JP2005503460A - コア−シェル粒子からなる成形体 - Google Patents
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Abstract
本発明は装飾的な光学的効果を有する成形体に関する。かかる成形体は、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差のある、コア−シェル粒子からなる。かかる成形体は、コア−シェル粒子がシェルが溶融可能な温度にまで熱せられ、溶融可能なコア−シェル粒子が機械的力にさらされる、という方法により得られることを特徴とする。
Description
【０００１】
本発明は、本質的にコア／シェル粒子からなる光学的効果を有する成形品、該コア／シェル粒子、および該成形品またはコア／シェル粒子の製造プロセスに関する。
【０００２】
ポリマー状のコア／シェル粒子は、接着剤や結合剤システムの製造において、特にまた特定の複合材料群の製造における補強材料として、推奨されている。このタイプの複合材料は、プラスチックマトリックスおよびそれに埋め込まれた補強成分からなる。このタイプの材料の製造における一つの問題点は、マトリックス材料と補強材料間の正の連結（positive connection）の製造である。かかる連結が存在した時にのみ、マトリックスから補強材料へ力を伝えることができる。マトリックス材料と補強材料の間の、機械的特性、特に可塑性、硬度、および変形性に関する差が大きいほど、マトリックスが補強材料から離脱する危険性が高くなる。この危険性は、マトリックス材料により似ており、したがってマトリックスにより強い結合を形成できる第二のポリマー材料を用いてポリマー補強粒子を被覆することにより対処される（Young-Sam Kim著、「コア／シェル形態を有する多相ポリマー格子の合成と特性（Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology）」、博士論文、カールスルーエ大学(TH)、Shaker Verlag, Aachen (1993), pages 2-22）。さらに、シェルが補強粒子から離脱するのを共有結合によって防ぐため、被覆されたポリマーを補強ポリマーにグラフトすることも推奨されている（W.-M. Bilig-Peters著、「ポリマーアゾ開始剤の支援によるコア／シェルポリマー（Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators）」、博士論文、University of Bayreuth (1991)）。
【０００３】
コア／シェルポリマーの具体的な製造は、一般に、第一ステップにおいてコア粒子の乳濁液（ラテックス）を製造し、第二ステップでシェルポリマーを製造する、段階的乳化重合により行われる。このプロセスにおいて、コア粒子は「種粒子」として作用し、その表面上に、好ましくはシェルポリマーが付着される。
【０００４】
付着により、コア粒子の回りにほぼ対称的なシェルが形成されるが、不規則な付着が生じてブラックベリー様の外観を有する構造を生じることもある。２相ポリマー粒子の製造およびプロセスで発生する現象、特にコア／シェル粒子の形成についての優れたレビューが、Katharina Landfesterによる博士論文「電子顕微鏡および固体ＮＭＲを用いたコア／シェル格子の合成と特性（Synthesis and Characterisation of Core/Shell Lattices Using Electron Microscopy and Solid-State NMR）」マインツ大学（１９９５年）に記載されている。
【０００５】
天然の貴重なオパールは、単分散で押し固められ従って規則的に配置された、直径１５０〜４００ｎｍのシリカゲル球からなるドメインにより構成されている。これらオパールの色彩の揺らめきは、結晶状に配置されたドメインの格子面における、入射光のブラッグ様の散乱により作り出される。
水ガラスまたはシリコーンエステルを出発原料として宝石用途の白黒オパールを合成する試みも行われている。
【０００６】
US 4,703,020には、三次元的配置の非晶質シリカ球からなり、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムが該球の間のスペースに配置されている装飾的材料の製造プロセスについて記載されている。該球は、１５０〜４００ｎｍの直径を有する。製造は２つのステップにより行われる。第一のステップでは、二酸化ケイ素球を水性の懸濁液から沈殿させる。得られた材料は次に大気中で乾燥し、続いて８００℃で焼成する。第二のステップでは、焼成された材料をジルコニウムアルコキシド溶液に導入することにより、アルコキシドがコアの間のスペースに浸透し、酸化ジルコニウムが加水分解により析出する。この材料は続いて１０００〜１３００℃で焼成される。
【０００７】
US-A-4,434,010には、非常に明白なカラーフロップ（highly pronounced color flop）を有する無機ベースの顔料が開示されている。これらの顔料は、異なる屈折率を有する複数の層を含む非常に均質な構造により特徴付けられる。この構造により著しい干渉効果が得られ、色の生成に利用されている。しかし、これらの顔料の製造は困難であり、複雑で高価な製造プロセスによってのみ実現可能である。
【０００８】
US-A-5,364,557には、コレステリック液体に基づく有機効果顔料が開示されている。これらの顔料においては、干渉効果はらせん状の上部構造によりもたらされる。ここでも、製造に必要な材料の作製は複雑であり、従って高価である。この顔料はコレステリック液晶（ＬＣ）から製造され、製造においては薄い層のコレステリック材料を支持フォイルに適用し、ＬＣ相において光化学重合を行い、得られたフィルムをフォイルから取り外して研磨する。出発材料の製造が高価であるだけでなく、このプロセスの重大な欠点は製造プロセス中にＬＣの配列に重大な注意を払わねばならないことであり、何故ならば、ごく少量の不純物によっても悪影響を受けるからである。
【０００９】
コレステリック液晶を使用した基板の被覆およびプリントプロセスは、WO 96/02597に開示されている。このプロセスでは、１または２種以上の液晶化合物であって少なくともそのうちの１種はキラルであり、そして１または２種以上の重合可能な基を含む前記液晶化合物を、好適なコモノマーと共に基板に適用し、もしもこれがプリントプロセスで行われる場合は混合物に分散剤も添加して、共重合する。得られた層が脆ければ基板から取り外すことができ、粉砕して顔料として使用できる。
【００１０】
さらに、水性の単分散なポリマー分散物が知られており、例えばT. Okubu著、Prog. Polym. Sci. 18 (1993) 481-517によれば、液体形態において、必要であれば精製の後に、ラテックス結晶化が起こりやすくその結果カラー効果が得られるものである。
【００１１】
単分散な粒子の製造については多くの刊行物が知られており、例えば、EP-A-0 639 590 （析出重合による製造）、A. Rudin著、J. Polym. Sci., 33 (1995) 1849-1857（コア／シェル構造を有する単分散な粒子）、EP-A-0 292 261（種粒子の添加による製造）などがある。
【００１２】
EP-A-0 441 559には、異なる屈折率のコアおよびシェルを有するコア／シェルポリマー、およびこれら材料の紙被覆組成物（paper-coating ocmpositions）への添加物としての使用が記載されている。
【００１３】
EP-A-0 955 323には、コア／シェル粒子であって、コアおよびシェル材料が２相系を形成することができ、以下によって特徴付けられている前記粒子、すなわち、シェル材料がフィルム形成可能であり、コアがシェルのフィルム形成の条件下において本質的に寸法的に安定であり、シェル材料がごく僅かに膨張可能であるか、またはまったく膨張しないかであり、そして単分散な粒度分布を有し、コア材料とシェル材料の屈折率間に少なくとも０．００１の差がある、前記粒子が記載されている。このコア／シェル粒子の製造およびこれらの効果着色剤（effect colourant）への使用も記載されている。効果着色剤の製造プロセスは、次のステップを含む：
【００１４】
コア／シェル粒子を低接着容量（low adhesive capacity）の基板へ適用すること、もし必要であれば適用された層に存在する任意の溶媒または希釈剤を揮発または排除すること、コア／シェル粒子のシェル材料を液体、軟性または粘弾性マトリックス相へ移動すること、コア／シェル粒子のコアを、少なくとも規則的な構造を有するドメインを形成するように配列すること、規則的コア構造を固定するためにシェル材料を硬化すること、硬化フィルムを基板から取り外すこと、および、もし顔料または粉体を製造する場合は、取り外したフィルムを所望の粒径に粉砕すること。EP-A-0 955 323に開示されたこれらのコア／シェル粒子においては、コアはシェルマトリックス内に「浮かんで」いる；コアの長距離秩序（long-range order）は溶解物には形成されず、コアの短距離秩序のみがドメインに形成される。これらの粒子はしたがって、ポリマーについての通常の方法による加工に対し、限定された適性のみを示す。
【００１５】
しかし産業用途においては、大面積の構造物または３次元成形品を直接コアの長距離秩序と共に製造できることが望ましく、ここで構造物または成形品が、その全体において均質で明るい光学的効果を示すのが望ましい。
【００１６】
本発明の目的は、上述の欠点を回避し、従来の加工方法を用いて得ることのできる成形品を提供することである。
【００１７】
したがって本発明は、第一に、光学的効果を有する成形品であって、本質的にコア／シェル粒子からなり、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があり、プロセス、ａ）コア／シェル粒子が、シェルが流動性を有する温度まで熱せられること、および、ｂ）流動性を有するコア／シェル粒子が機械的力の作用にさらされること、により得られること、を特徴とする、前記成形品に関する。
【００１８】
本発明はさらに、光学的効果を有する成形品の製造プロセスであって、ａ）シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子が、シェルが流動性を有する温度まで熱せられること、そして、ｂ）ａ）で得られた流動性を有するコア／シェル粒子が機械的力の作用にさらされることを特徴とする、前記製造プロセスに関する。
