄ９、任し値に粉砕され
ていてもよいり討１体分りん服及び有拭浴媒及び／又ｄ
。 届釈剤と共に、任フ（支）に促進削を添加して、８０〜
２００℃、好、；ｇＨＶ（は９０〜１２０℃” ｆｌ＋
、’Ａ Ｉｉ’！ｊ （’Ｃ、’ｌｉ７分７１分合１４
合から加、４ｊ（することからなり、処ＩＪｊ １１：
ｌに生１又した少％ｉ：の水を反応混合物から一般的方
法で、任意に永年７１う和件の脂肪族及び／又は−］′
；台族炭化水素頒１例えば−ξブタン、シクロヘギザン
、トルエン及び／又はキシレン（共ｔＪＸＨυｉ’ｊ）
を７１４いて除去する。水の分！’ｉｉＦを改良すｂ
ｌ？： ）６ ＶＣ１１〜１０１］１ｌｌＩの」里論的
板な有する脇″Ｓ１カラムも使用できる。 今低い方の原子価状態（バナジウムの平均原子価は）ｉ
ｔｌ ３．９〜４．２である）であるＩｑｌｉ媒先人１
４体を約５〜５００、好適には１０〜５０時間処理した
後に、劾〕恥故を約８０〜１５０℃の温度で然発乾両す
ることかでき、又は固体物質を懸濁液から渥過により分
離できる。それによシ１回収された有イ栽ｔＧ媒及び／
又は希釈剤を他のバッチ用にｉＪ４使用できる。 戸別いれた固体物ｊｉ！ｉは空鍾もしくは窒素の存在下
で又は真空下で約１００〜１５０℃において有第１］に
ｌ１１ｇ燥される。 イ＜＋られたバナジウム／りん混合酸化物触媒を次に約
６０ｆ１℃までの、好適には３５０〜４５０ ℃唖での
温度における熱処理にょ如一般的方法で活性化しそして
次に例えば成形触媒粒子に圧縮することにより又は有孔
板中で任意に例えばシリカ、アルミナ及び／又はチタニ
アの如き不活性希釈剤を添加して広げることにより、工
業的用途用に適している形に転化することができる。も
ちろん。 触媒物質を一般的寿不活性」１体１例えばアルミナ、炭
化けい素又はステアタイトに公知の方法により適用する
こともできる。 バナジウム／りん混合１〆化物触媒は公知の方法で、１
「１ぜＸ Ｃ４−炭化水素ノ・、
【ｊ、例え（１丁１．
ブチ−１−ン、シス−及びトランス−ブチ−２−ン、及
び／又はｎ−ブタン又にゴ宅れらのｍ合物、好３）ｉｌ
ｉ／ｃ ｋＪフデン及びブテン／ブタン混合物を２と
気で［４Ｚ化して無水マレインａｔにするために使用＋
−Ｃさる〔これＶＣｉ；’、＋ しては例えばウル−ｑ
ン（Ｕｌ １ｍａｎｎ）のＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｓ
ｄｅｒ ｌ”ｅｃｈｎｉｓｃｈｐｎ Ｃｈｇｎｒｉｇ
９ 培、１４７貞以下、１６巻、４０８貞以下を参照１
！よ〕。 本出願の実施例１中に挙げられておりヤして轡にドイツ
公告明細４１２．７００．６３５及びドイツ公開明細書
２，８２２．３２２に従ってν゛Ｊ造されそして工業的
用途用に適する形に転化された公知のバナジウム／りん
混合酸化物触媒をＪ利いて工業的条件下で行々われた比
較実験によシ示づれている如く、本発明に従い製造され
たバナジウム／りん混合酸−１７− 化物触媒は、最初に使用されたＣ４炭化水素に関して１
０２１：ｋｉ：％より多い無水マレイン酸収率の相当々
増加と共に改良された選択性をもたらす。 王妃の実施例は本発明に従う触媒のｇｉ造及び無
゛水マレイン酸をｊＪ、’！ ％ｍするための本発明
に従う触媒の１す１用を＋ｌｉｆ、明するものである。 実施例１ ａ）触媒先駆体のカリ造： 充填４勿： ｌｋｌ／の五酸化バナジウムＶ、０゜ ９ｋｇの８５％強度りん岐（ｌｉ、ＰＯ４）８１（ｇの
水。 水及びりん酸を加熱沸騰させ、そして次に五酸化バナジ
ウムを攪拌し寿から加えた。８時間攪拌しそして速流下
で沸騰させた後に、固体を戸別し、水で洗γ申し、そし
て次にアセトンで充分洗浄して、付層している過剰のり
ん酸を除去した。次に生成−１８− 物を１５０°Ｃで乾燥した。 ｂ）イソブタノール／ｎ−ゲタナール−ｉ Ｊ［ｌいる
触媒先駆体の彼処Ｊｑｉ ） 充填物τ １ ｋｇのＩｑｑ！媒先駆体（乾燥） １２１ｙのりんｒ役（］ ００係１墳（１（↓−）３、
７ Ｋｇのインブタノール ４８０ｇの１タナール。 谷成分をｊ−２流下で攪拌しながら一緒Ｖこ沸ル１ξさ
せた。生成しｌｉｃ然気を蒸留カラム及びコンラ゛ンザ
ーを越えて水分＾１１器Ｖこ直送した。便用しｆｃ煮へ
、イカラムの長さは１〜２個の理論的段階にｋｌ Ｍ
Ｌ、々けれはｒらなかった。合計５０時１１１１の沸１
蜀ＪＩｊＪ間中に、５０〜１００＋＋ｌｌの水が水分離
？！：↑中でイ４）られそして分離された。沸騰の終了
後に％ｎ、−合！ｌンｌを約２０℃に冷却し、ぞして固
体をＰ別した。得られた粗生成物を１００°Ｃで窒累下
で乾燥した。 Ｃ）触媒球を与えるための、処理された触媒先駆体のそ
の後の処理 ｈ ）でイけられた乾燥生成物を約２０℃から４１０℃
に１５０℃／時の加熱速度で加熱し、そしてこの温度に
５時間保った。この方法で熱処理された生成物を粉砕し
、そして、約６チのステアリン醒アンモニウムを添加し
ながら圧縮して直径が６．６關の球とした。 触媒は１１１．２のバナジウム対りんの原子比を４１し
ていた。 実施例２ 工程は実ＭＩＩ例１に対応していたが、後処理時に５５
、５９のしゆう酸鉄（１ｒ’ｇＣ，Ｏ，Ｘ ２ＪＩ、Ｏ
）をパッチに加えた。パナソウム／鉄の原子比はｌｌ０
０５に相当していた。 実施例３ 粗生成物を実施例１に言己されている如くして製造した
が、後処理時に２２２ｇのしゆう酸鉄をパッチに加えた
（バナジウム対鉄の原子比、１ｓＯ１２）。 実施例４ ａ）フ独媒先、１バ体の製造； 充填物ニ ア３６ｇのＶ、Ｏ。 １、 １ １ ８ １／ （１７）１１ｇＰＯ４（８５
％ｌ’ＭｊＪ（ｆ ）７６ｇのしゆうｌ賀鉄。 出発物質全？Ｌ／、Ａ体成中で他のＴ？４媒を用いずに
３時間混合し、１２０℃に加熱し、そしてとの温度に２
