JPH1143556A - 表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面修飾半導体超微粒子が樹脂中に分散した
表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料を提供する。 【解決手段】 ２種類以上の官能基を有する化合物、ま
たは２種類以上の官能基を有する化合物及び１種類の官
能基を有する化合物と、半導体超微粒子とを反応させて
表面修飾半導体超微粒子を製造し、次いで、該表面修飾
半導体超微粒子と、官能基を有する樹脂とを反応させて
表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料を製造する。 【効果】 単に粒径が制御された半導体超微粒子ではな
く、半導体超微粒子が樹脂中に分散した表面修飾半導体
超微粒子含有樹脂材料を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学材料、屈折率調
整材料、特に光−光変換素子や光−電子変換素子、位相
共役波発生、光双安定現象を利用する非線形光学分野や
超格子素子等の電子材料、発光材料、センサー材料、波
長カットフィルターなどの光学分野、磁気記録や光記録
などの材料として利用される記録関連分野、触媒関連分
野、表面加工関連分野等に使用される半導体超微粒子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料として用いる場合などの
ように、半導体超微粒子と光の相互作用を強めるために
電子とホールがお互い束縛しあって運動する励起子状態
を作り出し、いわゆる量子閉じ込め効果を利用するため
には、励起子状態を安定化させる必要がある。そのため
には、半導体超微粒子の粒子径を揃え、粒子間の凝集、
凝結を防止し安定化させ、ボーア半径程度に小さくする
ことが必要になる。しかしその際には、半導体超微粒子
の粒子径が著しく小さいため、半導体超微粒子の凝集に
よる粗大粒子の生成が起こり易く、粒子径の制御が困難
である。また実用上からは、簡単な方法で量産し、安定
な状態で単離できることが望ましい。

【０００３】半導体超微粒子の粒子径を揃え、安定化す
るための解決法としては、半導体微粒子表面をポリマー
でコートするという技術について報告されている。例え
ば、あらかじめ半導体微粒子表面をヒドロキシプロピル
セルロースで処理し、その処理した半導体微粒子の懸濁
溶液にスチレンを添加し、高剪断攪拌による懸濁重合を
行い、ポリマーにコートされた半導体微粒子を得る、と
いう方法や（高分子論文集、第４０巻、６９７−７０２
ページ、１９８３年）、硫化カドミウムなどの金属硫化
物や酸化亜鉛などの金属酸化物の存在下、メチルメタク
リレートを溶解した水溶液中で亜硫酸水の添加によりメ
チルメタクリレートの重合を実施し、生成するポリメチ
ルメタクリレートでカプセル化するという方法（高分子
論文集、第３４巻、４１３〜４２０ページ、１９７７
年）などが公知である。これら先行する技術は粒子の前
処理などの工程数が増え、複雑であるという難点があっ
た。また前者の方法の如き、通常よく用いられるラテッ
クス製造方法はミクロン程度以下の粒子径の有効な制御
が困難であった。また後者の方法によれば、溶出金属イ
オンと亜硫酸イオンとのレドックス反応で生じた亜硫酸
ラジカルが開始剤となり、生成ポリマーの粒子への付着
は生成ポリマー末端基と粒子表面の静電引力による事が
知られているが、粒子表面電荷とポリマー末端電荷の組
み合わせが条件に合う必要があるなどの欠点を有してい
た。

【０００４】簡単な方法で量産し、安定な状態で単離す
るために、半導体超微粒子表面をチオール化合物で覆
い、表面を修飾する方法（特開平０７−０８１９３６）
が提案されている。この方法で製造された表面が修飾さ
れた半導体超微粒子は、半導体超微粒子表面が１つの官
能基を有する化合物であるペンタフルオロチオフェノー
ルで覆われているため、固体粉末として単離することが
でき、取り出した後の溶媒への再分散性の問題を解決し
ている。

