JP4178190B2

JP4178190B2 - 多層膜を有する光学素子およびその製造方法

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Publication number: JP4178190B2
Application number: JP2007551888A
Authority: JP
Inventors: 恭明井上
Original assignee: Nalux Co Ltd
Current assignee: Nalux Co Ltd
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2008-11-12
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Description

本発明は、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する耐性を有する、基板上に多層膜を備えた光学素子およびその製造方法に関する。特に、短波長、パイパワー（３０ｍＷ／ｍｍ^２以上）の青色レーザに使用することのできる、多層膜を備えた光学素子およびその製造方法に関する。

短波長、ハイパワーの青色レーザは、光ピックアップなどにおいて、ますます広く使用されることが予想される。プラスチックは、一般的にレーザによる損傷を受けやすい。したがって、短波長、ハイパワーの青色レーザを使用するデバイスの光学部品の一部は、レーザによる損傷を避けるため、プラスチックを使用せずにガラスを使用している。このため、デバイスの価額が相対的に高くなり、市場を拡大させる上での障害となっている。

現在のところ、比較的低パワーの青色レーザに対応可能なプラスチック材料は各材料メーカーから供給されているが、ハイパワーの青色レーザに対する耐性を有するプラスチック材料は存在しない。

一方、ビデオカメラ、スチールカメラ、眼鏡などに使用されるプラスチックレンズの表面には、反射防止膜が形成されることが多い。このような反射防止膜は、低屈折率の層と高屈折率の層とを交互に積層した多層膜から形成される。このような多層膜は、特開平１１−３０７０３号公報、特開平１１−１７１５９６号公報、特開平１１−３２６６３４号公報、特開２００２−７１９０３号公報、特開２００３−９８３０８号公報および特開２００３−２４８１０２号公報などに記載されている。しかし、従来の反射防止膜は、ハイパワーの青色レーザまたは紫外線による損傷を防止することはできない。

一般的に、プラスチック基板上に多層膜を備えた光学素子は、３００ｎｍ未満の波長の光に対しては、プラスチック基板の透過率が著しく低下するので使用することができない。また、４５０ｎｍを超える波長の光に対しては、光によるプラスチック基板の劣化（損傷）は小さく問題とならない。そこで、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対して、プラスチック基板上に多層膜を備えた光学素子のプラスチック基板の劣化（損傷）が問題となる。

上記の背景技術の下で、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する耐性を有する、多層膜をプラスチックの基板上に備えた光学素子およびその製造方法に対するニーズがある。

本発明による光学素子は、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層した多層膜を備え、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に使用される光学素子であって、光学素子の酸素透過係数が３０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である。

本発明による光学素子を製造する方法は、イオンプレーティング法によって、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層した多層膜を備え、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に使用される光学素子を製造する方法であって、高周波電源によって少なくとも高屈折率材料からなる層を形成する際にプラズマを生じさせながら、高周波電源の出力および低屈折率材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの種類と圧力および高屈折率材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの種類と圧力を含む製造条件を、製造される光学素子の酸素透過係数が３０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下となるように定めている。

本発明による光学素子を製造する方法は、スパッタリング法によって、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層した多層膜を備え、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に使用される光学素子を製造する方法であって、酸化領域において、酸素を供給しながら酸化源の出力によって酸素プラズマを発生させて高屈折率材料の層または低屈折率材料の層を形成する酸化物の層を形成する際に、酸化源の出力を含む製造条件を、製造される光学素子の酸素透過係数が３０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下となるように定めている。

本発明による光学素子は、酸素透過係数が３０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であり、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する耐性を有する。

本発明の１実施形態による多層膜を備えた光学素子の構成を示す図である。光学素子に青色レーザを１０００時間照射した後の、光学素子の光透過率変化量を測定した結果を示す図である。光学素子に青色レーザを１０００時間照射する前後の、光学素子のトータル波面収差（ＲＭＳ）を測定した結果を示す図である。イオンプレーティング法を実施するためのイオンプレーティング装置の構成を示す図である。従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜１、２を成膜した光学素子の光透過率変化量を示す図である。従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜１、２を成膜した光学素子の酸素透過係数を示す図である。従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜１を成膜した光学素子に青色レーザを照射し、停止した後の化学発光量の変化を示す図である。図７の一部の時間軸を拡大した図である。従来基板と窒素成形基板との、波長２８０ｎｍ励起での波長３２０ｎｍ前後の蛍光発光量を示す図である。従来基板と窒素成形基板との光透過率変化量を示す図である。従来基板上に改善膜１を成膜した光学素子と窒素成形基板上に改善膜１を成膜した光学素子との光透過率変化量を示す図である。製造条件を変化させて、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するための条件を求める方法を示す流れ図である。高周波電源の出力を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。Ｌ層構造の多層膜の構成を示す図である。従来基板に改善膜３乃至５を成膜した光学素子の酸素透過係数を示す図である。従来基板上に改善膜２を成膜した光学素子の光透過率の変化を示す図である。従来基板上に改善膜４を成膜した光学素子の光透過率の変化を示す図である。従来基板上に改善膜５を成膜した光学素子の光透過率の変化を示す図である。スパッタリングによって成膜を行うスパッタリング装置の構成を示す図である。スパッタリングによる成膜の原理を説明するための図である。スパッタリング装置のＥＣＲの出力を変化させて成膜した場合の光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。酸素透過係数と光透過率変化量との関係を示す図である。