時間味った。 ｂ）イソブタノール／ｎ−ゲタナールを用いる触媒光、
小体の後処理； 充填ｑ９／Ｊ＝ １、４５０１１の段階α）からの先、躯体３、７ ｋｇ
のインゲタノール ２１− ４８０ｇのｎ−ブタナール。 他の処理に実施例１に記されている如くして行なわれた
（バナジウム対鉄の原子比は１：０．０５であり、そし
てバナジウム対りんは１＋１．２である）。 実施例５ 工程は実施例１に相゛当していたが、後処理時に３５、
５ ｇの７１４ｎＣＯｓ をパッチに加えた（バナジウ
ム対マンガンの原子比、１＋０．０５）。 実施例６ 工程は実施例１に相当していたが、後処理時に５５、５
＋９のしゆう酸鉄（ＦｇＣ，Ｏ，Ｘ ２Ｈ，Ｏ）をパ
ッチに加え、そして彼処ｍを３．７ ｋｇのｎ−ブタノ
ール及び４８０＃のブタナールの混合物を用いて実施し
た。 実施例７ 工程は′＃：施例６に相当していたが、彼処」里を−２
２− ３、７ ｋｇのインブタノール及び７００Ｉのペンジノ
１７アル：！−ルの街□１合鈎全月１いて行なうことが
ゲ（なった。 実施例８ 工程は実施例６Ｖこ相当していたが、後処理を４、２１
’、９のイソブタノールを月）いて行ないセして３００
１１１間１ｒＣわたったことが）゛（なつゾこ。 実施ｌｌ９ａｒ Ｓ＋ 工程は′央ｊＪｉ （９ｊ！ ６に相当していンこが、
後処Ｊｊｊｉを３、７ ｋｇの氷１冊波及び６００ｇの
ブタナールの混合物ｊヶ用いて行ないセして彼処１ｊｌ
中に水分Ｎ１１器を使用し力いことが３（々つだ。 実施例１０ （比奴例、本発明に従う触媒光）曽４体の１を処］」Ｉ
！紮省略） 充填物： １．１００．９の実施例１ａ）に従って峙造されたが縁
先躯体、 １１７１！の８５裂強度ＨｓＰ０゜ ２．５１の水 ４８ ｇの１ノ°ｅ Ｐ （）４ 。 成分を混合しそして還流下で攪拌し斤から４時間沸騰さ
せた。油１合物１を次に２０℃に冷却し、固体を吸引炉
別し、そして１５０℃で乾燥した。その後の処、ケ１！
を実施例ＩＣ）に記されている如くしテ行ナッた（原子
比Ｖ ： Ｐ ＩＦ’ ｇば１４１．２１０５である）
。 実施例１１ （ドイツ公告明細宿λ７００．６３５に従う比較例）充
填物言 ６９３ｇのＶ、Ｏ，（成分１） ２．７００１Ｊのイソブタノール （成分２）９００
−のベンジルアルコール （［分３）９００．９のりん
酸 （成分４）９００ｍｌのイソブタノー
ル （成分５）装置ニ スタン−１添加用滴下ろうと及び水分肉１）器付きコン
デンサを４＋ｉｉｉえた６１フラスコ、工８＋ 成分１２及び３を最初に装置１１′中に加え、そして還
流下で５１＋、′１．聞’＋ｔＬ拌した。次に混合物を
６０℃に冷却し、そして成分４の成分５中浴液をゆつく
シ加えた。混合物を還流下でさらに２０時間龍押した。 Ｖ温に冷却した後に、１１〜１体物屓を戸別しそして乾
燥した。その後の処理は実施例ＩＣ）に記されている如
くして行なわれた（ Ｄ：をチルＶＩＰ、１！１．２）
。 実施例１２ （ドイツ公告明細刊：２，７００，６３５に従う比較例
）充填物ニ ー ２５− ７７Ｚ５ｇのＴ’ｔＯｓ （成分１）６４
、０５．９’のＦ’ｇＰＯ，（成分２）２、０００ ｍ
ｌのイソブタノール （成分３）１、０００ ｍｌの
ベンジルアルコール（成分４）９５８ｇのりん酸
（成分５）２、０００ ｍｌのイソブタノール
（成分６）装↑ｄは実施例７に配されている如くで
ある。 工程； 成分１．２．３及び４を攪拌しなから還流下で２２１Ｂ
＋’ ｌ）ｉ、ｉ肺臓させた。混合物全欠に室温に冷却
し、そして成分５の成分６中浴液をゆつくシと加えた。 ｎ、・、合１１クツを次に還流下でさらに２０時間沸騰
させた。 ２０℃Ｖこ冷却した倭に、固体を戸別し、乾燥し、そし
て実施例ＩＣ）の如くしてさらに処理した（原子比Ｖｔ
ＰＩｌ’ｇ、１ ＋１．２＋０．０５）。 実施例１３ （ドイツ公告明細書λ７００．６３５に従う比較例）−
２６− 充填物ニ ア ７２−５．に７のＶ２Ｏ，（成分１）２５６、２
、ＶのＦｅＰＯ，（成分２）２、０００ ｍｌのインブ
タノール （成分３）１、０００ ｍｌのベンツルア
ルコール（成分４）８３３ｇのりん酸 （
成分５）２．０００ｍ／！のイソブタノール （成分
６）−Ｊ−程り′実施例１２に台１゛されでいる７ｕ＜
である（原子比Ｖ ： ｉ’ ｒ ｌ” ｇ、１：１．
ｌＯ，２）。 実施例１４ （ドイツ公開明細６２，８２２，３２２に従う比較例）
ａ ） ６０６ ＆の五酸化パナヅウムを７． り Ｏ
Ｏｍｌの譲塙敏と共に速流下で２時間沸騰略せた。 ８９１ｇの８８％強度りん酸を祷られた濃青色の浴液に
加え、そして還ｖＩｔ下で２時間沸樺させた後に浴液を
ｍ、虹して２，０００ｍ／の残′１官答和とした。 残置を２．０００ｍ１Ｖの濃塩酸と共に還流下で１時間
沸１１ｇさせ、次に蒸発させ、そして得られた固体物タ
ノ」を１１０℃で乾燥した。 ｂ）乾燥した生成物を水（２０ｍｌ／ 、ｉｉ＋ ）と
共に１時間沸騰させそして熱時にＦノ尚した。Ｐｉ／Ｑ
残渣を小知−の水で洗浄しそして１５０℃で乾燥した。 その後の処理は実施例１ｃ）に記されている如くして行
なわれた（原子比Ｖ＋Ｐ、１＋１．２）。 実施例１５ （ドイツ公開明細４１２，８２２，３２２に従う比較例
）実施例１０と同様にして製造された固体物質をイソブ
タノール（２０，ｍｌ／１／ ）と共に１時間沸騰させ
、熱時に濾過し、少量のインブタノールで洗浄し、そし
て１５０℃で乾燥した。その後の処理は実施例ＩＣ）に
記されている如くして行々われた（原子比ＶコＰ、１１
１．２）。 無水マレイン酸の工業的製造中の性能に関するデータを
んえるために実ｉ５ノｊを行２ｒ、つた。このＪ回出の
ために、単一２Ｕ反Ｌｒ、、器を使用し、それは寸法及
び性１ｊｉ’、の点で工業ＪＩ−ＩＩ反応器に対応して
