JP2001181464A - 耐熱性エアー系ホース加硫成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシル基含有アクリルエラストマーの
組成物であって、その加硫物がエアー系ホースとして用
いられたとき、高温耐熱性および長期耐熱寿命を著しく
改善せしめたものを提供する。 【解決手段】 脂肪族不飽和ジカルボン酸モノアルキル
エステル0.5〜2.5重量%およびエポキシ基または水酸基
含有ビニル単量体0.05〜1.0重量%を共重合させたアクリ
ル系エラストマー、1級ポリアミン化合物または多官能
性イソシアネート化合物加硫剤およびグアニジン系化合
物加硫促進剤を含有する耐熱性エアー系ホース加硫成形
用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性エアー系ホ
ース加硫成形用組成物に関する。更に詳しくは、自動車
エンジン周辺等に有効に用いられる耐熱性エアー系ホー
スの加硫成形用組成物に関する

【０００２】

【従来の技術】自動車の高性能化、小型化、長寿命化な
どの要請に応じて、自動車車両構成部品についてもま
た、軽量、小型化などで従来以上の過酷な厳しい性能向
上の要求がなされている。また、エアコン装着率の上
昇、AT化、制振性、静粛性追求などによるエンジンルー
ムの高温化は避けられない状況にある。それに伴って、
材料ニーズとしては耐疲労性、高温物性、耐熱性などの
耐久性向上が必要となり、また各部品の使用臨界温度の
上昇に伴う耐熱性のレベルアップもより一層求められて
いる。

【０００３】一般に、ゴムは耐熱性限界領域近くで使用
される場合が多く、例え耐熱性の若干の向上でも、使用
領域を拡大することができる。その一方で、材料や部品
のコストダウンを考慮するとき、廉価な素材の性能を高
めることで、高価な素材の置換を図る方法、素材は同一
でも加工や成形に要するコストの低減を図る方法および
これらの方法の組合せなどが考えられる。

【０００４】自動車エンジンルーム内で使用されるゴム
ホース部品類も、この例外ではない。また、ゴムホース
といっても多種多様であり、オイル系、エアー系および
水系に大別される。これらの内、オイル系および水系ホ
ースはホース内を流れる流体が液体であることから、耐
熱性以外にもそこに流れる液体に対する耐性を必要とし
ており、オイル系では燃料油(ガソリン、軽油)、ATF
油、エンジン油やそれらの劣化油に対する耐性が必要で
ある。

【０００５】一方、エアー系ホースは流体がガス体(Ai
r)であることから、耐オイル性などはそれ程強く要求さ
れないが、液体系と比べて高温になり易く、また酸素と
の接触機会も多いため、ゴム材料の酸化劣化がオイル
系、水系よりも進行し易く、より一段と高温時や長時間
における耐熱性が要求される。

【０００６】エアー系ゴムホースとしては、例えばエア
ーフローチューブ、バキュームコントロールチューブ、
バキュームブレーキホース、エアーダクトホース、エア
インテークホース、インタークーラホース等があり、こ
れらは一般にはNBR、クロロプレンゴム、ヒドリンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴム材料の単独
層あるいはそれを一層とする多層積層物(ゴムまたは樹
脂との積層物)として用いられている。これらのゴム材
料または樹脂材料は塩素を多く含有しているものも多
く、耐熱性以外の面でも車両廃棄やメンテナンス後のゴ
ム部品の焼却廃棄時のダイオキシン等の発生の観点か
ら、それの使用が敬遠される傾向もみられる。

【０００７】アクリル系ゴム材料は、ゴム部品の中でも
比較的高性能を必要とする部位に使用され、エアー系ホ
ース材に求められる高温耐熱性や長時間耐熱性を有する
材料として有効である。中でも、カルボキシル基を架橋
点として含むエラストマーは、非塩素系であるため廃棄
時の環境面への影響も少なく、またスチーム加硫も可能
であり、更に圧縮永久歪特性や耐熱性にもすぐれている
ため、自動車用ホース材として使用されている。