図１は、本発明の１実施形態による多層膜を備えた光学素子の構成を示す図である。図１において、青色レーザ対応プラスチック材料から成る基板１０１上に、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる層１０３が形成される。一酸化ケイ素からなる層１０３は、プラスチック材料からなる基板１０１と、その上に形成される層との密着性を向上させる機能を果たす。一酸化ケイ素からなる層１０３の上には、低屈折率材料から成る層１０５と高屈折率材料から成る層１０７とが交互に積層される。本実施形態においては、低屈折率材料から成る層１０５は３層、高屈折率材料から成る層１０７は２層形成される。

ここで、青色レーザ対応プラスチック材料は、オレフィン系材料である。より具体的には、酸化防止機能を有する熱可塑性透明樹脂シクロオレフィンポリマーである。

一酸化ケイ素からなる層１０３は、基板１０１上に真空蒸着法によって形成する。真空蒸着法は、薄膜にしたい材料（この場合は、一酸化ケイ素）を抵抗線で加熱するか、または当該材料に電子ビームを照射し、加熱蒸発させる。この蒸発させた材料を基板上に付着（堆積）させて、薄膜を形成する。一酸化ケイ素からなる層１０３の厚みは、数百ナノメータ程度である。

低屈折率材料は、本実施形態では二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。二酸化ケイ素から成る層１０５の屈折率は、１．４−１．５である。二酸化ケイ素から成る層１０５は、真空蒸着法によって形成する。二酸化ケイ素からなる層１０５の厚みは、数十ナノメータから数百ナノメータである。

低屈折率材料として、フッ化アルミニウム(ＡｌＦ_３)、フッ化マグネシウム(ＭｇＦ_２)、二酸化ケイ素(ＳｉＯ_２)の混合酸化物なども使用することができる。

高屈折率材料は、本実施形態では五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を微量加えたものである。主に五酸化タンタルから成る層１０７の屈折率は、２．０−２．３である。主に五酸化タンタルから成る層１０７は、イオンプレーティング法によって形成する。イオンプレーティング法は、ガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオン化し、負の高電圧にバイアスした基板に蒸着する方法である。蒸着物質は、電界で加速されて基板に付着するので、付着力の強い膜が得られる。主に五酸化タンタルから成る層１０７の厚みは、数十ナノメータから数百ナノメータである。

層１０７の材料として、Ｔａ_ｘＯ_ｙのｘとｙの値を適切に定めたもの(酸化タンタル系材料)も使用することができる。

高屈折率材料として、酸化チタン系材料を使用することもできる。

屈折率の異なる層を交互に積層することにより、多数の反射面を構成し、多数の反射面で反射された外光が互いに干渉して相殺し合い、反射防止効果が得られるようにしてもよい。また、それぞれの層の光路長（＝層厚・屈折率）を異ならせ、広い波長範囲で干渉が生じるようにして、外光の広い波長範囲で反射防止効果が得られるようにしてもよい。このようにして、多層膜が３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する耐性の他に反射防止機能を備えるようにしてもよい。

図４は、イオンプレーティング法を実施するためのイオンプレーティング装置の構成を示す図である。イオンプレーティング装置は、たとえば、特公平１-４８３４７号に開示されている。真空チャンバ４１２内に、基材４０８を支持する導電性部材からなる基材ホルダ４０７と、絶縁部材を介して基材ホルダを支持する導電性部材からなる支持部材とによりコンデンサ４０６が構成される。

真空チャンバ４１２と基材ホルダ４０７との間には、ブロッキングコンデンサ４０３およびマッチングボックス４０２を介して高周波電源４０１が接続され、高周波電圧が供給されている。真空チャンバ４１２と基材ホルダ４０７との間には、基材ホルダ４０７側が陰極となるように、チョークコイル４０５を介して直流電源４０４が接続され、直流バイアス電圧が供給されている。一例として、高周波電源４０１の出力は、５００Ｗ、直流電源４０４の電圧は、１００Ｖである。

高周波電源４０１の出力は、３００−９００Ｗであるのが好ましい。この範囲で、出力の値を調整することにより、膜の緻密性を高めることができる。

コンデンサ４０６が、チャンバ４１２内に高周波電圧を供給する高周波電源４０１に接続されたマッチングボックス４０２とともに動作してマッチングを行うようにすることにより、抵抗加熱ボード４１０上の蒸発材料４０９と基材４０８との間に安定した電界を形成し維持することができる。この結果、基材４０８の表面に、高純度・高密度・高密着な薄膜を成膜することができる。

抵抗加熱ボード４１０を含むるつぼの下部には、電子ビーム加熱のための電子銃４１０１が設置されている。

成膜方法の概要を以下の表に示す。

表１において、酸化タンタル系材料とは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を微量加えたものである。