いた。 反応管の寸法： 伯−径２５關 長さ３．５００顛 ノ゛ｉ＋！ｌｒ媒充填２，５００ｚｍ ）水媒は′ばの内１則にあり、ヤして看°は／！ｌ虫〃
裟」晶によシ囲まれてお・シ、その温度は変化させるこ
とがでさた。各鳴合ともｉｙの試験しようと−４−る触
媒がのＣ４戻化水素ノｔ＋の混合物であった。！１９．
７褒のｎ−ブタン ４．５％のｔ−ブタン ４２．３係のｎ−ブチ−１−ン １３．７％のシス−ブチ−２−ン １９３循のトランス−ブチ−２−ン。 ２９− １．５容（転）チの炭化水素を有する反応気体を、使ｊ
１１シた炭化水素及びを気の混合物から製造し、そして
２．７ 、？γＬ／時のこの気体を触媒充填物中に通し
た（空間速度＝２７００１１デ）。 空間速度とは。 １谷ｔ・：の触媒尚り通常条件下で通過する気体容量で
あると理解すべきである。生成した無水マレイン酸（次
にマレイン酸として加水分解された形で）を出口気体を
水で洗浄することによシ集め、そしてそのｊｌ・を電位
滴定によシ測定した。塩浴の最適温度、すなわちＭＡの
最大収率が得られる温度は、Ｉｊｉｌｉ ’ＰＦ％され
たｊｌＳの涜１度を変えることにより見出された。下表
に報告されている収率に対する値は使用したブデンに関
する？ｌｉ’ＪＭ： ％の無水マレイン酸（ＡＪＡ’）
収率を示している。 −３０− イ４イられたＨＡ収率の寸とめ バナゾウム／りん ＭＡへの反１心 Ａ４Ａの収率
混合−化Ｉｔｈ触媒 用の浴（Ｍ＋灸施例 原
子比 ’ｖ：ｐ：冷加物 ０℃） （屯ｔ↓チ）１
１１．２− ４５０ ９４２
１１．２ ０．０５１’ｇ ４３０ １０
３３ 、１１．２ ０．２ ｏＦβ ４６ （１
７８４１１，２Ｑ、０５１ず“ｎ ４５０ １
００５ １１．２ ｏ、ｏ５Ｍｔｔ ４５０
１００６ １１．２ ０．０５Ｆ１１ ４０
０ ８６７ １１．２ ０．０５Ｆ’ｇ
４２０ ９’１８ １１．２ ０．０５１
Ｖ’ｅ ４２０ １００９ １１．２ ０
．０５に’ｇ ４１（１９７比較例 １０ １１．２ ０．０５Ｆ’ｇ ４５０
５５＊ １１ １１．２ ４５０ ８
２＊ １２ １１．２ ０．０５Ｆｅ ４３０
８３＊ １３ １１．２ ０．２０７”ｇ ４６０
６４＊＊ １４ １１．２ ４５０ ７
６＊＊ １５ １１．２ ４５０ ８
０６３５に従う。 ＃ １４．１５ばドイツ公開明細書２，８２２，３２２
に従う。 址とめに対する睨明富 比較例１０（後処理省略） 比較例１１（実施例１と比較） 比較例１２（実施例２．４．６〜９と比較）比較例１３
（実か１ｊ例３と比較） 比１ｉメ例１４（実施例１と比較） 比較例】５（実施例１と比較） 実施例１６ 実施例４に従って木造された触媒を上記の工程によシｍ
（コ験しだが、炭化水素の入口濃度は１．９５Ｂ ４□
％であった。上記で定義されている如きＭ’Ａの収率ば
４１０℃の最適浴温において１０１％であった。 ２７３
ブチ−１−ン、シス−及びトランス−ブチ−２−ン、及
び／又はｎ−ブタン又にゴ宅れらのｍ合物、好３）ｉｌ
ｉ／ｃ ｋＪフデン及びブテン／ブタン混合物を２と
気で［４Ｚ化して無水マレインａｔにするために使用＋
−Ｃさる〔これＶＣｉ；’、＋ しては例えばウル−ｑ
ン（Ｕｌ １ｍａｎｎ）のＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｓ
ｄｅｒ ｌ”ｅｃｈｎｉｓｃｈｐｎ Ｃｈｇｎｒｉｇ
９ 培、１４７貞以下、１６巻、４０８貞以下を参照１
！よ〕。 本出願の実施例１中に挙げられておりヤして轡にドイツ
公告明細４１２．７００．６３５及びドイツ公開明細書
２，８２２．３２２に従ってν゛Ｊ造されそして工業的
用途用に適する形に転化された公知のバナジウム／りん
混合酸化物触媒をＪ利いて工業的条件下で行々われた比
較実験によシ示づれている如く、本発明に従い製造され
たバナジウム／りん混合酸−１７− 化物触媒は、最初に使用されたＣ４炭化水素に関して１
０２１：ｋｉ：％より多い無水マレイン酸収率の相当々
増加と共に改良された選択性をもたらす。 王妃の実施例は本発明に従う触媒のｇｉ造及び無
゛水マレイン酸をｊＪ、’！ ％ｍするための本発明
に従う触媒の１す１用を＋ｌｉｆ、明するものである。 実施例１ ａ）触媒先駆体のカリ造： 充填４勿： ｌｋｌ／の五酸化バナジウムＶ、０゜ ９ｋｇの８５％強度りん岐（ｌｉ、ＰＯ４）８１（ｇの
水。 水及びりん酸を加熱沸騰させ、そして次に五酸化バナジ
ウムを攪拌し寿から加えた。８時間攪拌しそして速流下
で沸騰させた後に、固体を戸別し、水で洗γ申し、そし
て次にアセトンで充分洗浄して、付層している過剰のり
ん酸を除去した。次に生成−１８− 物を１５０°Ｃで乾燥した。 ｂ）イソブタノール／ｎ−ゲタナール−ｉ Ｊ［ｌいる
触媒先駆体の彼処Ｊｑｉ ） 充填物τ １ ｋｇのＩｑｑ！媒先駆体（乾燥） １２１ｙのりんｒ役（］ ００係１墳（１（↓−）３、
７ Ｋｇのインブタノール ４８０ｇの１タナール。 谷成分をｊ−２流下で攪拌しながら一緒Ｖこ沸ル１ξさ
せた。生成しｌｉｃ然気を蒸留カラム及びコンラ゛ンザ
ーを越えて水分＾１１器Ｖこ直送した。便用しｆｃ煮へ
、イカラムの長さは１〜２個の理論的段階にｋｌ Ｍ
Ｌ、々けれはｒらなかった。合計５０時１１１１の沸１
蜀ＪＩｊＪ間中に、５０〜１００＋＋ｌｌの水が水分離
？！：↑中でイ４）られそして分離された。沸騰の終了
後に％ｎ、−合！ｌンｌを約２０℃に冷却し、ぞして固
体をＰ別した。得られた粗生成物を１００°Ｃで窒累下
で乾燥した。 Ｃ）触媒球を与えるための、処理された触媒先駆体のそ
の後の処理 ｈ ）でイけられた乾燥生成物を約２０℃から４１０℃
に１５０℃／時の加熱速度で加熱し、そしてこの温度に
５時間保った。この方法で熱処理された生成物を粉砕し
、そして、約６チのステアリン醒アンモニウムを添加し
