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JPH075668B2 - 高結晶性ポリプロピレン - Google Patents

高結晶性ポリプロピレン

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JPH075668B2
JPH075668B2 JP62023889A JP2388987A JPH075668B2 JP H075668 B2 JPH075668 B2 JP H075668B2 JP 62023889 A JP62023889 A JP 62023889A JP 2388987 A JP2388987 A JP 2388987A JP H075668 B2 JPH075668 B2 JP H075668B2
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JP
Japan
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temperature
polypropylene
highly crystalline
powder
weight
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JP62023889A
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一郎 波木
欣弥 森
寛正 千葉
清 松田
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JNC Corp
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Chisso Corp
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Publication date
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Priority to DE88100454T priority patent/DE3885912T2/de
Priority to EP88100454A priority patent/EP0277514B1/en
Priority to SG1995905915A priority patent/SG28378G/en
Priority to CA000556716A priority patent/CA1300312C/en
Priority to US07/150,309 priority patent/US4981938A/en
Priority to CS88680A priority patent/CZ280351B6/cs
Priority to SK680-88A priority patent/SK68088A3/sk
Priority to KR1019880001001A priority patent/KR960001217B1/ko
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Publication of JPH075668B2 publication Critical patent/JPH075668B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高結晶性ポリプロピレンに関する。さらに詳し
くは造核剤などの２次的に結晶化度を高める添加剤を加
えなくても極めて結晶化度の高いポリプロピレンに関す
る。
結晶性ポリプロピレン（以下PPという。）は熱可塑性樹
脂として自動車部品から家庭電気製品や繊維、食品包装
材に至るまで使用できる汎用性と優れた物理的性質（機
械的強度・剛性・耐熱・耐薬品性・電気的性質）をもっ
ていることや、ブロック・コポリマー化することにより
上記の物理的性質に加えて耐衝撃性も付与できることか
ら、近年著しい需要の伸びを示してきている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、用途によってはこれらの性質も未だ十分
満足できるものではなく、その使用が制限されていると
ころがある。例えば、射出成形品の剛性、特に80℃前後
の高温度領域での剛性がポリスチレン、ABS樹脂などを
用いた成形品に比べて劣っており、また耐熱変形温度も
低い。フィルム、繊維分野でもポリエステル樹脂等が腰
の強さの点において優位にある。そこで、極めて安価な
PPに、剛性の面でこれらの樹脂と同等の性能もしくはPP
とこれらの樹脂との狭間を埋める性能を付与できれば、
自動車、家電を中心とする工業製品・工業部品への応用
が一段と広がることが期待できる。剛性を高めることに
より、同じ強度を保ちながら成形品の一層の薄肉化が可
能になり、省資源に役立つ。食品その他の包装分野にお
いては、高剛性材は高温度でも収縮が少ないので、二次
加工温度を上げて、フィルム表面の印刷インキなどの乾
燥時間の短縮をはかり、生産ラインのスピードアップに
よる作業能率を向上させることができる。布団綿やカー
ペット等の繊維分野においては、繊維のかさ高を増すこ
とにより風合いが向上し、弾性回復性が高くなり、ヘタ
リ性が少なくなる等の効果が期待できる。これらは何れ
も、PPの剛性を高めることにより達成できるものであ
る。
PPの成形品の剛性を高める公知の技術としては例えば、
PPにパラターシャリ−ブチル安息香酸アルミニウム塩や
１・３・２・４−ジベンジリデンソルビトール等の有機
造核剤を添加して成形する方法があり、また別の手段と
してタルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、
アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種無機充填剤を添
加して成形する方法がある。しかしこれらは何れも二次
的方法であり、前者はコスト高になる上に光沢率や衝撃
光度、引張り、伸び等を低下させ、後者はPPの特長であ
る軽量性と透明性を損なう上に、衝撃強度や光沢率、外
観性、引張り伸び、加工性等を低下させる欠点がある。
また造核剤、無機充填剤等を添加せずに高剛性のPPを得
る方法が特開昭57-47305号公報、特開昭59-22131号公報
等に開示されているがこれらで開示のPPは何れも高剛性
を発現し得る歩留の結晶性に乏しい。
そこで我々は、二次的な高剛性化促進剤（タルク等のフ
ィラーや造核剤等の添加剤）を添加しなくても、また特
殊な成形条件ではなく通常の成形条件の適用でも成形品
の剛性が高いPP、即ち高結晶性を発現する一次構造をも
ったPPをつくることを研究した。その結果、特定の性状
