JPS58201816A - 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高剛性成形品用プロピレンエチレンブロック共
重合体とその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
はなんら特別な添加剤を添加しなくとも高剛性と耐衝撃
性を併有する成形品が得られる該共重合体とその製造法
に関する。

汎用樹脂としての結晶性ポリプロピレン（以下ポリプロ
ピレンということがある）は・高い剛性、硬度、引張シ
強度および耐熱性等を有する。しかしながら耐衝撃性が
不十分てちゃ５機械的衝撃を受は若しくは低温で使用さ
れる成形品には使用され難いという問題点がある。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度、耐熱性等と耐衝
撃性とは非両立的関係があり、前者と後者を同時に改善
し向上させることは極めて困難な場合が多い。ポリプロ
ピレンの具体的用途ひいては需要拡大のためには、前述
の耐衝撃性のみならず、剛性を今一段と向上させること
が要望される。これらの物性を改善することによシ、他
の汎用樹脂たとえば、ＡＢＳ樹脂若しくはハイインパク
トポリスチレン樹脂が使用されている用途分野において
ポリプロピレンを使用することが可能となる。

５− ポリプロピレンの耐衝撃性の向上に関しては、いくつか
の提案がなされている。たとえばエチレンプロピレンラ
バーすなわちＥＰＲに代表されるようなエラストマーを
ポリプロピレンに配合する。しかし、この場合には、ブ
ロック共重合体に比較してエラストマーの分散が不均一
とな）、成形品のウェルド強度、光沢度が低下すると共
に剛性が低下する。その上ＥＰＨの配合はポリプロピレ
ン組成物のコスト高をもたらす。

同じ目的でプロピレンを他のα−オレフィン例えばエチ
レンとランダム著しくはブロック共重合させる方法も知
られている。得られたランダム共重合体はポリプロピレ
ンと比較して特に低温耐衝撃性の改良が不十分であり、
エチレン含量を高めるに伴って剛性９強度、耐熱性等が
急激に低下する。同じくブロック共重合体はポリプロピ
レンと比較して低温耐衝撃性値は著しく向上する反面剛
性、硬度および耐熱性等は低下する。ブロック共重合法
に係る上述の欠点を改善するために数多くの提案がなさ
れている。例６一 えば、特開昭５０−１１５２９６号、仝５２−４５８８
号、仝５８−８　”５８７９号においては、プロピレン
とエチレンのブロック共重合を多段で実施する方法を提
案している。また、例えば特公昭４７−８２０７号、仝
４９−１８２８１号、仝４９−１８２８１号若しくは仝
４９−１８５１４号は、触媒に第８成分を添加する改良
方法を提案している。さらに特開昭５５−７６４号、仝
５４−１５２０９５号、仝６８−２９８９０号、特公昭
５５−８０１１号は特定の触媒を用いる改良方法を提案
している。しかしながら、前記諸提案は、ポリプロピレ
ン（単独重合体）に比較して得られるブロック共重合体
の剛性の低下の程度を可能の限り少なくしようとする緩
和の為の技術であり、未だ該単独重合体と同等以上の剛
性値を可能にするには至っていない。

前述の公知技術の現状Ｋかんがみ本発明者等は特殊な添
加剤を加える事なしに高耐衝撃性かつ高剛性の成形品を
得ることの可能なプロピレンエチレンブロック共重合体
およびその製造法を発明すべく鋭意検討した結果、以下
に述べる本発明による限定された条件により製造された
ポリプロピレンを用いる事にょシ初めて高剛性成形品が
得られることを見出し本発明に到った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高耐衝
撃性かつ高剛性成形品の成形に適したプロピレンエチレ
ンブロック共重合体の製造法を提供するにある。他の目
的は、高剛性成形品用のプロピレンエチレンブロック共
重合体を提供するにある。