プラズマ発生無しとは、高周波電源４０１および直流電源４０４を使用しない場合をいう。この場合は、真空蒸着法により成膜することになる。

ここで、ＲＨとは、抵抗加熱、ＥＢとは、電子ビーム加熱である。

また、成膜の際、真空チャンバ４１２内に、図示しないバルブにより酸素やアルゴンなどの雰囲気ガスを導入する。一例として酸素を導入する場合に、酸素導入圧力設定とは、チャンバの酸素圧力の設定である。酸素分圧値は3.0×10^-3〜5.0×10^-2Paの範囲内であるのが好ましい。酸素分圧値を上記の範囲で調整することにより、後に説明する光学素子の光透過率変化量を適切な値とすることができる。真空チャンバ４１２内のガスは、排気口４１１から排気される。

以下に、プラズマの機能について説明する。高周波電源４０１により真空チャンバ４１２内にプラズマが発生する。プラズマ中を蒸発した材料の粒子が通過すると、イオン化状態となる。イオン化状態の粒子は、プラズマのアシストを受け基材４０８に勢いよく衝突し堆積するので、緻密性の高い膜が成膜される。

後に詳細に説明するように、雰囲気ガスのガス圧は、プラズマの発生に影響し、気体を電離して効率よくプラズマが生成されるガス圧が存在する。

図１に示した実施形態の光学素子と比較するために、以下の表２に示す３種類の光学素子（比較例１乃至３）を準備した。比較例３は、表面にコートを全く行っていない青色レーザ対応プラスチックから成る光学素子である。

図２は、光学素子に青色レーザ（波長４０５ｎｍ）を１０００時間、２５℃の周囲温度で照射した後の、光学素子の光透過率変化量を測定した結果を示す図である。青色レーザ照射のエネルギー密度は、約１２０ｍＷ／ｍｍ^２である。ここで、光学素子の光透過率変化量は、以下の式で表せる。

光透過率変化量＝（（照射後透過率／照射前透過率）−１）・１００％

一例として、照射前の透過率が９０％であり、照射後の透過率が８０％であれば、光透過率変化量は、
（（０．８０／０．９０）−１）・１００＝ −１１．１％
となる。

図２のＢは、本実施形態の光学素子の光透過率変化量の測定結果を示す。図２のＡは、比較例１の光透過率変化量の測定結果を示す。図２のＣは、比較例２の光透過率変化量の測定結果を示す。図２のＤは、比較例３の光学素子の光透過率変化量の測定結果を示す。比較例３の光学素子は、窒素雰囲気中において、青色レーザを照射した。

図３は、光学素子に青色レーザを１０００時間、２５℃の周囲温度で照射する前後の、光学素子のトータル波面収差（ＲＭＳ）を測定した結果を示す図である。青色レーザ照射のエネルギー密度は、約１２０ｍＷ／ｍｍ^２である。

トータル波面収差は、参照球面からの波面のズレを標準偏差で表したものである。ここで、参照球面とは、主光線を中心に考え、入射および射出瞳の中心で光軸と交わる球面をいう。トータル波面収差の測定は、干渉計で干渉縞を発生させてその干渉縞のマップから波面収差を算出する。

図３のＢ１・Ｂ２は、本実施形態の光学素子のトータル波面収差の測定結果を示す。図３のＡ１・Ａ２は、比較例１のトータル波面収差の測定結果を示す。図３のＣ１・Ｃ２は、比較例２のトータル波面収差の測定結果を示す。図３のＤ１・Ｄ２は、比較例３の光学素子のトータル波面収差の測定結果を示す。比較例３の光学素子は、窒素雰囲気中において、青色レーザを照射した。Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１は、青色レーザ照射前のトータル波面収差の測定結果を示し、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２は、青色レーザ照射後のトータル波面収差の測定結果を示す。

図２および図３の測定結果から以下の点が明らかとなる。本実施形態の場合には、ハイパワーの青色レーザを１０００時間照射しても、光透過率はほとんど変化しない。また、トータル波面収差も、照射の前後でほとんど変化しない。

光透過率変化量は、比較例１の場合（図２のＡ）約−１０％、比較例２の場合（図２のＣ）約−２０％、比較例３の場合（図２のＤ）約−５％減少である。高屈折率材料層の成膜にイオンプレーティング法を使用しない比較例２の場合（図２のＣ）に、光学素子の光透過率が大きく減少する。光学素子の光透過率が減少する理由は、ハイパワーの青色レーザを長時間照射した場合に、高分子であるプラスチックの化学結合が破壊（損傷）されて結合状態が変化するためであると考えられる。高屈折率材料層の成膜にイオンプレーティング法を使用すれば、上記の損傷が抑制される。

比較例３のコート無しの光学素子を窒素雰囲気中においた場合には、光透過率の減少は比較的小さい。このことから、空気中に存在する窒素以外の物質が、光学素子の損傷を加速していることが推察される。したがって、高屈折率材料層の成膜にイオンプレーティング法を使用することにより、光学素子の損傷を加速する空気中の物質が光学素子に混入する割合を低下させることができると考えられる。

ハイパワーの青色レーザを照射した後のトータル波面収差は、基板にＰＭＭＡ系プラスチックを使用した比較例１の場合（図３のＡ１・Ａ２）に、約２．５倍となる。ハイパワーの青色レーザを照射した後のトータル波面収差は、比較例２および３の場合には、ほとんど変化しない。このことから、青色レーザ対応プラスチックを使用した光学素子の場合には、光学素子表面の形状は、ほとんど変化しないと考えられる。他方、ＰＭＭＡ系プラスチックを使用した光学素子の場合には、光学素子表面の形状が変化するため、トータル波面収差が大きくなると考えられる。