ながら圧縮して直径が６．６關の球とした。 触媒は１１１．２のバナジウム対りんの原子比を４１し
ていた。 実施例２ 工程は実ＭＩＩ例１に対応していたが、後処理時に５５
、５９のしゆう酸鉄（１ｒ’ｇＣ，Ｏ，Ｘ ２ＪＩ、Ｏ
）をパッチに加えた。パナソウム／鉄の原子比はｌｌ０
０５に相当していた。 実施例３ 粗生成物を実施例１に言己されている如くして製造した
が、後処理時に２２２ｇのしゆう酸鉄をパッチに加えた
（バナジウム対鉄の原子比、１ｓＯ１２）。 実施例４ ａ）フ独媒先、１バ体の製造； 充填物ニ ア３６ｇのＶ、Ｏ。 １、 １ １ ８ １／ （１７）１１ｇＰＯ４（８５
％ｌ’ＭｊＪ（ｆ ）７６ｇのしゆうｌ賀鉄。 出発物質全？Ｌ／、Ａ体成中で他のＴ？４媒を用いずに
３時間混合し、１２０℃に加熱し、そしてとの温度に２
時間味った。 ｂ）イソブタノール／ｎ−ゲタナールを用いる触媒光、
小体の後処理； 充填ｑ９／Ｊ＝ １、４５０１１の段階α）からの先、躯体３、７ ｋｇ
のインゲタノール ２１− ４８０ｇのｎ−ブタナール。 他の処理に実施例１に記されている如くして行なわれた
（バナジウム対鉄の原子比は１：０．０５であり、そし
てバナジウム対りんは１＋１．２である）。 実施例５ 工程は実施例１に相゛当していたが、後処理時に３５、
５ ｇの７１４ｎＣＯｓ をパッチに加えた（バナジウ
ム対マンガンの原子比、１＋０．０５）。 実施例６ 工程は実施例１に相当していたが、後処理時に５５、５
＋９のしゆう酸鉄（ＦｇＣ，Ｏ，Ｘ ２Ｈ，Ｏ）をパ
ッチに加え、そして彼処ｍを３．７ ｋｇのｎ−ブタノ
ール及び４８０＃のブタナールの混合物を用いて実施し
た。 実施例７ 工程は′＃：施例６に相当していたが、彼処」里を−２
２− ３、７ ｋｇのインブタノール及び７００Ｉのペンジノ
１７アル：！−ルの街□１合鈎全月１いて行なうことが
ゲ（なった。 実施例８ 工程は実施例６Ｖこ相当していたが、後処理を４、２１
’、９のイソブタノールを月）いて行ないセして３００
１１１間１ｒＣわたったことが）゛（なつゾこ。 実施ｌｌ９ａｒ Ｓ＋ 工程は′央ｊＪｉ （９ｊ！ ６に相当していンこが、
後処Ｊｊｊｉを３、７ ｋｇの氷１冊波及び６００ｇの
ブタナールの混合物ｊヶ用いて行ないセして彼処１ｊｌ
中に水分Ｎ１１器を使用し力いことが３（々つだ。 実施例１０ （比奴例、本発明に従う触媒光）曽４体の１を処］」Ｉ
！紮省略） 充填物： １．１００．９の実施例１ａ）に従って峙造されたが縁
先躯体、 １１７１！の８５裂強度ＨｓＰ０゜ ２．５１の水 ４８ ｇの１ノ°ｅ Ｐ （）４ 。 成分を混合しそして還流下で攪拌し斤から４時間沸騰さ
せた。油１合物１を次に２０℃に冷却し、固体を吸引炉
別し、そして１５０℃で乾燥した。その後の処、ケ１！
を実施例ＩＣ）に記されている如くしテ行ナッた（原子
比Ｖ ： Ｐ ＩＦ’ ｇば１４１．２１０５である）
。 実施例１１ （ドイツ公告明細宿λ７００．６３５に従う比較例）充
填物言 ６９３ｇのＶ、Ｏ，（成分１） ２．７００１Ｊのイソブタノール （成分２）９００
−のベンジルアルコール （［分３）９００．９のりん
酸 （成分４）９００ｍｌのイソブタノー
ル （成分５）装置ニ スタン−１添加用滴下ろうと及び水分肉１）器付きコン
デンサを４＋ｉｉｉえた６１フラスコ、工８＋ 成分１２及び３を最初に装置１１′中に加え、そして還
流下で５１＋、′１．聞’＋ｔＬ拌した。次に混合物を
６０℃に冷却し、そして成分４の成分５中浴液をゆつく
シ加えた。混合物を還流下でさらに２０時間龍押した。 Ｖ温に冷却した後に、１１〜１体物屓を戸別しそして乾
燥した。その後の処理は実施例ＩＣ）に記されている如
くして行なわれた（ Ｄ：をチルＶＩＰ、１！１．２）
。 実施例１２ （ドイツ公告明細刊：２，７００，６３５に従う比較例
）充填物ニ ー ２５− ７７Ｚ５ｇのＴ’ｔＯｓ （成分１）６４
、０５．９’のＦ’ｇＰＯ，（成分２）２、０００ ｍ
ｌのイソブタノール （成分３）１、０００ ｍｌの
ベンジルアルコール（成分４）９５８ｇのりん酸
（成分５）２、０００ ｍｌのイソブタノール
（成分６）装↑ｄは実施例７に配されている如くで
ある。 工程； 成分１．２．３及び４を攪拌しなから還流下で２２１Ｂ
＋’ ｌ）ｉ、ｉ肺臓させた。混合物全欠に室温に冷却
し、そして成分５の成分６中浴液をゆつくシと加えた。 ｎ、・、合１１クツを次に還流下でさらに２０時間沸騰
させた。 ２０℃Ｖこ冷却した倭に、固体を戸別し、乾燥し、そし
て実施例ＩＣ）の如くしてさらに処理した（原子比Ｖｔ
ＰＩｌ’ｇ、１ ＋１．２＋０．０５）。 実施例１３ （ドイツ公告明細書λ７００．６３５に従う比較例）−
２６− 充填物ニ ア ７２−５．に７のＶ２Ｏ，（成分１）２５６、２
、ＶのＦｅＰＯ，（成分２）２、０００ ｍｌのインブ
タノール （成分３）１、０００ ｍｌのベンツルア
ルコール（成分４）８３３ｇのりん酸 （
成分５）２．０００ｍ／！のイソブタノール （成分
６）−Ｊ−程り′実施例１２に台１゛されでいる７ｕ＜
である（原子比Ｖ ： ｉ’ ｒ ｌ” ｇ、１：１．
ｌＯ，２）。 実施例１４ （ドイツ公開明細６２，８２２，３２２に従う比較例）
ａ ） ６０６ ＆の五酸化パナヅウムを７． り Ｏ
Ｏｍｌの譲塙敏と共に速流下で２時間沸騰略せた。 ８９１ｇの８８％強度りん酸を祷られた濃青色の浴液に
加え、そして還ｖＩｔ下で２時間沸樺させた後に浴液を
ｍ、虹して２，０００ｍ／の残′１官答和とした。 残置を２．０００ｍ１Ｖの濃塩酸と共に還流下で１時間
沸１１ｇさせ、次に蒸発させ、そして得られた固体物タ
ノ」を１１０℃で乾燥した。 ｂ）乾燥した生成物を水（２０ｍｌ／ 、ｉｉ＋ ）と
