JPH1161406A

JPH1161406A - 反射・帯電防止膜の製造方法

Info

Publication number: JPH1161406A
Application number: JP9231494A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishimura; 善雄西村; Takuya Yara; 卓也屋良
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】連続的にグロー放電を行って、フィルム基材
に含フッ素化合物の薄膜を形成し、これに導電層を設け
て、反射・帯電防止膜とする製法を提供する。【解決手段】有機フッ素化合物を含む大気圧で、少な
くとも一方の対向電極に固体誘電体を設置してパルス化
電界を印加して、フィルム基材に放電プラズマ処理を行
って反射防止膜を形成する。次に、この反射防止膜に、
光硬化性導電性組成物を塗工した合成樹脂シートを貼合
して、フィルム基材／反射防止膜／光硬化性導電性組成
物／合成樹脂シートの積層体を作り、この積層体に紫外
線照射して硬化体とし、これからフィルム基材を剥離し
て、反射・帯電防止膜を製造する方法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
で、放電プラズマ処理、光硬化性導電性組成物の硬化処
理を行うことによって、反射・帯電防止膜を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の計器類の窓ガラスに太陽光が反
射すると、反射光により計器の内容が読み取れないこと
が多い。その為、計器類に使用されるガラス板、透明樹
脂板は、光の透過性を向上させると共に光の反射を少な
くする努力が払われている。透明材料に反射防止性を賦
与するには、従来より、表面に低屈折率の物質を蒸着し
たり、スパッタリングする方法が取られたり、含フッ素
重合体などの低屈折率の物質の溶液を表面に塗布する方
法（例えば、特開平６−１１５０２３号公報）が取られ
てきた。

【０００３】蒸着法やスパッタリング法は、低圧力下の
バッチ方式で行われ、高品質が求められるレンズ類など
の光学部品に適用され、含フッ素重合体などの溶液を表
面に塗布する溶液法は、大型ディスプレーなどの保護パ
ネルに利用されている。従って、前者は、閉鎖系のバッ
チ方式であるため、小型の精密光学部品の処理に使用さ
れるのに対し、後者は、開放系の連続方式が取れるた
め、大型の平滑なシート、板類の処理に適用される。し
かし、大型のものは、大量の溶剤を必要とし、製造に
は、細かい塵埃などを含まない高いクラスのクリーンル
ームで、精密塗工、加熱乾燥、アニール、巻き取り、裁
断などの設備が必要となり、原料、設備の両者のコスト
が大きなものとなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題点を解決するためになされたもので、大気圧程度
の圧力で、大量の溶剤を使用せずに、連続的にグロー放
電を行って、フィルム基材に含フッ素化合物の薄膜を形
成し、これに導電層を設けて、反射・帯電防止膜とする
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）の反射・帯電防止膜の製
造方法は、有機フッ素化合物を含むガス雰囲気の大気圧
近傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向面に
固体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス化された
電界を印加することにより放電プラズマ処理を行って、
フィルム基材上に含フッ素化合物からなる反射防止膜を
形成し、該反射防止膜面を光硬化性導電性組成物を塗工
した合成樹脂シートの塗工面に貼合して、フィルム基材
／反射防止膜／光硬化性導電性組成物／合成樹脂シート
（以後、記号／は積層を意味する）で構成される積層体
となし、該積層体をエネルギー線の照射によって硬化さ
せた後に、フィルム基材を剥離して反射防止膜を露出さ
せることを特徴とする。

【０００６】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）の反射・帯電防止膜の製造方法は、有機フ
ッ素化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力下で、
対向電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置
し、当該対向電極間にパルス化された電界を印加するこ
とにより放電プラズマ処理を行って、フィルム基材上に
含フッ素化合物からなる反射防止膜を形成し、該反射防
止膜に光硬化性導電性組成物を塗工し、該塗工面に合成
樹脂シートを貼合して、フィルム基材／反射防止膜／光
硬化性導電性組成物／合成樹脂シートで構成される積層
体となし、該積層体をエネルギー線の照射によって硬化
させた後に、反射防止膜の基材フィルムを剥離して反射
防止膜を露出させることを特徴とする。

【０００７】本願の請求項３に記載の発明（以下、第３
発明という）の反射・帯電防止膜の製造方法は、第１発
明又は第２発明に於いて、フッ化炭素ガス及び／又はフ
ッ化炭化水素ガス１〜１０体積％、アルゴン及び／又は
窒素９９〜９０体積％からなる混合ガス雰囲気中で行
う。

【０００８】本願の請求項４に記載の発明（以下、第４
発明という）の反射・帯電防止膜の製造方法は、第１〜
３発明のいずれかに於いて、上記パルス化された電界に
於ける電圧立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が４０
ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、パルス電界の強さが
１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする。

【０００９】本願の請求項５に記載の発明（以下、第５
発明という）の反射・帯電防止膜の製造方法は、第１〜
４発明のいずれかに於いて、上記パルス化された電界の
周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一
つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであ
ることを特徴とする。