【０００５】さらに、デバイスとして用いる場合、半導
体超微粒子を媒体である樹脂等へ分散させて用いること
が多い。半導体超微粒子をポリスチレンやスチレンーア
クリロニトリル共重合体等のスチロール系樹脂、ポリメ
チルメタクリル酸やポリアクリル酸等のアクリル酸系樹
脂、エポキシ樹脂等に分散させるためには、これらの樹
脂を溶媒に溶かしたものに半導体超微粒子を混ぜること
により行う方法（特開平０５−２８７０８２）や、真空
中で高分子の原料モノマーと半導体超微粒子原料を基板
上に蒸発させ、その際原料モノマーを重合させ高分子膜
中に半導体超微粒子を分散させる方法（特開平０３−１
４０３３５）等の分散方法が報告されているが、前者の
場合、用いる樹脂と分散させる半導体超微粒子の特性や
量によっては、乾燥中、若しくは乾燥後に、樹脂と半導
体超微粒子が分離することにより半導体超微粒子が凝
集、又は析出し、その結果、樹脂全体が濁りを生じ、半
導体超微粒子が均一に分散した材料を得ることが困難で
ある。また後者の場合では半導体超微粒子の粒子径制
御、粒子径分布、粒子の凝集の制御が困難である。

【０００６】以上に述べてきたように従来の技術では、
半導体超微粒子の粒子径を制御し、取り出すことは可能
となっているが、半導体超微粒子を樹脂中に分散させる
際に、半導体超微粒子それ自体に反応性を持たせ、媒体
である樹脂と反応させることによる化学的手法を用いて
分散させる手法は報告されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、表面に官能基
を有する表面修飾半導体超微粒子と樹脂とを反応させた
表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料及びその製造方法
を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面修飾半導
体超微粒子含有樹脂材料の製造を鋭意検討した結果、半
導体超微粒子を合成する際に２種類以上の官能基を有す
る化合物、または２種類以上の官能基を有する化合物及
び１種類の官能基を有する化合物との混合物を反応系中
に存在させ、半導体超微粒子と反応させ、表面修飾半導
体超微粒子を製造し、次いで表面修飾半導体超微粒子の
表面に存在し、かつ半導体超微粒子と未反応である官能
基と反応が可能である官能基を有する樹脂とを反応させ
ることにより、表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料を
製造できることを見いだし本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、 （１） 表面に官能基を有する表面修飾半導体超微粒子
と樹脂とを反応させて得られる表面修飾半導体超微粒子
含有樹脂材料。 （２） ２種類以上の官能基を有する化合物、または２
種類以上の官能基を有する化合物及び１種類の官能基を
有する化合物と、半導体超微粒子とを反応させて表面修
飾半導体超微粒子を製造し、次いで、該表面修飾半導体
超微粒子と、官能基を有する樹脂とを反応させることを
特徴とする表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料の製造
方法。 （３） （２）に記載の方法により製造された表面修飾
半導体超微粒子含有樹脂材料。 を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を説明する。本発明
に用いられる半導体超微粒子の種類としては、シリコン
超微粒子、ＴｉＯ₂やＺｎＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ等の酸化
物半導体超微粒子、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等の１２族−１６族半
導体超微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等の１４族−１６族半
導体超微粒子等が挙げられる。

【００１１】詳細に説明するためにまず、１２−１６族
元素化合物半導体超微粒子を取り上げ、表面修飾半導体
超微粒子を製造する方法を説明する。本発明における周
期律表における１２族元素化合物としては、過塩素酸カ
ドミウム、硝酸亜鉛等であり、用いる溶媒に溶解するも
のであれば特に制限はなく、結晶水を含むものであって
もよい。本発明によって得られる表面修飾半導体超微粒
子は粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内にあるものであれ
ばよい。

【００１２】本発明における官能基としては、アミノ
基、チオール基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロ
ゲン、スルホ基、ビニル基、エポキシ基等、さらにはそ
れらの誘導体がある。本発明における２種類以上の官能
基を有する化合物とは、樹脂との反応が可能な官能基を
有し、かつその官能基を半導体超微粒子の表面上に存在
させるために、半導体超微粒子と反応することが可能な
１６族元素を含む官能基を有する化合物であればよい。
例えば、アミノ基を有するチオール化合物、アミノ基を
有するカルボキシル化合物、チオール基を有するカルボ
キシ化合物、水酸基を有するチオール化合物等である。

【００１３】アミノ基を有するチオール化合物の例とし
ては、４−アミノチオフェノール、２−アミノチオフェ
ノール、２−アミノエタンチオール、６−チオグアニン
−５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ
ール等があり、それぞれを単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。

【００１４】水酸基を有するチオール化合物としては、
２−メルカプトフェノール、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノー
ル、２−メルカプトエタノール等があり、それぞれを単
独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

【００１５】カルボキシル基を有するチオール化合物と
しては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、メルカプト酢酸、メルカプ
ト酢酸ナトリウム等があり、それぞれを単独で用いても
よいし、混合して用いてもよい。