を有するPPがこれまでにはみられなかった高結晶性を示
し、各種成形品にしたときに高い剛性を発現することを
見い出し、この知見にもとづいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は高剛性
のPP成形品の製造が可能な高結晶PPを提供することであ
る。他の目的は従来のPPでは使用できなかった用途に使
用することのできる高結晶性PPを提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は下記（Ａ），（Ｂ）を満足することを特徴とす
る高結晶性ポリプロピレンである。すなわち、 （Ａ）メルトフローレート（MFR）と赤外線吸収スペク
トル法による吸光度比（IR−τ，赤外線の波数997cm-1
と973cm-1における吸光度比、A997/A973）とが IR−τ≧0.0203logMFR＋0/950の式を満足し、かつMFRが
0.1〜200であるポリプロピレンであり、 （Ｂ）該ポリプロピレンを溶解したキシレンの希薄溶液
を攪拌しながら徐冷する際に最初に析出してくる２〜３
重量％の析出成分のIR−τが0.97以上であり、該析出成
分の重量平均分子量（Mw1）と、該ポリプロピレンの重
量平均分子量（Mw0）との比（Mw1/Mw0）が３以上である
こと。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明の
高結晶性PPはメルトフローレート（MFR、g/10分、230
℃）が0.1-200である。MFRが0.1未満では溶融時の流動
性が不十分であり、200を越えると成形品にしたときの
成形品の強度が不足する。本発明の高結晶性PPの最も大
きな特徴はIR−τ値が高く、後述する特定の成分を有す
ることにある。
高結晶性PPとして定義するために用いたPPの一次構造の
指標の一つはIR−τである。特開昭58-104905号公報、
特開昭59-22913号公報などのごとく公知の技術の何れも
が高剛性PPを得る条件として13C NMRで測定するところ
のアイソタクチック分率が高いレベルにあることを条件
に挙げている。この分率は連鎖長が５のアイソタクチッ
ク連鎖（モノマー単位で数えて５個のアイソタクチック
連鎖）で示されるアイソタクチック度であるが、IR−τ
は以下に述べるように、連鎖長が10以上のアイソタクチ
ック連鎖で示されるアイソタクチック度である。13C NM
Rによるアイソタクチック・ペンタッド分率に比べて、
より長いアイソタクチック連鎖の存在量の指標となるIR
−τは高結晶性PPの一次構造を規定するのには、最も適
正な指標である。
このIR−τは紫外線の波数997cm-1と973cm-1における吸
光度の比（A997/A973）である。このIR−τとPPのヘリ
ックス構造・一次構造、特にアイソタクチック長連鎖と
の関係については次のように、既に明らかにされてい
る。アイソタクチックPPはヘリックス構造をとって結晶
化し、アイソタクチック度が高いPP（長いアイソタクチ
ック連鎖の存在量が多いPP）ほどそのヘリックス構造が
乱されないので、その結晶化度はより高くなる。997cm
-1での赤外吸収には次のような特性がある。この吸収は
PPの骨格炭素であるＣ−Ｃの骨格振動に主として帰属さ
れ（H.Tadokoro,etal,J.Chem.Phye.,42,1432（'65））
アイソタクチックPPでは固体状態で発現し、溶融状態で
消失する。一方、アタクチックPPでは固体状態でも発現
しない。これらの事から、この吸収はアイソタクチック
・ヘリックス含量と直接関連する指標として使用されて
いる（T.Miyazawa,Polym,letter,2,847（'64））。ま
た、この吸収はアイソタクチック連鎖長が10以上になる
と発現することも確かめられている（T.Miyazawa and
H.Inagaki,J.Polym.Sci.,A-2,7,963（'69）。973cm-1で
の吸収は次のような特性があり、特定の立体規制性もヘ
リックス構造も反映していないので、IR−τ測定の内部
標準吸収として使用される。この吸収は、PPの骨格炭
素、Ｃ−Ｃの伸縮振動に帰属されるが、997cm-1の吸収
とは異なりPPが溶融状態にあっても消失しない（T.Miya
zawa and H.Inagaki,J.polym.Sci.,A-2，7963（'6
9））。また、この吸収はプロピレン連鎖が頭−尾結合
で結合し、その連鎖長が５以上になると発現することも
確かめられている（T.Miyazawa and H.Inagaki,J.poly
m.Sci.,A-2，7963（'69））。IR−τをアイソタクチッ
ク長連鎖の含量と関係づけるには、試料中のアイソタク
チック連鎖ができるだけ多くヘリックス製造をとること
が必要で、このために試料調製時の結晶化条件を一定に
し、アニールを十分行うことが肝要である（R.H.Hughe
s,J.Appl.polym.Sci.,13,417（'69））。本発明のIR−
τ測定法の測定条件についてはこれらを十分考慮してい
る。
また、該IR−τはMFRに依存して変化するので、本発明
の高結晶性PPは IR−τ≧0.0203LogMFR＋0.950 なる関係を満足することが必要である。本IR−τ値未満
では通常の結晶性を持つPPの示すIR−τ値の範囲であ
る。上限は特に限定されるものではないが延伸グレード
では延伸性が不足する。
さらに本発明の高結晶性PPは驚くべき造核効果を示す成
分を含む新規な一次構造を持つものである。このこと
は、後述のズリ析出分別法により高結晶性PPから、その
成分を含む最初の析出成分（以下、ズリ析出物と称す）
を分取し、通常の結晶性を示すPPに添加すると、本発明
の高結晶性PPのレベルまでには到達しないけれども、該
通常のPPの結晶性は著しく向上するという事実により確
認されている。この成分の一次構造上の特徴は次の通り
である。すなわち、後述のズリ析出分別法で最初に得ら
れる。全試料重量に対して２−３重量％のズリ析出物の
IR−τが0.97以上であり、該析出物の重量平均分子量
（MW1）と元の未分別ポリプロピレンの重量平均分子量
（MW0）との比（MW1/MW0）が３以上である。該析出物の
IR−τ値が0.97未満では通常の結晶性を示すPPである。
また上限は特に限定されるものではなく、さらに、該上
限がどの程度であるか不明である（100％アイソタクチ
ックPPのIR−τ値はいまだ報告をみない。）。さらに、
該析出物の重量平均分子量（MW1）と未分別試料の重量
平均分子量（MW0）との比（MW1/MW0）が３未満である該
析出物成分は通常のPPに添加しても添加後のPPの結晶性
を向上させる効果を奏さない。該MW1/MW0の値の上限は
特に限定されるものではなく、また上限がどの程度であ