本発明は、 （１）有機アルミニウム化合物（Ｄ若しくは有機アルミ
ニウム化合物（Ｉ）と電子供与体囚との反応生成物Ｍ）
を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生成物
Ｇｌ）に、更に電子供与体（４）と電子受容体（Ｂ）と
を反応させて得られる固体生成物便）を有機アルミニウ
ム化合物（Ｉｓ’）および芳香族カルボン酸エステル（
′Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生
成物ω１）のモル比率ｆｆ）／（１）−０，１〜１０．
０　、！＝　（、ｆｃ触媒ｆ）存在下に■全重量の７０
〜９５重景％のプロピレンを重合させ、ついで■全重合
量の８０〜５重量％のエチレン若しくハエチレンとプロ
ピレンを１段階以上で重合させてな）、エチレン含量が
８ないし２０重量％であることを特徴とする高剛性成形
品用プロピレンエチレンブロック共重合体、 （２）有機アルミニウム化合物Ｏｖ′）としてジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを使用する前記第（１）項
の共重合体、 （３）芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−トルイル酸
メチル、１）−）ルイル酸エテル、ｐ−トルイル酸ブチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸メ
チル若しくはｐ−アニス酸エチルから選ばれた１以上の
化合物を使用する前記第（１）項の共重合体、 （４）固体生成物何）に代えて固体生成物Ｇｌ）と有機
アルミニウム化合物を組合せ少量のα−オレフィンを用
いて予備活性化した触媒（ｖＩを使用す　９− る前記第（１）項の共重合体、 （５）共重合の第１段階で得られるポリプロピレンのア
イソタクチックペンタッド分率０とＭＦＲとの関係が１
．００＞Ｐン０．０１５ｔｏｇＭＦＲ＋０．９５５であ
る重合混合物を用いて共重合の第２段階以降を実施する
前記第（１）項の共重合体 なる第１の発明と （６）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
ミニウム化合物（１）と電子供与体（４）との反応生成
物（Ｉ）を四塩化チタン（Ｑと反応させて得られる固体
生成物（′Ｉ）に、更に電子供与体（５）と電子受容体
の）とを反応させて得られる固体生成物０１ｌ）を有機
アルミニウム化合物（ト）および芳香族カルボン酸エス
テル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固
体生成物［）のモル比（Ｖ）／（１）−０，１〜１０．
０とした触媒の存在下に■全重合量の７０〜９５重景％
のプロピレンを重合させ、ついで■全重合量の３０〜５
重量％（Ｄ：ｒ−ｆＬ／７ｔｉしくはエチレンとプロピ
レン＝１０− を１段階以上で重合させてエチレン含量が８〜２０ｉ１
量％とすることを特徴とする高剛性成形品用プロピレン
エチレンブロック共重合体の製造法、 （７）有機アルミニウム化合物（至）としてジアルキル
アルミニウムモノハライドを使用する前記第（６）項の
共重合体の製造法、 （８）芳香族カルボン酸エステルとしてｐｌルイル酸メ
チル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−）ルイル酸ブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸メチル
若しくはｐ−アニス酸エチルから選ばれた１以上の化合
物を使用する前記第（６）項の共重合体の製造法、（９
）固体生成物Ｃ）に代えて固体生成物Ｉと有機アルミニ
ウム化合物を組合せ少量のα−オレフィンを用いて予備
活性化した触媒■を使用する前記第（６）項の共重合体
の製造法、０Ｏ共重合の第１段階で得られるポリプロピ
レンのアイソタクチックペンタッド分率い）とＭＦＲと
の関係が１．００ンＰン０．０１５　ｔｏｇＭＦＲ＋０
．９５５である重合混合物を用いて共重合の第２段階以
降を実施する前記第（６）項の共重合体の製造法 なる第２の発明からなる。

本発明に使用する触媒成分である上述の固体生成物（２
）に代えて次の各種の三塩化チタン例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム若しくは水素で還元し、またはこれ
らを粉砕して活性化したいわゆるＡ型若しくはＨ型また
はＡＡ型若しくはＨＡ型さらには塩化マグネシウムのよ
うな担体に四塩化チタンを担持させまたは四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元後単に熱処理したもの
を使用しても本発明の目的は達成できない。

固体生成物Ｑｌｌ）はつぎのようＫして製造する。

まず、イ、有機アルミニウム化合物（１）と四塩化チタ
ン（Ｑを反応させるか、口、前者と電子供与体に）との
反応生成物（至）を後者と反応させて固体生成物０）を
製造する。口、の方が最終的により好ましいチタン触媒
成分を得ることができる。

口、の方法については、特ＩＡ昭５５−１２８７５号（
特開１１８５６−１１０７０７号）の明細書に記載され
ているが、次の通りである。

有機アルミニウム化合物（１）と電子供与体囚との反応
は、溶媒０中で〜２０°Ｃ〜２００°Ｃ５好ましくは一
１０°Ｃ〜１００℃で８０秒・−５時間行う。（１）、
囚、（２）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アルミニウム１モルに対し電子供与体０．１〜８モル
、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５１好ましくは
０．６〜２１が適当である。溶媒としては脂肪族炭化水
素が好ましい。

かくして反応生成物（至）が得られる。反応生成物（ロ
）は分離をしないで反応終了後の液状態（反応生成液（
資）と言うことがある）で次の反応に供することができ
る。

反応生成物（社）と四塩化チタン（Ｑとの反応は、０〜
２００°Ｃ５好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族
炭化水素を用いることが出来る。（２）、（Ｑ、及び溶
媒の混合は任意の順で行えｔａ− ばよく、全量の混合は５時間以内に終了するのが好まし
く、全量混合後、更に、１０″Ｃ〜９０℃で８時間以内
で反応を継続して行うことが好ましい。反応に用いるそ
れぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０
〜８，０００ｇ／。

反応生成物（ＶＤは（ロ）中のＵ原子数と四塩化チタン
中のＴｉ原子数の比（Ａ１．　／　Ｔｉ　）で０．０５
〜１０、好ましくは０．０６〜０．２である。反応終了
後は、炉別又はデカンテーションによシ液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗滌を繰シ返し、得られた固体
生成物Ｑｌ）を、溶媒に懸濁状態のま＼次の工程に使用
しても良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用
してもよい。