【００１９】
本発明の目的において、用語「光学的効果」とは、光の可視波長領域における効果および、例えばＵＶまたは赤外線領域における効果の両方を意味する。かかる効果を一般にフォトニック効果（photonic effect）と呼ぶことが最近確立されてきた。これらの効果は本発明においてすべて光学的効果であり、好ましい態様においては、可視領域の乳光の効果である。従来の用語の定義では、本発明による成形品はフォトニック結晶（例：Nachrichten aus der Chemie; 49 (9), September 2001; pp. 1018-1025）である。
【００２０】
本発明において、コア／シェル粒子のシェルが中間層を介してコアに連結していることは、特に好ましい。
本発明において、コア／シェル粒子のコアが、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなることは、さらに好ましい。これは、対応する高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料、好ましくは架橋ポリマーを使用することにより、または、無機コア材料を使用することにより、達成することができる。
【００２１】
以下に好適な材料について詳述する。
本発明記載の成形品の製造の好ましい変形においては、ステップａ）の温度は、コア／シェル粒子のシェルのガラス転移温度より少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い温度である。この温度範囲におけるシェルの流動性が、成形品の経済的な製造の必要条件に一定範囲で合致することが、実験的に見出されている。
【００２２】
本発明記載の成形品を生成する、同様に好ましいプロセスの変形においては、流動性を有するコア／シェル粒子は、ｂ）の機械的力の作用のもとで、シェルが流動性を有さない温度まで冷却される。
【００２３】
本発明において、機械的力の作用は、ポリマーの従来の製造ステップで生じる力の作用であってよい。本発明の好ましい変形においては、機械的力の作用は以下のいずれかにより生じる：
−単一軸加圧成形を通して、または
−射出成形操作の間の力の作用、または
−移送（トランスファー）成形操作の間、
−（共）押出し成形（(co)extrusion）の間、または
−圧延（カレンダリング）（calendering）操作の間、または
−ブロー成形（blowing）操作の間。
【００２４】
力の作用が単一軸加圧成形を通して生じる場合は、本発明による成形品はフィルムであるのが好ましい。本発明によるフィルムは、好ましくは圧延、フィルムブロー成形またはフラットフィルム押出し成形によって製造することもできる。機械的力の作用のもとでのポリマー製造の種々の方法が当業者に知られており、例えば、標準のテキストであるAdolf Franck著、”Kunststoff-Kompendium” [プラスチック概論（Plastics Compendium）]; Vogel-Verlag; 1996に記載されている。
【００２５】
成形品が射出成形により製造される場合は、成形品を内部に入れたモールドを冷却するまで、離型しないことが特に好ましい。産業的に実施する場合は、冷却を比較的短時間に行うことができるため、大きな冷却水路断面を有するモールドを使用するのが有用である。モールドの冷却は、本発明によるカラー効果をより強化することが見出された。格子を形成するコア／シェル粒子の無秩序化は、この均質な冷却操作において起こると考えられている。ここで、モールドが射出成形前に熱せられることは特に有用である。
【００２６】
本発明による成形品は、技術的に有用である場合には、補助剤および添加剤をここで含んでもよい。それらは、適用および加工のために所望されるかまたは必要とされる適用データもしくは特性の、最適設定のために用いることができる。このタイプの補助剤および／または添加剤の例は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、殺生剤、可塑剤、フィルム形成補助剤、流動性制御剤、充填剤、融解助剤、接着剤、遊離剤、適用補助剤、離型補助剤および粘性調整剤、例えば濃厚剤である。
【００２７】
特に推奨されるのは、一般式ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍＨ、式中ｎは２〜４、好ましくは２または３、およびｍは０〜５００である化合物に基づく、フィルム形成補助剤およびフィルム調整剤である。数字ｎは鎖内で可変であり、種々の鎖メンバーを、ランダムまたはブロック様に分散させて組み込むことができる。このタイプの補助剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、ポリエチレン酸化物、ポリプロピレン酸化物、およびエチレン酸化物およびプロピレン酸化物がランダムまたはブロック様に分散している、分子量が約１５，０００までのエチレン酸化物−プロピレン酸化物コポリマーである。
【００２８】
所望の場合は、例えば調合の開放時間（open time of the formulation）を延長する、すなわち、基材への適用までの時間を延長する有機または無機の溶媒、分散媒または希釈剤、およびワックスまたは熱溶解（ホットメルト）接着剤もまた、添加剤として用いることができる。
【００２９】
所望の場合は、ＵＶ安定剤および耐候安定剤も成形品に添加することができる。この目的に好適であるのは、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン誘導体、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、サリチル酸エステル、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたは立体的に込み合ったアミン（sterically hindered amines）である。これらの物質は、個別にまたは混合物として同様に用いることができる。
【００３０】
補助剤および／または添加剤の総量は、成形品の重量に対して４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは５重量％までである。したがって成形品は、コア／シェル粒子を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の割合で含む。
【００３１】
本発明記載の光学的またはフォトニック効果を達成するためには、コア／シェル粒子は、約５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有することが所望される。ここで特に好ましいのは、コア／シェル粒子が約５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲、特に５〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有することである。この場合、コアは「量子ドット」として知られているものであってもよく、これは文献に記された類似の効果を示す。可視光線の領域においてカラー効果を達成するために、コア／シェル粒子は約５０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するのが特に有用である。特に好ましいのは、１００〜５００ｎｍの範囲の粒子の使用であり、なぜならばこの粒径範囲の粒子においては（フォトニック構造において達成できる屈折率のコントラストに依存して）種々の波長の可視光線の反射がそれぞれ大きく異なり、したがって、可視光領域における光学的効果に特に重要な乳光が、非常に広い範囲の色彩において特に強力に起こるからである。しかし、本発明の変形においてはまた、この好ましい粒径を多種類使用することも好ましく、それにより、より高いオーダーに対応する反射とそれによる広範囲の色彩の揺らめきが生じるからである。
【００３２】
観察される効果の強さについてさらに重要な因子は、コアとシェルの間の屈折率の差である。本発明による成形品は、コア材料とシェル材料の間の屈折率の差が少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の特定の態様においては、コア／シェル粒子のコアに加えて、さらなるナノ粒子が成形品のマトリックス相に含まれる。これらの粒子は、その粒径に関して、コアのパックされた球の孔に適合し、したがってコアの配置に関して殆ど変化を生じさせないサイズであるかどうかで選択される。対応する材料および／または粒径の一定の選択を通して、第一に、成形品の光学的効果を調整することができ、例えば、その強度を強めることができる。第二に、好適な「量子ドット」の組込みを通してマトリックスの対応する官能基化が可能である。好ましい材料は、無機のナノ粒子、特に金属、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体、または材料の磁気／電気（電子）的特性に影響する材料のナノ粒子である。好ましいナノ粒子の例は、銀、金、プラチナなどの貴金属、亜鉛カルコゲニドおよびカドミウムカルコゲニドなどの半導体または絶縁体、ヘマタイト、マグネタイトもしくはペロブスカイトなどの酸化物、窒化ガリウムなどの金属ピニクチド、またはこれら材料の混合相である。
【００３４】
本発明による成形品のコア／シェル粒子の均質な配置（図１および２）を生成する正確な機構は、これまで未知であった。しかし、広範囲の秩序（far-reaching order）の形成には力の作用が必須であることが見出された。図３に示すように、加工条件のもとでのシェル材料の弾性は、秩序化プロセス（ordering process）には必須である。シェルポリマーの鎖端部は通常コイル形状をとろうとする。もし２個の粒子が近づきすぎると、コイルはモデル概念に従って圧縮され、反発力が生じる。異なる粒子のシェルポリマー鎖もまた相互に作用するため、もし２個の粒子が互いに遠ざかると、ポリマー鎖はモデルに従って引き伸ばされる。シェルポリマー鎖は再度コイル形状をとろうと試みるため、この２個の粒子を再度近づけようとする力が生じる。モデル概念により、成形品の粒子の広範囲の秩序（図１および２）は、これらの力の相互作用によるものである。
