TWI681978B - 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體 - Google Patents
可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI681978B TWI681978B TW107116314A TW107116314A TWI681978B TW I681978 B TWI681978 B TW I681978B TW 107116314 A TW107116314 A TW 107116314A TW 107116314 A TW107116314 A TW 107116314A TW I681978 B TWI681978 B TW I681978B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carboxyl
- elastomer
- polyacrylate
- acid
- monomers
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(O)=O PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- -1 carboxyacrylic acid ester Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical group CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- XSQHUYDRSDBCHN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C)(C#N)C(C)C XSQHUYDRSDBCHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940074369 monoethyl fumarate Drugs 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPWJQUQJUOCDIR-UHFFFAOYSA-N 4-cyanobutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCC#N MPWJQUQJUOCDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDIHOAXFFROQHR-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexylcarbamic acid Chemical compound NCCCCCCNC(O)=O HDIHOAXFFROQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIEKIJKLOXBIGW-UHFFFAOYSA-N 6-cyanohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCC#N BIEKIJKLOXBIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- VENJJOGQEGHFPI-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;2-methylidenehexanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)C=C.CCCCC(=C)C(O)=O VENJJOGQEGHFPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- HXDBMSZZSWTGKB-UHFFFAOYSA-N ethyl prop-2-enoate;2-methylidenebutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C=C.CCC(=C)C(O)=O HXDBMSZZSWTGKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000002237 fumaric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VEDNXOIGDJSIDJ-UHFFFAOYSA-N methoxymethyl prop-2-enoate 2-(methoxymethyl)prop-2-enoic acid Chemical group COCC(C(=O)O)=C.C(C=C)(=O)OCOC VEDNXOIGDJSIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ATPFMBHTMKBVLS-UHFFFAOYSA-N n-[6-(cinnamylideneamino)hexyl]-3-phenylprop-2-en-1-imine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC=NCCCCCCN=CC=CC1=CC=CC=C1 ATPFMBHTMKBVLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一種可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，由丙烯酸酯類(acrylics)單體和至少一種具有羧基官能基的單體以乳化聚合或懸浮聚合反應聚合而成。生成的具有控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體包括至少50%的壓克力橡膠(acrylic rubber)且壓克力橡膠中含有0.5%~20%之可供架橋反應的具有羧基官能基的單體，其能在合適的時間內完成加工，而不必降低操作溫度或使用較慢硫化的硫化劑。
Description
本發明是關於一種羧基聚丙烯酸酯彈性體(Carboxyl Polyacrylate(ACM)rubber/elastomer)的領域，特別是關於一種具有控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體。
羧基聚丙烯酸酯彈性體是一種可被進一步硫化形成具有特定功能的聚合物。在一般羧基聚丙烯酸酯彈性體的硫化過程中，通常會使用一種或數種硫化劑(vulcanizing agent)，藉以和羧基聚丙烯酸酯彈性體的分子鏈上的羧基(-COOH)官能基反應，使得羧基聚丙烯酸酯彈性體的物性表現更好，例如有較佳的壓縮性或耐熱性等等。然而，硫化劑的使用也造成一些問題，例如，在混煉過程中加入硫化劑並且在硫化劑良好分散後，容易有預架橋(pre-cure)的現象，使得羧基聚丙烯酸酯彈性體過硬或過韌而難以加工的焦燒(scorch)現象。或是使得羧基聚丙烯酸酯彈性體的流動性不佳而無法完全成型或填滿模具等。上揭所述缺點，雖可透過降低硫化過程中的硫化溫度而得到改善，但會衍生提高加工時間以及降低產量的不利之處。故，如何兼顧硫化時間、產量和彈性體的加工等方面是使用羧基聚丙烯酸酯彈性體所需解決的問題。