固体生成物（損は、次いでこれに電子供与体（ト）と電
子受容体（Ｂ）とを反応させる。この反応は溶媒を用い
ないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用いる方
が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（Ｉｆ）　１００　ｆに対して
、（Ａ）１０ｆ〜１．００Ｏｆ、好ましくは５０１〜２
００ｆ、（Ｂ）１０ｇ〜１，０００ｆ、好ましくは１４
− ２０ｆ〜５００ｆＩ、溶媒０〜８，０００ｍ／、好まし
くは１００〜１．００（１＋ｌである。これら８物質又
は４物質は、−ｉｏ°Ｃ〜４０°Ｃで８０秒〜６０分で
混合し、４０°Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくは５０°Ｃ〜
１００°Ｃで８０秒〜５時間反応させることが望ましい
。固体生成物Ｉ）、（４）、ＣＢ）、及び溶媒の混合順
に制限はない。（ト）と（Ｉ３）は固体生成物（Ｉｔ）
と混合する前に、予め相互に反応させておいても良く、
この場合は囚との）を１０〜１００℃で８０分〜２時間
反応させた後、４０°Ｃ以下に冷却したものを用いる。

固体生成物（１）と（ト）及びΦ）の反応終了後反応混
合物は炉別又はデカンテーションにより液状部分を分離
除去し更に溶媒で洗滌を繰シ返し未反応液状原料を除去
することにより固体生成物（５）が得られる。得られた
固体生成物［）は乾燥して固形物として取り出すか、又
は溶媒に懸濁状態のま＼で次の使用に供せられる。

かくして得られた固体生成物Ｑｌｌ）は、その１ｆに対
して有機アルミニウム化合物を０．１〜５００ｙおよび
後述の芳香族エステルの所定量を組み合わせて触媒とす
るか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予
備活性化したのちに該エステルを加えて本発明の触媒と
する。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物（ト）は一般式
ＡｔＲＨＲ，ｘｓ−（ｎ（ぜ）であられされる。式中Ｒ
５Ｗはアルキル基、アリール基、アルカリール基、シク
ロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、
Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし
、又ｎｓｎは０＜ｎ＋ｎ’＜８の任意の数を表わす。そ
の具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリ１−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジェルアルミニウムモノア
イオダイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類、
ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いる事も出来る１、これらの有機
アルミニウム化合物は２種以上を混合して用いることも
できる。反応生成物（社）を得るための有機アルミニウ
ム化合物（Ｉ）と固体生成物（５）と組み合わせる有機
アルミニウム化合物面とは同じであっても異なっていて
もよい。

１７一 本発明に用いる電子供与体囚としては、以下に示す種々
のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他の電
子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電子供
与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、即ち、エーテル類
、アルコール類、エステル類、アルデヒ）”ａＲ，脂肪
酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿
素又はチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合物、ホ
スフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、チオ
エーテル類、チオアルコール類などである。具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジローペンチ
ルエーテル、ジローヘキシルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジローオクチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジロードテシルエーテル、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロ−毘　− フラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、フロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メ
タクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル・ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルナトのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸、などの脂肪酸、安息香酸、などの
芳香族酸、メチルエチルケトン、メテルイソブｆｋ’；
ｒ）ン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α
−ピコリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル
へキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ“−ペンタ
メチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリア
ミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、
　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿
素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネー
トなどのインシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化
合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
ｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキ
シトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ
−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト
などのホスファイト類、エチルジエチルホスファイト、
エチルブチルホスファイト、フェニルジフェニルホスフ
ィナイトなどのホスファイト類、ジエチルチオエーテル
、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテ
ル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドな
どのチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピ
ルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコー
ル類などをあげる事も出来る。これらの電子供与体囚は
混合して使用する事も出来る。

本発明で使用する電子受容体の）は、周期律表両〜■族
の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム
、五塩化アンチモン、などが挙げられ、これらは混合し
て用いることも出来る。最も好ましいのは四塩化チタン
であ２１− る。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
しては、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等
が示され、また、脂肪族炭化水素の代夛に、またはそれ
と共に四塩化炭素、クロ四ホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン
化炭化水素も用いることが出来る。芳香族化合物として
、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であ
るメシチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナフ
タリン等のアルキル基換体、モノクロルベンゼン、□オ
ルトジクロルベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