上記の実施形態においては、イオンプレーティング法によって成膜が行われているが、プラズマＣＶＤ法、イオンビームアシスト蒸着法およびスパッタ法などによりプラズマ状態を発生させて成膜を行ってもよい。

本発明は、青色レーザ対応プラスチック材料の基板上に、イオンプレーティング法などのプラズマを発生させる方法で膜を形成する点に特徴がある。

この特徴により、光学素子のレーザによる損傷の抑制について、上記の著しい効果が生じる。この効果を生じるメカニズムは以下のように考えられる。

水分や酸素から酸化分解力を持つ働きを作りだす作用をする触媒作用が、酸化防止機能を有する熱可塑性透明樹脂シクロオレフィンポリマーである基板を用い、かつ、イオンプレーティング法による成膜により膜緻密度を向上させること(酸素不透過膜の形成)により、抑制されていると考えられる。よって青色レーザ光による基板損傷が抑制されると推定できる。この推定原因となる根拠は窒素雰囲気中でレーザ照射実験を行った時の光透過率変化量の測定結果(図２のＤ)からも予想される。また、酸化タンタル系材料を使用することにより、イオンプレーティング法による成膜において膜の緻密性が更に向上すると考えられる。

他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜について説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜１と呼称する。

表３において、酸化タンタル系材料とは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を微量加えたものである。

ここで、多層膜の各層の膜厚の定め方を説明する。

図１６は、Ｌ層構造の多層膜の構成を示す図である。図１６に示すようにL層構造の多層光学薄膜系を考えj 層目の屈折率をn(j )、膜厚をd(j )とする。ここで示した光学系に対して波長λの光を入射角度θで入射した場合の光学特性は以下の特性マトリクスで表すことができる。図１６において、入射光をＩで示す。

M＝M(L)・M(L-1)・・・M(j )・・・M1

Mは2×2のマトリクスであり、各層のマトリクスも2×2のマトリクスとなる。ここでM(j )はj 層目のマトリクスを意味し、

と表すことができる。ここで、
δ(j )=(2π/λ)・(n(j )・d(j )・cosθ(ｊ )
である。ただし、

とする。

また、この時の反射率(R)および透過率(T)は以下の式で求めることができる。

ここで、光学薄膜を設計する際には使用する波長と光の入射角度、および光学特性仕様(反射率、透過率)は要求仕様で決まる。また基板、膜、媒質の屈折率は測定により、測定データとして求める。

多層膜の設計では上記の理論を基にして、測定データおよび要求仕様から要求光学特性(反射率、透過率) を満足するように各層の膜厚を定める。

表３の成膜方法は、二酸化ケイ素からなる低屈折率材料層をアルゴン雰囲気でプラズマ状態を発生させながら成膜する点が、表１の成膜方法と異なる。低屈折率材料層を成膜する際のアルゴン分圧値は3.0×10^-3〜5.0×10^-2Paの範囲内であるのが好ましい。低屈折率材料層をアルゴン雰囲気でプラズマ状態を発生させながら成膜すると、高温環境下(例85℃)又は高温高湿環境下(例60℃ 90%)に長時間さらされた基板であっても透過率変化量が殆ど無く、酸素プラズマ雰囲気よりも有利である。

表３の成膜方法において、プラズマを発生させる高周波電源の出力は、５００Ｗである。また、直流電圧は、３００Ｖである。

つぎに、製造条件を変化させて、光学素子の特性を観察する。光学素子の特性は、具体的に酸素透過係数である。酸素透過係数に注目するのは、後に説明するように、光学素子の酸素透過係数が低いと、光学素子の光透過率変化量が小さいからである。

一般に気体透過係数は、以下の式で表せる。

気体透過係数＝気体透過量（標準状態の体積）ｘ厚さ
／（圧力差ｘ透過面積ｘ時間）

酸素透過係数の単位は、ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）である。

図１２は、製造条件を変化させながら、熱可塑性透明樹脂シクロオレフィンポリマーからなる基板上に多層膜を形成することによって、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するための条件を求める方法を示す流れ図である。

図１２のステップＳ０１０において、製造条件の初期値を定める。

図１２のステップＳ０２０において、製造条件に従って光学素子を製造する。

図１２のステップＳ０３０において、製造された光学素子の酸素透過係数を測定する。

図１２のステップＳ０４０において、必要データを採取したか判断する。必要なデータを採取していれば、終了する。必要なデータを採取していなければ、ステップＳ０５０に進む。

図１２のステップＳ０５０において、製造条件を変更する。

図１３は、高周波電源の出力を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値などの製造条件は、表３に示したとおりである。製造された光学素子の酸素透過係数は、製造時の高周波電源の出力によって大きく変化し、５００Ｗから６００Ｗの場合に酸素透過係数が最小となる。

なお、低屈折率材料を成膜する際にアルゴンの代わりに酸素を導入し圧力値を６ｘ１０^−３Ｐａとして、高周波電源の出力を変化させた場合に、光学素子の酸素透過係数の変化を観察すると、高周波電源の出力が増加するにしたがって酸素透過係数は単調に減少する。酸素透過係数は、高周波電源の出力が０Ｗの場合に約１１０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）、８００Ｗの場合に４０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）である。