共に１時間沸騰させそして熱時にＦノ尚した。Ｐｉ／Ｑ
残渣を小知−の水で洗浄しそして１５０℃で乾燥した。 その後の処理は実施例１ｃ）に記されている如くして行
なわれた（原子比Ｖ＋Ｐ、１＋１．２）。 実施例１５ （ドイツ公開明細４１２，８２２，３２２に従う比較例
）実施例１０と同様にして製造された固体物質をイソブ
タノール（２０，ｍｌ／１／ ）と共に１時間沸騰させ
、熱時に濾過し、少量のインブタノールで洗浄し、そし
て１５０℃で乾燥した。その後の処理は実施例ＩＣ）に
記されている如くして行々われた（原子比ＶコＰ、１１
１．２）。 無水マレイン酸の工業的製造中の性能に関するデータを
んえるために実ｉ５ノｊを行２ｒ、つた。このＪ回出の
ために、単一２Ｕ反Ｌｒ、、器を使用し、それは寸法及
び性１ｊｉ’、の点で工業ＪＩ−ＩＩ反応器に対応して
いた。 反応管の寸法： 伯−径２５關 長さ３．５００顛 ノ゛ｉ＋！ｌｒ媒充填２，５００ｚｍ ）水媒は′ばの内１則にあり、ヤして看°は／！ｌ虫〃
裟」晶によシ囲まれてお・シ、その温度は変化させるこ
とがでさた。各鳴合ともｉｙの試験しようと−４−る触
媒がのＣ４戻化水素ノｔ＋の混合物であった。！１９．
７褒のｎ−ブタン ４．５％のｔ−ブタン ４２．３係のｎ−ブチ−１−ン １３．７％のシス−ブチ−２−ン １９３循のトランス−ブチ−２−ン。 ２９− １．５容（転）チの炭化水素を有する反応気体を、使ｊ
１１シた炭化水素及びを気の混合物から製造し、そして
２．７ 、？γＬ／時のこの気体を触媒充填物中に通し
た（空間速度＝２７００１１デ）。 空間速度とは。 １谷ｔ・：の触媒尚り通常条件下で通過する気体容量で
あると理解すべきである。生成した無水マレイン酸（次
にマレイン酸として加水分解された形で）を出口気体を
水で洗浄することによシ集め、そしてそのｊｌ・を電位
滴定によシ測定した。塩浴の最適温度、すなわちＭＡの
最大収率が得られる温度は、Ｉｊｉｌｉ ’ＰＦ％され
たｊｌＳの涜１度を変えることにより見出された。下表
に報告されている収率に対する値は使用したブデンに関
する？ｌｉ’ＪＭ： ％の無水マレイン酸（ＡＪＡ’）
収率を示している。 −３０− イ４イられたＨＡ収率の寸とめ バナゾウム／りん ＭＡへの反１心 Ａ４Ａの収率
混合−化Ｉｔｈ触媒 用の浴（Ｍ＋灸施例 原
子比 ’ｖ：ｐ：冷加物 ０℃） （屯ｔ↓チ）１
１１．２− ４５０ ９４２
１１．２ ０．０５１’ｇ ４３０ １０
３３ 、１１．２ ０．２ ｏＦβ ４６ （１
７８４１１，２Ｑ、０５１ず“ｎ ４５０ １
００５ １１．２ ｏ、ｏ５Ｍｔｔ ４５０
１００６ １１．２ ０．０５Ｆ１１ ４０
０ ８６７ １１．２ ０．０５Ｆ’ｇ
４２０ ９’１８ １１．２ ０．０５１
Ｖ’ｅ ４２０ １００９ １１．２ ０
．０５に’ｇ ４１（１９７比較例 １０ １１．２ ０．０５Ｆ’ｇ ４５０
５５＊ １１ １１．２ ４５０ ８
２＊ １２ １１．２ ０．０５Ｆｅ ４３０
８３＊ １３ １１．２ ０．２０７”ｇ ４６０
６４＊＊ １４ １１．２ ４５０ ７
６＊＊ １５ １１．２ ４５０ ８
０６３５に従う。 ＃ １４．１５ばドイツ公開明細書２，８２２，３２２
に従う。 址とめに対する睨明富 比較例１０（後処理省略） 比較例１１（実施例１と比較） 比較例１２（実施例２．４．６〜９と比較）比較例１３
（実か１ｊ例３と比較） 比１ｉメ例１４（実施例１と比較） 比較例】５（実施例１と比較） 実施例１６ 実施例４に従って木造された触媒を上記の工程によシｍ
（コ験しだが、炭化水素の入口濃度は１．９５Ｂ ４□
％であった。上記で定義されている如きＭ’Ａの収率ば
４１０℃の最適浴温において１０１％であった。 ２７３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 バナジウム（１’）化合物をりんＩ’ｆ１．及び
／又はりん酸生成化合物と、任意に水のイｆ仕下で、加
熱して反↓〔□、させ、その後反比、後にイ４すられた
生成（（々ｌを、任意Ｖこ促進ｊ〜１］の存在下で、１
１、）貌によ？いて、還元活性をイー１−する勺−１フ
９：浴媒及び／又はイ１）釈１（１ｊで処理することに
よりｍられる、バナジウム／りん混合酸化物触媒。 ２、 バナジウム（Ｖ）化合物音りん１グ及び／又はり
ん１夜生成化合物と、任意に水のイ１在下で、加熱して
反応させ、その後戻Ｌ１・４、伎に＋ａられた生成物を
、任意にｉＪ、ｄ：ｔｌ信（Ｉｊの存在下で、篩部にお
いて、還元浩性佑脣する有汲浴媒及び／又り、布釈削で
処理することを特徴とする、パナソウム／シん混合酸化
物触媒の製造方法。 ３、使用されるバナジウム（Ｔ’）化合物が五酸化ハナ
ソウム、バナソン醒アンモニウム及ヒ／又はバナソン酸
ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４、使Ｊト１するりんｒ１生成化合物が五醒化シん、η
７−りん酸及び／又はポリりん故であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２及び３項に記載の方法。 ５゜ バナジウム（Ｔ’）化合物とりん酸及び／又はり
ん酸生成化合物との反応を８０〜１８０’Ｃ，でダく１
施することを特徴とする特許請求の範囲第２〜４項に記
載の方法。 ６、反応後に得られた生成物のその後の処理を８０〜２
００℃で実施することを特徴とする特ｉｔ！ｆｈｌＩ求
の範囲′ｆ、２〜５項に記載の方法。 ７．１す用する何μｍ媒及び”／又は’ｒＦｉ釈削が、
分子中の炭糸淑が１〜ｌＯの、ル６れ酸系及び水素を含
有している憾性化合物であることを倚■戊とする、ノＳ
１１許５．・求の前ｔｕＪ１第２〜６ ＪＪ：２に記載
の方法。 ８．１史用する有哉Δイ媒及び／又ｉＪ、−＋ｒ釈ハリ