かくして得られ念固体生成物（イ）は、次いで有機アル
ミニウム化合物船および前述の芳香族エステルと組み合
わせて触媒として、常法に従って、プロピレンの重合に
用いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させ
て予備活性化した触媒として用いる。有機アルミニウム
化合−ρ− 物Ｗ）としては式（ＡＬＲ１Ｒ２Ｘ　）で示されるジア
ルキルアルミニウムモノ・・ライドが好ましい。式中Ｒ
１，Ｒｔはアルキル基、了り−ル基、アルカリール基、
シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示
し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨークのハロゲンを表
わすＵ（具体例としてはジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジノルマルブチ労ロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイドである。〕スラリー重合またはバ
ルク重合には固体生成物（ＩＩＯと有機アルミニウム化
合物とを組み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが、
気相重合に使用する場合は、さらにα−オレフィンを反
応させて予備活性化したよ）高活性度のものが望ましい
。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応が行われているから後者
の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（社）１ｆに対し、有機アル
ミニウム０．１ｇ〜５００ｆ、溶媒０〜５０１５水累Ｏ
〜１，０００ｇｔ及びα−オレフィン０．０５　ｆ　〜
５．００　Ｏｆ好ましくは０．０５ｆ〜８．０００ｆを
用い、０°Ｃ〜１００°ｃで１分〜２０時間、α−オレ
フィンを反応させ、固体生成物（［）Ｉｆ当シ０．０１
〜２，０００ｆ、好ましくは０．０５〜２００ｆのα−
オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン
中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させ
る事も出来る。又、予め得られたα−オレフィン重合体
又は水素を共存させて行う事も出来る。

予備活性化方法には、種々の態様があり、例えば、（１
）固体生成物：＠と有機アルミニウムを組み合わせた触
媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、（２）α−オレフィンの
存在下で固体生成物（ＩＩＤと有機アルミニウムを組み
合わせる方法、（３）（１）、（２）の方法でα−オレ
フィン重合体を共存させて行う方法、（４）（１）、（
２）、（３）の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。予備活性化に於て、予め芳香族エステル（Ｖ）を添
加することもできる。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン＝１、ヘプテン−
１その他の直鎖モノオレフィン類、４−メｆルーペンテ
ン−１，２−メチル−ペンテン−１，８−メチル−ブテ
ン−１等の枝鎖モノオレフィン類、スチレン等である。

これらのａ−オレフィンは重合対象であるａ−オレフィ
ンと同じであっても異なっていても良く、α−オレフィ
ンを混合して用いても良い。

除き、乾燥した粉粒体として重合に用いることも出来る
し、固体生成物［）１　ｆｆｉ、ｊＤ、　８０１を越え
ない範囲の溶媒に懸濁した状態で用いることも出来、又
、溶媒、未反応α−オレフィン、−怒− 有機アルミニウム化合物ｅＦ別、デカンテーションで除
いたり、乾燥して粉粒体として用いる事も出来る。又、
重合の前に有機アルミニウム化合物を加える事も出来る
。

この様にして得られた予備活性化された触媒は、プロピ
レンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ　−’オクタン
、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリ
ー重合、又は液化プロピレン中で行うバルク重合及び気
相重合で行うことができるが、得られるプロピレン重合
体のアイソタフティシイティを上げるためには、芳香族
カルボン酸エステル（以下芳香族エステル）（Ｖ）ヲ固
体生放物釦に対し４／Ｉ　−０，１〜１０．０（モル比
）添加する必要がある。芳香族エステルの添加が少ない
とアイソタフティシイティの向上が不充分であシ、多過
ぎると触媒活性が低下ｉ〜実用的でない。芳香族エステ
ルの具体例としては安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、［・ルイルー　加　− 酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸フロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチルなどである。有機アルミニウム化合物（至）
と固体生成ｌｏｏ使用比率１ｒｉ　ｋｌ／　Ｔｉ　−０
，１〜１００（モル比）、好ましくは１〜２０である。

この場合固体生成物（１）のモル数とは、実質的にＩの
中のＴｉ　ｆ原子数をいう。本発明の効果を発揮できる
ポリマー結晶性としては、ノロピレンエチレンブロック
共重合体に於て、第１段目のプロピレンの重合で得られ
るポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率い
）が、ＭＦＲとの関連で、１　＞　Ｐ　＞　０．０１５
　ｔａｇ　ＭＦＲ＋０．９５５の範囲である。ＭＦＲが
高い程Ｐは高くなり易い傾向にあシ、ＭＦ’Ｒは通・常
０．０５〜１００である。重合温度は通常２０〜１００
°Ｃ１好ましくは４０〜８５°Ｃである。温度が低過ぎ
る場合は、触媒活性が低くなり実用的でなく、温度が高
い場合は、アイソタフティシイティを上げるのが困難に
なってくる。重合圧力は常圧−５０ｋｌｌ／ｄＧで通常
８０分〜１５時間程度実施される。

