JPH11506046A - パラジウムを含有する触媒の単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、パラジウムをベースとした触媒が溶解されている混合物から該触媒を単離することに関する。さらに詳しくは、本発明は、ブタジエンからペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化反応より生じた混合物からパラジウムをベースとした触媒を単離することに関する。従って、それは、少なくとも３−ペンテン酸をも含有する溶液中に溶解したパラジウムの少なくとも一部分を単離するにあたり、該溶液を塩酸水溶液によって酸性化し攪拌してパラジウムの少なくとも一部分を含有する水性相を含めて二つの液相を得ることを特徴とする、溶液中に溶解したパラジウムの少なくとも一部分を単離する方法からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 パラジウムを含有する触媒の単離方法 本発明は、パラジウムをベースとした触媒が溶解している混合物から該触媒を 単離する方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、ブタジエンからペンテン酸へのヒドロキシカルボ ニル化反応より生じる混合物からパラジウムをベースとした触媒を単離する方法 に関する。 本発明の方法の目的の一つは、被処理混合物中に有機金属錯体の形態で溶解し ているパラジウム含有触媒の少なくとも一部分を単離して、このパラジウム含有 触媒を新たなブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応に再循環させることにあ る。 本発明の方法の第二の目的は、該混合物中に存在するペンテン酸の少なくとも 一部分を単離するのを可能ならしめることである。 ブタジエン及び（又は）その誘導体、例えば、特に３−ブテン−２−オール、 ２−ブテン−１−オール及びこれらの混合物のようなアリルブテノールや、ブタ ジエンへの塩化水素の付加化合物（クロルブテン類）（その主要生成物は塩化ク ロチルである）のヒドロキシカルボニル化は、反応混合物に可溶性のパラジウム 含有触媒の存在下に大気圧よりも高い圧力下に水及び一酸化炭素を使用して達成 することができる。 例えば、このような技術のさらに詳細な説明についてはヨーロッパ特許ＥＰ− Ａ−０６４８７３１号を参照することができるが、もちろん、本発明はこの特許 に従う方法から生じる反応混合物の処理に限定されない。 米国特許第３，８５７，８９５号は、３価のひ素、アンチモン又は燐原子に結 合したアミノアルキル若しくはアミジノアルキル基又はアミノアリール若しくは アミジノアリール基から少なくともなる配位子を有する第VIII族金属の錯体から なる触媒の存在下にオレフィンを一酸化炭素及び水素によりヒドロホルミル化す る方法を記載している。 この反応で生じる混合物は触媒を含有する残留物からヒドロホルミル化生成物 を分離するために処理され、該残留物は触媒を溶解するために水性酸と接触され 、このようにして得られた酸性溶液は分離される。 この方法においては、配位子は酸と反応して、酸性溶液に可溶性のアンモニウ ム塩を形成する。 本発明の方法において使用される反応混合物は、ヒドロキシカルボニル化反応 に関わった化合物並びにこの反応中に形成された化合物を大なり小なり相当な量 で含有する。 種々の化学的形態で存在できるパラジウム触媒は別にして、反応混合物は、形 成されたペンテン酸類、特に３−ペンテン酸、水、塩酸、また大抵の場合にブテ ン又は吉草酸や、アジピン酸、２−メチルグルタル酸及び２−エチルこはく酸の ようなジカルボン酸の如き反応副生物、場合により転化されなかったブタジエン 及び反応に使用された随意の溶媒などを含有する。 したがって、本発明は、少なくとも３−ペンテン酸をも含有する溶液中に溶解 したパラジウムの少なくとも一部分を単離するにあたり、該溶液を塩酸水溶液に よって酸性化し攪拌してパラジウムの少なくとも一部分を含有する水性相を含め て二つの液相を得ることを特徴とする、溶液中に溶解したパラジウムの少なくと も一部分を単離する方法からなる。 被処理溶液がブタジエンのヒドロキシカルボニル化操作から直接生じるときは 、酸性化の前に一酸化炭素の圧力を除くことが明らかに必要である。 使用される塩酸水溶液は、一般に、溶液を基準にして５重量％〜４０重量％の 塩酸を含有する。 