CN1687225A

CN1687225A - 透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法

Info

Publication number: CN1687225A
Application number: CN 200510016657
Authority: CN
Inventors: 吕长利; 杨柏; 程元荣; 刘毅飞
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-03-26
Filing date: 2005-03-26
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2025-03-26
Also published as: CN1320051C

Abstract

本发明涉及硫族半导体纳米微粒与聚合物复合后制备纳米复合体材料的方法。包括合成表面修饰的半导体纳米微粒、纳米微粒在聚合单体中的分散及本体聚合三个步骤。在表面修饰剂巯基乙醇、巯基丙醇、硫甘油或它们与苯硫酚、巯甲基苯硫酚等的混合物存在下，金属盐在极性有机溶剂中与硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或硫化氢等硫源反应合成表面修饰的纳米粒子，再将纳米微粒超声分散在聚合单体中，聚合物单体是二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺或它们与苯乙烯、醋酸乙烯酯等的混合单体，最后通过热聚合物、紫外光固化或辐射聚合的方法制备出透明高纳米相聚合物光学体材料。本发明所制备的高纳米相聚合物光学复合材料可以用于构造光学器件、显示器件及树脂镜片。

Description

透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，具体说是涉及一种硫族半导体纳米微粒与聚合物复合后制备纳米复合体材料的方法。用这种方法合成的光学体材料可以应用于光学器件、显示器件及树脂镜片材料等方面。

技术背景

随着科学技术的发展与进步，传统的单一组成材料已不能满足人们对材料的性能所提出的越来越高的要求。进入20世纪以来，随着纳米科学技术的发展，纳米复合材料成为当前复合材料新的生长点之一。因此，具有特殊的光、电、磁等功能的纳米复合材料在作为光电信息材料、吸波材料、磁性材料和催化材料使用等方面表现出诱人的应用前景。将无机纳米微粒所具有的诸如非线性光学、高折射率、荧光等功能特性以材料形式付诸于应用，必须实现它以某种形式与体相材料的复合与组装。而聚合物作为一种光学透明、加工性质优异的基体材料，为无机纳米微粒光学功能的应用提供了一个重要的载体。但是，无机纳米粒子尺寸较小(一般小于100nm)，表面效应大，容易聚集(特别是含量较高时)，因此难以在聚合物基体中均匀分散，最终将影响材料的透明性和光学均一性。目前，在纳米微粒/聚合物复合材料的制备方面，人们主要集中在膜层材料上。然而制备纳米微粒/聚合物体相材料在某种程度上要比制备膜层材料更重要，这是因为在许多光学应用领域都需要聚合物纳米复合材料以块状体相材料的形式存在，特别是对于具有高折射率、发光性质的体相材料还要求复合材料的透明性要好，这也就为纳米微粒尺寸控制及其在体相聚合物中的均匀无聚集分散提出了更高的要求。此外，要将一种功能性纳米粒子复合到聚合物中得到某一方面的功能(如高折射率、高硬度等)，纳米微粒在聚合物中的含量必须达到一定的量，因此制备高纳米相聚合物体材料是当前纳米复合技术要突破的难点之一。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单的制备高纳米相分散的硫族半导体纳米微粒/聚合物透明光学体材料的新方法，即通过转移分散聚合的方法将表面包覆的半导体纳米粒子先分散到聚合单体中，再经原位聚合法制备高纳米微粒含量的透明聚合物光学体材料。这类高纳米相聚合物光学体材料的光学性质均一，纳米微粒与聚合物之间可以共价键的形式存在，材料有较好的稳定性，可用于构造光学器件、显示器件及作为光学树脂材料。

本发明包括以下步骤：1.合成表面修饰的硫族半导体纳米粒子；2.纳米粒子在聚合单体中的分散；3.纳米粒子在单体中的本体聚合。

本发明是通过以下实验方案来实现的：本发明采用化学湿法在有机溶剂中合成硫族半导体纳米粒子，在有机小分子修饰剂的存在下，金属盐前驱体与硫源在一定温度下反应，通过控制修饰剂与金属盐及硫源的比例可制备不同尺寸大小及分散度的纳米粒子。半导体纳米微粒可通过不良溶剂从反应体系中沉淀出来，并经离心分离可得到固体粉末。纳米微粒粉末可直接分散到聚合物单体中，再经本体聚合最后可得到外观透明的光学体材料。