重合の際、分子量調節のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである１゜本発明のプロピレ
ンおよびエチレンのブロック共重合は、たとえばプロパ
ン、ヘキサンおよびヘプタン等の不活性溶媒を用いるス
ラリー重合、液状のプロピレン中で行なわれるバルク重
合若しくは気体状のプロピレン中で行なわれる気相重合
のいづれの形式によっても実施可能である。第１段目の
プロピレンの重合に於ては、得られるポリマーが前述の
Ｐ値を維持できる限り、たとえば１重量％以下のエチレ
ン、１−ブテン若しくは４−メチル−ペンテン−１のよ
うなα−オレフィンをプロピレンと併用することができ
る。しかし１．本発明のブロック共重合体の剛性を高く
維持するためには、プロピレンの単独重合が望ましくか
つ実施し易い。第１段目の重合においては、全重合ポリ
マー量（註、可溶性重合体を除く）の７０〜９５重量％
のプロピレンを重合させる。第２段目以降においてはエ
チレン若しくはエチレンとプロピレンを１段階以上で重
合させる。この場合の１段階とは、これらの単量体の連
続的な若しくは１時的な供給の１区切を意味する。この
第２段目以降において前述の全重合ポリマー量の８０〜
５重量％のエチレン若しくはエチレンとプロピレンを重
合させる。たソし、最終的に得られたポリマー（註、溶
媒に溶出した可溶性重合体を除く）中のエチレン含量は
８〜２０重量％の範囲内になければならない。したがっ
て、第１段階でプロピレンのみを全重合ポリマー量の７
０重量％（以下％と表示）重合させた場合には、第２段
階でブロック重合されるエチレン量は２０％以下に限定
されるから、その場合は、残余の１０％以下については
プロピレンまたはプロピレンと可能な範囲での他のａ−
オレフィンをブロック重合させなければならない。しか
しながら第１段階でプロピレンを８０％重合させた場合
に−四　− は、第２段階でエチレンのみを２０％重合させることが
できる。以上のように、エチレンを重合させることがで
きる段階の限定と全重合ポリマー量中のエチレン含量の
限定の範囲内であれハエチレンを単独でまたはプロピレ
ン若シクハ他のα−オレフィンと混合して１段階または
斧段階で使用して本発明のブロック共重合を行うことが
できる。以上に説明した第２段階以降でエチレンと混合
して使用する他のα−オレフィンの具体例としては、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，ス
チレンおよびジビニルベンゼンが挙げられる。

本発明のプロピレンエチレンブロック共重合体は、公知
の相当物よりも高剛性および高耐衝撃性であるため各種
の□成形方法の分野に広く適用してその特性を発揮でき
る。殊に射出成形分野においては、従来適用不能であっ
たハイインパクトポリスチレン若しくはＡＢＳ樹脂等の
適用領域である高剛性または高耐衝撃性樹脂成形品分野
までのポリプロピレンの利用域拡大、成３０− 形品の品質改善および高剛性化による成形品の薄肉化が
可能となった。この薄肉化に関しては、省資源効果のみ
ならず、成形速度向上によるコストダウンも期待できる
。

本発明の共重合体に造核剤、無機充填剤を配合した組成
物を使用すると従来のポリプロピレン組成物では達成で
きなかった高剛性および高耐衝撃性をバランスよく保有
する成形品を製造できる。

以下実施例によｐ本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれら、に限定されるものではない。なお各実施
例、比較例における諸物性の測定法は、下記によった。

Ｏ射出成形の物性測定法 曲げ弾性率　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７５８（＃ｆ／ｄ）曲
げ強度　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７５８（＆ｌ／ｄ）引張り
強度　ＪＩＳ　Ｋ　６７５８　（榴ｆ　／ｄ　）硬贋（
ロックウェル）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７５８（Ｒ−ス
ケール）熱変形温度（ＨＤＴ）　　ＪＩＳ　Ｋ　７２０
２（”Ｃ）アイゾツト衝撃強度（Ｉ　Ｉ　）　　ＪＩＳ
　Ｋ　６７５８（ｋｇｆｃｒＩ／ａ１１）Ｏエチレン含
量；赤外線吸収スペクトル法ＯＭＦＲＡＳＴＭ　Ｄ−１
２８８（１７１０分）２３０°Ｃ，２，１６ｋｔ）０ア
イソタクチックペンタッド分率（Ｐ）：ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ　８６８７（１９７５）に基づいて測定
される。”Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン分子鎖
中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。

実施例１ （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン６００ｔｎｌｙ　ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド（ＤＥＡＣ）（１５０モル、ジイソアミルエ
ーテ）Ｌ／１．２０モルを２５℃で１分間で混合Ｌ　５
分間同温度で反応させて反応生成液（ｖＩ）（ジイソア
ミルエーテル／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒
素置換された反応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、
３５°Ｃに加熱し、これに上記反応生成液（資）の全量
を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７
５°Ｃに昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン４０００ｍ１を加えてデカン
テーションで上澄液を除く操作を４回縁ヤ返して、固体
生成物（１）　１９０ｆを得た。この１）の全量なｎ−
ハキ９フ８０００ ジイソアミルエーテ／Ｉ／１　６　０　ｆと四塩化チタ
ン８５０ｆを室温にて約１分間で加え６５°Ｃで１時間
反応させた。反応終了後、室温（２０°Ｃ）迄冷却し、
上澄液をデカンテーションによって除いた後、４０００
＋ｔのｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌し、静置して上
澄液を除く操作を°５回繰シ返した後、減圧下で乾燥さ
せ固体生成物（Ｉｔ）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２０１の傾斜羽根伺きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１６１１ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４２Ｎ、固体生成物（５４）ＢＯ
ｆを室温で加えた後、水素１　５Ｎｌを入れ、プロピレ
ン分圧６に９／ｄＧで５分間反応させ、未反応プロピレ
ン、水素及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、−お− 予備活性化触媒面を粉粒体で得た（固体生成物（ＩＩｌ
）１ｆ尚りプロピレン８２．Ｏｆ反応）。