【０００８】オイル接触個所等に用いられる耐油性のホ
ース材としては、カルボキシル基含有アクリルエラスト
マーの加硫物が先に本出願人によって提案されているが
(特開平6-99515号公報、同11-92614号公報)、エアー系
ホース用として市販されているアクリル系ゴム材料は架
橋点として活性塩素を含むタイプであったり、非ハロゲ
ン系のものでも耐熱要求の向上に追随できなくなってき
ており、特に耐熱老化時の伸びの低下や初期耐熱老化後
の強度低下に問題が見られる。また、オイル系ホース材
用のアクリル系ゴム材料で耐熱性を重視した組成設計を
適用しても、初期耐熱老化後の強度低下が大きいため、
室温での強度レベルはホースとして必要なレベル内には
あっても、初期耐熱老化後の熱時強度が運転走行時の温
度雰囲気下では十分なレベルに達していないという問題
がある。

【０００９】このため、エアー系ホースとして現在要求
されている耐熱長寿命化は厳しく、自動車メーカーが要
求する走行保証距離の延長に対応可能なところには至っ
ていないのが実情である。また、アクリル系ゴムよりも
耐熱性の良いフッ素ゴム、シリコーンゴムあるいはそれ
らとのブレンドゴムの使用も考えられるが、これらは材
料のコスト面で問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基含有アクリルエラストマーの組成物であっ
て、その加硫物がエアー系ホースとして用いられたと
き、高温耐熱性および長期耐熱寿命を著しく改善せしめ
たものを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル0.5〜
2.5重量%およびエポキシ基または水酸基含有ビニル単量
体0.05〜1.0重量%を共重合させたアクリル系エラストマ
ー、1級ポリアミン化合物または多官能性イソシアネー
ト化合物加硫剤およびグアニジン系化合物加硫促進剤を
含有する耐熱性エアー系ホース加硫成形用組成物によっ
て達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるカルボキシル
基含有アクリルエラストマーは、脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸モノアルキルエステルを0.5〜2.5重量%、またエポ
キシ基または水酸基含有ビニル単量体を0.05〜1.0重量%
共重合せしめている。

【００１３】不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
共重合アクリル系エラストマーとしては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、トデシ
ル等の炭素数1〜18のモノアルキルエステル、好ましく
はモノn-ブチルマレエート、モノエチルフマレート、モ
ノn-ブチルフマレートを、エポキシ基または水酸基含有
ビニル単量体と共に、アルキルアクリレートと共重合さ
せたものが用いられる。これらの不飽和ジカルボン酸モ
ノアルキルエステルは、アクリル系エラストマー製造時
に単量体混合物中約0.5〜2.5重量%、好ましくは約0.8〜
2重量%の割合で用いられる。この割合がこれ以下では加
硫が不十分となり、圧縮永久歪特性が低下するようにな
り、一方これ以上の割合で用いられると耐熱性を悪化さ
せる。

【００１４】エポキシ基含有ビニル単量体としては、グ
リシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルビニルエーテル、脂環式エポキシ基含有
(メタ)アクリレート等が用いられる。また、水酸基含有
ビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート等が用いられる。

【００１５】これらのビニル単量体は、架橋点形成用単
量体として一般に約0.1〜10重量%程度共重合反応に用い
られているが、本発明においては、架橋点としての目的
ではなく、これらを0.05〜1.0重量%、好ましくは0.1〜
0.8重量%という少量共重合させることにより、初期熱老
化時の強度低下を抑制する効果があり、要求特性に応じ
て、熱老化時の強度や伸び特性のバランスをとることが
できる。これより少ない共重合割合では所望の効果が得
られず、一方これよりも多く共重合させると、伸び特性
や圧縮永久歪特性を低下させる。

【００１６】なお、用いられるアクリル系エラストマー
の共重合反応においては、重合率を90%以上とすること
は容易であり、従って共重合反応に用いられた不飽和ジ
カルボン酸モノアルキルエステルやエポキシ基または水
酸基含有ビニル単量体の使用割合がほぼこれらの共重合
割合となる。