於此提供一種可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，選用不同比例混合的架橋官能基的單體來組成，如此形成的羧基聚丙烯酸酯彈性體在後續的硫化過程中，能在合適的時間內完成加工，而不必降低操作溫度或使用較慢硫化的硫化劑。此項優勢對於射出成形及發泡的加工法占有極大的優勢。
於此提供一種可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，其包括至少50%w/w(重量比)的壓克力橡膠(acrylic rubber)，且壓克力橡膠中含有0.5%~20%之可供架橋反應的具有羧基官能基的單體，如此可在不降低架橋反應溫度的情形下進行硫化。
依據上述，一種可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，包括至少50%的壓克力橡膠(acrylic rubber)且該壓克力橡膠中含有0.5%~20%之可供架橋反應的具有羧基官能基的單體，其中，該可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體由丙烯酸酯類(acrylics)單體和至少一種該具有羧基官能基的單體以乳化聚合或懸浮聚合反應聚合而成。
較佳地，該丙烯酸酯類單體的化學式表示為：
其中，R是烷基(alkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)和氰烷基(cyanoalkyl)三者之一。
較佳地，該烷基、該烷氧基和該氰烷基的結構分別是一級、二級或三級碳的型態，該烷基是含有2到18個碳原子，該烷氧基是含有2到10個碳原子，以及該氰烷基是含有2到20個碳原子。
較佳地，該具有羧基官能基的單體是不飽和酸(unsaturated acids)或是富馬酸類衍生物(fumarate)，其中，該不飽和酸是丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、順丁烯二酸/馬來酸(maleic acid)或伊康酸(itaconic acid)；該富馬酸類衍生物是富馬酸單乙酯(monoethyl fumarate)或富馬酸單丁酯(monobutyl fumarate)。
較佳地，該具有羧基官能基的單體包括二種或二種以上不同單體。
本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體係由丙烯酸酯類(acrylics)單體和可提供架橋官能基的單體聚合而成，其中聚合使用的丙烯酸酯類單體組分含量遠大於可提供架橋基的單體組分含量。
丙烯酸酯類單體的化學式可表示為：
其中，R可以是烷基(alkyl)、烷氧基(alkoxyalkyl)、氰烷基(cyanoalkyl)三者之一。
烷基、烷氧基或氰烷基的結構可以是一級、二級、三級碳的型態，其中，烷基可以是含有2到18個碳原子；烷氧基可以是含有2到10個碳原子；氰烷基可以是含有2到20個碳原子。以下舉例但不限地，烷基類例如丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)等等；烷氧基類例如甲氧基丙烯酸甲酯(methoxymethyl acrylate)、2-甲氧基丙烯酸乙酯(2-methoxyethyl acrylate)；氰烷基類例如氰丁基丙烯酸酯(cyanobutyl acrylate)、氰己基丙烯酸酯(cyanohexyl acrylate)等等。
可提供架橋基的單體，較佳者以提供羧基官能基作為官能基的單體可以是不飽和酸(unsaturated acids)或是富馬酸類衍生物(fumarate)。以下舉例但不限地，不飽和酸例如丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、順丁烯二酸/馬來酸(maleic acid)、伊康酸(itaconic acid)等等；富馬酸類衍生物例如富馬酸單乙酯(monoethyl fumarate)、富馬酸單丁酯(monobutyl fumarate)等等。
其次，本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體可藉由乳化聚合(emulsion)或懸浮聚合(suspension)反應而成，其中，聚合過程可使用批次反應器或連續式反應器進行，反應進行前須移除反應器中的空氣或氧氣。其次，聚合反應的溫度約從-10℃到95℃，較佳者約為5℃到50℃)。再者，聚合形成本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體時尚包括使用觸媒和界面活性劑。觸媒通常使用可以產生自由基的化學品，對於乳化聚合反應來說，例如單獨使用有機過氧化物(organic peroxide)或氫過氧化物(hydroperoxide)，或是有機過氧化物或氫過氧化物分別搭配氧化還原系的觸媒。舉例但不限地，有機過氧化物例如過氧化苯(benzoyl peroxide)；氫過氧化物例如過氧化氫對甲烷(paramethane hydroperoxide)；氧化還原系的觸媒例如過硫酸鹽類(persulfate salts)、過硫酸鈉、過硫酸鉀等等。另外，
對於使用乳化聚合反應時所使用的界面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子界面活性劑，本發明較佳者為脂肪酸(fatty acids)的鈉鹽、鉀鹽、磺酸鹽等等。又，乳化聚合反應中使用的水通常要用無機鹽類調整至合適的pH值，也可以用酸或鹼去調整pH值。
之後，乳化聚合反應後的乳液可經過破乳化以得到本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體。於本發明的第一實施例中，利用多價的金屬鹽類，如氯化鈣(CaCl2)、硫酸鎂(MgSO4)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、氯化鋁(AlCl3)等等來破壞乳化聚合反應後的乳液安定性。於本發明的第二實施例中，則是利用醇類，例如甲醇的加入來破壞乳化聚合反應後的乳液安定性。於本發明的第三實施例中，則以冷凍的方式使得乳液中的羧基聚丙烯酸酯彈性體成為塊狀、清洗和烘乾此些塊狀物即可得到本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體。又，本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體於溫度100℃下使用大轉子(large rotor)所測得的木尼黏度(Mooney viscosity；ML1+4)大約分布在20~100之間。