（３）　７’　０ピレンとエチレンのブロック共重合窒
素置換をした内容積４００１のタービン型攪拌羽根付ス
テンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０１ついでジェル
アルミニウムモノクロライド１０ｆ、前記予備活性化触
媒■１（１，ｐ−）ルイル酸メチル１１．０ｇを仕込み
、更に水素を気相ガス中の濃度で６モル％を保つように
添加した。ついで温度を７０°Ｃに昇温後プロピレンを
供給し、全圧を１０１Ｑ／ｄＧに昇圧した。７０°Ｃ５
１０＃／ｄＧに維持しながら４時間重合を継続後、プロ
ピレンの供給を停止し、未反応のプロピレンを放出し、
重合器内のスラリーの一部を採取して沖過、洗浄および
乾燥してポリプロピレン粉末を得た。この粉末のＭＦＲ
は１１．５でアイソタクチックペンタッド分率は０．９
８２であった。

未反応のプロピレン放出後の重合器内は−あ　− ６０°ｃ　、　０．１　ｋｑ／ｃｄＧに保ち、第２段目
の重合原料としてエチレンの供給比率が８８重量％とな
るようにエチレンとプロピレンを２時間連続的に供給し
た。エチレンの全供給量は２、４　ｋ（Ｊ。重合中は気
相水素濃度が８モル％となるよう水素を供給した。２時
間重合後エチレンおよびプロピレンの供給を停止し、未
反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。

ついで重合器内にメタノールを２５１供給し、温度を７
５°Ｃに昇温した。８０分後、更に２０％のカセイソー
ダ水を１００ｆ加え２０分間攪拌し、純水１００１加え
た後、残存プロピレンを排出した。水層を抜出した後、
更に１００１の純水を加え１０分間攪拌水洗し、水層を
抜出し、更にポリプロピレン−ｎ−ヘキサンスラリーを
抜出し、沖過、乾燥によりポリプロピレンパウダー；、
を得た。

（４）射出成形品の製造 上記（３）で得られたポリプロピレン粉末４．０ｋＬｉ
にフェノール系熱安定剤０゜００４ｋｇ、ステアリン酸
カルシウム０．００４幻を加え高速攪拌式混合機（註ヘ
ンシェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、
該混合物をスクリュー口径４０ｍ＋１の押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度２８０°Ｃ〜金形温度５０°ＣでＪＩＳ形のテスト
ピースを作製し、該テストピースにつき湿度５０％室温
２８°Ｃの室内で７２時間状態調整した。ついで後述第
１表−２のように物性値を測定した。

実施例−２，８ 実施例１において、第１段目の気相水素濃度を８モル％
（実施例２）若しくは１０モル％（実施例３）とし、第
２段目のエチレン供給量を５．４　ｋｇ　（実施例２）
若しくは８．８　ｋｇ　（実施例８）とした以外は同様
に行なった。重合条件と結果を第１表に示す。

比較例−１ 実実例１において、予備活性化触媒（至）に代えて四塩
化チタンを金属アルミニウムで還元し、粉砕活性化した
市販の触媒（ＡＡ型）８０ｆを用い、第１段目の重合の
みを行なった。重合条件と結果を第１表に示す。

比較例−２，８，５ 比較例−１において使用した触媒を使用した以外はそれ
ぞれ実施例１（比較例２）、！ｉｔ！施例２（比較例８
）および実施例８（比較例５）と同様に実施した。

重合条件と結果を第１表（比較例２．８）および第２表
（比較例５）に示す。

比較例４ 比較例１において使用した触媒を使用し、ｐ−トルイル
酸メチル８８ｆ／を添加し、および第２段階でのエチレ
ン供給量を８．　Ｏｋｌｉとした以外は実施例２と同様
に行カつた。

重合条件と結果を第２表に示す。

−Ｍ　＝ 第１表−１重合条件 −羽一 第１表に明らかなように、本発明の触媒成分に代えて三
塩化チタン（ＡＡ）を使用しても高剛性のブロック共重
合体は得られない。この事実は三塩化チタン（ＡＡ）の
他に実施例１〜３と同様の添加剤（ＭＰＴ）を併用して
も変わらない（第２表、比較例４）。さらに驚くべきこ
とは本発明のブロック共重合体は、プロピレンの単独重
合体（比較例１）よシも高い剛性値を有する。