【００１６】本発明における１種類の官能基を有する化
合物とは、上記の２種類以上の官能基を有する化合物と
ともに使用し、半導体超微粒子と反応することが可能な
１６族元素を含む化合物であり、表面修飾半導体超微粒
子上に存在させる樹脂と反応が可能である官能基の量を
調整するために必要に応じて使用することができる。例
えば２種類以上の官能基を有する化合物としてアミノチ
オフェノール、１種類の官能基を有する化合物としてチ
オフェノールの組み合わせがある。２種類以上の官能基
を含む化合物と、１種類の官能基を有する化合物の添加
比を変えることで、２種類以上の官能基を有する化合物
によって導入される樹脂と反応が可能である官能基の存
在量を制御し、これにより表面修飾半導体超微粒子と樹
脂との反応部位を制御することが可能となる。

【００１７】表面修飾半導体超微粒子を製造する反応場
である溶液を調製するための溶媒としては、第１２族元
素化合物、２種類以上の官能基を有する化合物、１種類
の官能基を有する化合物が溶解するものであれば特に制
限はなく、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、メタノール、エタノール、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンな
ど、あるいはこれらの混合溶媒が用いられ得る。

【００１８】１２族元素化合物としては、このような液
相中で１ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは１０^-6〜１０^-1ｍ
ｏｌ／ｌの濃度の溶液にすることが望ましい。多すぎる
と粒子径の制御が困難になるからである。第１６族元素
化合物は、硫化水素やセレン化水素などの水素化物ガス
や硫化水素ナトリウムなどを使用することができ、これ
らを上記の溶媒中に溶解させた溶液を用いることもあ
る。

【００１９】上記、第１２族元素化合物、２種類以上の
官能基を有する化合物、１種類の官能基を含む化合物、
溶媒からなる溶液を攪拌しながら、第１６族元素化合物
又は第１６族元素化合物を含有する溶液を徐々に添加し
てゆく。前者の添加方法を用いて半導体超微粒子を製造
する際には、反応効率を上げる点、半導体超微粒子の粒
子径を制御する点から、溶液との接触効率を良くするた
めにバブリングさせることが好ましい。

【００２０】第１６族元素化合物が水素化物ガスの場
合、ヘリウムや窒素等の不活性ガスで、また硫化水素ナ
トリウム等の固体の場合は溶媒に溶解し、希釈すること
によって、生成する半導体超微粒子の粒子径をさらにコ
ントロールすることができる。反応ガス濃度としては、
体積で１００％〜０．０００１％の濃度が好ましく、流
量としては反応を定常的に進行させるに充分な量であれ
ばよい。得られた半導体超微粒子を含むコロイド溶液
を、エバポレーションや減圧蒸留などの方法によりコロ
イド溶液を濃縮し、生成した半導体超微粒子を沈殿させ
て取り出し、精製、乾燥することにより、表面修飾半導
体超微粒子が得られる。

【００２１】次に表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料
を製造する方法を説明する。本発明に用いることのでき
る樹脂としては、表面修飾半導体超微粒子の表面に存在
し、かつ半導体超微粒子と未反応である官能基と反応が
可能である官能基を有する樹脂、例えば、ポリスチレン
をアミノ化、クロロメチル化、スルホン化した、さらに
はそれらの誘導体であるスチロール系樹脂、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリ
ルレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ビニ
ルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。

【００２２】目的とする表面修飾半導体超微粒子含有樹
脂材料を製造するためには、表面修飾半導体超微粒子
と、上記の樹脂の双方が溶解する溶媒に溶解し、必要に
応じて、触媒を添加し、加熱することにより、反応を進
行させ、目的とする表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材
料を製造することができる。

【００２３】用いる触媒としてはナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、
表面修飾半導体超微粒子の表面に存在し、かつ半導体超
微粒子と未反応である官能基と樹脂中の官能基の組み合
わせによって必要に応じて用いることができる。反応温
度は溶媒の融点から沸点の間であればよい。

【００２４】詳細に説明するために次に、酸化物半導体
超微粒子を取り上げる。酸化物半導体超微粒子としては
ＴｉＯ₂やＺｎＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ等の酸化物半導体超
微粒子が挙げられる。本発明によって得られる半導体超
微粒子は粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内にあるもので
あればよい。

【００２５】酸化物半導体の原料化合物としては、用い
る溶媒に可溶な化合物であり、例えば、酢酸塩などの有
機酸塩類、硝酸塩類、過塩素酸塩類、アルコキシド類、
ハロゲン化物類などが用いられる。好ましくは、過塩素
酸カドミウム、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等であり、用いる溶
媒に溶解するものであれば特に制限はなく、結晶水を含
むものであってもよい。