【００３５】
本発明による成形品の製造に特に好適なコア／シェル粒子は、シェルが中間層を介してコアに連結しているものであることが、証明されている。
【００３６】
コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があり、コアが、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなり、シェルが中間層を介してコアに連結しているコア／シェル粒子、および、成形品の製造におけるかかる粒子の使用は、したがって、本発明のさらなる対象である。
【００３７】
本発明の好ましい態様においては、中間層は、架橋ポリマーまたは少なくとも部分的に架橋されたポリマーの層である。ここで中間層の架橋は、フリーラジカルを介して、例えばＵＶ照射に誘導されて、または好ましくはジ−もしくはオリゴ官能基性モノマー（oligofunctional monomer）を介して生じることができる。本態様における好ましい中間層は、０．０１〜１００重量％、特に好ましくは０．２５〜１０重量％のジ−またはオリゴ官能基性モノマーを含む。好ましいジ−またはオリゴ官能基性モノマーは、特に、イソプレンおよびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）である。架橋ポリマーまたは少なくとも部分的に架橋されたポリマーのかかる中間層は、１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有するのが好ましい。もし中間層がさらに厚い場合は、この層の屈折率はコアの屈折率またはシェルの屈折率に対応するよう選択される。
【００３８】
上述のように、架橋可能なモノマーを含むコポリマーを中間層として用いた場合、当業者は、対応する共重合可能なモノマーを好適に選択するのに何の問題も有さない。例えば、対応する共重合可能なモノマーは、いわゆるＱ−ｅ−スキーム（例えば、マクロ分子化学のテキスト）から選択することができる。したがって、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートなどのモノマーはＡＬＭＡと重合するのに好ましい。
【００３９】
本発明の他の同様に好ましい態様においては、シェルポリマーは、コアの対応する官能基化を介して直接コアにグラフトされる。ここでコア表面の官能基化は、本発明記載の中間層を形成する。ここで表面の官能基化のタイプは、原理的にコアの材料に依存する。例えば二酸化ケイ素の表面は、エポキシ官能基または遊離二重結合などの対応して反応する末端基を有するシランにより、好適に改変される。他の表面官能基化、例えば金属酸化物については、それぞれ対応する機能を有する有機側鎖を含む、チタン酸塩または有機アルミニウム化合物であってよい。ポリマーコアの場合、表面改変は例えば、芳香環において官能基化されているスチレン、例えばブロモスチレンを用いて行うことができる。この官能基化により、シェルポリマーの成長（growing on）が達成できる。特に、中間層もまた、イオン相互反応または錯体結合（complex bond）を介して、シェルのコアへの接着に影響することができる。
【００４０】
好ましい態様においては、これらコア／シェル粒子のシェルは、少なくとも部分的に架橋された中間層を介して好ましくはコアにグラフトされた、架橋されていない有機ポリマーから、本質的になる。
【００４１】
ここでシェルは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーのどちらかからなる。シェルは基本的にコア／シェル粒子の材料特性および加工条件を決定するため、当業者はポリマー技術の通常の考慮に従ってシェル材料を選択する。特に、もし材料内の運動または応力が光学的効果を引き起こすのであれば、エラストマーをシェル材料として用いるのが好ましい。本発明による成形品においては、コア間の分離はかかる運動により変化する。相互反応する光の波長および観察される効果も、対応して変化する。
【００４２】
コアは、非常に広い範囲の材料から形成することができる。本発明に基づく最も重要な要因は、既に述べたように、シェルにおける屈折率の差の存在および加工条件のもとでコアが固体であることである。
本発明の変形においてさらに特に好ましいのは、コアが、好ましくは架橋されている有機ポリマーからなることである。
【００４３】
その他の同様に好ましい本発明の変形においては、コアは、無機材料から、好ましくは金属または半金属または金属カルコゲニドまたは金属ピニクチドからなる。本発明においては、カルコゲニドは、元素の周期表の第１６族（group）の元素が電気的陰性の結合パートナーである化合物を意味し、ピニクチドは、元素の周期表の第１５族の元素が電気的陰性の結合パートナーである化合物を意味する。
【００４４】
好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属ピニクチド、好ましくは窒化物またはリン化物である。これらの用語の感覚における金属は、対イオンと比べて電気的に陽性のパートナーであり、例えば亜族（subgroup）の典型的な金属（classical metal）、または第１もしくは第２族の典型金属、また第３族のすべての元素、さらに、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスなどである。好ましい金属カルコゲニドおよび金属ピニクチドは、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ボロン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リンを含む。
【００４５】
本発明によるコア／シェル粒子の製造に用いる、本発明の変形における出発材料は、好ましくは、二酸化ケイ素の単分散なコアであり、例えば、US 4,911,903に記載のプロセスにより得ることができる。ここでコアは、水性−アンモニア性媒体中のテトラアルコキシシランの加水分解重縮合（hydrolytic polycondensation）により製造され、最初に、第一粒子のゾルを製造し、続いて得られたＳｉＯ２粒子を、テトラアルコキシシランの連続した制御測定添加（continuous, controlled metered addition）により所望の粒径に変換する。このプロセスにより、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、標準偏差５％の単分散なＳｉＯ２コアの製造が可能である。
【００４６】
出発材料として好ましいのは、可視領域で吸収しない（半）金属または金属酸化物により被覆されたＳｉＯ２コアであり、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３である。金属酸化物により被覆されたＳｉＯ２コアは、例えば、US 5,846,310、DE 198 42 134およびDE 199 29 109に詳細に記載されている。
【００４７】
使用できる出発材料はまた、非吸収金属酸化物の単分散なコアでもよく、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３、または金属酸化物の混合物である。これらの製造は、例えば、EP 0 644 914に記載されている。さらに、単分散なＳｉＯ２コアの製造のためのEP 0 216 278に記載のプロセスは、他の酸化物についても簡単に適用することができ、同様の結果が得られる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタニウム、テトラプロポキシジルコニウムまたはこれらの混合物は、サーモスタットを用いて温度を正確に３０〜４０℃の範囲に維持したアルコール、水およびアンモニアの混合物によく攪拌して一度に添加し、得られた混合物はさらに２０秒間よく攪拌して、ナノメーター領域での単分散なコアの懸濁液を得る。反応後１〜２時間の後、コアを従来の方法、例えば遠心分離で分離し、洗浄および乾燥する。
【００４８】
本発明によるコア／シェル粒子の製造のための好適な出発材料はさらにまた、包含粒子（included particle）、例えば金属酸化物を含むポリマーの単分散なコアである。このタイプの材料は、例えば、Rostockのmicro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbHから得ることができる。ポリエステル、ポリアミド、および天然および改変された炭水化物に基づくマイクロカプセル封入は、顧客に特定の要請に従って製造される。
【００４９】
有機材料例えばシランにより被覆された金属酸化物の単分散なコアを使用することも、さらに可能である。単分散なコアはアルコール内に分散され、従来の有機アルコキシシランにより改変される。球状の酸化物粒子のシラン化は、DE 43 16 814にも記載されている。ここでシランは、上述の中間層を形成するのが好ましい。
【００５０】
成形品の製造のための、本発明によるコア／シェル粒子の意図した使用には、シェル材料がフィルム形成可能であること、すなわち該材料が、簡単な方法により柔軟化、粘弾性的に可塑化または液化されて、コア／シェル粒子のコアが少なくとも規則的な配置のドメインを形成できることが重要である。コア／シェル粒子のシェルのフィルム形成により形成されたマトリックス内に規則的に配置されたコアは、回折格子を形成し、それは干渉現象を引き起こし、非常に面白いカラー効果を生みだす。
【００５１】
コアおよびシェルの材料は、それらが上述の条件を満たしている限り、無機、有機、または金属の性質のものであってよく、またはハイブリッド材料であってもよい。
【００５２】
しかし、本発明によるコア／シェル粒子のコアの、本発明に関連する特性を必要に応じて変更する可能性の観点から、コアが、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（コアポリマー）を含むこと、またはコアがこのタイプのポリマーからなることが、しばしば有用となる。
【００５３】
前記のコアは、１種のポリマーまたはコポリマーを含むのが好ましい。同じ理由により、本発明によるコア／シェル粒子のシェルも同様に、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（シェルポリマー；マトリックスポリマー）またはポリマー前駆体を含むこと、そして所望であれば補助剤および添加剤を含むことが有用であり、ここで、室温で非膨張環境においてシェルが本質的に寸法的に安定かつ不粘着性（半硬化乾燥、tack-free）となるよう、シェルの組成を選択することが有用である。
