JPH1192614A - アクリルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フマル酸モノアルキルエステル含有アクリル
エラストマー組成物であって、耐金属腐食性、耐油性お
よび圧縮永久歪特性などにすぐれ、金属部材やオイルな
どと接触される部位に使用されるシール材またはホース
材の加硫成形材料などとして有効に用いられるものを提
供する。 【解決手段】 0.1〜10重量%のフマル酸モノ低級アルキ
ルエステルを共重合反応させて得られたアクリルエラス
トマー、芳香族ジアミン化合物加硫剤およびグアニジン
化合物加硫助剤を含有するアクリルエラストマー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルエラスト
マー組成物に関する。更に詳しくは、金属部材やオイル
などと接触される部位に使用されるシール材またはホー
ス材の加硫成形材料などとして有効に用いられるアクリ
ルエラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用シール部材やホース部材には、
耐金属腐食性、耐油性、圧縮永久歪特性などが要求され
ており、その要求も年々厳しくなりまた多岐にわたって
きており、そのため特殊なゴム材料が求められるように
なってきているが、従来のアクリルエラストマー組成物
ではこうした要求をすべて満足させることができないの
が実情である。

【０００３】例えば、圧縮永久歪特性のすぐれたゴム材
料として、活性塩素基含有アクリルエラストマーにトリ
アジン化合物およびジチオカルバミン酸金属塩を配合し
た組成物が用いられているが、かかる組成物は耐金属腐
食性が要求される用途には十分に満足されていない。一
方、耐金属腐食性の要求される用途には、エポキシ基含
有アクリルエラストマーが用いられているが、これにつ
いても現在要求される厳しい耐金属腐食性を満足させて
いない。

【０００４】活性ハロゲン基を含有しないゴム材料とし
ては、エチレン-ブテンジオン酸モノエステル-アクリル
酸エステル3元共重合体が知られているが(特開昭50-450
31号公報)、そこに具体的に開示されているのはエチレ
ン-モノメチルマレエート-メチルアクリレート3元共重
合体のみである。そして、かかる3元共重合体は、耐油
性の要求されるパッキン、ガスケット等のシール材用途
には不十分であることが後記比較例5に示されている。

【０００５】また、特公平7-33410号公報には、フマル
酸モノアルキルエステルを共重合させたアクリルエラス
トマーが、良好な耐アルカリ性と耐油性とを備えた架橋
物を与えることが記載されているが、そこに例示されて
いる加硫剤はヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,
N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン、4,4′-
メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメートにと
どまっており、実際に使用されているのはヘキサメチレ
ンジアミンカーバメートだけであり、得られた架橋物の
圧縮永久歪特性は決して良好とはいえず、耐金属腐食性
についても言及されていない。

【０００６】更に、特開平6-99515号公報に記載されて
いるマレイン酸モノエステルを共重合させたアクリルエ
ラストマーは、圧縮永久歪特性の点で満足されないもの
がある。

【０００７】金属部材、特に鉄系またはアルミニウム系
の部材は、自動車用部材としても多く用いられており、
鉄系のものとしては、FC、FCD等の鋳鉄、SC等の炭素鋼
鋳鉄、SCr、SCM、SNCM等の構造用合金鋼、SUH等の耐熱
鋼などが、またアルミニウム系のものとしては、Cu、S
i、Zn等のAlの耐食性を向上させる金属との合金であっ
て、主に高力合金(構造用)、耐熱合金などとして用いら
れている合金類などが、防錆目的で各種めっき処理をし
た上で用いられている。

【０００８】しかしながら、これらのめっきされた金属
材料にあっても、耐金属腐食性が完全という訳ではな
く、ピンホール、クラックなどからの侵食や、長期間の
使用中に加硫ゴム中から発生する酸性物質などにより、
めっき層が損傷し、その防食効果が低下してしまうこと
がある。このため、加硫ゴムには耐金属腐食性が要求さ
れ、その上自動車エンジンルーム内で使用され、高温
(約150℃前後)に曝された場合には、金属腐食は更に促
進されることになる。