以下以若干的實作例子說明通過乳化聚合反應製備本發明的羧基聚丙烯酸酯彈性體。表一中列入4個實作例子，每一例中使用相同但不同比例的丙烯酸酯類(acrylics)單體搭配成分不同且不同比例的可提供架橋官能基的單體。混合時，壓克力單體、含有羧基(-COOH)官能基的單體、和一半的水先置於一容器中。用另一容器放入另一半的水溶解聚氧乙烯醇醚(Polyoxyethylene Alcohol Ether)與月桂基硫酸鈉(Sodium Lauryl sulfate)後，將二容器中的溶液混合並且不斷地攪拌。接著，取大約7%的上述混合物投入反應器中，隨後加入甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)與過氧化氫對甲烷(Paramethane hydroperoxide)等觸媒開始聚合。須留意的是，乳化聚合反應進行前需移除反應
器中的空氣或氧氣，反應器密合度要佳，並且不斷保持攪拌。又，反應溫度控制於5℃~40℃，較佳者為20℃至35℃；反應時間約4小時剩餘的混合物則約在4小時左右穩定的投入反應器中。之後，聚合反應完畢的乳液可以用20%重量百分率濃度的硫酸鈉(Na2SO4)於溫度約80℃破乳化。所得到的羧基聚丙烯酸酯彈性體用水洗四次在烘乾後得到的產物(一般亦可稱為生橡膠)於100℃下使用大轉子(large rotor)所測得的木尼黏度(Mooney viscosity；ML1+4)亦列於表一中。
上述方法得到的本發明羧基聚丙烯酸酯彈性體可以藉由滾筒(two-roll mills)與硫化劑以及其他所需要用的化學藥品進行混練(compound)。舉例來說，常見的硫化劑種類有一級或二級的多胺類(polyamines)，如：六亞甲基二胺氨基甲酸酯或(6-氨基己基)氨基甲酸(hexamethylenediamine carbamate)、N,N'-雙肉桂醛縮-1,6-己二胺(N,N’-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine)等等。另，
可和羧基聚丙烯酸酯彈性體一起混練的化學藥品還包含抗氧化劑(antioxidants)，如酚類(phenols)以及胺類(amines)，例如受阻酚(hindered phenols)、磷酸化酚(phosphated phenols)、苯基β萘胺(-phenyl-β-naphthylamine)等等。再者，一般混練時，舉例但不限的，還可包括了一部分的填充材料(fillers)、塑化劑(plasticizers)、蠟劑(waxes)、油脂類(oils)等等。
以下為採取表一中得到的4項羧基聚丙烯酸酯彈性體，於滾筒(two-roll mill)作業中加入多胺(polyamine)的架橋系統，其他補強材(如碳黑)及添加物亦可加入以提升生橡膠物性與加工性，混練配合如表二：
其中，phr表示為橡膠(或樹脂)中添加劑百分含量，(每百份橡膠含量parts per hundreds of rubber(or resin))，例如：硬脂酸20phr代表每100g或kg等質量單位橡膠(或樹脂)添加硬脂酸20g或kg等質量單位。
續，羧基聚丙烯酸酯彈性體的硫化架橋(cure)的溫度約在120~230℃之間，架橋的時間隨著架橋的溫度而改變。混練後的表二的羧基聚丙烯酸酯
彈性體用180℃的熱鋼板加熱十分鐘，於製作試片時，使其架橋。測得的試片物性如表三所列。
依據表三，一般以焦燒時間來判定硫化時間，焦燒是指橡膠加工過程中產生的早期硫化現象。焦燒時間內，交聯尚未開始，膠料有很好的流動性。這一階段決定了膠料的加工安全性。這一階段的終點，膠料開始交聯並喪失流動性。所以，焦燒時間從物性上即是塑性橡膠轉化为彈性橡膠或硬質橡膠的過程所花費的時間。是以，本案的羧基聚丙烯酸酯彈性體是可控制硫化時間的。
另，本案的可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體可選用不同比例混合的架橋官能基的單體來組成。表四中列入4個實作例子，每一例中使用相同但不同比例的丙烯酸酯類(acrylics)單體搭配二種或二種以上成分的可提供架橋官能基的單體。
類似表一的，表四得到的本發明羧基聚丙烯酸酯彈性體可以藉由滾筒與硫化劑以及其他所需要用的化學藥品進行混練，於此不贅述混練方法。以下為採取表四中得到的4項羧基聚丙烯酸酯彈性體，於滾筒作業中加入多胺的架橋系統，其他補強材(如碳黑)及添加物亦可加入以提升生橡膠物性與加工性，混練配合如表五。
表五中所得的羧基聚丙烯酸酯彈性體的硫化架橋(cure)的溫度仍可約在120~230℃之間，架橋的時間隨著架橋的溫度而改變。混練後的表四的羧
基聚丙烯酸酯彈性體用180℃的熱鋼板加熱十分鐘，於製作試片時，使其架橋。測得的試片物性如表六所列。
由表六的數據可得到，當本發明採用二種或二種成分以上不同比例的可提供架橋官能基的單體來配合丙烯酸酯類(acrylics)單體時，仍可得到可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (4)
- 一種可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，包括至少50重量%的壓克力橡膠(acrylic rubber)且該壓克力橡膠中含有0.5重量%~20重量%之可供架橋反應的具有羧基官能基的單體，其中，該可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體由丙烯酸酯類(acrylics)單體和至少二種該具有羧基官能基的單體以乳化聚合而成，其中該至少二該具有羧基官能基的單體是馬來酸和甲基丙烯酸、馬來酸和伊康酸、甲基丙烯酸和富馬酸單丁酯，或丙烯酸、伊康酸和甲基丙烯酸。
- 如請求項1所述的可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，其中，該丙烯酸酯類單體的化學式表示為：
- 如請求項2所述的可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，其中，該烷基、該烷氧基和該氰烷基的結構分別是一級、二級或三級碳的型態。
- 如請求項2所述的可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體，其中，該烷基是含有2到18個碳原子，該烷氧基是含有2到10個碳原子，以及該氰烷基是含有2到20個碳原子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107116314A TWI681978B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體 |
| CN201810517819.3A CN110483680A (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-25 | 可控制硫化时间的羧基聚丙烯酸酯弹性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107116314A TWI681978B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201946938A TW201946938A (zh) | 2019-12-16 |