【００１０】上記第１発明、第２発明は、放電プラズマ
によって反射防止膜を作製し、しかる後に、該反射防止
膜に帯電防止性を付与して、反射・帯電防止膜を製造す
る方法であり、第３〜５発明は、第１、第２発明の放電
プラズマ処理を特定する発明である。従って、第１発明
〜第５発明に渡って、放電プラズマによる反射防止膜に
関する説明を先ず行い、次に、該反射防止膜の上に形成
する導電層（帯電防止）の作製について詳述することに
する。

【００１１】大気圧近傍の圧力下では、ヘリウム、ケト
ン等の特定のガス以外は安定してプラズマ放電状態が保
持されずに瞬時にアーク放電状態に移行することが知ら
れているが、パルス化された電界を印加することによ
り、アーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を
開始するというサイクルが実現されていると考えられ
る。

【００１２】大気圧近傍の圧力下に於いては、本発明の
パルス化された電界を印加する方法によって、初めて、
ヘリウム、ケトン等のプラズマ放電状態からアーク放電
状態に至る時間が長い成分を含有しない雰囲気に於い
て、安定して放電プラズマを発生させることが可能とな
る。

【００１３】尚、本発明の方法によれば、空気中で放電
プラズマを発生させることも可能である。公知の低圧条
件下に於けるプラズマ処理は勿論、特定のガスを含有さ
せる大気圧条件下に於けるプラズマ処理に於いても、外
気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須で
あったが、本発明の反射防止膜の製造方法によれば、開
放系での処理が可能となる。

【００１４】更に、パルス化された電界を印加する方法
によれば高密度のプラズマ状態を実現できるため、反射
防止膜を高速、且つ、効率良く製造する上で大きな意義
を有する。

【００１５】上記大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８
００Ｔｏｒｒの圧力下を指す。圧力調整が容易で、装置
が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好まし
い。

【００１６】本発明の反射防止膜の製造方法は、一対の
対向電極を有し、当該電極の対向面の少なくとも一方に
固体誘電体が設置されている装置に於いて行われる。プ
ラズマが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体
を設置した場合は、固体誘電体と電極の間、上記電極の
双方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の
間の空間である。

【００１７】上記電極としては、銅、アルミニウム等の
金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等
からなるものが挙げられる。上記対向電極は、電界集中
によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の
距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条
件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平
板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構
造等が挙げられる。

【００１８】上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一
方又は双方に設置する。この際、固体誘電体と設置され
る側の電極が密着し、且つ、接する電極の対向面を完全
に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極
同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電
が生じるためである。

【００１９】上記固体誘電体としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複
酸化物等が挙げられる。

【００２０】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生するためである。

【００２１】特に、固体誘電体が、２５℃環境下に於け
る比誘電率が１０以上のものからなると、低電圧で高密
度の放電プラズマを発生させることができ、短時間に反
射防止膜を形成させたり、高速でこれを製造したりする
ことができる。しかし、比誘電率が１０未満のものから
なると、上記のように効率的で高速な製造が困難とな
る。比誘電率が大きい材料は、１８，５００程度のもの
が知られているが、比誘電率の上限は、特に限定される
ものではない。その中で、比誘電率１０〜１００（２５
℃環境下）のものが、特に好ましい。

【００２２】そのような固体誘電体としては、例えば、
酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物、チタン
酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。チタン酸化合
物は強誘電体として知られており、酸化チタン単体の場
合は、結晶構造の違いにより、比誘電率が異なり、ルチ
ル型結晶構造では、比誘電率が８０程度である。又、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ等の金属酸化物から
選ばれた少なくとも１種と酸化チタンとの化合物の場合
は、比誘電率は、約２，０００〜１８，５００であり、
比誘電率は純度や結晶性によって変化させることができ
る。

【００２３】一方、上記酸化チタン単独の場合、加熱状
態によって組成変化が激しく、例えば、還元状態で加熱
すると、酸素欠損を起こすため、使用する環境が制限さ
れ、通常の被膜形成方法では、固有抵抗が１０⁴Ω・ｃ
ｍ程度の被膜となって、電圧を印加するとアーク放電に
移行し易くなるから注意を要する。このため、上記固体
誘電体は、酸化チタン単独よりも酸化アルミニウムを含
有させて用いた方がよく、酸化チタン５〜５０重量％と
酸化アルミニウム５０〜９５重量％からなる金属酸化物
被膜であると、熱的にも安定であるため、より好適に使
用できる。

【００２４】上記酸化チタンと酸化アルミニウムからな
る金属酸化物被膜は、熱的にも安定であって、比誘電率
が１０〜１４程度で、固有抵抗が１０¹⁰程度となり、ア
ーク放電を発生し難くなる。酸化アルミニウムの割合が
５０重量％未満であると、アーク放電が発生し易く、９
５重量％を超えると、比誘電率が７程度となり、放電プ
ラズマの発生に高い印加電圧が必要となる。