るか不明である。
本発明の高結晶性PPには通常のPPに添加される各種添加
剤例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、アンチ
ブロッキング剤、帯電防止剤、重金属劣化防止剤、金属
石鹸類の中和剤、分散剤、着色剤、滑剤、各種無機充填
剤（タルク、マイカなど）、ポリエチレン（低、中、高
圧法）、エチレン−プロピレンラバー（EPR）、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、などを併用すること
ができる。
本発明の高結晶性PPは、例えば、チタン含有固体成分
（三塩化チタンを主成分とする固体化合物もしくは塩化
マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せしめた固
体化合物）と有機アルミニウム化合物を組み合せ、また
場合によっては電子供与体成分を触媒の第３成分として
組み合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ型触媒を用い
て、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロピレン自
身を溶媒とするバルク重合もしくはプロピレンガスを主
体とする気相重合等によりプロピレンを特定の条件下す
なわち比較的低い重合温度（常温なしい60℃程度）で、
かつ分子量調和剤（通常、水素ガス）が実質的に存在し
ない状態で、全重合時間の２％〜10％程度の重合時間で
重合する段階を１部含む重合プロセスを用いることによ
って製造することができる。また、芳香族カルボン酸エ
ステル類（例えばｐ−トルイル酸メチル、ｐ−アニス酸
メチルなど）を触媒の第３成分として多量に用いた場合
には、比較的高い重合温度（60℃ないし75℃）で重合す
る段階を含む重合プロセスを用いることによって製造す
ることができるがこれには該芳香族カルボン酸エステル
の添加により、得られるPPの分子量分布が広くなり、か
つ立体規制性も大巾に向上するためと考えられる。
（発明の効果） 本発明の高結晶性PPは従来のPPにはなかった新規な一次
構造で構成されており、この一次構造がこれまでには観
察されなかったほどの、極めて高い結晶性を発現する。
例えば、本発明の高結晶性PPは次のような特徴的な融解
・結晶化挙動を示す。
イ）結晶化速度が速い。
ロ）結晶核の発生数が多い。
ハ）球晶線生長速度が速い。
ニ）結晶化度が高く、固体密度が高い。
ホ）融点が高い。
ヘ）降温結晶化開始温度・ピーク温度が高い。
これらの高結晶性を有する該PPを用いて成形加工した場
合には従来のPPを用いた場合に比べて、次のような成形
品の性能向上及び成形加工工程のコスト・ダウンを著し
くはかることができる。
イ）成形加工品の腰が強くなり、しっかり感を確保でき
る。
ロ）成形品の薄肉化が可能になる。
ニ）高温下での熱変形や熱軟化が少なくなる。
ニ）表面硬度が高く、耐受傷性に優れる。
ホ）荷重状態での変形を生じにくい。
ヘ）耐薬品性が向上する。
ト）線膨張係数が小さい。
チ）延伸加工製品の熱収縮率が小さい。
リ）加熱を伴う二次加工時に従来より高温下での加工が
可能となるので、製造サイクルを速くすることができ
る。
上述のような成形加工品の性能向上により、本発明の高
結晶性PPを用いて、下記のような、自動車や家電を中心
とする工業部品・製品等の分野に具体的に用途展開する
ことができる。また、従来よりこれらの分野で使用され
ているポリスチレンやABS樹脂を安価な高結晶性PPで代
替することによって、最終製品のコスト・ダウンをはか
ることができる。本発明の効果の１つは、従来のPPでは
到達不可能であった。ポリスチレンやABS樹脂の剛性レ
ベルにまでPPの剛性を到達させ、これらの樹脂の分野に
までPPの用途を拡大化することを可能にしたことにあ
る。
イ）自動車部品におけるカーヒーター・ハウジングやデ
ィストリビュータ・キャップおよび電気機器におけるTV
バック・カバーやライト・ボディ、炊飯器蓋などの受熱
部品回り。
ロ）冷蔵庫の天板・野菜ボックスや洗濯機のタンク，
蓋，コントロールボックス，パルセーター等の強腰部品
回り。
ハ）一般工業部品としてのプロペラファンや浴用コーナ
ー、キャップ類、コンパクト・ケース、電子レンジ用容
器、油絵パレット、日用化粧品・衛生用品等の部品とし
ての歯刷子の柄やヘアーブラシの柄、便座，トイレタリ
用品等何れも耐受熱性もしくは腰の強さを要する部品。
ニ）二軸延伸フィルムやキャスト・フィルム、フラット
ヤーン、モノフィラメント、バンド、食品トレー等のシ
ート類等、いずれも耐受熱部品、薄肉，強腰部品等への
該PPの使用が期待できる。
（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。一次構造の測定
や成形品の物性の測定は下記の方法によった。
１）IR−τの測定方法 試料を200℃の加圧成形機にて予熱１分−加圧１分でフ
ィルム上に成形した後、直ちに20℃に水冷し、約40μの
フィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管にい
れ、真空に吸引後135℃のオイルバス中で一時間、アニ
ーリングを行う。アニール後の該フィルムから３枚の小
フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれぞれを
測定試料として、997cm-1と973cm-1との吸光度比（A997
/A973）を測定し、その平均値をIR−τ値とする。このI
R−τ測定はパーキンエルマー783型の赤外分光光度計に
て行った。
２）ズリ析出分別法 １の三口フラスコにPP1.8gとキシレン900mlを採取
し、フェノール系酸化防止剤0.9gを添加して、攪拌下
（攪拌羽根；テフロン製、半月翼）で加熱し、完全に溶
解する。溶解後は攪拌回転数を300rpmにして徐冷し、溶
液温度が100℃以下になったら５℃/hr以下の降温速度で
該キシレン溶液の温度を下げる。攪拌羽根にポリマーの
析出が開始され、その析出物の重量％が２−３％となっ
たところで攪拌を止めて、攪拌羽根に付着した析出物を
回収した。
３）重量平均分子量の測定法 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ。（ウオータ
ーズ社製 150C型；測定温度、135℃；移動相、オルト
ジクロルベンゼン；カラム、TSKゲル GMH6-HT）を用い
て重量平均分子量を測定した。
４）MFR:JISK6758に準拠。
５）ポリプロピレン粉末のペレット化 重合して得られたポリプロピレン粉末のペレット化につ
いては特に条件の記載がない限り、以下の添加剤処方に
てブレンド、造粒を行なった。すなわち、ポリプロピレ