【００１７】アクリル系エラストマーの主成分となるア
ルキルアクリレートとしては、炭素数が1〜8のアルキル
基を有するアルキルアクリレート、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-
ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、n-オクチルアクリレート等が用いられ、中でもエチ
ルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートは、耐油性
および耐寒性のバランス性の点からみて好ましい。一般
には、アルキル基の鎖長が長くなると、耐寒性には有効
となるが耐油性は不利となり、鎖長が短かいとその逆と
なる。これらのアルキルアクリレートは、約70〜99.5重
量%、好ましくは約80〜99重量%の割合で用いられる。こ
れ以下の共重合割合では、耐熱老化試験での伸び特性に
低下がみられるようになる。

【００１８】アクリル系エラストマー中には、その特性
を阻害しない範囲内(約30重量%以下)で、他のビニルま
たはオレフィン単量体、例えばメトキシメチルアクリレ
ート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチ
ルアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-ま
たは3-エトキシプロピルアクリレート等、好ましくは2-
メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリ
レートである炭素数が2〜8のアルコキシアルキル基を有
するアルコキシアルキルアクリレート、スチレン、ビニ
ルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-
ヒドロキシブチルアクリレート、ピペリレン、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン等を共重合させることも
できる。

【００１９】また、必要に応じて、混練加工性、押出加
工性などを改善する目的で、多官能性不飽和単量体また
はオリゴマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート、グリセリンジメタクリレート、3-アクリロ
イルオキシグリセリンモノメタクリレート等を、約1重
量%以下共重合反応に供することもできる。

【００２０】これらの各共重合成分よりなるアクリル系
エラストマーには、1級ポリアミン化合物または多官能
性イソシアネート化合物加硫剤およびグアニジン系化合
物加硫促進剤が配合されて組成物を形成する。

【００２１】1級ポリアミン化合物加硫剤としては芳香
族ポリアミン化合物が好ましく、例えば4,4′-メチレン
ジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジ
フェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチ
レンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリ
デン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリ
デン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノ
キシ)ベンゼン等が用いられ、好ましくはp-ジアミノ置
換体が用いられる。

【００２２】これらの芳香族ポリアミン化合物以外に
も、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミン−シンナ
ムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンベンゾエ
ート、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミン化
合物あるいは4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミ
ン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタ
ン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン-シンナ
ムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミン化合物を用い
ることもできる。

【００２３】更に、ヒドラジン化合物も1級ポリアミン
化合物加硫剤として用いることができ、例えばオキサロ
イルヒドラジン、サクシノイルジヒドラジン、アジポイ
ルジヒドラジン、テレフタロイルヒドラジド、イソフタ
ロイルヒドラジド、オキシビスアセトヒドラジド、チオ
ビス(アセトヒドラジド)、3,3′-[メチレンビス(1.4-フ
ェニレンオキシ)]ジプロピオンジヒドラジド、カルボノ
ヒドラジド、チオカルボノヒドラジド、オキサイミドヒ
ドラジド、2,4-ピリジンジカルボヒドラゾンアミド、1,
3-ベンゼンスルホニルヒドラジド、4,4′-オキシビス
(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等が用いられる。

【００２４】これらの1級ポリアミン化合物加硫剤は、
アクリル系エラストマー100重量部当り約0.2〜4重量
部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で用いられる。架
橋剤の使用割合がこれよりも少ないと、加硫が不十分と
なって十分な圧縮永久歪特性が得られず、一方これより
も多い割合で用いられると、スコーチがみられるように
なる。

【００２５】このような1級ポリアミン化合物加硫剤が
用いられた場合には、グアニジン系化合物が加硫促進剤
として、アクリル系エラストマー100重量部当り約0.5〜
15重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で併用され
ることが好ましい。

【００２６】グアニジン化合物としては、例えばグアニ
ジン、アミノグアニジン、1,1,3,3,-テトラメチルグア
ニジン、テトラエチルグアニジン、1-フェニルグアニジ
ン、1,3-ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、1,3-ジ-o-ト
リルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグ
アニジン、ジメチロールグアニジン、シアノグアニジ
ン、1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニ
ド、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ
-o-トリルグアニジン塩等の少なくとも1種が用いられ
る。