【００２５】又、上記固体誘電体は、酸化ジルコニウム
を含有し、被膜厚みが１０〜１，０００μｍの金属酸化
物被膜であることが特に好ましい。上記酸化ジルコニウ
ムは、単独の場合、比誘電率は約１２程度であり、低い
電圧で放電プラズマを発生させるのに有利である。通
常、酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム（Ｙ
₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）等を３０重量％以内を加えて、結晶変
態による膨張、収縮を抑えて、安定化を計っているが、
このような添加物が加えられても構わない。比誘電率
は、添加物の種類や金属酸化物の結晶性によって決定さ
れるが、少なくとも７０重量％は酸化ジルコニウムであ
ることが好ましい。例えば、酸化イットリウムが４〜２
０重量％添加された酸化ジルコニウム被膜は、比誘電率
が８〜１６程度となるため好ましい。

【００２６】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した
場合の固体誘電体と電極の最短距離、又は、上記電極の
双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最
短距離は、いずれの場合も、１〜５０ｍｍであることが
好ましい。最短距離が１ｍｍ未満の場合は、反射防止膜
を製造するには、放電プラズマ発生部の間隔が不充分で
あり、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生
させることが難しい。

【００２７】図１にパルス電圧波形の例を示す。波形
（Ａ）、（Ｂ）はインパルス型、波形（Ｃ）は方形波
型、波形（Ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印
加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負の
いずれかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用
いてもよい。

【００２８】本発明におけるパルス電圧波形は、ここで
挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間
及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガス
の電離が効率よく行われる。

【００２９】特に、パルスの立ち上がり時間及び／又は
立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであることが好
ましい。４０ｎｓ未満では現実的でなく、１００μｓを
超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なもの
となる。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。尚、
ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正
である時間、立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して
負である時間を指すものとする。

【００３０】更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波
数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。

【００３１】パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処
理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えると、アー
ク放電が発生し易くなる。

【００３２】又、上記パルス電界に於けるパルス継続時
間は、１〜１０００μｓであることが好ましい。１μｓ
未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓ
を超えると、アーク放電に移行し易くなる。より好まし
くは、３μｓ〜２００μｓである。ここで、一つのパル
ス継続時間とは、図２中に例を示してあるが、ＯＮ、Ｏ
ＦＦの繰り返しからなるパルス電界に於ける、パルスが
連続する時間をいう。図２（ａ）のような間欠型のパル
スでは、パルス継続時間はパルス幅時間と等しいが、図
２（ｂ）のような波形のパルスでは、パルス幅時間とは
異なり、一連の複数のパルスを含んだ時間をいう。

【００３３】更に、本発明に於いて、パルス電界の強さ
は、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択され
るが、１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましい。１
ｋＶ／ｃｍ未満であると、反射防止膜の形成速度が遅く
なり、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生す
るため好ましくない。

【００３４】以上のような各条件を満足するパルス電界
を形成するための電源回路の構成例を、図３にブロック
図で示し、又、図４にはその動作の原理を等価的な回路
図によって示す。図４においてＳＷ１〜４は、図３にお
けるスイッチングインバータ回路内でスイッチとして機
能する半導体素子であり、これらの各素子として、５０
０ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有す
る半導体素子を用いることにより、電界強度１〜１００
ｋＶ／ｃｍ、且つ、パルスの立ち上がり及び立ち下がり
時間がともに４０ｎｓ〜１００μｓの高電圧、且つ、高
速のパルス電界の形成を実現することができる。

【００３５】次に、図４を参照しつつその動作原理を簡
単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−Ｅは
負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記し
た高速半導体素子からなるスイッチング素子である。Ｄ
１〜４はダイオードであり、Ｉ1 〜Ｉ4 は電荷の移動方
向を示している。

【００３６】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷がＩ1
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。次に、Ｓ
Ｗ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２を瞬時にＯＮにするこ
とにより、正極性の負荷に充電された電荷がＳＷ２とＤ
４を通ってＩ3 の方向に移動する。

【００３７】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷がＩ2の方向に移動して他
方側の電極（負極性の負荷）を充電する。更に、ＳＷ３
をＯＦＦにしてから、ＳＷ４を瞬時にＯＮにすることに
より、負極性の負荷に充電された電荷がＳＷ４とＤ２を
通ってＩ4 の方向に移動する。

【００３８】以上の動作を繰り返すことにより、図５に
示した波形の出力パルスを得ることができる。〔表１〕
にこの動作表を示す。この〔表１〕に示した数値は、図
５の波形に付した数値と対応させてある。

【００３９】

【表１】

【００４０】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４、又は、ＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電
することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１，ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、図２に示したよ
うな立ち上がり時間及び立ち下がり時間の極めて短いパ
ルス化された電界を、負荷に対して、つまり一対の電極
間に印加することが可能となる。尚、本発明の反射防止
膜の製造方法に於いて用いられるパルス電界は、直流電
界を重畳することを妨げない。