ン粉末4kgにフェノール系熱安定剤4g、ステアリン酸カ
ルシウム4g、を加え、高速攪拌式混合機（ヘキセル・ミ
キサー、商品名）で室温下に５分間混合し、該混合物
を、スクリュー口径40mmの単軸押出造粒機を用いて造粒
し、ペレットを得た。
６）射出成形品の物性測定用試験片の調製 上述の方法によりペレットした試料を用いて、日本製鋼
所スクリューインライン型射出成形機にて溶融温度230
℃、金型温度50℃で所定の試験片を作成し、該試験片を
湿度50％、室温23℃の恒温・恒湿の室内で72時間状態調
節して物性測定に供した。
７）射出成形品の物性測定法 イ）曲げ弾性率:JISK7203に準拠。（単位:kgf/cm2） ロ）曲げ強度:JISK7203に準拠。（単位:kgf/cm2） ハ）引張強度:JISK7113に準拠。（単位:kgf/cm2） ニ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）:JISK7202に準
拠。
ホ）熱変形温度（HDT）:JISK7207に準拠（4.6kg/cm2）
（単位：℃） ヘ）アイゾット衝撃強度:JISK7110に準拠（23℃）（単
に:kg・cm/cm） ８）フィルムの物性測定法 イ）ヤング率:ASTMD-888に準拠。（単に:kgf/mm2） ロ）引張降伏強度:ASTMD-882に準拠。（単位:kgf/mm2） ハ）ヘイズ:ASTMD-1003に準拠。（単位：％） ニ）打ち抜き衝撃強度:ASTMD-781に準拠。（単位:kgf/m
m2） ９）繊維の物性測定法 繊度:JISZ1533-1970に準拠。
強度:JISZ1533-1970に準拠。（単位:g/d） 伸度:JISZ1533-1970に準拠。（単位：％） 10％ヤング率:JISZ1533-1970に準拠。（単位:g/d） 加熱収縮率： （１）水平においた金尺、もしくは巻尺の上に測定用の
フィラメントを乗せ該フィラメントの１端を固定したの
ち他端に30〜50gの重りをつけて逆Ｌ型に垂直にたら
し、フィラメントを水平方向に伸ばした状態で該フィラ
メントに標線間距離1mの標線をつける。
（２）該標線をつけたフィラメントを所定の試験温度に
調節したオーブンに入れ、15分間加熱する。
（３）オーブンからとり出したフィラメントを室温まで
冷却したのち該フィラメントを（１）の方法で採土標線
間距離を測定し、オーブン加熱前後の長さの減衰割合を
算出した。
ただしA:加熱前の標線間距離（1000mm） B:加熱後の標線間距離（mm） 本発明の高結晶性PPは種々な方法で製造可能である。そ
の一例を実施例１−９に示す。
実施例１ （１）触媒の調製 ｎ−ヘキアン600ml、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエーテル1.30モルを
25℃で１分間で混合し、５分間、同温度で反応させて、
反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル
比2.6）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.5モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液
（Ｉ）の全量を300分間で滴下した後、同温度に60分間
保ち、その後85℃に昇温してさらに１時間反応させ、室
温まで冷却し、上澄み液を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを
加えてデカンテーションで上澄み液を除く。この洗浄操
作を４回繰り返して、固体生成物（II）190gを得た。こ
の（II）の全体をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状
態で、20℃でジイソアミルエーテル290mlと四塩化チタ
ン350gを室温にて約１分間で加え、75℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄み液を
デカンテーションによって除いた後、4000mlのｎ−ヘキ
サンを加え10分間攪拌し、静置して上澄みを除く操作を
５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物（II
I）を得た。
（２）予備活性化触媒の調製 内容積20lの傾斜羽根付きステンレス性反応容器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15l、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド42g、固体生成物（III）30gを室温
で加えた後、プロピレン30gを0.5g/分で60分間で供給
し、さらに８時間攪拌を続けた後、未反応プロピレンお
よびｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒（I
V）を得た（固体生成物（III）1g当りプロピレン約1gの
反応）。
（３）プロピレンの重合 窒素置換した内容積250lのタービン型攪拌羽根付きステ
ンレス製重合器にｎ−ヘキサン100l、ついでジエチルア
ルミニウムモノクロライド20g、前記予備活性化触媒（I
V）40g、芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−トルイル
酸メチル20.0gを仕込み、ついで温度を40℃の昇温後、
プロピレンを供給し、全圧を10kg/cm2Ｇに昇圧した。40
℃、10kg/cm2Ｇに維持しながら15分間重合し、さらに第
２段重合として水素を250Nl添加し、温度を50℃にて３
時間45分、重合を継続後、メタノールを25l供給し、温
度を90℃に昇温した。30分後、さらに20重量％のカセイ
ソーダ水100gを加え、20分間攪拌し、純水50lを加えた
後、残存プロピレンを排出した。水層を抜き出した液、
純水50lを加え10分間攪拌水洗し、水層を抜き出した
後、再び50lの純水を加え10分間、攪拌水洗し、水相を
抜き出した。ついで、ポリプロピレン−ｎ−ヘキサン・
スラリーを抜き出し、ろ過、乾燥し、ポリプロピレン粉
末を得た（MFR＝1.4、収量:35kg）。
また比較例１として後述の第１表に記載の製造条件でプ
ロピレンの重合を行ない、32kgのポリプロピレン粉末を
得た。実施例および比較例で得られたポリプロピレン粉
末を用いて、MFR、IR−τ、ズリ析出物のIR−τ、MW1/M
W0比を測定した。また、得られたポリプロピレン粉末を
用いてペレットを製造し、該ペレットを用いて、所定の
射出成形品の物性測定用試験片を調製し、機械的物性を
測定した。その結果を第１表にまとめて示した。
実施例２、３、４、５、６ 実施例２−５として実施例１の製造条件のうち、第２段