一般に、塩酸水溶液は、被処理溶液の容積の０．１〜２倍の割合で添加される 。 酸性化中の二つの液相の形成は、被処理溶液の組成に応じて塩酸水溶液を単に 添加するだけで生じることができる。 これは、被処理溶液が芳香族、脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素又は塩素 化芳香族、塩素化脂肪族若しくは塩素化シクロ脂肪族炭化水素のような本質的に 水不混和性の溶媒を含有するときに特にそうであるが、もちろんこのような場合 に限られない。 また、二つの液相への分離は、水不混和性有機溶媒の添加により達成すること もできる。この添加は、酸性化後に、酸性化時に又は適当ならば酸性化前に行う ことができる。 水不混和性有機溶媒の存在は、被処理溶液中に存在するペンテン酸の少なくと も一部分を抽出するのを可能にさせる。 被処理溶液を酸性化する際の温度は、本発明の方法を使用するにあたって実際 に臨界的ではない。しかして、０℃〜２３０℃（上記のヒドロキシカルボニル化 反応を実施できる温度）で操作することが可能である。しかし、実際には、操作 は、２０℃〜２００℃で、好ましくは４０℃〜１１０℃で行われる。 塩酸による酸性化は、被処理溶液中で有機金属錯体の形態で存在するパラジウ ムをパラジウムジヒドロテトラクロリドに転化させる。この操作が達成される温 度は、パラジウム化合物のこの転化速度に影響する。高い温度ほどこの転化を促 進させるが、パラジウムの一部分を沈殿させる危険が多くなる。 抽出を実施するのに使用される有機溶媒は、操作条件で液状であり且つ水と本 質的に不混和性である芳香族、脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素及び塩素化 芳香族、塩素化脂肪族若しくは塩素化シクロ脂肪族炭化水素から有利に選択され る。 便宜上の理由から、有機溶媒の沸点は、３−ペンテン酸の沸点よりも低い。 挙げることができるこれらの溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、 クロルベンゼン類、シクロヘキサン、ブタジエン、ブテン類、そしてヘキサン類 、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類の ようなアルカン類、さらにこれらの溶媒のいくつかの種々の混合物であるが、も ちろんこれらに限定されない。 被処理溶液の酸性化後並びに適当ならば有機溶媒の転化及び攪拌後に得られる 混合物は、静止状態で有機相と水性相とに分離する。 酸性化の場合のように、有機溶媒による抽出は、０℃〜２３０℃の間、しばし ばであるが２０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１１０℃の間の温度で実 施することができる。 有機相は、ペンテン酸類の初期量の半分以上、ブタジエン及びブテン類の大部 分並びに被処理溶液中に存在し得るジカルボン酸類の一部分を含有する。 水性相は、パラジウムの量の半分以上並びに被処理溶液中に存在し得るジカル ボン酸の一部分を含有する。 有機溶媒による抽出の操作は、所望ならば多数回反復することができる。 使用する有機溶媒に依存するが、有機相中のペンテン酸の量は、被処理溶液中 に最初に存在する量の６０％を超え、さらに７５％を超えることができる。ペン テン酸、特に３−ペンテン酸は、次いで、通常の化学的手段により有機相から単 離することができる。 有機相は、一般に被処理溶液中に最初に存在するパラジウムの６０％以上、好 ましくは８０％以上を含有する。本発明の方法によれば、水性相中にパラジウム の実質的に全部までを回収することが可能でさえある。 パラジウムを含有する水性相は、新たなブタジエンのヒドロキシカルボニル化 反応に有利に再循環することができる。一般的には、塩酸の量をヒドロキシカル ボニル化のために有するのが都合が良い量まで、水性相が含有する塩酸の一部分 を予め上流するのが望ましい。水／塩化水素共沸混合物に相当する塩酸溶液は、 このような蒸留によって得られる。連続式の工業的方法に関しては、このように して得られた塩酸溶液を、要すれば補充添加した後に、初期の被処理溶液を酸性 化するために使用することが特に有益である。 本発明の方法の別の形態は、酸性化を実施する前に被処理溶液からペンテン酸 類の少なくとも一部分を蒸留することからなる。 このような蒸留は、１１０℃以下の温度で達成される。この温度制限は重要で ある。