比較例−６ ２０１の無水塩化マグネシウム、１０πｌの安息香酸エ
チルおよび６．　Ｏｗｌのメチルポリシロキサンをボー
ルミル中で１００時間粉砕した。得られた固体生成物１
５ｇを２００　ｔｅｌの四塩化チタン中に懸濁させ、８
０°Ｃで２時間、攪拌した後、濾過により液を除き、更
に炉液中に四塩化チタンが検出されなくなるまでｎ−へ
キサンで洗浄後乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒
１０ｙを実施例１の予備活性化触媒の代シに用い、更に
ＤＥＡＣＯ代シに、ＴＥＡを１０１用い−荀　− −（資）− た以外は実施例２と同様に行なった。結果を第２表に示
した。同表にあきらかなように本比較例の担持型触媒で
は、本発明の主要効果である高剛性は得られなかった。

比較例−７ 実施例１に於て、固体生成物（ｎ）を得る反応中、反応
生成液（Ｖｌ）の代シにＤＥＡＣ０，５％ルを用い。

８５°Ｃの代りに０　’Ｃに於て実施例１と同様に滴下
後７５°Ｃに昇温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四
塩化チタンの沸騰温度（約１８６°Ｃ）で４時間リフラ
ックスさせ紫色に転移させ冷却後、実施例１と同様にｎ
−へキサンで洗浄、Ｆｉ過、乾燥し、固体触媒を得た。

この固体触媒を比較例２の触媒（ＡＡ）に代えた以外は
比較例４と全く同様に行なった。結果は第２表に示した
。

この場合も実施例２のポリマーより綜合的剛性において
劣っている。

４１− 第２表−１重合条件 註＊　添加剤／固体生成物（又はＡＡ）４２− 実施例−４，５，６，比較例８，９．１０実施例２にお
いて、ｐ−トルイル酸メチルの使用量を（第２，３表）
のように変化させた。

たｙし、比較例８，９および実施例４では予備活性化触
媒成分■各６ｙを使用した。また、第２段目の重合にお
けるエチレンの全供給量は、最終ポリマーの生成量に対
応させて１６％（第１表−２の註参照）が、８％程度に
なるように供給した。主な重合条件と結果を第２表（実
施例４）と第３表に示した。これらの表に明らかなよう
に、重合の際に使用する芳香族エステル／固体生放物■
モル比が０．０５以下では、得られたブロック共重合体
の剛性の向上が不十分である。また該モル比が１０．０
を大きく超えている比較例１Ｏでは、得られた重合体の
剛性は高いが触媒活性が大巾に低下し、この面で劣る。

実施例−７，８，９ 実施例１においてＤＥＡＣに代えて、それぞれ下記＆”
−’ｅの有機アルミニウム化合物を使用した以外は同様
に実施した。

ａＨジ−ｎ−７’ロピルアルミニウムモノクロライド　
　（実施例７） ｂ；　ジ−ミーブチルアルミニウムモノクロライド　　
　（実施例８） Ｃ；　ジエチルアルミニウムモノアイオダイド　　　　
　（実施例９） 重合条件および結果を第８表に示す。同表に明らかなよ
うにこれらの実施例については、収量。

物性共に実施例１とは譬同等の結果が得られる。

第８表−１重合条件 註＊　　　ａｌ　ｂ＋　ｅは実施例７〜８に所定のもの
一荀　− 実施例−１０〜１６ 実施例１においてＭＰＴに代えて下記ｄ＝ｉの芳香族エ
ステルの所定量を使用した以外は同様に実施した。

ｔｉｐ−）ルイル酸エチル　１２．Ｏｆ（実施例１０）
ｅＩｐ　　）ルイル酸ブチル　１４．Ｏｆ　　（実施例
１１）ｆ；安息香酸メｆｋ　　　　　１０．（［’　　
（実施例１２）ｇ；安息香酸エチル　　　　１１．Ｏｆ
（実施例ｍ）ｈｉｐ−アニス酸メチル　　１２．Ｏｆ　
　（実施例１４）ｉｍｐ−アニス酸エチル　　ｘａ、ｏ
ｆ　（実施例１ｆｔ）重合条件および結果を第４表に示
す。同表に明らかなようにこれらの実施例については収
量、物性共にはｙ実施例１と同等の結果が得られる。

−絽　− ｅ− 第４表−１重合条件 註＊ｄ−ｉは実施例１０〜１５の説明に記載−紛　− 実施例１６〜１８ 実施例２において第２段目の重合時に供給するエステル
／全モノマー供給比率をそれぞれ２２．５０若しくは８
０％とする以外は同様に実施した。重合条件と結果を第
５表に示した。

５１− 一団一 第５表−１重合条件 ６２− 第５表−２重合結果 第５表に明らかなように、本発明の範囲内で第２段目に
使用するオレフィン中のエチレンの割合を増加しても得
られるブロック共重合体の物性は良好であシ、収量が著
しく低下することもない。

実施例−１９，２０，比較例−１１，１２下記実施各例
および比較各側において造粒時造核剤であるパラターシ
ャリ−ブチル安息香酸アルミニウム塩をそれぞれ０．０
１６Ａ：ｇ添加する以外はそれぞれ先行する実施各側若
しくは比較各側と同様に実施した。