【００５４】
ポリマー物質をシェル材料として、そして所望であればコア材料としても用いることにより、当業者はそれらの関連する特性の決定においてより高い自由度を得る。該特性とは例えば、その組成、粒径、機械的データ、屈折率、ガラス転移温度、融点およびコア：シェル重量比であり、したがって、コア／シェル粒子の適用特性、さらに最終的にはそれらから製造される成形品の特性にも影響を与える。
【００５５】
コア材料中に存在する、またはコア材料がそれらからなる、ポリマーおよび／またはコポリマーは、上述のコア材料に対する仕様に適合する、高い分子量を有する化合物である。重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに、少なくとも２種の反応基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば、高分子量を有する脂肪族、脂肪族／芳香族、または完全芳香族のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリユリアおよびポリウレタン、しかしさらに、アミノおよびフェノール樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド、ユリアホルムアルデヒド、およびフェノールホルムアルデヒド縮合物は、好適である。
【００５６】
同様にコア材料として好適なエポキシ樹脂の製造においては、例えば、ビスフェノールＡまたは他のビスフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヘキサンジオールまたは他の芳香族もしくは脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの混合物と、エピクロロヒドリンまたは他のジ−もしくはポリエポキシドとの反応により得られるエポキシドプレポリマーを、通常はさらなる縮合可能な化合物と直接または溶液中で混合し、硬化させる。
【００５７】
本発明の好ましい変形においては、コア材料のポリマーは、有用には、架橋（コ）ポリマーであり、これは、高い温度でのみガラス転移を示すからである。これらの架橋ポリマーは、重合または重縮合または共重合または共重縮合において既に架橋されていてもよく、または、実際の（共）重合または（共）重縮合の後に別のプロセスにおいて後架橋（post-crosslinked）されてもよい。
【００５８】
以下に、好適なポリマーの化学組成の詳細について記述する。
原則として、もし上記のシェルポリマーの仕様に適合するよう選択され生成されている場合は、既に上に述べたポリマーがシェル材料およびコア材料として好適である。
【００５９】
ある適用においては、例えば、被覆物または着色フィルムの製造においては、上述のように、本発明によるコア／シェル粒子のマトリックス相を形成するシェルのポリマー材料は、弾性的に変形可能なポリマーであること、例えば、低いガラス転移温度を有するポリマーであることが有用である。この場合、本発明による成形品の色彩が、伸展および圧縮によって変化するような状況を達成することが可能となる。また適用として興味深いのは、２色性を示す成形品をフィルム形成により生じさせる、本発明記載のコア／シェル粒子である。
【００６０】
シェル材料の仕様に合致するポリマーは同様に、重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに、少なくとも２種の反応基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば、高分子量を有する脂肪族、脂肪族／芳香族、または完全芳香族のポリエステルおよびポリアミドなどの群に存在する。
【００６１】
シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の特性についての上記の条件を考慮し、有機フィルム形成剤の全ての群から選択されたユニットは、原則としてこれらの製造に好適である。
幾つかのさらなる例は、シェルの製造に好適なポリマーの広範囲の例示を意図している。
【００６２】
シェルが比較的低い屈折率を有することを意図する場合、ポリマー例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリウレタン、ゴム、ポリアクリロニトリル、およびポリイソプレンなどが例えば好適である。
【００６３】
シェルが比較的高い屈折率を有することを意図する場合、好ましくは芳香族基本構造を有するポリマー例えばポリスチレン、ポリスチレンコポリマー例えばＳＡＮ、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびポリアミド、芳香族ポリスルホンおよびポリケトン、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、および、高い屈折率のコア材料を好適に選択した場合には例えばポリアクリロニトリルまたはポリウレタンが、シェルとして好適である。
【００６４】
本発明による特に好ましいコア／シェル粒子の一つの態様においては、コアは架橋ポリスチレンからなり、シェルはポリアクリレート、好ましくはポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートおよび／またはそれらのコポリマーからなる。
【００６５】
粒径、粒度分布および屈折率の差に関しては、成形品に関する上の記載が、本発明によるコア／シェル粒子に類似的に適用できる。
【００６６】
コア／シェル粒子から成形品への加工性に関しては、コア：シェル重量比が２：１〜１：５の範囲であること、好ましくは３：２〜１：３の範囲、特に好ましくは１．２：１より下の範囲であることが有用である。本発明の特定の態様においては、コア：シェル重量比が１：１より下の範囲であることも好ましく、シェル含量の典型的な上限はコア：シェル重量比として２：３である。
【００６７】
本発明によるコア／シェル粒子は、種々のプロセスにより製造可能である。該粒子を得る好ましい方法は、本発明のさらなる対象である。これは、コア／シェル粒子を、ａ）単分散なコアを表面処理すること、およびｂ）有機ポリマーのシェルを処理されたコアへ適用すること、により製造するプロセスである。
プロセスの変形においては、単分散なコアはステップａ）において、乳化重合により得る。
【００６８】
本発明の好ましい変形においては、シェルが共有結合可能な反応中心を好ましくは含んでいる架橋ポリマー中間層は、ステップａ）において、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合によりコアに適用される。ここでＡＴＲ重合は、例えばK. Matjaszewski著、「実際的なＡＴＲ重合（Practical Atom Transfer Radical Polymerisation）」、Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84に記載されている、原子移送ラジカル重合（atom transfer radical polymerisation）を意味する。ＡＴＲＰによる無機材料のカプセル封入は、例えばT. Werne, T. E. Patten著、「ナノ粒子からのＡＴＲ重合：明確なハイブリッドナノ構造の調整のため、および表面からの制御された／“生きている”ラジカル重合の化学の理解のためのツール」（Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/”Living” Radical Polymerisation from Surfaces）、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505およびWO 00/11043に記載されている。この方法および乳化重合の性能は、ポリマー製造の当業者によく知られており、例えば上記の文献に記載されている。
【００６９】
その中で重合または共重合を行うことができる液体の反応媒体は、重合、特に乳化重合プロセスにおいて通常用いられる溶媒、分散媒または希釈剤からなる。ここでの選択は、コア粒子およびシェル前駆体の均質化のための乳化剤が、適切な効率を発揮することを目指して行われる。本発明によるプロセスの実施に好適な液体反応媒体は、水性媒体、特に水である。
【００７０】
重合を開始するのに好適であるのは、例えば、熱的または光化学的に分解してフリーラジカルを形成し、その結果重合を開始する重合開始剤である。熱により活性化できるここでの好ましい重合開始剤は、２０〜１８０℃の間で分解するもの、特に２０〜８０℃の間で分解するものである。特に好ましい重合開始剤は、過酸化物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸エステル、過炭酸化物、ペルケタル、ヒドロペルオキシド、また無機の過酸化物例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、アゾ化合物、アルキルボロン化合物、および均質に分解する炭化水素である。重合される物質の条件により、重合可能な成分に対して０．０１〜１５重量％の範囲で用いられる重合開始剤および／または光重合開始剤は、個別に、または有用な共鳴効果を利用するために互いに組み合わせて、用いることができる。さらに、酸化還元系を用いることもでき、例えば、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ硫酸塩を価数の低い硫黄化合物と組み合わせて、特にペルオキソ二硫酸アンモニウムを亜ジチオン酸ナトリウムと組み合わせて用いることができる。
【００７１】
重縮合生成物の製造に関して対応するプロセスが記載されている。したがって、重縮合生成物の製造のための出発材料は、不活性な液体中に分散され、好ましくは低分子量反応生成物、例えば水または、（例えば、ポリエステルまたはポリアミドの生成のための、ジ（低級アルキル）ジカルボン酸塩の使用において）低級アルカノールの除去により、凝縮される。
【００７２】