【０００９】また、シール材やホース材は、それらを挟
んでオイルと空気との両相に接して用いられることも多
く、エンジン油、ATF油、ギヤ油等のオイル中の添加剤
等によるゴム成分の劣化や空気相側での高温条件下での
酸化劣化を受け易く、このためこれら両方の影響に対し
て十分に耐性のある成形材料を必要としている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フマ
ル酸モノアルキルエステル含有アクリルエラストマー組
成物であって、耐金属腐食性、耐油性および圧縮永久歪
特性などにすぐれ、金属部材やオイルなどと接触される
部位に使用されるシール材またはホース材の加硫成形材
料などとして有効に用いられるものを提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
0.1〜10重量%のフマル酸モノ低級アルキルエステルを共
重合反応させて得られたアクリルエラストマー、芳香族
ジアミン化合物加硫剤およびグアニジン化合物加硫助剤
を含有するアクリルエラストマー組成物によって達成さ
れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】0.1〜10重量%のフマル酸モノ低級
アルキルエステルを共重合させて得られたアクリルエラ
ストマーは、フマル酸のメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n-ブチル等の低級アルキル基のモノエステ
ルを0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜7重量%、好ましく
は1〜5重量%反応時に仕込んで共重合させて得られたも
のであり、重合率が約90%以上となることから、この割
合がほぼ共重合割合に近い値となっている。

【００１３】これらのフマル酸モノ低級アルキルエステ
ルは、主要な共重合成分であるアルキルアクリレートお
よびアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一種と
共重合される。アルキルアクリレートとしては、炭素数
が1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチル
アクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、n-オクチルアクリレート等が用いら
れ、中でもエチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレ
ートは、耐油性および耐寒性のバランス性の点からみて
好ましい。一般には、アルキル基の鎖長が長くなると、
耐寒性には有効となるが耐油性は不利となり、鎖長が短
かいとその逆となる。

【００１４】また、アルコキシアルキルアクリレートと
しては、炭素数が2〜8のアルコキシアルキル基を有する
アルコキシアルキルアクリレート、例えばメトキシメチ
ルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エ
トキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレ
ート、2-または3-エトキシプロピルアクリレート等が用
いられ、中でも2-メトキシエチルアクリレート、2-エト
キシエチルアクリレートが好んで用いられる。これらの
アルコキシアルキルアクリレートは、側鎖にエーテル基
を有するので、耐寒性および耐油性のバランス性にすぐ
れている。

【００１５】ただし、アルコキシアルキルアクリレート
の共重合割合が多くなると、耐熱性および常態物性を悪
化させるようになるので、モノマー混合物中約70〜9.9
重量%、好ましくは約60〜20重量%の割合で共重合反応に
供される。また、アルキルアクリレートは、モノマー混
合物中約30〜90重量%、好ましくは約40〜80重量%の割合
で共重合反応に供せられる。

【００１６】フマル酸モノ低級アルキルエステル体含有
アクリルエラストマー中には、その特性を阻害しない範
囲内(約30重量%以下)で、他のビニルまたはオレフィン
単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチル
スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリ
レート、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン等を共重合させることもできる。

【００１７】また、必要に応じて、混練加工性、押出加
工性などを改善する目的で、多官能性不飽和単量体また
はオリゴマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオ
ール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート、グリセリンジメタクリレート、3-アクリロ
イルオキシグリセリンモノメタクリレート等を、約1重
量%以下共重合反応に供することもできる。

【００１８】これらの各共重合成分よりなるフマル酸モ
ノ低級アルキルエステル含有アクリルエラストマーに
は、芳香族ジアミン化合物加硫剤およびグアニジン化合
物加硫助剤が配合される。