重合時の水素量を後述の第１表に記載のように変えた以
外は実施例１と同様な方法で実施した。また実施例６と
して実施例１の製造条件のうち予備活性化触媒量を半分
にし、カルボン酸エステルの添加を省略し、水素量を後
述の第１表に記載のように変えた以外は実施例１と同様
な方法で実施した。実施各例で得られたポリプロピレン
粉末を用いて実施例１に準拠してMFR、IR−τ、ズリ析
出物のIR−τ、MW1/MW0比およびペレット化してペレッ
トを用いて所定の試験片を調製し射出成形品の機械的物
性を測定した。その結果を第１表に示した。
比較例２、３、４ チッソ（株）市販グレート用のPP粉末（比較例2:グレー
ド名、A5012用のPP粉末（Ａ）、MFR＝2.2;比較例3:グレ
ード名、K1016用のPP粉末（Ｂ）、MFR＝5.8;比較例4:グ
レード名、K1800用のPP粉末（Ｃ）、MFR＝21.5）を用い
て、これをペレット化し、テストピースを作成した。
PP粉末を用いて実施例１に準拠してMFR、IR−τ、ズリ
析出物のIR−τ、MW1/MW0比を測定した。またペレット
を用いて所定の試験片を射出成形法により調製し機械的
物性を測定した。その結果を第２表に示した。
実施例７、８、比較例５ 実施例７として、窒素置換をした内容積50lのタービン
型攪拌羽根付きステンレス製重合器にプロピレン18kg、
硫化水素0.0008モルとコリジン0.0008モルとを予め混合
したジエチルアルミニウムモノクロライド6g、実施例１
の予備活性化触媒5gを室温で仕込んだ後、温度を45℃に
昇温後、温度を45℃に維持し、15分間重合し、さらに水
素を80Nl添加し、３時間45分、重合を行った。ついで未
反応プロピレンを排出し、イソブタノール15lを仕込
み、90℃で１時間攪拌後、20％カセイソーダ40mlを加
え、20分間攪拌し、純水10lを加えて10分間攪拌し、水
層を抜き出した。さらに純水10lによる洗浄抜き出しを
２回繰り返した後、ポリプロピレン−イソブタノール・
スラリーを抜き出し、ろ過、乾燥によりポリプロピレン
粉末を6.1kg得た。実施例８として、実施例７の条件の
うち、触媒調整時に硫化水素及びコリジンを含まないジ
エチルアルミニウムモノクロライドを使用したことおよ
び第１表に示した条件以外は実施例７と同様にして実施
例した。また比較例５として実施例８の条件のうちプロ
ピレンの量を16kgを加えたことおよび第１段重合を省略
したことおよび第１表に示した条件以外は実施例８と同
様な方法で実施した。実施各例および比較各例で得られ
たポリプロピレン粉末を用いて、MFR、IR−τ、ズリ析
出物のIR−τおよびMW1/MW0比を測定した。また得られ
たポリプロピレン粉末を用いてペレット化し、得られた
ペレットを用いて、所定の射出成形品の物性測定用試験
片を調製し、機械的物性を測定した。その結果をまとめ
て第２表に示した。
実施例９、比較例６ 窒素置換した内容積50lのアンカー型攪拌羽根付きステ
ンレス製重合器に比較例１で得られたポリプロピレン粉
末を300g仕込み、さらにポリプロピレン・ガスの加圧
（5kg/cm2・Ｇ）と落圧（0kg/cm2・Ｇ）とを５回繰り返
した後、ジエチルアルミニウムクロライド6g、実施例１
の予備活性化触媒4g、ｐ−アニス酸メチル2gを室温で仕
込んだ後、温度を60℃に昇温し、プロピレン・ガスによ
り20kG/cm2・Ｇに加圧し、20分間60℃で重合を行った。
ついで、水素ガス45Nlを加え、さらに60℃、20kG/cm2・
Ｇで３時間45分重合を行った。ついで、未反応のプロピ
レン・ガスを排出し、プロピレンオキサイド10g、水30g
を仕込み、95℃で30分間攪拌後、窒素ガス通気により乾
燥し、室温まで冷却の後、ポリプロピレン粉末を取り出
した。
また、比較例６として 実施例９において、第１段の重合を省略し、そして製造
条件を第１表の比較例６に示す如く変化させた以外は実
施例９と同様に実施した。実施例および比較例で得られ
たポリプロピレン粉末を用いて、MFR、IR−τ、ズリ析
出物のIR−τおよびMW1/MW0比を測定した。また得られ
たポリプロピレン粉末を用いてペレット化し、得られた
ペレットを用いて、所定の射出成形品の物性測定用試験
片を調製し、機械的物性を測定した。その結果をまとめ
て第２表に示した。
第１表、第２表に示した結果から明らかのように、本発
明の高結晶性PPを用いた場合の成形品の剛性は、室温で
の剛性はもとより、特に80℃での剛性が著しく優れてい
ることがわかる。
実施例10、11、比較例７、８ 実施例10、11として、実施例１−５に準ずる方法でホモ
PP部を得、ついでエチレン−プロピレン・ランダム・コ
ポリマー部（RC部）の組成がエチレン:60重量％、プロ
ピレン・40重量％、同時に最終ポリマーであるブロック
・コポリマーの全エチレンが８重量％になるようにRC部
を重合し、ブロック・コポリマーの粉末を得た。また、
比較例７、８として、 比較例１に準ずる方法でホモPP部を得、ついでエチレン
−プロピレン・ランダム・コポリマー部（RC部）の組成
がエチレン:60重量％、プロピレン:40重量％、同時に最
終ポリマーであるブロック・コポリマーの全エチレンが
８重量％になるようにRC部を重合し、ブロック・コポリ
マーの粉末を得た。実施各例、比較各例のホモPPを一部
抜き出し、実施例１に準拠して精製、乾燥してポリプロ
ピレン粉末を得、該ポリプロピレン粉末を用いてMFR、I
R−τ、ズリ析出物のIR−τ、MW1/MW0比を測定した。
また、得られたブロック・コポリマーの粉末を用いてMF
Rを測定した。さらに、得られたブロック・コポリマー
粉末を用いてペレット化し、得られたペレットを用い
て、所定の射出成形品の物性測定用試験片を調製し、機
械的物性を測定した。その結果をまとめて第３表に示し
た。
第３表より明らかなように、従来、ブロック・コポリマ
ーにおいては耐衝撃性を低下させずに剛性を高くするこ
とは困難であった。第３表に示した結果から分かるよう
に、本発明の高結晶性PPをホモPP部とするブロック・コ
ポリマーではこれが達成され、実施例10、11のブロック
・コポリマーは比較例７、８のブロック・コポリマーよ
りも常温はもとより、特に恒温での剛性において著しく
優れている。
実施例12、13、14 実施例５で得られたPPの粉末をペレット化した。但し、
このペレット化の方法で使用する添加剤に加えて、実施
例12では造核剤、パラターシャリーブチル安息香酸アル
ミニウム塩0.3重量％を、実施例13ではタルクを20重量
％、実施例14では炭酸カリウム20重量％を追加添加し
た。射出成形により、テスト・ピースを作成した。物性
測定結果を第４表に示す。
比較例９、10、11 比較例４で使用したPPの粉末をペレット化した。但し、
追加添加した添加剤とその添加量は次の通り、比較例9:
パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩、0.3
重量％；比較例10:タルク、20重量％；比較例11:炭酸カ
ルシウム、20重量％、物性特性結果を第４表に示す。
第１表の実施例５と第４表の実施例12、13、14の結果か
ら、従来のPPと同じ様に高結晶性PPに対しても造核効果
やフィラーの添加効果が明白に認められ、これらの添加
により高結晶性PPの剛性をさらに向上させることができ
ることが分かる。また、実施例13と比較例10との比較及
び実施例14と比較例11との比較により、高結晶性PPを使
用すれば、従来のPPと同じ程度の剛性をより少量のフィ
ラーを添加するだけで達成することができることが分か
る。
実施例15、16、17 実施例11で得たエチレン−プロピレン・ブロック・コポ
リマーの粉末をペレット化した。但し追加添加した添加
剤とその添加量は次の通り、実施例15:パラターシャリ
ーブチル安息香酸アルミニウム塩、0.3重量％；実施例1
6:タルク、20重量％；実施例17:炭酸カルシウム、20重
量％。物性測定結果を第４表に示す。
比較例12、13、14 比較例８で得たエチレン−プロピレン・ブロック・コポ
リマーの粉末をペレット化した。但し、追加添加した添
加剤とその添加量は次のとおり、比較例12:パラターシ
ャリーブチル安息香酸アルミニウム塩、0.3重量％；比
較例13:タルク、30重量％；比較例14:炭酸カルシウム、
40重量％。物性測定結果を第４表に示す。
比較例15 市販のハイインパクト・ポリスチレン（商品名、スタイ
ロン492）を射出成形してテスト・ピースを作成し、物
性測定を行った。測定結果を第４表に示す。
高結晶性PPをホモPP部とするブロック・コポリマーにお
いても、造核効果やフィラー添加効果により耐衝撃性を
損なわないでさらに高剛性化をはかることができ（第３
表の実施例11と第４表の実施例15、16、17の物性測定値
を参照）、そしてこのブロック・コポリマーを使用する
ことにより、従来のブロック・コポリマーと同程度の強
度を保ちながら、フィラーの添加量を著しく少なくする
こともできる。すなわち、タルクは10重量％の減量が
（参照、実施例16と比較例13）、炭酸カルシウムについ
ては20重量％もの減量が（参照、実施例17と比較例14）
可能である。また、本発明のブロック・コポリマーは、
高温（80℃）での曲げ強度や曲げ弾性率が従来のブロッ
ク・コポリマーに比べて格段に高い。加熱下でのしっか
り感があることはPPの用途を大幅に拡大するものであ
る。例えば、次に示すように、ハイインパクト・ポリス
チレンやABS等の分野までにも用途を広げることができ
る。比較例15に示したポリマーはハイインパクト・ポリ
スチレンである。本発明の高結晶性PPは23℃の剛性にお
いてこのポリスチレンとほぼ同等であり（参照、実施例
１−５と比較例15）、そして高結晶性PPを基本構成とす
る本発明のブロック・コポリマーではフィラーを添加す
ることにより上記ポリスチレンと同等以上の剛性を発現
させることができる。
実施例18、比較例16 実施例18においては実施例４で得たPP粉末を、比較例16
においてはチッソ（株）市販グレード用のPP粉末（グレ
ード名;K1008用のPP粉末;MFR＝10.3）を用いた。それぞ
れの該PP粉末5kgにフェノール系熱安定剤0.0005kgおよ
びステアリン酸カルシウム0.005kg、シリカの微粉末
（平均粒径0.1μ）0.01kgを加え、ペレット化した。該
混合物を山口製作所（株）製CYT製膜機を用いてダイ温
度215℃、冷却水温20℃で、折幅150mm、厚み30μのイン
フレーション・フィルムに製膜した。該フィルムについ
て、室温23℃、・湿度50％の恒温・恒湿の室内で72時間
状態調節をした。ついで、第５表に示すフィルム物性項
目について測定した。フィルム物性の測定結果を第５表
に示す。
実施例18は比較例16にくらべヤング率において大幅な向
上がみられる。
実施例19、比較例17 実施例19においては実施例１で得たPP粉末を、比較例17
においてはチッソ（株）市販グレード用のPP粉末（グレ
ード名:A5012用のPP粉末;MFR＝2.2）を用いた。それぞ
れの該PP粉末5kgにフェノール系熱安定剤0.005kgおよび
ステアリン酸カルシウム0.005kg、シリカの微粉末（平
均粒径0.1μ）0.0075kgを加え、ペレット化した。該ペ
レットをＴダイ式製膜機を用いて樹脂温度250℃で押出
し、20℃の冷却ロールで急冷して厚さが1mmのシートを
作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦・横方向についてそれぞれ同時に
７倍に延伸し、厚みが20μの二軸延伸フィルムを得た。
該フィルムについて、室温23℃・湿度50％の恒温・恒湿
の室内で72時間状態調節をした。ついで、第５表に示す
フィルム物性項目について測定をした。フィルム物性の
測定結果を第５表に示す。
本発明の高結晶性PPを二軸延伸フィルムに適用した場合
も著しくヤング率が向上し、同時に高温下での二次収縮
率が大幅に低下するので、印刷などの２次加工の段階で
乾燥温度を高めることができ、工程時間を短縮すること
ができる。
実施例20、比較例18 実施例20においては実施例３で得たPP粉末を、比較例18
においてはチッソ（株）市販グレード用PP粉末（グレー
ド名:K1016用のPP粉末;MFR＝5.8）を用いた。それぞれ
の該PP粉末4kgをペレット化し、該ペレットを口径40mm
の押出機を用い、ノズル径0.5mm、孔数150のノズルを用
いて15d/fの未延伸糸を得た。該未延伸糸を通常の延伸
機を用いて５倍、６倍、７倍の延伸倍率にて延伸し、つ
づいて、表面温度が130℃の熱板で加熱しながら５％の
緩和熱処理を行って３−6dの繊維を得、第６表に記載す
る強度と加熱収縮率を測定した。測定結果を第６表に示
す。
実施例20では比較例18に比べて、加熱収縮率が低く、特
に高温になるほどその差は顕著である。さらに、強度お
よびヤング率も高い。
本発明による繊維は、PPを溶融紡糸して得られたフィラ
メント・ステープルや異形断面系、延伸糸、熱処理糸、
これらの二次加工品を総称するが、熱収縮率が大幅に改
良されているので、カーペット等の製品の製造工程で、
乾燥工程などの高温処理工程においてより高温度での処
理が可能となり、生産性の向上が期待できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−22913（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−5051（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）を満足することを特徴