1.合成表面修饰的硫族半导体纳米粒子：

采用一次投料，在N₂气保护下将硫源、锌盐或镉盐、有机小分子表面修饰剂加入到极性有机溶剂中，锌盐或镉盐的浓度控制在3.0×10^-2M到0.5M之间，有机小分子表面修饰剂、锌盐或镉盐、硫源的摩尔比例为1.0～2.0∶1∶0.5～0.9，反应混合溶液在80～180℃反应6～12小时，再用不良溶剂如己烷、环己烷或甲醇、乙醇、丙酮等沉淀出来，离心分离，洗涤，干燥后得到固体的表面修饰的硫族半导体纳米微粒粉末。

硫族半导体纳米粒子合成阶段所用原料为锌盐或镉盐、硫源、有机小分子表面修饰剂。锌盐可以是醋酸锌、ZnCl₂、Zn(ClO₄)₂、ZnSO₄等，镉盐可以是醋酸镉、CdCl₂、Cd(ClO₄)₂等；硫源可以是硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或硫化氢等；有机小分子表面修饰剂可以是巯基乙醇、巯基丙醇、硫甘油等或它们与苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚、对羟甲基苯硫酚、对羟乙基苯硫酚、巯甲基苯乙烯等的混合修饰剂(当硫醇与硫酚混合物作为修饰剂时，二者的摩尔比例为1.0～2.0∶1，除巯甲基苯乙烯在本专利中合成外，其它都可直接购买到)。合成微粒用的有机介质为极性有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，其中以二甲基甲酰胺有机溶剂效果最佳。

采用表面直接带有双键的纳米微粒与聚合单体进行本体共聚，得到的聚合物光学体材料具有高度的交联结构，其光学性质透明且热性能更优异。因此，可进一步将硫族半导体纳米粒子进行表面双键接枝改性。通过表面修饰的硫族半导体纳米粒子与甲基丙烯酰氯在有机溶剂中反应进行接枝。巯基乙醇修饰的硫族半导体纳米粒子与甲基丙烯酰氯的重量比一般在1∶1～10，反应时间2～8小时，最后将反应液滴加到大量乙醇中，离心分离，并真空干燥收集固体粉末。

以上方法不仅适用于ZnS纳米粒子的合成，也同样适合于CdS及CdS/ZnS和CdTe(Se)/ZnS等其它核壳结构半导体纳米粒子的合成，这些纳米粒子均可以复合到聚合物中。

2.纳米粒子在聚合单体中的分散：纳米微粒粉末在聚合单体中的分散可采用超声分散的方法，纳米粒子在单体中的重量分数一般控制在5～80wt％。

纳米粒子在聚合体系中的本体聚合反应阶段所用单体可以是二甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺，还可以是二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、双烯丙基二甘醇碳酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯等几种单体中1种或2种单体的混合单体，混合单体中二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺与其它单体的重量比为0.5～10∶1.0，其中以二甲基丙烯酰胺与苯乙烯、二乙烯基苯的混合单体效果为最佳。

3.纳米粒子在单体中的本体聚合：单体采用自由基聚合时，使用BPO、AIBN或其它油溶性的引发剂，引发剂的用量是反应单体总重量的0.1～0.3％，在45～55℃下聚合12～36小时，然后在60～70℃，80～90℃，100～110℃下分别聚合1～3小时，最后在150～160℃热处理1～5小时，脱模得到透明硫族半导体纳米微粒/聚合物复合体相材料；