【００１９】芳香族ジアミン化合物としては、例えば4,
4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,
4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミ
ン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレン
ジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレン
ジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、
2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス
[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビ
ス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン等が用いられ、好ましくはp-ジ
アミノ置換体が用いられる。これらの芳香族ジアミン化
合物は、フマル酸モノ低級アルキルエステル含有アクリ
ルエラストマー100重量部当り約0.1〜5重量部、好まし
くは約0.2〜4重量部、更に好ましくは約0.5〜3重量部の
割合で用いられる。これより少ない配合割合では、加硫
が不十分となり、十分な圧縮永久歪特性が得られず、一
方これより多い割合で用いられると、スコーチが起り、
加硫が行われなくなる。これに対して、脂肪族ジアミン
化合物または脂環状ジアミン化合物を用いた場合には、
極めてスコーチし易くなり、加工安定性の確保が困難と
なる。

【００２０】また、グアニジン化合物としては、例えば
グアニジン以外に、ジフェニルグアニジン、テトラメチ
ルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジ-ｏ-トリル
グアニジン、1-ｏ-トリルビグアニド、ジカテコールボ
レートのジ-ｏ-トリルグアニジン塩等が用いられ、中で
もジフェニルグアニジン、ジ-o-トリルグアニジンが好
んで用いられる。これらのグアニジン化合物は、フマル
酸モノ低級アルキルエステル含有アクリルエラストマー
100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜6重
量部、更に好ましくは約0.5〜4重量部の割合で用いられ
る。配合割合がこれよりも少ないと、加硫速度が遅くな
り、二次加硫に長時間を要するようになり、実用的では
ない。一方、これより多い割合で用いられると、加硫が
阻害され、十分な圧縮永久歪特性が得られなくなる。加
硫促進剤として、グアニジン化合物以外のものを用いた
場合には、十分な圧縮永久歪特性が得られなくなる。

【００２１】以上の各成分を必須成分とするアクリルエ
ラストマー組成物中には、補強剤、充填材、老化防止
剤、安定剤、可塑剤、滑剤、加工助剤等が必要に応じて
添加され、組成物の調製は、オープンロール、バンバリ
ーミキサ、ニーダ等の混練機を用いて行われる。調製さ
れた組成物は、約150〜200℃で約1〜30分程度行われる
プレス加硫および約150〜180で約2〜16時間程度行われ
るオーブン加硫(二次加硫)によって加硫される。その加
硫成形は、圧縮成形法、射出成形法、トランスファ成形
法などによって行われる。

【００２２】得られた加硫物は、金属部材やオイルなど
と接触される部位に使用されるシール材またはホース材
などとして有効に用いられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明に係るアクリルエラストマー組成
物は、圧縮永久歪特性の点で特にすぐれているという特
徴を有しており、更に耐金属腐食性、特に高温での耐金
属腐食性や耐油性にもすぐれているので、金属部材やオ
イルなどと接触される部位に使用されるシール材やホー
ス材の加硫成形材料として有効に用いることができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２５】参考例 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および減圧装置を備え
たセパラブルフラスコに、水150部(重量、以下同じ)、
ラウリル硫酸ナトリウム5.5部および下記表1〜2に示さ
れる単量体混合物100部を仕込み、脱気および窒素ガス
置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.002部およ
び第3ブチルハイドロパーオキサイド0.005部を加えて室
温下で重合反応を開始させ、重合転化率が90%に達する
迄反応を継続した。得られた水性ラテックスを塩化ナト
リウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、フマル酸モ
ノエステル含有アクリルエラストマーA〜MおよびP〜Tを
得た。 表１単量体(部) A B C D E F G H I J K L M EA 25.2 45 45 46 46 46 65.5 10 30 40 41 45 BA 45 30 30 30 30 30 47.5 32 52.5 33 33 31 MEA 28 22.5 19 20 23 20 50 35 67 20 20 22.5 St 3 AN 4 NPGDA 0.1 MF 1.8 EF 6 4 1 4 3 3 1.5 BF 2.5 2.5 2.5 2.5 3 表２単量体(部) P Q R S T EA 46 45 45 37.5 45 BA 30 30 30 30 30 MEA 20 14 24.92 30 22 EF 11 0.08 BM 4 AGE 3 CVA 2.5 注) EA:エチルアクリレート BA:n-ブチルアクリレート MEA:2-メトキシエチルアクリレート St:スチレン AN:アクリロニトリル NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート MF:モノメチルフマレート EF:モノエチルフマレート BF:モノ-n-ブチルフマレート BM:モノ-n-ブチルマレエート AGE:アリルグリシジルエーテル CVA:クロロビニルアセテート