重付加化合物は、少なくとも２個、好ましくは３個の反応基を含む化合物、例えばエポキシド、シアナート、イソシアナートまたはイソチオシアナート基と、補完反応基（complementary reactive group）を有する化合物との反応により同様にして得る。したがって、イソシアナートは例えば、アルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応してユリア誘導体を生成する。一方エポキシドは、これら補完基と反応してヒドロキシエーテルまたはヒドロキシアミンを生成する。重縮合と同様、重付加反応はまた不活性溶媒または分散媒中で有用に実施できる。
【００７３】
芳香族ポリマー、脂肪族ポリマーまたは芳香族／脂肪族の混合ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリユリア、ポリエポキシドまたは溶液ポリマーが、分散媒例えば、水、アルコール、テトラヒドロフランまたは炭化水素などに分散されるか乳化され（二次分散）、この細かな分布において後縮合（post-condensed）、架橋、および硬化されることも可能である。
【００７４】
これらの重合、重縮合、重付加プロセスに必要な安定した分散物は、一般に分散補助剤の使用により製造できる。
【００７５】
使用される分散補助剤は、好ましくは水溶性で、極性基を有する高分子量有機化合物であり、例えば、ポリビニルピロリドン、プロピオン酸もしくは酢酸ビニルおよびビニルピロリドンのコポリマー、アクリレートおよびアクリロニトリルの部分的に鹸化された（saponified）コポリマー、異なる残留酢酸塩含量（residual acetate content）を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロックコポリマー、修飾されたデンプン（modified starch）、カルボキシルおよび／またはスルホニル基を含んだ低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物である。
【００７６】
特に好ましい保護コロイドは、残留酢酸塩含量が３５ｍｏｌ％未満の、特に５〜３９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、および／または、ビニルエステル含量が３５重量％未満の、特に５〜３０重量％であるビニルピロリドン−プロピオン酸ビニルのコポリマーである。
【００７７】
脱イオン性またはイオン性乳化剤を用いることもでき、所望であれば混合物として用いることもできる。好ましい乳化剤は、随意的にエトキシル化またはプロポキシル化され、エトキシル化またはプロポキシル化の程度の異なる（例えば、０〜５０ｍｏｌの酸化アルキレンを有する付加物）、比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノールか、またはそれらの中和化、硫酸化、スルホン酸化もしくはリン酸化誘導体である。中和化ジアルキルスルホサクシン酸エステルまたは酸化アルキルジフェニル＝ジスルホン酸（alkyldiphenyl oxide disulfonate）も特に好適である。
【００７８】
特に好適であるのは、これらの乳化剤と上記の保護コロイドの組合せであり、特に細かく分割された分散物がそれらから得られるためである。
単分散なポリマー粒子の製造の特別なプロセスは、文献（例えば、R.C. Backus, R. C. Williams, J. Appl. Physics 19, p. 1186 (1948)）に記載されており、特にコアの製造において有用に用いることができる。ここでは、上述の粒径が観察されることのみ確認すればよい。さらなる目的は、ポリマーの可能な限りの均質性である。特に粒径は、好適な乳化剤および／または保護コロイド、またはこれら化合物の対応する量の選択を通して、設定することができる。
【００７９】
反応条件、例えば温度、圧力、反応時間および好適な触媒系の使用など、既知の様式で重合の程度に影響を与える条件の設定を通して、また、この製造に用いるモノマーの、タイプおよび割合などの選択により、必要なポリマーの所望の特性の組合せが特定的に設定できる。ここで粒径は、例えば、開始剤および反応温度などの他のパラメータとその量の選択を通して設定することができる。これらパラメータの対応する設定は、重合の分野の当業者には全く困難なものではない。
【００８０】
屈折率の高いポリマーを生成するモノマーは一般に、芳香族部分（aromatic moieties）を含むモノマー、または、高い原子番号のヘテロ原子、例えばハロゲン原子、特にブロムまたはヨード原子、硫黄または金属イオンを含むモノマー、すなわち、ポリマーの分極率を増加させる原子または原子基を含むモノマーである。
【００８１】
屈折率の低いポリマーはしたがって、前記の部分および／または高い原子番号の原子を含まないか、含んでも少量のみであるモノマーまたはモノマーの混合物から得る。
【００８２】
種々の一般的なホモポリマーの屈折率に関するレビューが、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 「ウルマンの工業化学辞典」、第５版、Ａ２１巻、１６９ページに記載されている。フリーラジカルにより重合が可能で、それにより高い屈折率のポリマーを生成するモノマーの例は以下である：
【００８３】
ａ群）スチレン、フェニル環においてアルキル置換されているスチレン、α−メチルスチレン、モノ−およびジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミドおよびｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド。
【００８４】
ｂ群）芳香族側鎖を有するアクリレート、例えばフェニル（メト）アクリレート（phenyl(meth)acrylate）（＝フェニルアクリレートおよびフェニルメタクリレートの２化合物の省略表記）、フェニルビニルエーテル、ベンジル（メト）アクリレート、ベンジルビニルエーテル、および式
【化１】
で表される化合物。
【００８５】
明確化のためおよび明細書の式中での炭素鎖の表記を簡略化するため、炭素原子の間の結合のみが記されている。この表記法は、芳香族環式化合物において、例えばベンゼンを単結合と二重結合を交互に有する六角形により表す表記に対応する。
酸素橋の代わりに硫黄橋を含む化合物もまた好適であり、例えば以下である：
【化２】
【００８６】
上の式中、Ｒは水素またはメチルである。これらのモノマーのフェニル環はさらなる置換基を有してもよい。かかる置換基は、これらのモノマーから製造されるポリマーの特性を一定の限度内で改変するのに好適である。したがってそれらは、特に本発明による成形品の適用に関連した特性を、標的様式で最適化するのに用いることができる。
【００８７】
好適な置換基は、特に、ハロゲン、ＮＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシド、１〜２０個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するカルボニルアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有する−ＯＣＯＯ−アルキル基である。これらのフリーラジカルにおけるアルキル鎖は、それ自体随意的に２価のヘテロ原子もしくは基により、置換または中断（interrupt）されてもよく、それらの例は例えば、隣り合わない位置における、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−などである。
【００８８】
ｃ群）ヘテロ原子を含むモノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、または有機金属化合物例えば、
【化３】
【００８９】
ｄ群）ポリマーの屈折率の増加はまた、カルボキシルを含むモノマーの共重合および得られた「酸性」ポリマーの、比較的高い原子量を有する対応する金属の塩への変換、例えば、好ましくはＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎまたはＣｄの塩への変換によっても達成できる。
【００９０】
上述の、それから製造されるポリマーの屈折率に大きく影響するモノマーは、ホモ重合または互いに共重合することができる。それらはまた、屈折率に対する影響のより少ない、一定割合のモノマーと共重合することもできる。屈折率への影響の少ない共重合可能なかかるモノマーは、例えば、純粋な脂肪族ラジカルを有するアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルまたはビニルエステルである。
【００９１】
さらに、フリーラジカルによってポリマーから製造される架橋ポリマーコアの製造に用いることのできる架橋剤は、上述のモノマーと共重合可能な、またはその後に架橋ポリマーと反応可能な、２官能または多官能化合物である。
好適な架橋剤の例を、分類のために群に分けて以下に示す：
【００９２】
第１群：芳香族または脂肪族ジ−もしくはポリヒドロシキ化合物のビスアクリレート、ビスメタクリレートおよびビスビニルエーテル、特に、ブタンジオール（ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ブタンジオールビスビニルエーテル）、ヘキサンジオール（ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールビスビニルエーテル）、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビルフェノールＡまたは酸化エチレンスペーサー、酸化プロピレンスペーサーまたは酸化エチレン／酸化プロピレンスペーサーの混合を有するもの。
【００９３】
この群のさらなる架橋剤は、例えば以下である：ジ−またはポリビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、またはメチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌラート、ジビニルエチレンユリア、トリメチロールプロパン＝トリ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、および２または３以上の異なる反応端を有する架橋剤、例えば、次の式の（メト）アリル（メト）アクリレート：
【化４】
（式中、Ｒは水素またはメチル）
【００９４】