【００４１】本発明の反射防止膜の製造方法は、以上説
明した本発明に固有の放電プラズマの発生方法により対
向電極間に発生させたプラズマを利用するものであり、
対向電極間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を
設置する場合には、その固体誘電体と他方の電極の間、
もしくは双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場
合には、その固体誘電体の間に、反射防止膜製造用のフ
ィルム基材が配置される。

【００４２】本発明の反射防止膜が形成されるフィルム
基材としては、特に限定されるものではないが、透明、
不透明を問わず、肉厚０．５ｍｍ未満の膜状体を意味
し、有機材料、無機材料、複合材料から構成され、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタク
リルブチレート、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、シリコーン樹
脂、ガラス、セラミック、紙類などのフィルム又は膜状
体が挙げられ、これらの積層体でも構わない。これらの
中で、延伸又は未延伸のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの合成樹
脂フィルム、紙類が好適に使用され、特に、これらが離
型処理されていることが好ましい。

【００４３】本発明の反射防止膜の製造方法に於いて
は、有機フッ素化合物を含むガス雰囲気下で、上記対向
電極間にパルス化された電界を印加することによって行
わる。上記有機フッ素化合物を含むガス雰囲気とは、有
機フッ素化合物ガス単独雰囲気及び有機フッ素化合物ガ
スと任意の他のガスとの混合雰囲気の両者を意味する。

【００４４】上記有機フッ素化合物としては、４フッ化
炭素（ＣＦ₄）、６フッ化炭素（Ｃ ₂Ｆ₆）、４フッ化
エチレン（ＣＦ₂ＣＦ₂）、６フッ化プロピレン（ＣＦ
₃ＣＦＣＦ₂）、８フッ化シクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）等
のフッ化炭素化合物；２フッ化メタン（ＣＨ₂Ｆ₂）、
４フッ化エタン（ＣＦＨ₂ＣＦ₃）、４フッ化プロピレ
ン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ）、３フッ化プロピレン（Ｃ
Ｈ₂ＣＨＣＦ₃）等のフッ化炭化水素化合物、更に、１
塩化３フッ化メタン（ＣＣｌＦ₃）、１塩化２フッ化メ
タン（ＣＨＣｌＦ₂）、２塩化４フッ化シクロブタン
（Ｃ₄Ｈ₂Ｃｌ₂Ｆ₄）等のフッ化炭化水素化合物のハ
ロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物の
フッ素置換体が挙げられる。これらは単独でも混合して
用いてもよい。

【００４５】反射防止膜の製造方法においては、形成さ
れる膜の屈折率は低い方が好ましく、このため、上記有
機フッ素化合物の中でも、フッ化炭素ガス及び／又はフ
ッ化炭化水素ガスを用いることが好ましい。更に、本発
明の製造方法では、上記有機フッ素化合物の濃度が１０
体積％の雰囲気で充分な成膜速度が得られるため、経済
性、安全性の上から適当な希釈ガスを用いることが好ま
しい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられ、これ
らの少なくとも１種が使用される。上記希釈ガスのなか
でも、放電プラズマの安定性、効率、コストの点から、
アルゴン、窒素が好ましい。

【００４６】又、希釈ガス雰囲気中の有機フッ素化合物
ガスの割合は、１〜１０体積％であることが好ましく、
有機フッ素化合物ガスの濃度が、１体積％未満の場合
は、反射防止膜の形成が進行しないか、進行しても速度
が遅すぎ、１０体積％を超えると、反応が十分に進行し
ていない物質が表面に付着して、反射防止膜の表面が粘
着性になる場合がある。

【００４７】よって、本発明の反射防止膜の製造方法に
おいて、最も好ましい雰囲気は、フッ化炭素ガス及び／
又はフッ化炭化水素ガス１〜１０体積％、アルゴン及び
／又は窒素９９〜９０体積％からなる混合ガスである。
又、濃度が高くなれば反射防止膜の形成速度は早くなる
が、本発明の方法では５体積％の濃度で充分な形成速度
が得られるので、経済的な観点からは、１〜５体積％の
濃度がより好ましい。

【００４８】有機フッ素化合物が常温・常圧で気体であ
る場合は、ガス雰囲気の成分としてそのまま使用され、
最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しか
し、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体であ
る場合は、加熱、減圧等の方法により気化して使用され
る。又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。

【００４９】図６に、本発明の反射防止膜の製造方法を
行う装置の一例を示す。この装置においては下部電極５
上に固体誘電体６が設置されており、固体誘電体６と上
部電極４の間の空間に放電プラズマが発生する。容器２
は、ガス導入管８、ガス排出口１０及びガス排気口１１
を備えており、上記有機フッ素化合物ガスはガス導入管
８から放電プラズマ発生空間３に供給される。本発明に
おいては、発生した放電プラズマに接触した部位が処理
されるので、図６の例では、フィルム基材７の上面が処
理される。フィルム基材の両面に処理を施したい場合
は、放電プラズマ発生空間３にフィルム基材を浮かせて
設置すればよい。