【００２６】実施例１〜12 フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーA〜L各
100重量部に、 ステアリン酸 1部 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 HAFカーボンブラック 50部(実施例1〜2) 60部(実施例3〜6) 65部(実施例7〜12) 4,4′-ジアミノジフェニルエーテル 1部 ジ-o-トリルグアニジン 3.5部 を加えてオープンロールで混練し、得られた混練物につ
いて180℃、8分間のプレス加硫および175℃、4時間のギ
ヤオーブン中での二次加硫を行った。

【００２７】得られた加硫物について、次の各項目の測
定を行った。 圧縮永久歪:JIS K-6301準拠(150℃、70時間) 耐熱老化性:175℃のギヤオーブン中に70時間保持した後
の常態物性の変化 耐寒性:TR-10値 耐油性:150℃のJIS 3号油中、エンジン油(トヨタSG10W-
30)中またはATF油(ホンダウルトラATF)中に70時間保持
した後の体積変化率 耐金属腐食性:接触汚染試験に準じ、被汚染材にSC鋼板
またはAl-Si合金板を用い、温度40℃、湿度95%RHの条件
下での促進試験を1週間行ない、腐食面積の占める割合
で評価0(0〜1%未満)、1(1〜5%未満)、2(5〜10%未満)、3
(10〜20%未満)、4(20〜30%未満)、5(30%以上)の6段階で
評価し、腐食の有無を判定

【００２８】得られた結果は、次の表3に示される。

【表１】

【００２９】比較例１〜３ 実施例3において、フマル酸モノエステル含有アクリル
エラストマーCの代りに、それぞれフマル酸モノエステ
ル含有アクリルエラストマーP、QまたはRが同量用いら
れた。フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマー
Qが用いられた比較例2では、スコーチのため加硫できな
かった。

【００３０】比較例４〜６ 表４ 配合成分 比-4 比-5 比-6 フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーS 100 Vamac HG(デュポン社製品) 100 フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーT 100 ステアリン酸 1 2 1 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 2 2 HAFカーボンブラック 45 65 FEFカーボンブラック 60 4,4′-ジアミノジフェニルエーテル 1.25 ジ-o-トリルグアニジン 4 2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン 0.5 ジブチルチオカルバミン酸亜鉛 1.5 安息香酸アンモニウム 2

【００３１】以上の各配合成分を用いての混練および加
硫が、実施例1と同様にして行われた。

【００３２】比較例1、3および4〜6で得られた加硫物に
ついての測定が、実施例1と同様に行われ、次の表5に示
されるような結果を得た。 表５ 測定項目 比-1 比-3 比-4 比-5 比-6 圧縮永久歪 (%) 22 85 15 14 35 耐熱老化性 硬さ変化 (pts) +8 -1 +5 +3 引張強さ変化率 (%) -12 -35 +5 -10 伸び変化率 (%) +12 -12 0 -21 耐寒性 (℃) -25.1 -20.3 -27.8 -28.0 耐油性 JIS3号油 (%) 22.0 31.5 22.2 65.2 21.3 エンジン油 (%) 6.5 9.6 6.6 20.8 6.3 ATF油 (%) 11.0 15.8 11.1 32.6 10.7 耐金属腐食性 SC鋼板 0 0 5 0 3 Al-Si合金板 1 1 5 1 4 腐食の有無 なし なし 大 なし あり

【００３３】 実施例13〜17 フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーM 100部 ステアリン酸 1部 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 HAFカーボンブラック 60部 ジ-o-トリルグアニジン 2部 4,4′-ジアミノジフェニルエーテル 0.7部(実施例13) p,p′-エチレンジアニリン 0.8部(実施例14) 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル] ヘキサフルオロプロプロパン 2部(実施例15) 4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン 1.2部(実施例16) 4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン 1.2部(実施例17)