第２群：架橋の様式で反応するが、多くの場合後架橋（post-crosslinking）の様式で、例えば暖めている間または乾燥の間反応する反応性架橋剤であって、コアまたはシェルポリマーにコポリマーとして共重合されるもの。
【００９５】
これらの例は以下である：Ｎ−メチロール（メト）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、およびＣ１〜Ｃ６のアルコールを有するこれらのエーテルおよび／またはエステル、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）＝プロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニルトリメトキシシランおよびｍ−イソピロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）。
【００９６】
第３群：不飽和カルボン酸の共重合によりポリマーに組み込まれたカルボキシル基は、多価の金属イオンを介して橋様の様式で（in a bridge-like manner）架橋される。この目的に用いられる不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸である。好適な金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＣｄである。特に好ましいのは、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ、ＴｉおよびＺｒである。さらに、一価の金属イオン、例えばＮａまたはＫもまた好適である。
【００９７】
第４群：ネットワークを形成して非可逆的にポリマーと（付加反応または好ましくは縮合反応により）反応する、ビス−または多官能基性の添加剤を意味する後架橋添加剤。これらの例は、１分子当たり少なくとも２個の、以下の反応基：エポキシド、アジリジン、イソシアナート、酸塩化物、カルボジイミドまたはカルボニル基、を含む化合物、さらに、例えば３，４−ジヒドロキシイミダゾリノンおよびこれらの誘導体（ＢＡＳＦからの登録商標Ｆｉｘａｐｒｅｔ製品）である。
【００９８】
上に既に説明したように、例えばエポキシドおよびイソシアナート基などの反応基を含む後架橋剤は、架橋するポリマー内に補完反応基を必要とする。したがって、イソシアナートは、例えばアルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応してユリア誘導体を生成し、一方エポキシドは、これらの補完基と反応してそれぞれヒドロキシエーテルおよびヒドロキシアミンを生成する。
【００９９】
「後架橋」の用語は、系の光化学的硬化または、酸化または空気もしくは湿気誘発による硬化を意味する。
上述のモノマーおよび架橋剤は、組み合わせて、所望されるようにまた標的様式で互いに（共）重合して、所望の屈折率と必要な安定性基準および機械的特性を有する、随意的に架橋された（コ）ポリマーを得ることができる。
【０１００】
例えば、コアおよび／またはシェルポリマーのガラス転移温度または機械的特性を必要な値に設定するために、さらに一般のモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ブタジエン、エチレンまたはスチレンを付加的に共重合することも可能である。
【０１０１】
本発明に従って同様に好ましいのは、有機ポリマーのシェルの適用を、グラフトにより、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合により行うことである。上述の方法およびモノマーがここで同様にして使用できる。
【０１０２】
特に無機のコアを使用する場合、シェルの重合の前にシェルのコアへの連結を可能にするよう、コアが前処理されることも好ましい。これは通常、粒子表面の化学的な官能基化であり、多種類の無機材料についての文献によく知られている。特に好ましくは、反応鎖末端のように、シェルポリマーのグラフトを可能にする化学的機能を、表面に適用することが関連してもよい。ここで特に示す例は、末端二重結合、エポキシ官能基、および重縮合可能な基である。ヒドロキシルを有する表面のポリマーとの官能基化は、例えば、EP-A-337 144に開示されている。粒子表面の改変のさらなる方法は、当業者によく知られており、例えば、種々のテキスト、例えばUnger K.K.「多孔質シリカ（Porous Silica）」Elsevier Scientific Publishing Company (1979)に記載されている。
【０１０３】
本発明はさらに、本発明による成形品または本発明によるコア／シェル粒子の、顔料の製造における使用に関する。この方法で得ることのできる顔料は、塗料、表面被覆、印刷用インク、プラスチック、セラミクス、ガラスおよび化粧品の処方における使用に特に好適である。この目的のために、市場で入手可能な顔料、例えば無機および有機の吸収顔料、金属効果顔料およびＬＣ顔料と混合して用いることもできる。本発明による粒子はさらにまた、顔料の調製物および乾燥調製物、例えば顆粒などの製造にも好適である。このタイプの顔料粒子は、平均粒径が５μｍ〜５ｍｍの血小板形状の構造を有するのが好ましい。
【０１０４】
顔料の製造では、例えばまずコア／シェル粒子からフィルムを製造し、随意的に硬化してもよい。このフィルムは続いて好適な様式で切断または粉砕により細かくし、所望の場合は続いて研磨して、好適なサイズの顔料とする。この操作は、例えば連続ベルトプロセス（continuous belt process）にて実施することができる。
【０１０５】
本発明による顔料はしたがって、表面被覆、粉体の被覆、塗料、印刷用インク、プラスチック、および化粧品の処方、例えば、口紅、マニキュア、化粧用スティック、パウダー、化粧品、シャンプーならびにゆるいパウダーおよびジェルなどの色素形成（pigmentation）に使用することができる。
【０１０６】
色素形成を行う適用系における顔料の濃度は、一般に、該系の総固体含量に基づき０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％である。これは一般に、特定の適用に依存する。プラスチックは通常、その組成に基づき、本発明による顔料を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％、特に０．１〜７重量％含有する。被覆物の領域においては、顔料の混合物は、被覆分散物に基づき、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。バインダー系の色素形成においては、例えば、塗料およびグラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷の印刷用インクにおいては、または印刷用インクの前駆体としては、例えば、強く色素形成されたペースト、顆粒、ペレット等の形態において、球状着色剤例えばＴｉＯ２，カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、および有機「色づけ顔料」などと顔料との混合物は、特に好適であることが証明されている。顔料は一般に、印刷用インクに２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは８〜２０重量％の量で組み込まれる。オフセット印刷用インクは、顔料を、４０重量％またはそれ以上含むことができる。印刷用インクの前駆体で、例えば、顆粒、ペレット、ブリケット（練炭）等の形態のものは、本発明による顔料を最大９５重量％、バインダーおよび添加剤に加えて含む。したがって、本発明はまた、本発明による顔料を含む処方に関連する。
【０１０７】
以下の例は、本発明を限定することなくさらに詳細に説明することを意図している。
【０１０８】
例
使用される略号：
ＢＤＤＡ：ブタン−１，４−ジオールジアクリレート
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム塩
ＳＤＴＨ：亜ジチオン酸ナトリウム
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
【０１０９】
例１：コア／シェル粒子の製造
４℃に維持された、水２１７ｇ、二アクリル酸ブタンジオール０．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立（destablished））、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）およびドデシル硫酸ナトリウム８０ｍｇ（ＳＤＳ；Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器（reflux condenser）を備え攪拌されている反応装置に入れ、激しく攪拌して混合物を分散させる。混合物を入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）を、それぞれ水５ｇに溶解させて次々と直接加えることにより、反応を開始させる。１０分後、二アクリル酸ブタンジオール６．６ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン５９．４ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．３ｇ、ＫＯＨ０．１ｇ、および水９０ｇを含むモノマー乳濁液を連続して２１０分間、メータリングする（metered）。反応装置の内容物を、何も添加せず３０分間攪拌する。アリルメタクリレート３ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、メチルメタクリレート２７ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．１５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）および水４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、続いて９０分間連続してメータリングする。続いて反応装置の内容物を、何も添加せず３０分間攪拌する。エチルアクリレート１３０ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、水１３９ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、続いて１８０分間連続してメータリングする。混合物を続いてさらに６０分間攪拌し、実質的に完全なモノマーの反応を得る。コア／シェル粒子は、続いてメタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸入によりろ過し乾燥する。