力価ｉ′肋歓、脂′猿式もしくｔ」：芳合脂肋族の、］
・ｌ！Ｉ ５ｔ’ｌもしくは不ｊ別邪の、Ｌｔ；（糸数
が１−１０のアルニ１−ル、アルデヒド、ケトン、峡及
び／又Ｑまエステルであること全′１・ｆ詔とする、Ｉ
狩胎］」求の・１１口用と１与２〜７１貞に９，１１秒
、の方法。 ９、 使用する触媒１６１亘ＭＩＪが元ッ、≦〇ノ＾」
沖］伴へ（ノンデレーフ）の１．２．７及び／又は８１
□Ｉｌｌ ｈ矢の元来であること４で倚ｄとする、神ｉ
ｉ′ＦＱＭＪ木の鳴し１４第２〜８項にも１−７！４の
方法。 ｌＯ・ ’ｒ！ｒ”許論水の１１（１λ囲第１ ：！ｒ
」記載の）々ナソウム／りん混合＝ｆｒヒ物触媒の使用
すること）ｆ・角慎とする気相においてＣ４戻化水系か
ら無水マレイン酸を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813130343 DE3130343A1 (de) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung |
| DE3130343.9 | 1981-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5830341A true JPS5830341A (ja) | 1983-02-22 |
| JPH0262303B2 JPH0262303B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=6138261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131344A Granted JPS5830341A (ja) | 1981-07-31 | 1982-07-29 | バナジウム／りん混合酸化物触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4784981A (ja) |
| EP (1) | EP0071140B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5830341A (ja) |
| KR (1) | KR840000274A (ja) |
| CS (1) | CS229939B2 (ja) |
| DE (2) | DE3130343A1 (ja) |
| ES (1) | ES514575A0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| JP2009502465A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒および無水マレイン酸の製造法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510258A (en) * | 1983-08-17 | 1985-04-09 | The Lummus Company | Catalysts containing mixed oxides of vanadium and phosphorus |
| US5019545A (en) * | 1988-07-28 | 1991-05-28 | Amoco Corporation | Process for manufacture of maleic anhydride catalysts |
| US4973569A (en) * | 1988-11-01 | 1990-11-27 | The Dow Chemical Company | Preparation of group VB metal phosphate catalysts therefor |
| US4965235A (en) * | 1989-05-15 | 1990-10-23 | Amoco Corporation | Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture |
| DE69121028T3 (de) * | 1990-03-13 | 2001-04-05 | Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung von methacrylsäure |
| DE4129642C2 (de) * | 1990-09-07 | 1998-07-02 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und/oder niederen Alkylestern von Methacrylsäure |
| US5137860A (en) * | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
| US5275996A (en) * | 1992-05-22 | 1994-01-04 | Monsanto Company | Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof |
| US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
| US5641722A (en) * | 1994-09-15 | 1997-06-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | High performance VPO catalyst and process of preparation thereof |