【００５０】有機フッ素化合物ガスはプラズマ発生空間
に均一に供給されることが好ましい。有機フッ素化合物
ガスと不活性ガスの混合気体中で処理を行う場合、不活
性ガスは処理用ガスに比較して軽いので、供給時に不均
一になることを避けるような装置の工夫がされているこ
とが好ましく、特に面積の大きな基材を処理する場合
は、不均一になり易いので注意を要する。

【００５１】図６の装置に示した例では、ガス導入管８
が多孔構造をもつ電極４に連結されており、有機フッ素
化合物ガスは電極４の孔を通して基材上方からプラズマ
発生空間３に供給される。不活性ガスは、これと別に不
活性ガス導入管９を通って供給される。気体を均一に供
給可能であれば、このような構造に限定されず、気体を
攪拌又は高速で吹き付ける等の手段を用いてもよい。

【００５２】上記容器２の材質は、樹脂、ガラス等が挙
げられるが、特に限定されない。電極と絶縁のとれた構
造になっていれば、ステンレス、アルミニウム等の金属
を用いることもできる。

【００５３】本発明の放電プラズマ処理は、フィルム基
材を加熱または冷却して行ってもよいが、室温下で充分
可能である。上記放電プラズマ処理に要する時間は、印
加電圧、有機フッ素化合物の種類及び混合気体中の割合
等を考慮して、反射防止膜の膜厚が以下の関係を満たす
ように決定される。

【００５４】反射防止膜の膜厚をｄ、反射防止膜の屈折
率をｎ、入射光をλとすると、反射防止膜の膜厚とその
屈折率との関係式は、ｎｄ＝λ／４で表され、この式が
成り立つ条件では、反射率は理論上０となる。従って、
得られる反射防止膜の屈折率ｎが分かっていれば、膜厚
ｄは反射防止膜の製造における成膜速度とその処理時間
で決定でき、特定の入射光λ（単色光）に対し反射光を
０にできる。

【００５５】例えば、反射防止膜がフッ素樹脂で屈折率
が１．３３である場合、可視光線の中の５５０ｎｍの波
長の入射光に対して、反射率を０にする反射防止膜の膜
厚は１．０３ｎｍとなる。反射防止膜効果を期待する可
視光線の波長領域は、５５０ｎｍを中心に４００〜７０
０ｎｍの幅の光であるから、反射防止膜の膜厚が、波長
５５０ｎｍに対応する膜厚を中心に±３０％の範囲に設
定されれば、反射防止効果が十分に期待できる。

【００５６】次に、該反射防止膜の上に形成する光硬化
性導電性組成物からなる導電層の作製について詳述す
る。光硬化性導電性組成物とは、紫外線、レーザー光
線、β線、γ線等のエネルギー線を照射して硬化し、透
明な導電性の硬化体を形成する組成物であれば使用で
き、例えば、多官能性（メタ）アクリレート化合物、導
電性添加剤、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体、光重合開始剤等の組成物を意味し、通常、適切な
粘度を有する塗工液となる。

【００５７】多官能性（メタ）アクリレート化合物とし
ては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−
ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）
アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエ
トキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プ
ロパノイルアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレートヘキサメチレンジイソシシアネートなどが挙
げられる。

【００５８】導電性添加剤は、透明性を著しく阻害しな
い限り、通常の有機、無機の導電性添加剤が使用でき、
透明性を重視する場合は、導電性添加剤の粒子径は可視
光線の半波長より十分小さいことが必要である。導電性
添加剤を具体的に例示すれば、銀、銅、ニッケル、酸化
錫、酸化アンチモン含有酸化錫等の無機系導電体の超微
粒子、アニリン系重合体、ピロール系重合体、チオフェ
ン系重合体等の有機系導電性体が挙げられる。

【００５９】導電性添加剤の添加量については、無機系
導電体の場合、多官能性（メタ）アクリレート化合物１
００重量部に対し、１００〜５００重量部が好ましく、
１００重量部未満の場合は、塗工・硬化膜である導電層
の帯電防止性が低く、５００重量部を超えると、透明性
が劣悪となる。又、有機系導電性体の場合、多官能性
（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し、０．
１〜３０重量部が好ましく、０．１重量部未満の場合
は、得られる導電層の帯電防止性が低く、３０重量部を
超えると、透明性が劣悪となる。

【００６０】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又
は共重合体を意味し、導電性添加剤の分散剤として用い
られる。具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレートなどの単独又は共重合体が挙げられる。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の添加量とし
ては、多官能性（メタ）アクリレート化合物１００重量
部に対し、１〜１００重量部が好ましく、１重量部未満
の場合は、導電性添加剤の分散効果が少なく、充分な増
粘効果が得られず、塗工性が充分でない。又、１００重
量部を超えると、粘度が大きすぎて、塗工性が悪く、得
られる導電層の耐磨耗性も不充分となる。