当单体采用γ-射线辐射聚合时，直接将不加引发剂的聚合体系暴露于⁶⁰Co源(7×10⁴居里)，辐照剂量为75～200KGy/hr，辐照时间为3～20小时，辐照温度为35～40℃，最后复合材料在150～160℃下热处理1～5小时，脱模得到透明硫族半导体纳米微粒//聚合物复合体相材料；

聚合体系也可采用紫外光固化，光引发剂可选用苯偶姻醚、2，2-二乙氧苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(1173)等，用量一般占反应单体总重量的0.5～2％，紫外线源可采用1～4KW高压汞灯，固化的时间一般为20秒～10分钟；最后复合材料在150～160℃下热处理1～5小时，脱模得到透明硫族半导体纳米微粒/聚合物复合体相材料。

下面结合实施例对本发明做进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

具体实施方式

实施例一

1.以醋酸锌，硫脲、巯基乙醇为原料在二甲基甲酰胺中合成ZnS纳米粒子

在1000ml反应瓶中加入0.95g(0.0125mol)硫脲，3.22g(0.015mol)醋酸锌，再加入400ml二甲基甲酰胺(DMF)，待溶解后，在氮气保护下搅拌加入1.70g(0.022mol)巯基乙醇，混合物在160℃下回流10小时。将反应液滴加到大量乙醇中使纳米粒子沉淀出来，离心分离，接着用丙酮洗三次后在真空下干燥，得到0.9g巯基乙醇修饰的白色ZnS纳米微粒粉末。利用透射电子显微镜(TEM)对表面修饰的ZnS纳米粒子观察表明，微粒的粒径在2～5纳米，电子衍射和X光衍射表明ZnS粒子为立方结构。

2.ZnS纳米粒子在聚合单体中的分散及本体辐射聚合

将10g巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子在超声波的作用下分散到10g二甲基丙烯酰胺中(对应的重量分数是50％)，然后将液体灌入玻璃模具中(15×10×4mm)，在钴源(7×10⁴居里)下辐照聚合，辐照剂量为100KGy/hr，辐照温度为35-40℃，辐照时间为16小时，最后复合材料在150℃下热处理2小时，脱模得到透明ZnS纳米微粒/聚二甲基丙烯酰胺复合体相材料。由于二甲基丙烯酰胺具有较强的亲水性，所以这里得到的ZnS/二甲基丙烯酰胺复合材料的耐水性较差。

实施例二

1.合成巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子的方法如实施例一所述；

2.ZnS纳米粒子在聚合单体中的分散及紫外光固化

将5g巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子在超声波的作用下分散到15g二甲基丙烯酰胺和5g三乙二醇二丙烯酸酯的混合单体中(对应的重量分数是20％)，加入1％单体重量的1173光引发剂，然后将液体灌入玻璃模具中，在2KW的中压汞灯下照射5min，最后复合材料在150℃下热处理2小时，脱模得到透明ZnS纳米微粒/聚合物复合体相材料。所得复合材料具有较高的交联度，吸水率与实施例一中的材料相比明显降低，其它性能变化不大。

实施例三

1.合成巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子的方法如实施例一所述。

2.用二甲基丙烯酰胺和苯乙烯的混合单体(重量比为1∶1)代替实施例一中的单体，其它条件同实施例一。通过苯乙烯的引入，进一步改善了复合材料的耐水性，且其它性能较好。

实施例四

1.合成巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子的方法如实施例一所述。

2.分别将5～60％重量分数的巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子与二甲基丙烯酰胺、苯乙烯和二乙烯基苯单体(聚合单体的重量比为12∶5∶1)混合，其它条件同实施例一。表1列出了巯基乙醇修饰的ZnS微粒/聚(二甲基丙烯酰胺-苯乙烯-二乙烯基苯)聚合物光学体材料的性能。