| DE19840224C2 (de) * | 1998-09-03 | 2002-09-12 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation |
| DE102007012725A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Metalloxidphosphat |
| DE102007012724A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Metalloxidphosphat |
| DE102007012723A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Vanadylpyrophosphat |
| DE102007012722A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Metall-Vanadiumoxidphosphat |
| DE102008025834A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016105A (en) * | 1975-02-07 | 1977-04-05 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst preparative method |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1505458A (en) * | 1975-02-24 | 1978-03-30 | Monsanto Co | Catalyst precursor preparation |
| US4052417A (en) * | 1975-11-06 | 1977-10-04 | Celanese Corporation | Vapor phase oxidation of butane producing maleic anhydride and acetic acid |
| US4222945A (en) * | 1978-01-30 | 1980-09-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of maleic anhydride |
| US4171316A (en) * | 1978-03-24 | 1979-10-16 | Atlantic Richfield Company | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst |
| US4225465A (en) * | 1978-05-02 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Ohio) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
| US4244879A (en) * | 1979-12-26 | 1981-01-13 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride |
| US4293498A (en) * | 1980-10-22 | 1981-10-06 | Standard Oil Co. | Preparation of maleic anhydride |
| US4360453A (en) * | 1980-11-28 | 1982-11-23 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium phosphorus catalysts |
| US4396535A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-02 | The Standard Oil Company | Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes |
-
1981
- 1981-07-31 DE DE19813130343 patent/DE3130343A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-19 EP EP82106477A patent/EP0071140B1/de not_active Expired
- 1982-07-19 US US06/399,633 patent/US4784981A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-19 DE DE8282106477T patent/DE3270396D1/de not_active Expired
- 1982-07-29 JP JP57131344A patent/JPS5830341A/ja active Granted
- 1982-07-30 ES ES514575A patent/ES514575A0/es active Granted
- 1982-07-30 KR KR1019820003414A patent/KR840000274A/ko not_active Withdrawn