コア／シェル粒子の走査型透過電子顕微鏡写真は、粒子が粒径２２０ｎｍを有することを示す。
【０１１０】
同様に実験を行う際、粒子の粒径は初めに入れる混合物中の界面活性剤の濃度を介して変更することができる。界面活性剤の量の選択により、以下の粒径が得られる：
【表１】
【０１１１】
例２：コア／シェル粒子の顆粒の製造
例１によるコア／シェル粒子３ｋｇを氷冷却しつつ切削ミル（cutting mill）（Ｒａｐｉｄ、１５２８型）で粉砕し、続いて単スクリュー押し出し機（single-screw extruder）（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ；Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ；スクリュー径１９ｍｍ、１孔ダイ（３ｍｍ）付き）内で調合（混合）する。冷却の後、押し出された混合物をＡ９０−５造粒機（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ）で顆粒状にする。
【０１１２】
例３ａ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
例２による顆粒２ｇを、Ｃｏｌｌｉｎ ３００Ｐプレス内で圧力をかけず１２０℃まで熱し、３０ｂａｒの圧力で圧縮してフィルムを生成する。室温に冷却したのち、圧力をさらに下げる。
透過電子顕微鏡写真（図１および２は、粒径１８０ｎｍの粒子を示す）により、シェルマトリックス内のコアの整列配列が延長された結晶格子を生成していることが確認される。図２は、上に積み重ねられた３層のコア／シェル粒子の配向がｆｃｃ格子を生成しているのを示す。
図４および５に光学吸光分光法（ＵＶ／ＶＩＳ）の結果を示す。
【０１１３】
例３ｂ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
例２による顆粒２５ｇを、カートリッジ冷却システム（Ｄｒ． Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ；３００Ｅ型）付きプレス内で圧力をかけず１５０℃まで熱し、２５０ｂａｒの圧力で圧縮してフィルムを生成する。室温に冷却した後、８分後に圧力をさらに下げる。
【０１１４】
例４：射出成形による成形品の製造
離型剤（商標登録Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６１５；Ｃｌａｒｉａｎｔ）を０．２重量％、例２の顆粒と混合する。混合物を、Ｋｌｏｅｃｋｅｒ Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｋ ７５ ＦＸ ７５−２Ｆ射出成形機を用いてさらに加工する。前記顆粒を、１９０℃のバレル温度で、８０℃に保たれたモールドに９００ｂａｒで射出し、続いてモールド内で冷却し、モールド温度３０℃でモールドから取り出す。これにより、視角に依存した光学的効果を有する成形品を得る。
【０１１５】
例５：フラットフィルム（テープ）の製造
例２による顆粒を、単スクリュー押し出し機（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ； Ｅｘｔｒｕｓｉｏｍｅｔｅｒモデル、スクリュー径２０ｍｍ；Ｌ／Ｄ２５）、厚さ調節可能なフィルムダイ（幅１３５ｍｍ）および加熱可能な研磨スタック（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ；ロール径１５ｍｍ、ロール幅３５０ｍｍ）からなるフラットフィルムマシンで加工する。幅１２５ｍｍで厚さ１ｍｍのフィルムテープを得る。
【０１１６】
例６：二酸化ケイ素コア（１５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１５０懸濁液６６ｇ（Ｍｅｒｃｋ；固体含量３８重量％、２５ｇのＳｉＯ２単球に相当；平均粒径１５０ｎｍ；平均粒径の標準偏差＜５％）を水３５４ｇと共に、２５℃に維持された、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置（twin-wall reactor）に入れ、５０ｍｌ中の三塩化アルミニウム６水和物（Ａｃｒｏｓ）４５０ｍｇの溶液を加え、混合物を３０分間激しく攪拌する。続いて水５０ｇ中のドデシル硫酸ナトリウム４０ｍｇを加え、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。
亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に、反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート２５ｇを１２０分間連続してメータリングする。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
例６ａ．異なる直径の二酸化ケイ素コア（例えば１００ｎｍ）を有するコア／シェル粒子も同様にして製造することができる。
【０１１７】
例７：二酸化ケイ素コア（２５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１５０を６０ｇ（Ｍｅｒｃｋ；平均粒径２５０ｎｍ；平均粒径の標準偏差＜５％）をエタノール中に懸濁させる。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６ｇを、７５℃で１５分間にわたり、激しく攪拌しつつ、一滴ずつ加える。７５℃で１２時間後、得られた粉体を分離して乾燥する。
水９０ｇとドデシル硫酸ナトリウム５０ｍｇを、１０ｇの官能基化した登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ２５０に加え、混合物を１日間激しく攪拌して分散させる。懸濁液を続いてホモジナイザー（Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ、ＮＳ１００１Ｌ）内で分散させる。分散液に水７０ｇを加え、得られた混合物を４℃に冷却する。
【０１１８】
分散液は続いて、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置に入れる。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート１０ｇと水２０ｇの乳濁液を１２０分間連続してメータリングする。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【０１１９】
例８：コアが、外側の鞘（outer sheath）が二酸化チタンの二酸化ケイ素から構成されている、コア／シェル粒子の製造
Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡの登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１００を８０ｇ（平均粒径１００ｎｍ、標準偏差＜５％の単分散な二酸化ケイ素ビーズ）を８００ｍｌのエタノール中に４０℃で分散させる。オルトチタン酸テトラエチル（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）５０ｇとエタノール８１０ｍｌからなる新しく調製した溶液を脱イオン水と共に、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ／エタノール分散液中に激しく撹拌しながらメータリングする。メータリングは、初めの５分間は滴状添加速度（dropwise addition rate）０．０３ｍｌ／分で（チタン酸溶液）または０．７２ｍｌ／分で行う。次に、チタン酸溶液は０．７ｍｌ／分で、水は０．０３ｍｌ／分で、それぞれの容器が完全に空になるまで加える。さらなる加工のため、エタノールの分散液を、７０℃で冷却付き還流のもとで攪拌し、エタノール１０ｍｌに溶解したメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）２ｇを１５分間かけて加える。混合物を一晩還流した後、得られた粉体を分離し乾燥する。水９０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム５０ｍｇを、官能基化した二酸化ケイ素／二酸化チタンハイブリッド粒子１０ｇに加え、混合物を１日間激しく攪拌して分散させる。懸濁液を次にホモジナイザー（Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ、ＮＳ１００１Ｌ）中で分散させる。水７０ｇを分散液に加え、混合物を４℃に冷却する。
【０１２０】
分散液は続いて、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置に入れる。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に、反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート１０ｇと水２０ｇの乳濁液を、１２０分間連続してメータリングする。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【０１２１】