図１４は、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値は、表３に示したとおりである。また、高周波電源の出力は、５００Ｗである。光学素子の酸素透過係数は、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値によって大きく変化し、３ｘ１０^−２Ｐａ以下では、２０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であるが、３ｘ１０^−２Ｐａを超えると急激に増加する。

なお、低屈折率材料を成膜する際にアルゴンの代わりに酸素を導入し圧力値を６ｘ１０^−３Ｐａ、高周波電源の出力は、５００Ｗとして、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値を変化させた場合に、光学素子の酸素透過係数の変化を観察すると、光学素子の酸素透過係数は、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値によって大きく変化し、３０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下となるのは、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値が１．５ｘ１０^−２Ｐａ以下の場合である。

図１５は、低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値を変化させた場合の、光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値は、表３に示したとおりである。また、高周波電源の出力は、５００Ｗである。光学素子の酸素透過係数は、低屈率材料を成膜する際のアルゴン圧力値によって大きく変化し、５ｘ１０^−３Ｐａから７ｘ１０^−３Ｐａの場合に酸素透過係数が最小となる。

なお、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値を３ｘ１０^−２Ｐａ、高周波電源の出力は、５００Ｗとして、低屈折率材料を成膜する際にアルゴンの代わりに酸素を導入し酸素圧力値を変化させた場合に、光学素子の酸素透過係数の変化を観察すると、酸素透過係数は、酸素圧力値が増加するにしたがって単調に増加する。酸素透過係数は、酸素圧力値が４ｘ１０^−３Ｐａの場合に約６０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）、酸素圧力値が１ｘ１０^−２Ｐａの場合に約８０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）である。

要約すると、高周波電源の出力が、５００Ｗから６００Ｗであり、高屈折率材料を成膜する際の酸素圧力値が、３ｘ１０^−２Ｐａ以下であり、低屈率材料を成膜する際に雰囲気ガスとしてアルゴンガスを導入し、アルゴン圧力値が、５ｘ１０^−３Ｐａから７ｘ１０^−３Ｐａである場合に、酸素透過係数の小さな光学素子が製造される。この理由は、上記の条件の下で、成膜材料の粒子がイオン化し、堆積して成膜するのに最適なプラズマが生成され、酸素を透過させにくい緻密な膜が成膜されるためと考えられる。ここで、低屈率材料を成膜する際に雰囲気ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、酸素を導入しないことが、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するのに有利である。表３の条件は、上記の条件に一致する。

なお、上記の条件は、本実施形態における数値範囲を示しているにすぎない。一般的に、図１２に示した方法により、高周波電源の出力、高屈折率材料を成膜する際の雰囲気ガス圧力値、低屈率材料を成膜する際の雰囲気ガス圧力値を変化させて、酸素透過係数の小さな光学素子を製造するための条件を求めることができる。

さらに他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜について説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜２と呼称する。

表４において、酸化タンタル系材料とは、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）に二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を微量加えたものである。

改善膜２は、一酸化ケイ素からなる密着層を含まず、基板上の１層目に酸化タンタル系材料からなる層を備えている。改善膜１の合計膜厚は、５４７．５ｎｍであるが、改善膜２の合計膜厚は、１８２．０ｎｍである。表面に微細構造が形成されている回折光学素子では、膜厚が厚いと微細構造の形状への影響が大きくなる。改善膜２は、膜厚が薄いので、微細構造の形状への影響が小さい。

表４の成膜方法において、プラズマを発生させる高周波電源の出力は、５００Ｗである。また、直流電圧は、３００Ｖである。

プラズマを発生させない真空蒸着法により成膜した、改善膜２と同様の構造の多層膜を従来膜と呼称する。

従来膜の成膜条件を以下の表５に示す。

表６において、酸化チタン系材料は酸化チタン（ＴｉＯ_２）である。

後に説明する窒素成形基板ではない、熱可塑性透明樹脂シクロオレフィンポリマーからなる基板を従来基板と呼称する。

図５は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜１、２を成膜した光学素子の光透過率変化量を示す図である。改善膜１、２を成膜した光学素子の光透過率変化量は、従来膜を成膜した光学素子の光透過率変化量と比較して大幅に改善している。

図６は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜１、２を成膜した光学素子の酸素透過係数を示す図である。

従来基板上に改善膜１、２を成膜した光学素子の酸素透過係数は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子の酸素透過係数と比較して低下しており、従来基板上に改善膜１、２を成膜した光学素子は酸素を透過しにくい。

この結果、青色レーザを光学素子に照射した場合に、酸素を媒介とした化学反応により基板材料の劣化が加速され、光透過率変化量が大きくなることが想定される。この想定は、図２において、比較例３のコート無しの光学素子を窒素雰囲気中においた場合には、光透過率の減少が比較的小さいこととも整合する。

すなわち、酸素透過係数の低い多層膜を成膜することにより、光学素子の光透過率変化量を抑えることができる。

図２４は、酸素透過係数と光透過率変化量との関係を示す図である。図２４によると、光学素子の酸素透過係数が３０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であると、光透過率変化量は著しく低下する。