【００２７】加硫剤としては、多官能性イソシアネート
化合物を用いることもできる。

【００２８】多官能性イソシアネート化合物は、一般式 R(NCO)n R：アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルアリール基等 n：2以上の整数 で表わされ、例えばo-トルイレンジイソシアネート、ナ
フチレン-1,5-ジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリス(p-イソシア
ネートフェニル)チオホスファイト、ポリメチレンポリ
フェニルジイソシアネート、クロロフェニルジイソシア
ネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、ジメ
チルジフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジフ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルジフェニレンジ
イソシアネート、ジクロロジフェニレンジイソシアネー
ト、ジメトキシジフェニレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ト
ランスビニレンジイソシアネート、N,N′-(4,4′-ジメ
チル-3,3′-ジフェニルジイソシアネート)ウレトジオ
ン、4,4′,4″-トリメチル-3,3′,3″-トリイソシアネ
ート-2,4,6-トリフェニルシアヌレート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、アダクト型ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ビュレット型ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジ
イソシアネート、アダクト型トリレンジイソシアネー
ト、ビュレット型トリレンジイソシアネート、イソシア
ヌレート型トリレンジイソシアネート等が用いられる。

【００２９】また、多官能性イソシアネート化合物とし
て、それをブロック化剤とを反応させて得られるブロッ
クドイソシアネートを用いることもできる。ブロック化
剤としては、例えばジフェニルアミン、ビス(ジメチル
ベンジル)ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、
エチルフェニルアミン、フェニルイソプロピルアミン、
フェニルナフチルアミン、ナフチルフェニレンジアミ
ン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジナフチルフェニ
レンジアミン、N-フェニル-N′-メチルフェニレンジア
ミン、N-フェニル-N′-エチルフェニレンジアミン、N-
フェニル-N′-イソプロピルフェニレンジアミン、アニ
リン、カルバゾール等のアミン類、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、p-エチルフェノール、o-イソプロ
ピルフェノール、p-第3ブチルフェノール、p-第3オクチ
ルフェノール、2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、
2,6-ジ第3ブチル-4-エチルフェノール、メチレンビス
(エチル-第3ブチルフェノール)、2,5-ジ第3ブチルハイ
ドロキノン、チモール、ナフトール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール等のフェノール類、メタノール、
エタノール、ブロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソル
ブ、シクロヘキサノール等のアルコール類、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性
メチレン類、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアニリ
ド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、ス
ルフェンアミド等のアミド類、コハク酸イミド、マレイ
ン酸イミド等のイミド類、イミダゾール、エチルイミダ
ゾール、メルカプトベンツイミダゾール等のイミダゾー
ル類、尿素、エチレン尿素、チオ尿素等の尿素類、フェ
ニルカルバミン酸フェニル、オキサゾリドン等のカルバ
ミン酸塩類、エチレンイミン等のイミン類、ホルムアル
ドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、
ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、トリルビ
グアニド等のグアニジン類、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩類、ε-カプロラクタム
等のラクタム類などが挙げられる。

【００３０】これらの多官能性イソシアネート化合物
は、アクリル系エラストマー100重量部当り約0.1〜15重
量部、好ましくは約0.2〜8重量部の割合で用いられる。
使用割合がこれ以下では、加硫が不十分となって十分な
圧縮永久歪特性が得られず、一方これより多い割合で用
いられると、スコーチがみられるようになる。

【００３１】これらの多官能性イソシアネート化合物が
加硫剤として用いられた場合にも、グアニジン系加硫促
進剤と併用されることが好ましく、グアニジン系化合物
はアクリル系エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.3〜6重量部の割合で用いられる。