【００３４】以上の各配合成分を用いての混練および加
硫が、実施例1と同様にして行われた。

【００３５】実施例18 実施例13において、4.4′-ジアミノジフェニルエーテル
量が1部に変更された。

【００３６】実施例19 実施例18において、ジ-o-トリルグアニジンの代りに、
ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩が3.9
部用いられた。

【００３７】実施例13〜19で得られた加硫物についての
測定が、実施例1と同様に行われ、次の表6に示されるよ
うな結果を得た。 表６ 測定項目 実-13 実-14 実-15 実-16 実-17 実-18 実-19 圧縮永久歪 (%) 15 14 18 12 13 15 17 耐熱老化性 硬さ変化 (pts) +2 +2 +2 -1 +8 +5 +9 引張強さ変化率 (%) -12 -14 -8 -15 -12 -11 -9 伸び変化率 (%) +6 +10 0 +5 +6 +22 -14 耐寒性 (℃) -26.8 -26.5 -26.8 -26.6 -26.6 -27.1 -26.5 耐油性 JIS3号油 (%) 22.8 23.0 22.9 23.1 23.3 22.3 22.6 エンジン油 (%) 6.8 6.8 6.8 6.9 6.9 6.6 6.7 ATF油 (%) 11.4 11.5 11.5 11.6 11.7 11.2 11.3 耐金属腐食性 SC鋼板 0 0 0 0 0 0 0 Al-Si合金板 1 1 1 1 1 1 1 腐食の有無 なし なし なし なし なし なし なし

【００３８】 比較例７〜８ フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーM 100部 ステアリン酸 1部 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 HAFカーボンブラック 60部 ヘキサメチレンジアミンカーバメート 1部(比較例7) N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 1部(比較例8)

【００３９】以上の各配合成分を用いての混練および加
硫が、実施例1と同様にして行われる。

【００４０】比較例９ 比較例7において、更にジ-o-トリルグアニジンが4部用
いられた。

【００４１】比較例10〜12 実施例18において、ジ-o-トリルグアニジンの代りに、N
-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルホェンアミド
2.1部(比較例10)、テトラエチルチウラムジスルフィド
2.5部(比較例11)またはジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛4部(比較例12)がそれぞれ用いられた。

【００４２】比較例7〜12で得られた加硫物についての
測定が、実施例1と同様に行われ、次の表7に示されるよ
うな結果を得た。 表７ 測定項目 比-7 比-8 比-9 比-10 比-11 比-12 圧縮永久歪 (%) 49 25 30 19 22 27 耐熱老化性 硬さ変化 (pts) +2 0 +2 +16 +10 +10 引張強さ変化率 (%) -24 -82 -23 -15 -15 -15 伸び変化率 (%) -5 +21 -8 -18 0 -17 耐寒性 (℃) -26.9 -22.1 -24.9 -26.2 -26.9 -27.0 耐油性 JIS3号油 (%) 22.5 24.6 21.9 22.5 22.6 22.8 エンジン油 (%) 6.7 7.3 6.5 6.7 6.7 6.8 ATF油 (%) 11.3 12.3 11.0 11.3 11.3 11.4 耐金属腐食性 SC鋼板 0 0 0 0 0 0 Al-Si合金板 1 1 1 1 1 1 腐食の有無 なし なし なし なし なし なし

【００４３】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)マレイン酸モノエステルを用いた比較例1では、フマ
ル酸モノエステルを用いた実施例4と比較して、圧縮永
久歪特性に劣っている。 (2)活性塩素含有アクリルエラストマーが用いられた比
較例4では、耐金属腐食性に劣っている。 (3)Vamac HGが用いられた特開昭50-45031号公報記載の
アクリルエラストマー組成物は、比較例5に示されるよ
うに、耐油性に劣っている。 (4)エポキシ基含有アクリルエラストマーが用いられた
比較例6では、耐金属腐食性に劣っている。 (5)フマル酸モノエステルが、規定された範囲内で共重
合されている実施例3〜5とこの範囲を外れる比較例2〜3
とを比較するとき、フマル酸モノエステルの共重合量が
少なすぎる比較例3では、特に圧縮永久歪特性が悪く、
一方多すぎる比較例2では、スコーチが起きて加硫され
ない。 (6)加硫剤として脂肪族系ジアミン化合物が使用された
比較例7〜9では、圧縮永久歪特性が劣っている。 (7)加硫助剤としてグアニジン化合物以外の化合物が用
いられた比較例10〜12では、圧縮永久歪特性が劣ってい
る。 (8)これに対し、本発明に係るアクリルエラストマー組
成物は、いずれも耐金属腐食性、耐油性、耐圧縮永久歪
特性などの点においてすぐれている。