【００６１】光重合開始剤としては、特に限定されるも
のではなく、紫外線等の照射により重合開始剤が生成す
る光増感剤が使用され、例えば、ベンソイン系、ベンゾ
フェノン系、アントラセン系などが挙げられる。

【００６２】光硬化性導電性組成物には、上記に挙げた
構成材料以外に、必要に応じて、適宜、有機溶剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが添加されても
構わない。

【００６３】合成樹脂シートとしては、特に限定される
ものではないが、透明樹脂からなる肉厚０．５ｍｍ以上
の板状体を意味し、例えば、透明塩化ビニル樹脂、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
ブチレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げら
る。

【００６４】光硬化性導電性組成物をフィルム基材の上
に形成された反射防止膜、又は、合成樹脂シートの上に
塗工する方法としては、通常、これらの膜又はシートの
上に光硬化性導電性組成物が均一に塗工され、光硬化性
導電性組成物に溶剤が添加されている場合は、通常、乾
燥工程が加えられる。塗工は、通常、スプレー法、バー
コート法、ドクターブレード法、ロールコート法、ディ
ッピング法等が採用される。上記の塗工された光硬化性
導電性組成物の乾燥状態に於ける導電層の肉厚は、０．
５〜５μｍが好ましく、０．５μｍ未満の場合は、導電
性が不充分となり、実用的な帯電防止が得られ難く、５
μｍを超える場合は、全光線透過率が低下する。

【００６５】光硬化性導電性組成物を硬化させるエネル
ギー線源としては、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、
キセノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射
性元素などの線源が使用され、照射量は、紫外線波長：
３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ
／ｃｍ²が好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ²未満の場合は、
硬化が不充分となって、耐磨耗性、硬度が低下する。
又、５０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、塗工膜である導
電層が着色して、透明性が低下する。

【００６６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を掲げて、本発明の
反射防止膜の製造方法を更に詳しく説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の実施例では、図３に示す等価回路図による電
源（ハイデン社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番Ｔ
Ｏ−２４７ＡＤを使用）を用いた。

【００６７】実施例１（１）反射防止膜の作製図５に示した放電プラズマ処理装置（チャンバー：パイ
レックスガラス２、容量８リッター）に於いて、下部電
極５（直径１４０ｍｍ、表面を比誘電率１６の酸化ジル
コニウムの固体誘電体６で被覆したもの）の上に、肉厚
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人
社製、テトロンフィルムＨＰ７、以下、ＰＥＴフィルム
と呼ぶ）を配置し、基材表面から２ｍｍ上方に上部電極
４（直径８０ｍｍの管に直径１ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で
配設されており、表面は比誘電率１６の酸化ジルコニウ
ムで被覆したもの）を配置して、下記の条件で、反射防
止膜を作製した。

【００６８】油回転ポンプで装置内が０．１Ｔｏｒｒに
なるまで排気し、次に容器内が７６０Ｔｏｒｒになるま
でアルゴンガスを不活性ガス導入管９から導入した。し
かる後に、上部電極に接続した（反応）ガス導入管８か
ら流量２０ｓｃｃｍの６フッ化プロピレンと流量９８０
ｓｃｃｍのアルゴンガスの混合気体を導入した。該混合
気体を１分間導入した後、上部電極４と下部電極５の間
に波高値１２ｋＶ、周波数８ｋＨｚのパルス電界を印加
し、４０秒間放電して、基材がＰＥＴフィルムの反射防
止膜（反射防止膜／ＰＥＴフィルム）を作製した。

【００６９】（２）光硬化性導電性組成物の作製導電性添加剤（三菱マテリアル社製、商品名「Ｔ−
１」）３００重量部、ポリメチルメタクリレート（旭化
成社製、商品名「デルペットＬＰ−１」）５０重量部、
光重合開始剤（日本化薬社製、商品名「カヤキュアーＤ
ＥＴＸ」）０．１重量部、光重合促進剤（日本化薬社
製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）０．１重量部、メ
チルエチルケトン２００重量部、及び、シクロヘキサノ
ン８００重量部をアトライターを用いて８時間攪拌分散
し、しかる後に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（日本化薬社製、商品名「ＤＰＨＡ」）１００重
量部を更に添加し、アトライターで３０分攪拌分散し、
光硬化性導電性組成物を作製した。