【００３２】以上の各成分を必須成分とするアクリル系
エラストマー組成物中には、補強剤、充填材、老化防止
剤、安定剤、可塑剤、滑剤、加工助剤等が必要に応じて
添加され、組成物の調製は、オープンロール、バンバリ
ーミキサ、ニーダ等の混練機を用いて行われる。調製さ
れた組成物は、約150〜200℃で約1〜30分程度行われる
プレス加硫および約150〜180で約1〜16時間程度行われ
るオーブン加硫(二次加硫)によって加硫される。それの
ホースへの加硫成形は、一般に押出成形法によって行わ
れ、ホース状に押し出されたものを必要に応じて型枠や
マンドレル等に固定し、スチーム釜等を用いてスチーム
加硫し、必要に応じて後加硫することによって行われ
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明に係る耐熱性エアー系ホース加硫
成形用組成物は、それを加硫したとき、高温耐熱性およ
び長期耐熱寿命にすぐれたエアー系ホースを与えるの
で、このホースはこのようなゴムの単独層あるいはそれ
を一層とする多層積層物として、自動車のエンジンルー
ム内の各種ホースとして有効に用いることができる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３５】参考例 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および減圧装置を備え
たセパラブルフラスコ中に、水150部(重量、以下同
じ)、ラウリル硫酸ナトリウム5.5部ならびに単量体混合
物100部を仕込み、脱気および窒素ガス置換をくり返し
て系内の酸素を十分に除去した後、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート0.002部および第3ブチルハイ
ドロパーオキサイド0.005部を加え、室温条件下で重合
反応を開始させ、重合転化率が90%に達する迄反応を継
続した。得られた水性ラテックスを塩化ナトリウム水溶
液で凝固させ、水洗、乾燥して、下記表1〜2に示される
共重合組成(単位:重量％)のアクリル系エラストマー(A
〜L)を得た。 表１(実施例対応) アクリル系エラストマー A B C D E F G エチルアクリレート 69.8 70.0 70.0 69.7 98.6 69.9 69.3 n-ブチルアクリレート 29.0 28.4 19.0 28.7 28.6 24.6 2-メトキシエチルアクリレート 5.0 n-ブチルメタクリレート 9.8 2-ヒドロキシプロピルメタクリ レート 0.2 0.6 0.2 0.1 グリシジルメタクリレート 0.2 0.4 0.2 モノエチルフマレート 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 モノn-ブチルマレエート 1.3 モノn-ブチルフマレート 1.4 表２(比較例対応) アクリル系エラストマー H I J K L エチルアクリレート 70.0 69.9 70.0 69.9 40.0 n-ブチルアクリレート 29.0 27.6 26.9 29.5 19.4 2-メトキシエチルアクリレート 39.4 グリシジルメタクリレート 1.5 0.2 0.2 0.2 モノエチルフマレート 1.0 1.0 2.9 0.4 1.0

【００３６】 実施例１〜４、比較例１〜５ アクリル系エラストマーA 100重量部(実施例1) 〃 B 100 〃 (実施例2) 〃 C 100 〃 (実施例3) 〃 D 100 〃 (実施例4) 〃 H 100 〃 (比較例1) 〃 I 100 〃 (比較例2) 〃 J 100 〃 (比較例3) 〃 K 100 〃 (比較例4) 〃 L 100 〃 (比較例5) ステアリン酸 1.0 〃 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2.0 〃 [大内新興化学製品ノクラックCD] HAFカーボンブラック 60 〃 4,4′-ジアミノジフェニルエーテル 0.5 〃 ジ-o-トリルグアニジン [大内新興化学製品ノクセラーDT] 2.0 〃

【００３７】以上の各成分をオープンロールで混練し、
混練物について160℃、30分間のプレス加硫および175
℃、4時間のギヤオーブン中での二次加硫を行った。得
られた加硫物について、常態物性の測定、圧縮永久歪(1
50℃、70時間、25%圧縮)の測定および耐熱老化試験(JIS
K-6301準拠;175℃で70時間、500時間および1000時間経
過後の常態物性の測定)を行った。