表1.ZnS纳米微粒/聚(二甲基丙烯酰胺-苯乙烯-二乙烯基苯)光学体材料的性能

TCZnS^a	ZnS^b	n_d ^c	V_d ^d	T_d(℃)^e	750℃残留率^f	T％^g
TCZnS^a	ZnS^b	n_d ^c	V_d ^d	T_d(℃)^e	750℃残留率^f	T％^g	5	3	1.553			-
10	6	1.560		301	5.8	83	5	3	1.553			-
10	6	1.560		301	5.8	83	15	9	1.567			-
20	12	1.572	37.5	-	-	80	15	9	1.567			-
20	12	1.572	37.5	-	-	80	25	15	1.578			-
30	18	1.593	36	281	15.9	71	25	15	1.578			-
30	18	1.593	36	281	15.9	71	40	24	1.602	-	-	-
50	30	1.635		272	31.5	-	40	24	1.602	-	-	-
50	30	1.635		272	31.5	-	60	36	-	-	-	-

^a纳米复合体材料中巯基乙醇修饰的ZnS微粒的理论重量分数；^b纳米复合体材料中纯ZnS微粒的理论重量分数；^c纳米复合体材料的折射率；^d纳米复合体材料的阿贝数；^e体材料在5％失重时的分解温度；^f体材料在750℃时无机物的残留率；^g约4mm厚的体材料在600nm处的透光率。

实施例五

1.合成巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子的方法如实施例一所述。

2.ZnS纳米粒子在聚合单体中的分散及引发剂引发热聚合

分别将5～60％重量分数的巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子在超声波的作用下分散到二甲基丙烯酰胺、苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体(重量比为12∶5∶1)中，加入混合单体总重量0.3％的引发剂AIBN，脱气后将液体灌入玻璃模具中，在烘箱中50℃聚合24小时，然后在60℃，80℃，100℃下分别聚合2小时，最后在150℃热处理1小时，脱模即得透明ZnS纳米微粒/聚合物体相材料，采用热聚合方法得到的聚合物光学体材料的性能与实施例四的相同。

实施例六

1.4-巯甲基苯乙烯的合成

将15.3g苄基氯苯乙烯，9.12g硫脲和200ml乙醇加入到500ml四口瓶中。该反应混合物在氮气保护下，回流反应4h，然后冷却至30℃；加入75ml 20％的NaOH溶液，并迅速升温至80℃反应0.5h。最后，将反应液冷却到室温并用100mlCHCl₃萃取，将有机相分离并用蒸馏水洗至中性，无水Na₂SO₄干燥。减压除去有机溶剂得到4-巯甲基苯乙烯。

2.用巯甲基苯乙烯/巯基乙醇(摩尔比为1∶1)的混合修饰剂代替实施例一中的巯基乙醇，其它条件同实施例一。

3.ZnS纳米粒子在聚合单体中的分散及本体辐射聚合

将20％重量的巯甲基苯乙烯/巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子在超声波的作用下分散到二甲基丙烯酰胺中，然后将液体灌入玻璃模具中，在钴源下辐照聚合，辐照剂量为82KGy/hr，辐照时间为16小时，辐照温度为35℃，最后复合材料可在150℃下热处理2小时，脱模得到透明ZnS纳米微粒/聚合物复合体相材料。这种方法得到的复合材料中ZnS纳米粒子通过共价键固定在聚合物网络中，性能更稳定，且复合材料的耐热性提高。

实施例七

1.ZnS纳米粒子的表面双键接枝改性

巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子粉末的合成方法如实施例一所述。ZnS纳米粒子的表面双键接枝改性方法如下：将10g巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子分散到200ml干燥的DMF中，滴加10g甲基丙烯酰氯，在1小时内加完，最后再反应3小时。将反应液滴加到大量乙醇中，离心收集固体粉末并真空干燥。

2.ZnS纳米粒子在聚合单体中的分散及引发剂引发热聚合

将20％重量上面得到的表面接枝双键的ZnS纳米粒子在超声波的作用下分散到二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的混合单体(重量比为3∶1)中，加入混合单体总重量0.3％的引发剂AIBN，脱气后将液体灌入玻璃模具中，在烘箱中50℃聚合24小时，然后分别在60℃，80℃，100℃各聚合2小时，最后在150℃处理2小时，脱模即得ZnS纳米微粒/聚合物光学体材料。这种方法由于采用了表面直接带有双键的纳米微粒与聚合单体进行本体共聚，所以得到的聚合物光学体材料具有高度的交联结构，其光学性质透明且热性能更优异。