【００２６】酸化物半導体の原料化合物は、このような
液相中で１ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは１０^-6〜１０^-1
ｍｏｌ／ｌの濃度の溶液にすることが望ましい。多すぎ
ると粒子径の制御が困難になるからである。酸化するた
めの酸素としては、空気中の酸素を反応系に供給しても
よいが、溶媒中の溶存酸素でも充分であるし、必要であ
れば、塩基ないしは溶媒に水を使用した場合は水中の水
酸基から、反応により生成する酸素を必要に応じて利用
してもよい。用いられる塩基は、酸化物半導体の原料化
合物から酸化物半導体への反応を促進するものであり、
好ましくは強塩基であることが望ましい。例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが適宜用いられる。

【００２７】本発明における２種類以上の官能基を有す
る化合物とは、樹脂との反応が可能な官能基を有し、か
つその官能基を半導体超微粒子の表面上に存在させるた
め、酸素元素を含む官能基を有する化合物であればよ
い。例えば、チオール基を有するカルボキシル化合物、
アミノ基を有するカルボキシル化合物、アミノ基を有す
るヒドロキシ化合物等である。

【００２８】チオール基を含むカルボキシル化合物とし
ては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸等が
ある。アミノ基を含むカルボキシル化合物としては、ア
ミノフェニル酢酸、アミノ酢酸、アミノ安息香酸等があ
る。アミノ基を含むヒドロキシ化合物としては、アミノ
プロパノール、アミノフェノール、アミノブタノール、
アミノエタノール等がある。

【００２９】本発明における１種類の官能基を含む化合
物とは、前述の、１２−１６族元素化合物半導体超微粒
子で説明したのと同じ要領で用いる。溶液を生成するた
めの溶媒としては酸化物半導体元素化合物、２種類以上
の官能基を有する化合物が溶解するものであれば特に制
限はなく、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、メタノール、エタノール、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンな
ど、あるいはこれらの混合溶媒が用いられ得る。

【００３０】上記、酸化物半導体の原料化合物、２種類
以上の官能基を有する化合物、１種類の官能基を有する
化合物、必要であれば塩基、溶媒からなる溶液を調製
し、必要に応じて、加熱または還流させ、酸化物半導体
の原料化合物を酸化する。反応温度は溶媒の融点から沸
点の間であり、反応時間は数分から数日である。これに
より表面修飾半導体超微粒子が得られる。

【００３１】このようにして得られた表面修飾半導体超
微粒子と樹脂とを溶媒にとかし、必要に応じて、触媒を
添加し、加熱することにより表面修飾半導体超微粒子と
樹脂とを反応させ、目的とする表面修飾半導体超微粒子
含有樹脂材料を製造することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらのみに限定されるものではない。 実施例１ 過塩素酸カドミウム６水和物１．０×１０^-2ｍｏｌ、チ
オフェノール１．５２×１０^-2ｍｏｌ、アミノチオフェ
ノール１．５２×１０^-2ｍｏｌを溶解したアセトニトリ
ルーメタノール（１：１）混合溶液４００ｍｌをフラス
コにいれスターラーチップで溶液を攪拌しながらアルゴ
ンガスで置換した後、組成が５容量％の硫化水素／ヘリ
ウム混合ガスを流量２７０ｍｌ／ｍｉｎで溶液中に２分
間供給することにより反応を進行させた。得られた半導
体超微粒子含んだコロイド溶液を濃縮し、トルエンと混
ぜ、半導体超微粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出し、
再度メタノールに溶解させ後トルエンを混合することに
よって半導体超微粒子を沈殿させ未反応物を除去する精
製をおこなった。この操作は５回繰り返しおこなった。
最後に沈殿物を取り出し、乾燥させることにより、目的
とする表面修飾半導体超微粒子を得た。生成したこの表
面修飾半導体超微粒子は、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に可溶であり、
見かけ上散乱のない黄色透明な溶液であった。この溶液
を取り出し透過型電子顕微鏡により観察したところ、粒
子径が約３ｎｍであるＣｄＳ半導体超微粒子が確認され
た。