【００３８】 実施例５ アクリル系エラストマーE 100重量部 ヘキサメチレンジイソシアネート 0.8 〃 ジ-o-トリルグアニジン 4.0 〃

【００３９】以上の各成分を用い、実施例1〜4と同様
に、混練、加硫および測定を行った。

【００４０】 実施例６ アクリル系エラストマーF 100重量部 ブロックドイソシアネート 2.5 〃 [住友バイエルウレタン製品デスモジュールTPLS2957] ジ-o-トリルグアニジン 4.0 〃

【００４１】以上の各成分を用い、実施例1〜4と同様
に、混練、加硫および測定を行った。

【００４２】 実施例７ アクリル系エラストマーG 100重量部 N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 0.8 〃 ジ-o-トリルグアニジン 4.0 〃

【００４３】以上の各成分を用い、実施例1〜4と同様
に、混練、加硫および測定を行った。

【００４４】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表3〜4に示される。 表３ 実施例 測定項目 1 2 3 4 5 6 7 [常態物性] 硬度 (JIS-A) 70 68 71 70 70 68 72 破断時強度 (MPa) 13.8 14.6 13.8 14.1 13.5 12.0 14.0 破断時伸び (%) 300 270 300 290 340 350 300 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 20 21 22 20 24 25 24 [耐熱老化試験:175℃、70時間] 硬度 (JIS-A) 74 75 75 74 76 75 77 破断時強度 (MPa) 11.9 14.1 11.5 13.5 12.2 10.5 12.5 破断時伸び (%) 310 260 340 320 350 350 300 [耐熱老化試験:175℃、500時間] 硬度 (JIS-A) 78 79 78 78 80 79 81 破断時強度 (MPa) 10.7 12.9 10.3 11.9 10.3 9.8 11.3 破断時伸び (%) 250 200 270 260 280 270 240 [耐熱老化試験:175℃、1000時間] 硬度 (JIS-A) 85 86 83 85 85 86 87 破断時強度 (MPa) 9.0 11.1 8.5 9.6 7.4 8.7 9.5 破断時伸び (%) 170 130 170 160 180 160 140 表４ 比較例 測定項目 1 2 3 4 5 [常態物性] 硬度 (JIS-A) 72 71 72 55 70 破断時強度 (MPa) 13.5 14.2 14.4 7.2 13.2 破断時伸び (%) 310 280 210 450 290 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 19 41 12 64 19 [耐熱老化試験:175℃、70時間] 硬度 (JIS-A) 75 80 74 nd 74 破断時強度 (MPa) 9.1 13.8 13.5 nd 12.3 破断時伸び (%) 360 220 200 nd 300 [耐熱老化試験:175℃、500時間] 硬度 (JIS-A) 77 89 83 nd 87 破断時強度 (MPa) 5.5 11.9 11.0 nd 12.6 破断時伸び (%) 280 50 90 nd 80 [耐熱老化試験:175℃、1000時間] 硬度 (JIS-A) 81 nd 90 nd 96 破断時強度 (MPa) 3.2 nd 10.5 nd 13.0 破断時伸び (%) 200 nd 50 nd 40 注）nd：測定せず