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】 フマル酸モノ低級アルキルエステル含有
アクリルエラストマー中には、その特性を阻害しない範
囲内(約30重量%以下)で、他のビニルまたはオレフィン
単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチル
スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリ
レート、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン等を共重合させることもできる。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年８月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】 更に、特開平6-99515号公報に記載され
ているマレイン酸モノアルキルエステルを共重合させた
アクリルエラストマーは、圧縮永久歪特性の点で満足さ
れないものがある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】 また、シール材やホース材は、オイルと
空気との両相に接して用いられることも多く、エンジン
油、ATF油、ギヤ油等のオイル中の添加剤等によるゴム
成分の劣化や空気相側での高温条件下での酸化劣化を受
け易く、このためこれら両方の影響に対して十分に耐性
のある成形材料を必要としている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【発明の実施の形態】0.1〜10重量%のフマル酸モノ低級
アルキルエステルを共重合させて得られたアクリルエラ
ストマーは、フマル酸のメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n-ブチル等の低級アルキル基のモノエステ
ルを0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜7重量%、更に好ま
しくは1〜5重量%反応時に仕込んで共重合させて得られ
たものであり、重合率が約90%以上となることから、こ
の割合がほぼ共重合割合に近い値となっている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】 また、必要に応じて、混練加工性、押出
加工性などを改善する目的で、多官能性不飽和単量体ま
たはオリゴマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート、グリセリンジメタクリレート、3-アクリロ
イルオキシグリセリンモノメタクリレート等を、約1重
量%以下共重合反応に供することもできる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】 実施例13〜17 フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーM 100部 ステアリン酸 1部 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部 HAFカーボンブラック 60部 ジ-o-トリルグアニジン 2部 4,4′-ジアミノジフェニルエーテル 0.7部(実施例13) p,p′-エチレンジアニリン 0.8部(実施例14) 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル] ヘキサフルオロプロパン 2部(実施例15) 4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン 1.2部(実施例16) 4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン 1.2部(実施例17)

【手続補正書】

【提出日】平成１０年８月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】 参考例 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および減圧装置を備え
たセパラブルフラスコに、水150部(重量、以下同じ)、
ラウリル硫酸ナトリウム5.5部および下記表1〜2に示さ
れる単量体混合物100部を仕込み、脱気および窒素ガス
置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.002部およ
び第3ブチルハイドロパーオキサイド0.005部を加えて室
温下で重合反応を開始させ、重合転化率が90%に達する
迄反応を継続した。得られた水性ラテックスを塩化ナト
リウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、フマル酸モ
ノエステル含有アクリルエラストマーA〜M、Q、R、マレ
イン酸モノエステル含有アクリルエラストマ−P、活性
塩素含有アクリルエラストマ−Sおよびエポキシ基含有
アクリルエラストマ−Tを得た。 表１単量体(部) A B C D E F G H I J K L M EA 25.2 45 45 46 46 46 65.5 10 30 40 41 45 BA 45 30 30 30 30 30 47.5 32 52.5 33 33 31 MEA 28 22.5 19 20 23 20 50 35 67 20 20 22.5 St 3 AN 4 NPGDA 0.1 MF 1.8 EF 6 4 1 4 3 3 1.5 BF 2.5 2.5 2.5 2.5 3 表２単量体(部) P Q R S T EA 46 45 45 37.5 45 BA 30 30 30 30 30 MEA 20 14 24.92 30 22 EF 11 0.08 BM 4 AGE 3 CVA 2.5 注) EA:エチルアクリレート BA:n-ブチルアクリレート MEA:2-メトキシエチルアクリレート St:スチレン AN:アクリロニトリル NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート MF:モノメチルフマレート EF:モノエチルフマレート BF:モノ-n-ブチルフマレート BM:モノ-n-ブチルマレエート AGE:アリルグリシジルエーテル CVA:クロロビニルアセテート