図７は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子と従来基板上に改善膜１を成膜した光学素子に青色レーザを照射し、停止した後の化学発光量の変化を示す図である。図８は、図７の一部の時間軸を拡大した図である。図７および８において、化学発光量は相対的な大きさを示す。照射停止後２０秒までの間は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子の化学発光量が、従来基板上に改善膜１を成膜した光学素子の化学発光量よりも大きい。化学発光は、酸素を媒介とする反応が原因であるとされている。従来基板上に改善膜１を成膜した光学素子は、従来基板上に従来膜を成膜した光学素子よりも酸素透過係数が小さく、酸素を透過させにくいため、酸素を媒介とする基板材料の化学反応を抑制していると考えられる。したがって、酸素透過係数が小さい光学素子は、光透過率変化量が小さい。

図９は、従来基板と窒素成形基板との、波長２８０ｎｍ励起での波長３２０ｎｍ前後の蛍光発光量を示す図である。窒素成形基板とは、熱可塑性透明樹脂シクロオレフィンポリマーを窒素乾燥させ、窒素雰囲気中で輸送し、窒素雰囲気下で成形した基板をいう。図９において蛍光発光量は任意単位であり、相対的な大きさを示す。蛍光発光は、酸素を媒介とすると考えられるので、窒素成形基板の蛍光発光量が小さい理由は、従来基板と比較して酸素の吸収量が小さいためと考えられる。

図１０は、従来基板と窒素成形基板との光透過率変化量を示す図である。窒素成形基板の光透過率変化量は、従来基板の光透過率変化量と比較して大幅に小さい。このように、窒素成形基板は、従来基板と比較して青色レーザの照射による損傷を受けにくい。

青色レーザの照射による損傷は、酸素を媒介とする化学反応により進行すると考えられる。したがって、窒素成形基板は、従来基板と比較して、酸素吸収量が小さいので、青色レーザの照射による損傷を受けにくいと考えられる。

図１１は、従来基板上に改善膜１を成膜した光学素子と窒素成形基板上に改善膜１を成膜した光学素子との光透過率変化量を示す図である。酸素吸収量の小さい窒素成形基板と酸素を透過させにくい改善膜１とを組み合わせることにより、光透過率変化量をきわめて小さく抑えることができる。

上記の改善膜１および改善膜２においては、低屈折率材料として二酸化ケイ素、高屈折率材料として酸化タンタル系材料を使用した。低屈折率材料として、他に、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や上記の金属酸化物に対応する金属フッ化物またはこれらの混合物がある。高屈折率材料として、他に、酸化タンタルの代替材料として酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、ＩＴＯ、酸化イッテルビウム、酸化マグネシウム、チタン酸ランタン、ランタン酸アルミニウムなどの金属酸化物または上記の金属酸化物に対応する金属フッ化物またはこれらの混合物がある。

さらに他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜について説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜３と呼称する。

表６の成膜方法においては、低屈折率材料としてＳｉＯ_２、高屈折率材料として酸化チタン系材料であるＴｉ_３Ｏ_５を使用する。表６の成膜方法によって成膜された改善膜３を備える光学素子の酸素透過係数は、後で説明するように、低屈折率材料としてＳｉＯ_２、高屈折率材料として酸化タンタル系材料を使用して表４の成膜方法によって成膜された改善膜２を備える光学素子の酸素透過係数よりも小さくなる。

さらに他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜について説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜４と呼称する。

表７の成膜方法においては、低屈折率材料としてＳｉＯ_２、高屈折率材料としてＨｆＯ_２を使用する。表７の成膜方法によって成膜された改善膜４を備える光学素子の酸素透過係数は、後で説明するように、改善膜２または改善膜３を備える光学素子の酸素透過係数よりも小さくなる。

さらに他の実施形態として、以下の成膜方法によって成膜した多層膜について説明する。この成膜方法によって成膜した多層膜を改善膜５と呼称する。

表８の成膜方法においては、低屈折率材料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物、高屈折率材料としてＬａ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚを使用する。ｘ、ｙ、ｚは1から10の間の数字である。表８の成膜方法によって成膜された改善膜５を備える光学素子の酸素透過係数は、後で説明するように、改善膜２、改善膜３または改善膜４を備える光学素子の酸素透過係数よりも小さくなる。

表８の成膜方法において留意すべき点は、低屈折率材料および高屈折率材料を成膜する際に雰囲気ガスとして酸素を使用しない点である。成膜工程において雰囲気ガスとして酸素を使用しないことは、光学素子の酸素透過係数を低下させるのに有利である。

たとえば、高屈折率材料であるＴｉＯ_２などは酸素との結合比は安定していが、ＴｉとＯ_２が外部エルギで分解されやすく酸素供給しないと結合酸素が不足してメタルリッチとなり吸収が大きくなって光学用途では使用しにくい膜となってしまう。酸素を使用しないで使用できる高屈折率材料は酸素分解力が小さい為に、酸素を供給しなくてもメタルリッチとなることはない。

成膜工程において雰囲気ガスとして酸素を使用する必要がない高屈折率材料としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）との混合物、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物、金属フッ化物またはこれらの混合物などがある。

また、成膜工程において雰囲気ガスとして酸素を使用する必要がない低屈折率材料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、金属フッ化物、ジオライト（Ｎａ_２ＡｌＦ_６）、チオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ_３）、フッ化トリウム（ＴｈＦ_４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と金属酸化物の混合物、またはこれらの混合物などがある。