何故ならば、この操作をこれよりも高い温度で実施するならば、パラジウ ムの一部分が沈殿することが観察されたからである。部分的でさえも、このよう な沈殿は工業的方法においては許容できない。実際に、これは非常に高価な金属 の損失をもたらし、さらにこれは反応混合物の処理を非常に複雑にさせる。 予期しなかったことであるが、操作を１１０℃以下の温度で、さらに好ましく は１０５℃以下の温度で実施するならば、パラジウムの沈殿は観察されないこと が認められた。 この温度上限に適合できるためには、大気圧で操作すればときとして十分であ る。さらにしばしばであるが、大気圧以下の圧力で、一般に２ｋＰａ〜７ｋＰａ 程度の圧力でペンテン酸類を蒸留することが必要である。 例えば、ブタジエン、ブテン類、水、場合によりジカルボン酸類の一部分及び 存在し得る溶媒のような被処理溶液中に存在できる軽質の化合物もペンテン酸類 と共に留出する。 この蒸留後に得られた残留物は、パラジウム並びにジカルボン酸類の他の部分 のような重質の化合物を含有する。この残留物は、次いで、溶液を基準として一 般に５重量％〜４０重量％の塩酸を含有する塩酸水溶液により、前記のように処 理される。抽出を前記の第一の別法におけるように有機溶媒によって実施するこ とは必須ではない。 既に述べたように、被処理溶液を酸性化する際の温度は、０℃〜２３０℃の間 、実際には２０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１１０℃の間であってよ い。 パラジウムを含有する酸性化された水溶液は、適当ならば、過剰の塩酸を蒸留 した後に、前記のように新たなブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応に再循 環することができる。 再循環されたパラジウムは、均等な量で、新たな触媒について観察される触媒 活性と類似の触媒活性を示す。 パラジウムを含有する触媒の均質形態での再循環並びに形成したペンテン酸類 の少なくとも一部分の単離に加えて、本発明の方法は、ブタジエンのヒドロキシ カルボニル化反応の副生物の一部分、特に、その蓄積が該ブタジエンのヒドロキ シカルボニル化反応に対して有害であることが立証できるジカルボン酸類の一部 分の除去を可能にさせる。 以下の実施例は、本発明を例示するものである。例１〜３ 下記の物質を機械的に攪拌した丸底フラスコに続けて導入する。 ・６７ｍｇのＰｄＣｌ₂、 ・３６０ｍｇの３７％ＨＣｌ、 ・８ｇの３−ペンテン酸（Ｐ３）、 ・９ｇの２−メチルグルタル酸、 ・３ｇの２−エチルこはく酸。 次いで、２０ｍｌの１０重量％濃度のＨＣｌ水溶液及び２０ｍｌの有機溶媒（ 以下の表１に示す）を添加する。この混合物を周囲温度で３０分間攪拌し続ける 。沈降によって２つの相を分離し、これらの２つの相中のパラジウムを定量する 。全ての場合に、沈殿は観察されなかった。定量の結果を表１に一緒に示す。 例４〜７ 下記の物質を機械的に攪拌した丸底フラスコに続けて導入する。 ・６６．８ｍｇのπ−クロチルＰｄＣｌ、 ・２４２ｍｇのクロルブテン、 ・８．０２ｇの３−ペンテン酸（Ｐ３）、 ・９．０４ｇの２−メチルグルタル酸、 ・３ｇの２−エチルこはく酸。 全体を５０℃に加熱して均質溶液を得、次いで温度Ｔ℃に戻す。 次いで、２０ｇのＨＣｌ水溶液（ＨＣｌの濃度Ｃ％を表２に示す）及び２０ｇ のトルエンを添加する。 実施例に従って変わる所定の期間にわたる攪拌の終了時に、沈降によって２つ の相を分離する。両者の相におけるパラジウム及び有機生成物を定量する。 種々の生成物の分配係数（水性相／有機相の物質画分の比率）は次の通りであ り、以下の表２に一緒に示す。 例８ ８３ミリモルのブタジエンを抽出中に吹き込むことにより混合物に追加的に通 じて、例６を反復する。 下記の分配係数が得られた。 ・Ｐｄ＝３６、 ・Ｐ３＝０．１３、 ・ジ酸＝０．９。例９ 下記の物質を２５０ｍｌの丸底フラスコに続けて装入する。 ・１．６６８ｇ（９．４ミリモル、即ち１ｇのＰｄ）のＰｄＣｌ₂、 ・５４．０８ｇの３７重量％濃度のＨＣｌ水溶液、 ・４．０７ｇの３−ペンテン酸、 ・１００ｇの溶液とするのに十分な量のＨ₂Ｏ。 蒸留を大気圧下に、ほぼ７０ｍｌの蒸留物（７４．１５ｇ）が得られるまで、 行う。この蒸留物は３．２ｇの３−ペンテン酸を含有した。蒸気は１０６〜１０ ７℃の温度にあり、丸底フラスコ内の温度は１１０℃を超えなかった。パラジウ ムの沈殿は全く見られなかった。