    とする高結晶性ポリプロピレン。 （Ａ）メルトフローレート（MFR）と赤外線吸収スペク
    トル法による吸光度比（IR−τ，赤外線の波数997cm-1
    と973cm-1における吸光度比、A997/A973）とが IR−τ≧0.0203logMFR＋0.950の式を満足し、 かつMFRが0.1〜200であるポリプロピレンであり、 （Ｂ）該ポリプロピレンを溶解したキシレンの希薄溶液
    を攪拌しながら徐冷する際に最初に析出してくる析出成
    分を全溶解ポリプロピレンに対して２〜３重量％の量採
    取し、その採取した析出成分のIRτが0.97以上であり、
    該析出成分の重量平均分子量（Mw1）と、 該ポリプロピレンの重量平均分子量（Mw0）との比（Mw1
    /M0）が３以上であること。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68926774T2 (de) * 1988-10-25 1996-12-12 Mitsubishi Chem Corp Polypropylen-Zusammensetzung
US5077341A (en) 1989-06-19 1991-12-31 Chisso Corporation Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene
AU649872B2 (en) * 1991-06-27 1994-06-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene resin and its composition
JP2785607B2 (ja) * 1991-09-27 1998-08-13 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体
DE4236450A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-05 Bp Chemicals Plastec Gmbh Folie für manipulationssichere Abdeckungen von Warenträgern
JPH0725961A (ja) * 1993-07-15 1995-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 洗濯機部品
US5547746A (en) * 1993-11-22 1996-08-20 Kimberly-Clark Corporation High strength fine spunbound fiber and fabric
US5674630A (en) * 1995-05-08 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and cast films
EP0854155A4 (en) * 1996-07-31 2002-01-02 Japan Polyolefins Co Ltd HIGH CRYSTALLINE POLYPROPYLENE
US6120863A (en) * 1996-10-18 2000-09-19 Fort James Corporation Disposable food contact compatible microwaveable containers having at least one micronodular surface and process for their manufacture
FI974175L (fi) * 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
US6303233B1 (en) 1998-04-06 2001-10-16 Mobil Oil Corporation Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film
KR100634963B1 (ko) † 1998-10-28 2006-10-17 트레스파판 게엠베하 상승된 온도에서 수축이 향상되는 전기 절연용 이축 배향시트
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
JP2002083837A (ja) 2000-09-07 2002-03-22 Shinkawa Ltd ワイヤボンディング装置
EP1260546A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
EP1260529A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymers with improved properties
EP1260528A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymer pipes for pipelines
EP1260545A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrial polyolefin piping system
EP1260547A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin coated steel pipes
US20030060350A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-27 Taylor Pamela J. Method of protecting a surface
US6899931B2 (en) 2001-09-07 2005-05-31 S. C. Johnson Home Storage, Inc. Film material
US6846449B2 (en) * 2001-09-07 2005-01-25 S. C. Johnson Home Storage, Inc. Method of producing an electrically charged film
US20030047844A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Jose Porchia Method of producing an electrically charged film
US6881937B2 (en) * 2002-03-22 2005-04-19 Fort James Corporation Thermoformed food containers with enhanced rigidity