【００７０】（３）反射・帯電防止膜の作製（Ａ）アクリル樹脂板塗工法肉厚２ｍｍの透明アクリル樹脂板に（２）で作製した光
硬化性導電性組成物をバーコーターを用いて、溶剤を乾
燥した後の膜厚が２μｍになる様に塗工し、該塗工面に
（１）で得られた積層体の反射防止膜面を貼合し、温度
１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ²の一対の圧着ロールに通
して、ＰＥＴフィルム／反射防止膜／光硬化性導電層／
透明アクリル樹脂板なる構成の積層体を作製した。しか
る後に、上記積層体に高圧水銀ランプを用いて、１００
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、光硬化性導電層を
硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離して、反射・帯電防止
膜を有するアクリル樹脂板を作製した。

【００７１】（Ｂ）反射防止膜塗工法（１）で得られた基材がＰＥＴフィルムの反射防止膜の
上に（２）で作製した光硬化性導電性組成物をバーコー
ターを用いて、溶剤を乾燥した後の膜厚が２μｍになる
様に塗工し、該塗工面を肉厚２ｍｍの透明アクリル樹脂
板に貼合し、温度１２０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ²の一対
の圧着ロールに通して、ＰＥＴフィルム／反射防止膜／
光硬化性導電層／透明アクリル樹脂板なる構成の積層体
を作製した。しかる後に、上記積層体に高圧水銀ランプ
を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、
光硬化性導電層を硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離し
て、反射・帯電防止膜を有するアクリル樹脂板を作製し
た。

【００７２】実施例２導入混合気体のアルゴンを窒素に変え、波高値を１８ｋ
Ｖ、放電時間を３０秒間と変更したこと以外は実施例１
と同様にして、２種類の反射・帯電防止膜を作製した。

【００７３】実施例３有機フッ素化合物として、８フッ化シクロブタンを用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、２種類の反射・
帯電防止膜を作製した。

【００７４】実施例４有機フッ素化合物として、８フッ化シクロブタンを用い
たこと以外は、実施例２と同様にして、２種類の反射・
帯電防止膜を作製した。

【００７５】実施例５（１）光硬化性導電性組成物の作製導電性添加剤（三菱マテリアル社製、商品名「パストラ
ンＴｙｐｅ−ＩＶ」）３００重量部、ポリメチルメタク
リレート（旭化成社製、商品名「デルペットＬＰ−
１」）５０重量部、光重合開始剤（日本化薬社製、商品
名「カヤキュアーＤＥＴＸ」）０．１重量部、光重合促
進剤（日本化薬社製、商品名「カヤキュアーＥＰＡ」）
０．１重量部、メチルエチルケトン２００重量部、及
び、シクロヘキサノン８００重量部をアトライターを用
いて８時間攪拌分散し、しかる後に、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「Ｄ
ＰＨＡ」）１００重量部を更に添加し、アトライターで
３０分攪拌分散し、光硬化性導電性組成物を作製した。

【００７６】（２）反射・帯電防止膜の作製実施例１の光硬化性導電性組成物の替わりに、上記
（１）で得られた光硬化性導電性組成物を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして、２種類の反射・帯電防止
膜を作製した。

【００７７】実施例６実施例５と同様の光硬化性導電性組成物を使用した以外
は、実施例２と同様にして放電プラズマ処理を行い、２
種類の反射・帯電防止膜を作製した。

【００７８】実施例７実施例５と同様の光硬化性導電性組成物を使用した以外
は、実施例３と同様にして放電プラズマ処理を行い、２
種類の反射・帯電防止膜を作製した。

【００７９】実施例８実施例５と同様の光硬化性導電性組成物を使用した以外
は、実施例４と同様にして放電プラズマ処理を行い、２
種類の反射・帯電防止膜を作製した。

【００８０】実施例９（１）光硬化性導電性組成物の作製有機導電性添加剤（アニリン重合体粉体、アライドシグ
ナル社製、商品名「Ｖｅｒｓｉｃｏｎ」）１０重量部、
ポリメチルメタクリレート（旭化成社製、商品名「デル
ペットＬＰ−１」）５０重量部、光重合開始剤（日本化
薬社製、商品名「カヤキュアーＤＥＴＸ」）０．１重量
部、光重合促進剤（日本化薬社製、商品名「カヤキュア
ーＥＰＡ」）０．１重量部、メチルエチルケトン２００
重量部、及び、シクロヘキサノン８００重量部をアトラ
イターを用いて８時間攪拌分散し、しかる後に、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、
商品名「ＤＰＨＡ」）１００重量部を更に添加し、アト
ライターで３０分攪拌分散し、光硬化性導電性組成物を
作製した。

【００８１】（２）反射・帯電防止膜の作製実施例１の光硬化性導電性組成物の替わりに、上記
（１）で得られた光硬化性導電性組成物を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして、２種類の反射・帯電防止
膜を作製した。

【００８２】実施例１０実施例９の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は、
実施例２と同様にして、２種類の反射・帯電防止膜を作
製した。

【００８３】実施例１１実施例９の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は、
実施例３と同様にして、２種類の反射・帯電防止膜を作
製した。