酸化チタンや酸化タンタルなどは成膜前の原料溶し込み時に金属と酸素に分解してしまい成膜圧力が安定しない傾向にあるので、原料に予め脱酸素処理を施している。このため、成膜時に酸素の導入が必要となる。酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などは溶し込み時の脱ガス発生が少ないため原料の脱酸素処理は不要である。このため、成膜時に酸素を導入しなくても良い。その他、主成分に酸素を含んでいない材料は成膜時に酸素を導入しなくても良い。

図１７は、従来基板に改善膜３乃至５を成膜した光学素子の酸素透過係数を示す図である。改善膜３を成膜した光学素子の酸素透過係数が最も高く、改善膜５を成膜した光学素子の酸素透過係数が最も低い。いずれの光学素子の透過係数も、図６に示した改善膜２を成膜した光学素子の酸素透過係数よりも低い。

図１８は、従来基板上に改善膜２を成膜した光学素子の光透過率の変化を示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は光学素子の光透過率を示す。波長３６５ｎｍの紫外線を照射する前と、該紫外線を１０００時間照射後および該紫外線を２０００時間照射後のデータを示した。

図１９は、従来基板上に改善膜４を成膜した光学素子の光透過率の変化を示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は光学素子の光透過率を示す。波長３６５ｎｍの紫外線を照射する前と、該紫外線を１０００時間照射後および該紫外線を２０００時間照射後のデータを示した。１０００時間照射後の光透過率は、波長３３０乃至４１０の光に対しては増加している。

図２０は、従来基板上に改善膜５を成膜した光学素子の光透過率の変化を示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は光学素子の光透過率を示す。波長３６５ｎｍの紫外線を照射する前と、該紫外線を１０００時間照射後および該紫外線を２０００時間照射後のデータを示した。１０００時間照射後の光透過率および２０００時間照射後の光透過率は、波長３３０乃至４４０の光に対しては増加している。

図１７乃至図２０にデータを示した光学素子は、従来基板上に改善膜２乃至５を成膜したものである。窒素整形基板上に改善各２乃至５を成膜した光学素子の光透過率の劣化は、図１８乃至２０に示した光透過率の劣化よりも小さくなる。

４００ｎｍよりも短い紫外線波長域の光の吸収が少ない高屈折率材料として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２，ＴｉＯ，Ｔｉ_２Ｏ_３，Ｔｉ_３Ｏ_５，Ｔｉ_４Ｏ_７）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ_４）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との混合物、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、チタン酸ランタン（Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）、チタン酸プラセオジウム（ＰｒＴｉＯ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）とタンタル（Ｔａ）との混合物、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との混合物、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）との混合物、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）との混合物、アルミ酸ランタン（ＬａＡｌＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、金属フッ化物、アルミ酸プラセオジウム（ＰｒＡｌ_２Ｏ_７）、酸化トリウム（ＴｈＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物またはこれらの混合物などがある。

また、４００ｎｍよりも短い紫外線波長域の光の吸収が少ない低屈折率材料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、金属フッ化物、ジオライト（Ｎａ_２ＡｌＦ_６）、チオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）、クリオライト（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ_３）、フッ化トリウム（ＴｈＦ_４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と金属酸化物の混合物、またはこれらの混合物などがある。

紫外線波長域の光の吸収の小さい上記の材料の波長４００ｎｍの光の消衰係数は、１×１０^−２以下である。

ここで、消衰係数は、以下の式におけるｋである。

ただし、

である。

上記の改善膜１乃至５の成膜方法は、イオンプレーティング法である。しかし、他の成膜方法による場合にも、図１２に示した方法によって製造条件を変化させて、酸素透過係数の小さな光学素子を製造することができる。

図２１は、スパッタリングによって成膜を行うスパッタリング装置の構成を示す図である。成膜室５０１内に、低屈折率材料用金属ターゲット５１３、高屈折率材料用金属ターゲット５１７、酸化源としてのイオンガン５２３およびマイクロ波電子サイクロトン共鳴装置（マイクロ波ＥＣＲ）５２７が備わる。マイクロ波ＥＣＲ５２７は、マッチングボックス５２５を備える。一例として、イオンガンの電圧は、０乃至３ｋｖであり、ＥＣＲの出力は、０乃至１５００Ｗである。

基板５５１は、ドラム５０３に設置される。ドラム５０３が回転すると、基板５５１は、低屈折率材料用金属ターゲット５１３、高屈折率材料用金属ターゲット５１７およびマイクロ波ＥＣＲ５２７に対向する位置を通過するように構成されている。

最初に、低屈折率材料の膜を成膜する方法を説明する。低屈折率材料用金属ターゲット５１３には、カソード電源５１１から電圧が印加され、アルゴンガス源５１９からアルゴンガスが供給され、低屈折率材料金属膜成膜領域５５３が形成される。また、マイクロ波ＥＣＲ５２７には、マイクロ波電源から高周波電圧が供給され、イオンガン５２３からイオンビームが照射され、酸素ガス源から酸素ガスが供給されて、金属膜酸化領域５５７が形成される。ドラム５０３が回転し、基板５５１が低屈折率材料金属膜成膜領域５５３を通過した際に金属膜が成膜される。つぎに、５５１が金属膜酸化領域５５７を通過した際に該金属膜が酸化される。所望の膜厚となるまで成膜が継続される。