【００４５】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)耐熱性評価基準として、ホースとしての機能に支障
のない物理的特性を維持していなければならないという
必要性から、耐熱老化試験後のゴム硬度(JIS-A)が90を
こえないこと、破断時強度(引張強さ)が8MPaを下廻らな
いことおよび破断時伸びが100%を下廻らないことを耐熱
寿命の基準とした場合、各実施例はいずれもこれらの要
求を満足させている。 (2)エポキシ基または水酸基含有単量体が共重合されて
いない比較例1では、実施例1〜2と比較して、既に耐熱
老化試験70時間の時点で破断時強度の低下が大きくなっ
ており、500時間では8MPaを大きく下廻っている。 (3)エポキシ基または水酸基含有単量体を規定量より多
く共重合させた比較例2では、耐熱老化試験500時間の時
点で破断時伸びが100%を大きく下廻っている。 (4)不飽和ジカルボン酸モノエステルを規定量よりも多
く共重合させた比較例3では、耐熱老化試験500時間の時
点で破断時伸びが100%にやや及ばない。 (5)逆に、不飽和ジカルボン酸モノエステルを規定量よ
りも少なく共重合させた比較例4では、常態物性自体の
低下および圧縮永久歪の悪化がみられる。 (6)汎用アクリル系エラストマーで一般的に共重合され
ているアルコキシアルキルアクリレート(本発明でいう
他のビニル単量体)を30重量%以上共重合させた比較例5
では、耐熱老化試験500時間の時点で破断時伸びがやや
不足している。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月２１日（２０００．７．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】 アクリル系エラストマー中には、その特
性を阻害しない範囲内(約30重量%以下)で、他のビニル
またはオレフィン単量体、例えばメトキシメチルアクリ
レート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエ
チルアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-
または3-エトキシプロピルアクリレート等、好ましくは
2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアク
リレートである炭素数が2〜8のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレート、スチレン、ビ
ニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ピペリレン、ブタジエン、イソプ
レン、ペンタジエン等を共重合させることもできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】 また、多官能性イソシアネート化合物と
して、それをブロック化剤とを反応させて得られるブロ
ックドイソシアネートを用いることもできる。ブロック
化剤としては、例えばジフェニルアミン、ビス(ジメチ
ルベンジル)ジフェニルアミン、メチルフェニルアミ
ン、エチルフェニルアミン、フェニルイソプロピルアミ
ン、フェニルナフチルアミン、ナフチルフェニレンジア
ミン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジナフチルフェ
ニレンジアミン、N-フェニル-N′-メチルフェニレンジ
アミン、N-フェニル-N′-エチルフェニレンジアミン、N
-フェニル-N′-イソプロピルフェニレンジアミン、アニ
リン、カルバゾール等のアミン類、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、p-エチルフェノール、o-イソプロ
ピルフェノール、p-第3ブチルフェノール、p-第3オクチ
ルフェノール、2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、
2,6-ジ第3ブチル-4-エチルフェノール、メチレンビス
(エチル-第3ブチルフェノール)、2,5-ジ第3ブチルハイ
ドロキノン、チモール、ナフトール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール等のフェノール類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソル
ブ、シクロヘキサノール等のアルコール類、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性
メチレン化合物類、ブチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、チオフェノール等のメルカプタン類、アセト
アニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミ
ド、スルフェンアミド等のアミド類、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド等のイミド類、イミダゾール、エチル
イミダゾール、メルカプトベンツイミダゾール等のイミ
ダゾール類、尿素、エチレン尿素、チオ尿素等の尿素
類、フェニルカルバミン酸フェニル、オキサゾリドン等
のカルバミン酸塩類、エチレンイミン等のイミン類、ホ
ルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキ
シム類、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、
トリルビグアニド等のグアニジン類、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩類、ε-カプロ
ラクタム等のラクタム類などが挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG041 BH021 EC036 EC046 EC056 EJ026 EN036 EN066 EN076 EQ026 ER006 ER027 ES006 EU196 EV226 FD146 FD157 GM00 GN00 4J034 DA10 DP03 DP18 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD02 HD03 HD06 HD07 HD08 RA12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族不飽和ジカルボン酸モノアルキル
   エステル0.5〜2.5重量%およびエポキシ基または水酸基
   含有ビニル単量体0.05〜1.0重量%を共重合させたアクリ
   ル系エラストマー、1級ポリアミン化合物または多官能
   性イソシアネート化合物加硫剤およびグアニジン系化合
   物加硫促進剤を含有してなる耐熱性エアー系ホース加硫
   成形用組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族不飽和ジカルボン酸モノアルキル
   エステルがマレイン酸モノアルキルエステルまたはフマ
   ル酸モノアルキルエステルである請求項１記載の耐熱性
   エアー系ホース加硫成形用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の組成物を加硫成
   形して得られた耐熱性エアー系ホース。
4. 【請求項４】 請求項３記載の加硫成形物を一層とする
   多層積層物の耐熱性エアー系ホース。
5. 【請求項５】 自動車エンジンルーム内で用いられる請
   求項３または４記載の耐熱性エアー系ホース。