例１０ 塩化π−クロチルパラジウムの存在下でのブタジエンのヒドロキシカルボニル 化反応から生じる反応混合物を１００ｍｌの一口丸底フラスコに装入する。この 混合物は下記の組成を有する。 ・０．０７０７ｇ（０．３５７ミリモル）の塩化π−クロチルパラジウム、 ・０．２７０６ｇのクロルブテン（即ち、塩化クロチル）、 ・８．０ｇの３−ペンテン酸、 ・９．１ｇの２−メチルグルタル酸、 ・３．１１ｇの２−エチルこはく酸。 この反応混合物に下記の物質を添加する。 ・２１ｇのジクロルエタン、 ・２１ｇの２０重量％濃度の塩酸水溶液。 丸底フラスコの頂部に凝縮器を付けて、油浴に入れる。 混合物を４０℃で１時間攪拌し続ける。 攪拌を停止し、デカンテーションした後、得られた液相の両方から試料を採取 してパラジウムを定量する。 出発混合物中に存在する実質的に全部のパラジウムが再度見出された。 水性相／有機相の物質分配係数は３２であった。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年８月１１日 【補正内容】 「 請求の範囲 １． 少なくともペンテン酸をも含有する溶液中に溶解したパラジウムの少なく とも一部分を単離するにあたり、該溶液を塩酸水溶液によって酸性化し撹拌して パラジウムの少なくとも一部分を含有する水性相を含めて二つの液相を得ること を特徴とする、溶液中に溶解したパラジウムの少なくとも一部分を単離する方法 。 ２． 使用する塩酸水溶液が溶液の重量を基準にして５重量％〜４０重量％の塩 酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 塩酸水溶液が被処理溶液の容積の０．２〜２倍の割合で添加されることを 特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４ ． 二つの液相への分離が、酸性化の後に、酸性化の時点で又は適当ならば酸 性化の前に水不混和性の有機溶媒を添加することによって得られることを特徴と する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５ ． ブタジエンからペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化の反応より生じる 混合物からパラジウムをベースにした触媒を単離するのに適用されることを特徴 とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６ ． 少なくとも３−ペンテン酸をも含有する溶液中に溶解したパラジウムの少 なくとも一部分を単離するための請求項１〜５のいずれかに記載の方法において 、塩酸水溶液によって酸性化される前に、被処理溶液からペンテン酸の少なくと も一部分を蒸留することからなることを特徴とする、該方法。７ ． 蒸留が１１０℃以下の温度で、さらに好ましくはパラジウムの沈殿を回避 するために１０５℃以下である温度で達成されることを特徴とする、請求項６に 記載の方法。８ ． 蒸留後に得られたパラジウムを含有する残留物が塩酸水溶液によって処理 されることを特徴とする、請求項６又は７のいずれかに記載の方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/03 Ｃ０７Ｃ 57/03 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくともペンテン酸をも含有する溶液中に溶解したパラジウムの少なく とも一部分を単離するにあたり、該溶液を塩酸水溶液によって酸性化し攪拌して パラジウムの少なくとも一部分を含有する水性相を含めて二つの液相を得ること を特徴とする、溶液中に溶解したパラジウムの少なくとも一部分を単離する方法 。 ２． 使用する塩酸水溶液が溶液の重量を基準にして５重量％〜４０重量％の塩 酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 塩酸水溶液が被処理溶液の容積の０．２〜２倍の割合で添加されることを 特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４． 酸性化中の二つの液相の形成が単に塩酸水溶液を添加するだけで生じるこ とを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 被処理溶液が芳香族、脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素又は塩素化芳 香族、塩素化脂肪族若しくは塩素化シクロ脂肪族炭化水素のような本質的に水不 混和性の溶媒を含有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６． 