【００３３】また得られた表面修飾半導体超微粒子をＫ
Ｂｒと混合し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、芳香族アミンに特徴的な、Ｃ−Ｎ伸縮（１３
４０〜１２５０ｃｍ^-1）、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮に重なって
ＮＨ³⁺に起因する幅広い吸収（３０００〜２８００ｃｍ
^-1）、残存ＳＨ基の伸縮の吸収（２６００〜２５５０ｃ
ｍ^-1）が観測されるのが特徴的であり、ＣｄＳ半導体超
微粒子表面にアミノ基の存在が確認された（図１）。続
いて、製造した表面修飾ＣｄＳ半導体超微粒子０．１ｇ
をジメチルホルムアミド２ｍｌに溶かし、ポリアクリル
酸０．５ｇを加え、攪拌し乾燥した。その結果ゲル状の
黄色の透明な反応物が確認された。この反応物はメタノ
ール、エタノール、ジメチルホルムアミドにはもはや不
溶であった。反応物をジメチルホルムアミドで洗浄し、
未反応のポリアクリル酸を除去した後、乾燥させ、赤外
吸収スペクトルの測定をおこなった結果、アミド結合の
存在が示唆され、ポリアクリル酸と反応していることが
分かる（図２）。

【００３４】実施例２ 実施例１で製造した表面修飾ＣｄＳ半導体超微粒子０．
１ｇをジメチルスルホキシド５ｍｌに溶かし、ポリメチ
ルメタクリレート０．５ｇを加えた。その後、１４０℃
で３時間反応させた。反応後、反応物をメタノールに加
えると黄色い沈澱物が得られ、上澄みは無色透明であっ
た。さらに反応物をメタノールとアセトニトリルで再
沈、精製し、乾燥させた。この反応物はアセトニトリ
ル、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド等に可
溶であった。さらに反応物をフィルム化したところ、黄
色透明なフィルムを得ることが出来た。このフィルムの
赤外吸収スペクトルの測定をおこなった結果、アミド結
合の存在が示唆され、ポリメチルメタクリレートと反応
していることが分かる。またこのフィルムを透過型電子
顕微鏡で観察したところ、粒径約３ｎｍのＣｄＳ超微粒
子が均一に分散していることが確認された（図３）。ま
たこのフィルムの屈折率を測定したところ、ＣｄＳ半導
体超微粒子が分散していないポリメチルメタクリレート
と比較して、０．０１の増加があった。

【００３５】比較例１ 実施例１で製造した表面修飾ＣｄＳ半導体超微粒子０．
１ｇをジメチルホルムアミド５ｍｌに溶かし、ポリメチ
ルメタクリレート０．５ｇを加えたものを調製した。こ
れをシャーレに展開し乾燥しフィルム化を試みたが、実
施例２で得られた様な黄色透明なフィルムは得られず、
全体的に不透明な黄色のフィルムが得られＣｄＳ半導体
超微粒子が凝集していることが推測された。

【００３６】参考例１ 過塩素酸カドミウム６水和物２．５×１０^-3ｍｏｌ、ｐ
−ヒドロキシチオフェノール７．６×１０^-3ｍｏｌを溶
解したアセトニトリルーメタノール（１：１）混合溶液
４００ｍｌをフラスコにいれスターラーチップで溶液を
攪拌しながらアルゴンガスで置換した後、組成が５容量
％の硫化水素／ヘリウム混合ガスを流量２７０ｍｌ／ｍ
ｉｎで溶液中に３０秒間供給することにより反応を進行
させた。得られた半導体超微粒子含んだコロイド溶液を
濃縮し、蒸留水と混ぜ、半導体超微粒子を沈殿させた。
沈殿物を再度メタノールに溶解させ後蒸留水を混合する
ことによって半導体超微粒子から未反応物を除去する精
製をおこなった。この操作は５回繰り返しおこなった。
最後に沈殿物を乾燥させることにより、目的とする表面
修飾半導体超微粒子を得た。生成したこの表面修飾半導
体超微粒子は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドに可溶であり、見かけ上散乱のない黄色透明な溶
液であった。また得られた表面修飾半導体超微粒子をＫ
Ｂｒと混合し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、Ｃ−Ｏ伸縮（１２６０ｃｍ^-1付近）、Ｏ−Ｈ
面内変角振動（１３５７ｃｍ^-1付近）が観測され、２置
換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角の吸収（８００ｃｍ^-1付
近）も観測されているのが特徴的であり、ＣｄＳ半導体
超微粒子表面に水酸基の存在が確認された（図４）。