EP1364986A1 (en) * 2002-05-21 2003-11-26 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions especially for pipes
US20040254322A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-16 Trent John S. Easily torn charged or uncharged films and methods and compositions for producing same
JP2005194297A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Toyoda Gosei Co Ltd プロピレン系樹脂組成物
EP1600480A1 (en) 2004-05-27 2005-11-30 Borealis Technology OY Novel propylene polymer compositions
EP1950243B1 (en) 2007-01-22 2010-03-24 Borealis Technology Oy Polypropylene composition with low surface energy
EP1990362A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-12 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions with highly crystalline cellulose regenerate fibers
US8440319B2 (en) * 2007-05-10 2013-05-14 Fina Technology, Inc. Heat resistant polypropylene film
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition
PL2344585T3 (pl) * 2008-10-01 2018-10-31 Borealis Ag Nowy materiał do rur kanalizacyjnych o polepszonych właściwościach
CN107921766B (zh) * 2015-08-24 2020-12-15 凸版印刷株式会社 装饰片及透明树脂片
KR102153284B1 (ko) 2016-07-12 2020-09-10 보레알리스 아게 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
JP2019063727A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 三菱製紙株式会社 半透膜支持体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549608A (en) * 1966-12-05 1970-12-22 Eastman Kodak Co Stereosymmetric polypropylene
JPS55123637A (en) * 1979-03-15 1980-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd Extruded sheet of polypropylene
US4449247A (en) * 1980-07-30 1984-05-15 Harris Corporation Local orderwire facility for fiber optic communication system
JPS57190006A (en) * 1981-05-19 1982-11-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of propylene polymer
JPS58173141A (ja) * 1982-04-05 1983-10-12 Showa Denko Kk 押出し延伸用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
JPS58201806A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Chisso Corp 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法
JPS58201816A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Chisso Corp 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法
JPS5922913A (ja) * 1982-07-15 1984-02-06 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂
JPS5947418A (ja) * 1982-09-07 1984-03-17 Chisso Corp 熱収縮性改良フラツトヤ−ン
JPS59120611A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレンブロツク共重合体の製造方法
JPS59149907A (ja) * 1983-02-15 1984-08-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 結晶性ポリプロピレンおよびその製造方法
JPS59172507A (ja) * 1983-03-23 1984-09-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレンの製造方法
JPS6028411A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Chisso Corp 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法
JPS60195109A (ja) * 1984-03-19 1985-10-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂

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Publication number Publication date
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