- 1982-08-02 CS CS825778A patent/CS229939B2/cs unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016105A (en) * | 1975-02-07 | 1977-04-05 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst preparative method |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| JP2009502465A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒および無水マレイン酸の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0262303B2 (ja) | 1990-12-25 |
| DE3130343A1 (de) | 1983-02-17 |
| CS229939B2 (en) | 1984-07-16 |
| KR840000274A (ko) | 1984-02-18 |
| ES8305596A1 (es) | 1983-04-16 |
| ES514575A0 (es) | 1983-04-16 |
| EP0071140A3 (en) | 1984-04-25 |
| EP0071140A2 (de) | 1983-02-09 |
| EP0071140B1 (de) | 1986-04-09 |
| DE3270396D1 (en) | 1986-05-15 |
| US4784981A (en) | 1988-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5830341A (ja) | バナジウム／りん混合酸化物触媒 | |
| TWI283663B (en) | Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles | |
| CN105126845B (zh) | 用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法 | |
| US2245567A (en) | Manufacture of unsaturated ketones | |
| US8530697B2 (en) | Method for the reactive vaporization of glycerol | |
| CN101530806B (zh) | 丙烯腈合成用催化剂及丙烯腈的制造方法 | |
| TW200914414A (en) | Improved process for selective reduction of propionic acid from (meth) acrylic acid product streams | |
| US4100106A (en) | Process for the production of a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus | |
| CN112973746A (zh) | 一种负载型钒磷氧催化剂的制法及其制得的催化剂与用途 | |
| EP2137104A2 (de) | Polynäres vanadylpyrophosphat | |
| CN106622316A (zh) | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 | |
| US2081272A (en) | Catalyst and process of making same | |
| JPH08141401A (ja) | ニトリル製造用触媒 | |
| CN100423836C (zh) | 制备金属氧化物催化剂的方法 | |
| Mphuthi et al. | Ti (IV)-Exchanged nano-ZIF-8 and nano-ZIF-67 for enhanced photocatalytic oxidation of hydroquinone | |
| WO2025209187A1 (zh) | 一种用于环己酮制备己二酸的催化剂及其制备方法、应用 | |
| US4085122A (en) | Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus | |
| US6281378B1 (en) | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same | |
| CN116020545B (zh) | 一种含分子筛的氨氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1147359C (zh) | 一种用正丁烷选择氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制法 | |
| CN112675848B (zh) | 一种用于生产间苯二甲腈的催化剂、制备方法和用其制备间苯二甲腈的方法 | |
| JP7342735B2 (ja) | リン－バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| CN118527170B (zh) | 一种分子筛封装杂多酸盐复合催化剂、制备方法及其应用 | |
| DE1543294A1 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Saeuren | |
| US2407472A (en) | Process for preparation of unsaturated nitriles |