Claims

1、透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，包括以下步骤：1.合成表面修饰的硫族半导体纳米粒子；2.纳米粒子在聚合单体中的分散；3.纳米粒子在单体中的本体聚合；其特征在于：

(1)合成表面修饰的硫族半导体纳米粒子：采用一次投料，在N₂气保护下将硫源、锌盐或镉盐、有机小分子表面修饰剂加入到极性有机溶剂中，锌盐或镉盐的浓度控制在3.0×10^-2M到0.5M之间，有机小分子表面修饰剂、锌盐或镉盐、硫源的摩尔比例为1.0～2.0∶1∶0.5～0.9，反应混合溶液在80～180℃反应6～12小时，沉淀、分离，洗涤、干燥后得到固体的表面修饰的硫族半导体纳米微粒粉末；锌盐是醋酸锌、ZnCl₂、Zn(ClO₄)₂或ZnSO₄，镉盐是醋酸镉、CdCl₂或Cd(ClO₄)₂，硫源是硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠或硫化氢；有机小分子表面修饰剂是巯基乙醇、巯基丙醇或硫甘油，极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；

(2)纳米粒子在聚合单体中的分散：纳米微粒粉末在聚合单体中的分散采用超声分散的方法，纳米粒子在单体中的重量分数为5～80％，所用单体是二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺；

(3)纳米粒子在单体中的本体聚合：

采用自由基聚合，使用BPO、AIBN或其他油溶性的引发剂，引发剂的用量是反应单体总重量的0.1～0.3％，在45～55℃下聚合12～36小时，然后在60～70℃，80～90℃，100～110℃下分别聚合1～3小时，最后在150～160℃热处理1～5小时，脱模得到透明硫族半导体纳米微粒/聚合物复合体相材料；或，采用γ-射线辐射聚合时，直接将不加引发剂的聚合体系暴露于7×10⁴居里⁶⁰Co源，辐照剂量为75～200KGy/hr，辐照时间为3～20小时，辐照温度为35～40℃，最后复合材料在150～160℃下热处理1～5小时，脱模得到透明硫族半导体纳米微粒/聚合物复合体相材料；

或，采用紫外光固化，苯偶姻醚、2，2-二乙氧苯乙酮或α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮光引发剂用量为反应单体总重量的0.5～2％，采用1～4KW高压汞灯作为紫外线源，固化的时间一般为20秒～10分钟；最后复合材料在150～160℃下热处理1～5小时，脱模得到透明硫族半导体纳米微粒/聚合物复合体相材料。

2、如权利要求1所述的透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，其特征在于：有机小分子表面修饰剂是巯基乙醇、巯基丙醇或硫甘油与苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚、对羟甲基苯硫酚、对羟乙基苯硫酚或巯甲基苯乙烯的硫醇与硫酚混合修饰剂，硫醇与硫酚的摩尔比例为1.0～2.0∶1。

3、如权利要求2所述的透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，其特征在于：极性有机溶剂为二甲基甲酰胺。

4、如权利要求1所述的透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，其特征在于：表面修饰的硫族半导体纳米粒子与甲基丙烯酰氯在有机溶剂中反应，接枝改性后再分散到聚合单体中，硫族半导体纳米粒子与甲基丙烯酰氯的重量比为1∶1～10，反应时间2～8小时。

5、如权利要求1所述的透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，其特征在于：纳米粒子在聚合体系中的本体聚合反应阶段所用单体是二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯几种单体中1种或2种单体的混合单体，混合单体中二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺与其它单体和的质量比为0.5～10∶1.0。

6、如权利要求5所述的透明高纳米相聚合物光学体材料的制备方法，其特征在于：纳米粒子在聚合体系中的本体聚合反应阶段所用单体是二甲基丙烯酰胺与苯乙烯、二乙烯基苯的混合单体。