| TWI681978B true TWI681978B (zh) | 2020-01-11 |
Family
ID=68545448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW107116314A TWI681978B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110483680A (zh) |
| TW (1) | TWI681978B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200911908A (en) * | 2007-05-22 | 2009-03-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic rubber composition, vulcanized rubber therefrom and use thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3910866A (en) * | 1973-09-17 | 1975-10-07 | Roger E Morris | Acrylate rubber vulcanizable compositions |
| JPH0733410B2 (ja) * | 1990-08-03 | 1995-04-12 | 東洋シール工業株式会社 | 架橋可能なアクリルゴムの製造方法 |
| JPH1192614A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-06 | Nippon Mektron Ltd | アクリルエラストマー組成物 |
| JP2003082029A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Tokai Rubber Ind Ltd | アクリルゴム組成物及び耐熱ホース |
| JP4040925B2 (ja) * | 2001-10-30 | 2008-01-30 | 電気化学工業株式会社 | アクリル系ゴム組成物 |
| JP6834940B2 (ja) * | 2015-02-25 | 2021-02-24 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物 |
-
2018
- 2018-05-14 TW TW107116314A patent/TWI681978B/zh active
- 2018-05-25 CN CN201810517819.3A patent/CN110483680A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200911908A (en) * | 2007-05-22 | 2009-03-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic rubber composition, vulcanized rubber therefrom and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201946938A (zh) | 2019-12-16 |
| CN110483680A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6412123B2 (ja) | ニトリル基含有コポリマーゴム | |
| JP6313440B2 (ja) | 官能化されたニトリル基含有コポリマーゴム | |
| CN103298870B (zh) | 基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物 | |
| EP0115081B1 (en) | Elastomer acrylic ester type copolymer | |
| JPWO2014136712A1 (ja) | ゴム組成物及び加硫成形体 | |
| CN107663261B (zh) | 一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法 | |
| JP3981845B2 (ja) | アクリルゴム組成物および加硫物 | |
| JPH1112427A5 (ja) | アクリルゴム組成物および加硫物 | |
| TWI681978B (zh) | 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體 | |
| WO2002050126A1 (en) | Method for producing carboxyl group containing rubber | |
| AU669987B2 (en) | Curing system for polyacrylate rubbers | |
| US3445413A (en) | Nitrogen-containing acrylic elastomers stabilized with inorganic phosphites | |
| JP7600995B2 (ja) | アクリルエマルジョン | |
| US3746682A (en) | Synergistic antiblock systems for a 2-ethhylhexyl acrylate/acrylonitrile copolymer | |
| KR102792294B1 (ko) | 아크릴계 공중합체의 제조방법 | |
| TW201936676A (zh) | 腈－二烯－羧酸酯共聚物 | |
| JP7699544B2 (ja) | アクリルゴムの製造方法 | |
| JP2004204148A (ja) | 化粧パフ用共重合体ラテックス組成物 | |
| KR102917404B1 (ko) | 아크릴 에멀젼 | |
| EP3750928B1 (en) | Acrylic copolymer, preparation method therefor, and acrylic copolymer composition comprising same | |
| JPH043773B2 (zh) | ||
| JPH03109456A (ja) | アクリルゴム組成物 | |
| JPH0735460B2 (ja) | ホース材、被覆材、あるいはロール用アクリルゴム組成物 | |
| EP0866833A1 (en) | High clarity carboxylated nitrile rubber | |
| JP2008169310A (ja) | クロロプレンゴムの製造方法 |