低屈折率材料の膜が所望の膜厚となった後、高屈折率材料用金属ターゲット５１７には、カソード電源５１５から電圧が印加され、アルゴンガス源５１９からアルゴンガスが供給され、基板５５１を含む高屈折率材料金属膜成膜領域５５５が形成される。マイクロ波ＥＣＲ５２７には、マイクロ波電源から高周波電圧が供給されイオンガン５２３からイオンビームが照射され、酸素ガス源から酸素ガスが供給されて、金属膜酸化領域５５７が形成される。ドラム５０３が回転し、基板５５１が高屈折率材料金属膜成膜領域５５５を通過した際に金属膜が成膜される。つぎに、５５１が金属膜酸化領域５５７を通過した際に該金属膜が酸化される。所望の膜厚となるまで成膜が継続される。

このようにして、低屈折率材料の金属酸化物膜および高屈折率材料の金属酸化物膜が順次成膜される。

図２２は、スパッタリングによる成膜の原理を説明するための図である。アルゴンプラズマが生成された低屈折率材料金属膜成膜領域５５３において、スパッタリングされた金属粒子５６１が、基板５５１に付着される。また、酸素プラズマが生成された金属膜酸化領域５５７において、基板５５１上の金属膜が酸化され、金属酸化膜５６３が成膜される。

以下に、スパッタリング法による成膜方法の一例を示す。

上記の表において、酸化源１出力はマイクロ波ＥＣＲ５２７の出力を表し、酸化源２出力はイオンガン５２３のイオンガン電源５２１の出力を表す。酸化源１酸素流量および酸化源２酸素流量は、マッチングボックス５２７およびイオンガン５２３に供給される酸素流量を表す。

図２３は、スパッタリング装置のＥＣＲの出力を変化させながら、熱可塑性透明樹脂シクロオレフィンポリマーからなる基板上に多層膜を形成することによって製造した場合の光学素子の酸素透過係数の変化を示す図である。

本発明は、多層膜を備える光学素子の製造条件が、光学素子の酸素透過係数に大きく影響するという第一の知見、および多層膜を備える光学素子の酸素透過係数と、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する光透過率変化量に顕著な相関がある（すなわち、酸素透過係数が所定の値以下であると、多層膜を備える光学素子の、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する光透過率変化量は小さな値に抑えられる）という第二の知見に基づいている。

本発明によれば、光学素子の酸素透過係数を測定し、酸素透過係数が所定の値以下となるような製造条件を定めることによって、光透過率変化量の小さい光学素子を製造する条件を定めることができる。

上記の第一および第二の知見から、光学素子の製造条件が、光学素子の光透過率変化量に大きく影響することは明らかであるので、光学素子の光透過率変化量を測定することによって、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する光透過率変化量の小さい光学素子を製造する条件を定めることもできる。

本発明による製造方法によって、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に対する光透過率変化量の小さい光学素子を製造することができる。

本発明による光学素子は、反射防止用光学素子、光学フィルタ、ビームスプリッタなどとして機能する。

Claims

イオンプレーティング法によって、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層した多層膜を備え、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に使用される光学素子を製造する方法であって、
所定の製造条件の下で、高周波電源によって少なくとも高屈折率材料からなる層を形成する際にプラズマを生じさせながら、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層することによって光学素子を製造するステップと、
製造された光学素子の酸素透過係数を測定するステップと、
製造された光学素子の酸素透過係数が３０ｃｍ ^３・ｍｍ／（ｍ ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を超えている場合に、前記所定の製造条件の内、高周波電源の出力、低屈折率材料からなる層を積層する際の雰囲気ガスの圧力および高屈折率材料からなる層を形成する際の雰囲気ガスの圧力のいずれかを変化させるステップと、を含む光学素子を製造する方法。
前記低屈折率材料からなる層を形成する際の雰囲気ガスとして酸素を使用しない請求項１に記載の光学素子を製造する方法。
前記低屈折率材料からなる層を形成する際の雰囲気ガスとして不活性ガスを使用する請求項２に記載の光学素子を製造する方法。
前記高屈折率材料からなる層を形成する際の雰囲気ガスとして酸素を使用しない請求項１に記載の光学素子を製造する方法。
前記高屈折率材料からなる層を形成する際の雰囲気ガスとして不活性ガスを使用する請求項４に記載の光学素子を製造する方法。
高屈折率材料からなる層を形成する際にプラズマを生じさせる請求項１に記載の光学素子を製造する方法。
スパッタリング法によって、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層した多層膜を備え、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長域の光に使用される光学素子を製造する方法であって、
酸化領域において、酸素を供給しながら酸化源の出力によって酸素プラズマを発生させながら、プラスチック基板上に、低屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層を交互に積層することによって光学素子を製造するステップと、
製造された光学素子の酸素透過係数を測定するステップと、
製造された光学素子の酸素透過係数が３０ｃｍ ^３・ｍｍ／（ｍ ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を超えている場合に、酸化源の出力を変化させるステップと、を含む光学素子を製造する方法。