実施例若しくは　（基礎とした実施例 比較例　　　　　　　　若しくは比較例）実施例１９；
（実施例１）　重合結果と＃２０ｉ（＃２）　　組成物
々性 比較例ｕ；　　（比較例２）　を第６表に１１２：Ｃｌ
８）　示す。

第６表に明らかなように１本発明のブロック共重合体は
造核剤の添加によって一層その剛性が改善される。これ
に対して比較例のものは該添加によシ剛性が改善される
がなお、本発明の造核剤添加品よりは著しく劣る。

実施例−２１，比較例−１３ 下記実施例および比較例において、造粒時にメルクをそ
れぞれ４００１１０部）若しくは８００ダ（２０部）加
える以外はそれぞれ先行する実施例若しくは比較各側と
同様に実施した。

結果を第６表に示した。

実施例２１ｉ　　　４００　　　　実施例２比較例１３
ｉ　　　８００　　　　比較例３第６表に明らかなよう
に、本発明のブロック共重合体は、比較例のものに比し
、タルクの添加量が半量ではソ同等の剛性値が得られる
ことが明らかである。

以上 −酩　− １２５−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（１）と電子供与体（４）との反応生成
   物（ロ）を四塩化チタン（Ｑと反応させて得られる固体
   生成物（１）に、更に電子供与体（４）と電子受容体Ｃ
   Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（社）を有機ア
   ルミニウム化合物（至）および芳香族カルボン酸エステ
   ル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体
   生成物（２）のモル比（Ｖ）／Ｑｌ）−０，１〜１００
   　トＬり触媒＋７）存在下に■全重合量の７０〜９５重
   量％のプロピレンを重合させ、ついで■全重合量の８０
   〜５重量％のエチレン若しくはエチレンとプロピレンを
   １段階以上で重合させてな夛、エチレン含量が８ないし
   ２０重量％であることを特徴とする高剛性成形品用プロ
   ピレンエチレンブロック共重合体。
2. （２）有機アルミニウム化合物（ト）としてジアルキル
   アルミニウムモノハライドを使用する特許請求の範囲第
   （１）項の共重合体。
3. （３）芳香族カルボン酸エステルと１７てｐ−）ルイル
   酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸ブチ
   ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸メ
   チル若しくはｐ−アニス酸エチルから選ばれた１以上の
   化合物を使用する特許請求の範囲第（１）項の共重合体
   。
4. （４）固体生成物（至）に代えて固体生成物（イ）と有
   機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−オレフィンを
   用いて予備活性化した触媒■を使用する特許請求の範囲
   第（１）項の共重合体。
5. （５）共重合の第１段階で得られるポリプロピレンのア
   イソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とＭＦＲとの関係
   が１．Ｏｏ〉ｐ〉ｏ、ｏ　１５　ｔａｇＭＦＲ＋０．９
   ５５である重合混合物を用いて共重合の第２段階以降を
   実施する特許請求の範囲第（１）項の共重合体。
6. （６）有機アルミニウム化合物（１）若しくは有機アル
   ミニウム化合物（１）と電子供与体（イ）との反応生成
   物（■）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固
   体生成物（１）に、更に電子供与体（５）と電子受容体
   （Ｂ）とを反応させて得られる固体生成物（１Ｍ）を有
   機アルミニウム化合物（５）および芳香族カルボン酸エ
   ステル（Ｖ）と組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該
   固体生成物（ｌ：）のモル比α）／（ＩＤ−０，１〜１
   ０．Ｏとした触媒の存在下に■全重合量の７０〜９５重
   量％のプロピレンを重合させ、ついで■全重合量の８０
   〜５重量％のエチレン若しくはエチレンとプロピレンを
   １段階以上で重合させてエチレン含量を３〜２０重量％
   とすることを特徴とする高剛性成形品用プロピレンエチ
   レンブロック共重合体の製造法。
7. （７）有機アルミニウム化合物面としてジアルキルアル
   ミニウムモノハライドを使用する特許請求の範囲第（６
   ）項の共重合体の製造法。
8. （８）芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−）ルイル酸
   メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸ブチル
   、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸メチ
   ル若しくはｐ−アニス酸エチルから選ばれた１以上の化
   合物を使用する特許請求の範囲第（６）項の共重合体の
   製造法。
9. （９）　　固体生成物Ｇｌ）Ｋ代えて固体生成物（［）
   と有機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−オレフィ
   ンを用いて予備活性化した触媒（ＶＩＤを使用する特許
   請求の範囲第（６）項の共重合体の製造法。 ００　　共重合の第１段階で得られるポリプロピレンの
   アイソタクチックペンタッド分率ＣＰ）とＭＦＲとの関
   係が１．００．　ｋ　Ｐ　：に−Ｄ、　０１５　ｔａｇ
   ＭＴｉ’Ｒ＋０．９５５である重合混合物を用いて共重
   合の第２段階以降を実施する特許請求の範囲第（６）項
   の共重合体の製造法。