【００８４】実施例１２実施例９の光硬化性導電性組成物を用いたこと以外は、
実施例４と同様にして、２種類の反射・帯電防止膜を作
製した。

【００８５】比較例１実施例１で反射防止膜を設けなかったこと以外は、実施
例１と同様にして、反射・帯電防止膜を作製した。

【００８６】比較例２実施例５で反射防止膜を設けなかったこと以外は、実施
例５と同様にして、反射・帯電防止膜を作製した。

【００８７】比較例３実施例９で反射防止膜を設けなかったこと以外は、実施
例９と同様にして、反射・帯電防止膜を作製した。

【００８８】以上の実施例１〜１２、比較例１〜３で得
られた試料について、後述する「性能評価方法」によっ
て、表面固有抵抗、屈折率、反射率を測定し、結果を表
２に纏めた。但し、比較例は、反射防止膜がないので、
導電層の表面固有抵抗、屈折率、反射率の測定値になっ
ている。

【００８９】

【表２】

【００９０】以上の結果より、本発明の反射・帯電防止
膜は、優れた帯電防止性と反射防止性を有しているの
で、実用上、塵埃が付着しない明るい低反射透明板が得
られる。＜性能評価方法＞（１）表面固有抵抗ＡＳＴＭＤ２５７に準拠して表面固有抵抗を測定し
た。

【００９１】（２）屈折率、膜厚エリプソメーター（溝尻光学工業社製、ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）によって、屈折率、膜厚を５点測定し、これらの平
均値を求めた。

【００９２】（３）反射率分光光度計（日立製作所製、商品名「Ｕ−４０００」）
によって、波長５５０ｎｍ（緑色光）の光で、反射率を
測定した。

【００９３】

【発明の効果】本発明の反射・帯電防止膜の製造方法
は、上述のように構成されているので、大気圧近傍の圧
力で、高速で、連続的に生産でき、従来の塗工方法に比
べ、原料コストも経済的に製造できる。又、本発明の方
法によって得られる反射・帯電防止膜を有する透明板
は、塵埃が付着しない低反射透明板であるので、自動車
計器、精密機器の窓、クリーンルームの間仕切り板、各
種医療機器の窓などに利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】対向電極間に印加するパルス電圧の波形の例
を示す説明図である。

【図２】一つのパルス電界の継続時間の説明図であ
る。

【図３】パルス化電界を発生させる電源のブロック図
である。

【図４】パルス化電界を発生させる電源の等価回路図
である。

【図５】パルス化電界の動作表に対応する出力パルス
信号の図である。

【図６】本発明の放電プラズマ処理装置の一例であ
る。

【符号の説明】

１−１交流電源（高電圧パルス電源）１−２直流電源２パイレックスガラス製容器３放電プラズマ発生空間４上部電極５下部電極６固体誘電体７フィルム基材８ガス導入管９不活性ガス導入管１０ガス排出口１１排気口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機フッ素化合物を含むガス雰囲気の大
気圧近傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向
面に固体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス化さ
れた電界を印加することにより放電プラズマ処理を行っ
て、フィルム基材上に含フッ素化合物からなる反射防止
膜を形成し、該反射防止膜面を光硬化性導電性組成物を
塗工した合成樹脂シートの塗工面に貼合して、フィルム
基材／反射防止膜／光硬化性導電性組成物／合成樹脂シ
ートで構成される積層体となし、該積層体をエネルギー
線の照射によって硬化させた後に、フィルム基材を剥離
して反射防止膜を露出させることを特徴とする反射・帯
電防止膜の製造方法。
【請求項２】有機フッ素化合物を含むガス雰囲気の大
気圧近傍の圧力下で、対向電極の少なくとも一方の対向
面に固体誘電体を設置し、当該対向電極間にパルス化さ
れた電界を印加することにより放電プラズマ処理を行っ
て、フィルム基材上に含フッ素化合物からなる反射防止
膜を形成し、該反射防止膜に光硬化性導電性組成物を塗
工し、該塗工面に合成樹脂シートを貼合して、フィルム
基材／反射防止膜／光硬化性導電性組成物／合成樹脂シ
ートで構成される積層体となし、該積層体をエネルギー
線の照射によって硬化させた後に、反射防止膜の基材フ
ィルムを剥離して反射防止膜を露出させることを特徴と
する反射・帯電防止膜の製造方法。
【請求項３】フッ化炭素ガス及び／又はフッ化炭化水
素ガス１〜１０体積％、アルゴン及び／又は窒素９９〜
９０体積％からなる混合ガス雰囲気中で行う請求項１又
は２記載の反射・帯電防止膜の製造方法。
【請求項４】上記パルス化された電界に於ける電圧立
ち上がり及び／又は立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００
μｓの範囲で、且つ、パルス電界の強さが１〜１００ｋ
Ｖ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２又
は３に記載の反射・帯電防止膜の製造方法。
【請求項５】上記パルス化された電界の周波数が１ｋ
Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電
界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴
とする請求項１、２、３又は４に記載の反射・帯電防止
膜の製造方法。