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】 比較例１〜３ 実施例3において、フマル酸モノエステル含有アクリル
エラストマーCの代りに、それぞれマレイン酸モノエス
テル含有アクリルエラストマ−Pまたはフマル酸モノエ
ステル含有アクリルエラストマーQ、Rが同量用いられ
た。フマル酸モノエステル含有アクリルエラストマーQ
が用いられた比較例2では、スコーチのため成形できな
かった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】 比較例４〜６ 表４ 配合成分 比-4 比-5 比-6 活性塩素 含有アクリルエラストマーS 100 Vamac HG(デュポン社製品) 100エポキシ基 含有アクリルエラストマーT 100 ステアリン酸 1 2 1 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 2 2 HAFカーボンブラック 45 65 FEFカーボンブラック 60 4,4′-ジアミノジフェニルエーテル 1.25 ジ-o-トリルグアニジン 4 2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン 0.5 ジブチルチオカルバミン酸亜鉛 1.5 安息香酸アンモニウム 2

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】 以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)マレイン酸モノエステルを用いた比較例1では、フマ
ル酸モノエステルを用いた実施例4と比較して、圧縮永
久歪特性に劣っている。 (2)活性塩素含有アクリルエラストマーが用いられた比
較例4では、耐金属腐食性に劣っている。 (3)Vamac HGが用いられた特開昭50-45031号公報記載の
アクリルエラストマー組成物は、比較例5に示されるよ
うに、耐油性に劣っている。 (4)エポキシ基含有アクリルエラストマーが用いられた
比較例6では、耐金属腐食性に劣っている。 (5)フマル酸モノエステルが、規定された範囲内で共重
合されている実施例3〜5とこの範囲を外れる比較例2〜3
とを比較するとき、フマル酸モノエステルの共重合量が
少なすぎる比較例3では、特に圧縮永久歪特性が悪く、
一方多すぎる比較例2では、スコーチが起きて成形され
ない。 (6)加硫剤として脂肪族系ジアミン化合物が使用された
比較例7〜9では、圧縮永久歪特性が劣っている。 (7)加硫助剤としてグアニジン化合物以外の化合物が用
いられた比較例10〜12では、圧縮永久歪特性が劣ってい
る。 (8)これに対し、本発明に係るアクリルエラストマー組
成物は、いずれも耐金属腐食性、耐油性、耐圧縮永久歪
特性などの点においてすぐれている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 0.1〜10重量%のフマル酸モノ低級アルキ
   ルエステルを共重合反応させて得られたアクリルエラス
   トマー、芳香族ジアミン化合物加硫剤およびグアニジン
   化合物加硫助剤を含有してなるアクリルエラストマー組
   成物。
2. 【請求項２】 フマル酸モノ低級アルキルエステル含有
   アクリルエラストマーが、 (a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレ
   ート30〜90重量％ (b)炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコ
   キシアルキルアクリレート9.9〜70重量％ (c)フマル酸モノ低級アルキルエステル0.1〜10重量％お
   よび (d)これらと共重合可能なビニル単量体またはオレフィ
   ン単量体0〜30重量％を共重合させて得られた共重合体
   である請求項1記載のアクリルエラストマー組成物。
3. 【請求項３】 金属部材と接触される部位に使用される
   シール材またはホース材の加硫成形材料として用いられ
   る請求項1または2記載のアクリルエラストマー組成物。
4. 【請求項４】 オイルと接触される部位に使用されるシ
   ール材またはホース材の加硫成形材料として用いられる
   請求項1または2記載のアクリルエラストマー組成物。