二つの液相への分離が、酸性化の後に、酸性化の時点で又は適当ならば酸 性化の前に水不混和性の有機溶媒を添加することによって得られることを特徴と する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ７． 抽出を達成するために添加される有機溶媒が、操作条件で液状であり且つ 本質的に水不混和性である芳香族、脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化水素及び塩 素化芳香族、塩素化脂肪族若しくは塩素化シクロ脂肪族炭化水素から選択される ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ８． 有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン類、クロルベンゼン類、シクロ ヘキサン、ブタジエン、ブカン類、そしてヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類 、ノナン類、デセン類、ウンデカン類、ドデカン類のようなアルカン類、さらに これらのいくつかの溶媒の種々の混合物から選択されることを特徴とする、請求 項６又は７に記載の方法。 ９． ブタジエンからペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化の反応より生じる 混合物からパラジウムをベースにした触媒を単離するのに適用されることを特徴 とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０． デカンテーション後に得られる二つの相が、ペンテン酸の初期量の半分 以上、ブタジエン及びブテンの大部分並びに被処理溶液中に存在し得るジカルボ ン酸の一部分を含有する有機相と、パラジウムの量の半分以上並びに被処理溶液 中に存在し得るジカルボン酸の一部分を含有する水性相とからなることを特徴と する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１． パラジウムを含有する水性相が、新たなブタジエンのヒドロキシカルボ ニル化反応に、好ましくはそれが含有する塩酸の一部分を留去した後に、塩酸の 量をヒドロキシカルボニル化のために有するのが都合が良い量まで調節するよう に、再循環されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２． 水／塩化水素共沸混合物に相当する得られた塩酸水溶液が、要すれば補 充添加した後に、初期被処理溶液を酸性化するために使用されることを特徴とす る、請求項１１に記載の方法。 １３． 少なくとも３−ペンテン酸をも含有する溶液中に溶解したパラジウムの 少なくとも一部分を単離するための請求項１〜１２のいずれかに記載の方法にお いて、塩酸水溶液によって酸性化される前に、被処理溶液からペンテン酸の少な くとも一部分を蒸留することからなることを特徴とする、該方法。 １４． 蒸留が１１０℃以下の温度で、さらに好ましくはパラジウムの沈殿を回 避するために１０５℃以下である温度で達成されることを特徴とする、請求項１ ３に記載の方法。 １５． 蒸留が大気圧で又は大気圧よりも低い圧力下で、例えば２ｋＰａ〜７ｋ Ｐａでの間の圧力下で実施されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載 の方法。 １６． 蒸留後に得られたパラジウムを含有する残留物が塩酸水溶液によって処 理されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。 １７． 使用される塩酸水溶液が蒸留残留物の重量を基準にして５重量％〜４０ 重量％の塩酸を含有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 １８． パラジウムを含有する酸性化された水溶液が、適当ならば塩酸の過剰量 を蒸留させた後に、新たなブタジエンのヒドロキシカルボニル化反応に再循環さ れることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。