【００３７】参考例２ 過塩素酸カドミウム６水和物の代わりとして、過塩素酸
亜鉛６水和物１．０×１０^-2ｍｏｌを使用する以外は実
施例１と同様におこなった。 生成したこの半導体超微
粒子は、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に可溶であ
り、見かけ上散乱のない無色透明な溶液であった。この
溶液を取り出し透過型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、粒子径が約３ｎｍであるＺｎＳ半導体超微粒子が確
認された。また得られた半導体超微粒子をＫＢｒと混合
し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、
芳香族アミンに特徴的な、Ｃ−Ｎ伸縮、芳香族Ｃ−Ｈ伸
縮に重なってＮＨ³⁺に起因する幅広い吸収が観測され
た。２置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角の吸収も観測され
ているのが特徴的であり、ＺｎＳ半導体超微粒子表面に
アミノ基の存在が確認された。

【００３８】参考例３ メタノール−エタノール混合溶媒（体積比５：７）４０
０ｍｌに水酸化ナトリウム３．５×１０^-3ｍｏｌ、３−
メルカプトプロピオン酸１．０×１０^-2ｍｏｌを溶解さ
せた。この溶液を還流管をつけたフラスコに入れ、攪拌
し、加熱しながら窒素気流下で溶液温度を７０℃に保ち
還流した。ここに硝酸亜鉛６水和物１．０×１０^-2ｍｏ
ｌをエタノール５ｍｌに溶解した溶液を加え、１０時間
窒素気流下で還流を続けた。反応後、溶媒をエバポレー
ターで除去し、粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折ス
ペクトルの結果より得られた粉末が酸化亜鉛であること
が確認された。

【００３９】実施例３ 硝酸亜鉛の代わりに四塩化チタンを使用し、３−メルカ
プトプロピオン酸の代わりにアミノ安息香酸を使用する
以外は参考例３と同様にした。得られた粉末のＸ線回折
スペクトルの結果より、得られた粉末が酸化チタンであ
ることが確認された。また得られた半導体超微粒子をＫ
Ｂｒと混合し、錠剤にして赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、芳香族アミンに特徴的な、Ｃ−Ｎ伸縮、芳香
族Ｃ−Ｈ伸縮に重なってＮＨ³⁺に起因する幅広い吸収が
観測され、２置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角の吸収も観
測されているのが特徴的であり、ＴｉＯ₂半導体超微粒
子表面にアミノ基の存在が確認された。さらに得られた
粉末０．１ｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶かし、
ポリアクリル酸０．５ｇを加え、攪拌し乾燥した。その
結果ゲル状の白色の反応物が確認された。この反応物は
ジメチルホルムアミドにはもはや不溶であった。反応物
をジメチルホルムアミドで洗浄し、未反応のポリアクリ
ル酸を除去した後、乾燥させ、赤外吸収スペクトルの測
定をおこなった結果、アミド結合の存在が示唆された。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、半導体超微粒子をその生成過
程において単に粒子径の制御をするだけではなく、半導
体超微粒子表面に官能基を存在させることにより、半導
体超微粒子と樹脂とを反応させることに成功し、高濃度
かつ均一に分散させることが可能となった。本発明によ
って得られた表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料は、
屈折率調整材料、光学材料、特に光−光変換素子や光−
電子変換素子等に用いられる非線形光学材料や超格子素
子等の電子材料、発光材料、センサー材料などの光学分
野、磁気記録や光記録などの材料として利用される記録
関連分野の他、触媒関連分野にも本発明は貢献すること
ができ、従って、産業上の利用に重要な意義を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１より得られた表面修飾硫化カドミウム
超微粒子の赤外吸収スペクトル

【図２】実施例１より得られた表面修飾硫化カドミウム
超微粒子含有樹脂材料の赤外吸収スペクトル

【図３】実施例２より得られた硫化カドミウム粒子の電
子顕微鏡写真

【図４】参考例１より得られた表面修飾硫化カドミウム
の赤外吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０３ Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に官能基を有する表面修飾半導体超
   微粒子と樹脂とを反応させて得られる表面修飾半導体超
   微粒子含有樹脂材料。
2. 【請求項２】 ２種類以上の官能基を有する化合物、ま
   たは２種類以上の官能基を有する化合物及び１種類の官
   能基を有する化合物と、半導体超微粒子とを反応させて
   表面修飾半導体超微粒子を製造し、次いで、該表面修飾
   半導体超微粒子と、官能基を有する樹脂とを反応させる
   ことを特徴とする表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料
   の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法により製造された
   表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料。