例９：５ｌの反応装置内でのコア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、脱イオン水１５１９ｇ、ＢＤＤＡ２．８ｇ、スチレン２５．２ｇ、およびＳＤＳ１０３０ｍｇからなる混合物を、二重プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え７５℃に熱した、５ｌのジャケット付き反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。反応は、ＳＤＴＨ３５０ｍｇ、ＡＰＳ１．７５ｇ、およびさらにＳＤＴＨ３５０ｍｇを、それぞれ約２０ｍｌの水に溶解して順番に注入することにより直ちに開始される。注入は使い捨てシリンジを用いて行う。２０分後、ＢＤＤＡ５６．７ｇ、スチレン５１０．３ｇ、ＳＤＳ２．６２５ｇ、ＫＯＨ０．７ｇ、および水７７０ｇを含むモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して１２０分間連続メータリングする。反応装置の内容物を、さらに添加することなく３０分間攪拌する。ＡＬＭＡ１０．５ｇ、メチルメタクリレート９４．５０ｇ、ＳＤＳ０．５２５ｇ、および水１４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して３０分間連続メータリングする。約１５分後、ＡＰＳ３５０ｍｇを加え、次に混合物をさらに１５分攪拌する。次に、ＥＡ９００ｇ、ＳＤＳ２．４７５ｇ、および水９００ｇを含む第三のモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して２４０分間連続メータリングする。混合物を続いてさらに１２０分攪拌する。最初に入れる混合物を変える前後で、アルゴンを約３０秒間通す（passed in）。次の日、反応装置を９５℃に熱し、蒸気蒸留を行う。コア／シェル粒子はエタノール４ｌ中に析出させ、５％の塩化カルシウム溶液で洗浄し、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。カラー効果（カラーフロップ）を有する成形品を得る。
【０１２２】
例１０：ブチルアクリレートのシェルを有するコア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、水２１７ｇ、ブタンジオールジアクリレート０．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、およびドデシル硫酸ナトリウム８０ｍｇ（ＳＤＳ、Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え攪拌された反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。これらを入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）をそれぞれ５ｇの水に溶解して直接順番に添加することにより、反応が開始される。１０分後、ブタンジオールジアクリレート６．６ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン５９．４ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．３ｇ、ＫＯＨ０．１ｇおよび水９０ｇを含むモノマー乳濁液を、２１０分間連続メータリングする。反応装置の内容物は、さらに添加することなく３０分間攪拌する。アリルメタクリレート３ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、メチルメタクリレート２７ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．１５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、および水４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、９０分間連続メータリングする。続いて反応装置の内容物を、さらに添加することなく３０分間攪拌する。ブチルアクリレート１３０ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、水１３９ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、１８０分間連続メータリングする。混合物を続いて６０分間攪拌し、モノマーの反応を実質的に完了させる。コア／シェル粒子は続いてエタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸引ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【０１２３】
例１１：エチルアクリレート／ブチルアクリレートのシェルを有するコア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、水２１７ｇ、ブタンジオールジアクリレート０．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、およびドデシル硫酸ナトリウム６０ｍｇ（ＳＤＳ、Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え攪拌した反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。これらを入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム３００ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）をそれぞれ５ｇの水に溶解して直接順番に添加することにより、反応が開始される。１０分後、ブタンジオールジアクリレート８．１ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン７２．９ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．３７５ｇ、ＫＯＨ０．１ｇおよび水１１０ｇを含むモノマー乳濁液を、１５０分間連続メータリングする。反応装置の内容物は、さらに添加することなく３０分間攪拌する。アリルメタクリレート１．５ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、メチルメタクリレート１３．５ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．０７５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、および水２０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、続いて４５分間連続メータリングする。反応装置の内容物を、さらに添加することなく３０分間攪拌する。水５ｇに溶解したＡＰＳ５０ｍｇを続いて加える。エチルアクリレート５９．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、ブチルアクリレート５９．４ｇ、アクリル酸１．２ｇ、水１２０ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、続いて２４０分間連続メータリングする。混合物を続いてさらに６０分間攪拌し、モノマーの反応を実質的に完了させる。コア／シェル粒子は続いてメタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸引ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】例３ａに記載のように製造された厚さ１ｍｍのフィルムの、透過型電子顕微鏡写真（粒径１８０ｎｍ）を示す。
【図２】例３ａに記載のように製造されたフィルムの平面図の、透過型電子顕微鏡写真（粒径１８０ｎｍ）を示す。コア／シェル粒子の３つの層が上に重なりあっているのが見える。
【図３】結晶化機構のモデル；シェルのゴム弾性を示す。
【図４】コア／シェル粒子（例３ａに記載）を含む種々のフィルムの吸収スペクトル；ａ：平均粒子分離（average particle separation）［ｎｍ］を示す。
【図５】コア／シェル粒子（例３ａに記載；平均粒子分離＝２００ｎｍ）を含むフィルムの吸収スペクトルを、フィルム表面と入射光線の間の角度θの関数として示したものである。
本発明は、本質的にコア／シェル粒子からなる光学的効果を有する成形品、該コア／シェル粒子、および該成形品またはコア／シェル粒子の製造プロセスに関する。
【０００２】
ポリマー状のコア／シェル粒子は、接着剤や結合剤システムの製造において、特にまた特定の複合材料群の製造における補強材料として、推奨されている。このタイプの複合材料は、プラスチックマトリックスおよびそれに埋め込まれた補強成分からなる。このタイプの材料の製造における一つの問題点は、マトリックス材料と補強材料間の正の連結（positive connection）の製造である。かかる連結が存在した時にのみ、マトリックスから補強材料へ力を伝えることができる。マトリックス材料と補強材料の間の、機械的特性、特に可塑性、硬度、および変形性に関する差が大きいほど、マトリックスが補強材料から離脱する危険性が高くなる。この危険性は、マトリックス材料により似ており、したがってマトリックスにより強い結合を形成できる第二のポリマー材料を用いてポリマー補強粒子を被覆することにより対処される（Young-Sam Kim著、「コア／シェル形態を有する多相ポリマー格子の合成と特性（Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology）」、博士論文、カールスルーエ大学(TH)、Shaker Verlag, Aachen (1993), pages 2-22）。さらに、シェルが補強粒子から離脱するのを共有結合によって防ぐため、被覆されたポリマーを補強ポリマーにグラフトすることも推奨されている（W.-M. Bilig-Peters著、「ポリマーアゾ開始剤の支援によるコア／シェルポリマー（Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators）」、博士論文、University of Bayreuth (1991)）。
【０００３】
コア／シェルポリマーの具体的な製造は、一般に、第一ステップにおいてコア粒子の乳濁液（ラテックス）を製造し、第二ステップでシェルポリマーを製造する、段階的乳化重合により行われる。このプロセスにおいて、コア粒子は「種粒子」として作用し、その表面上に、好ましくはシェルポリマーが付着される。
【０００４】
付着により、コア粒子の回りにほぼ対称的なシェルが形成されるが、不規則な付着が生じてブラックベリー様の外観を有する構造を生じることもある。２相ポリマー粒子の製造およびプロセスで発生する現象、特にコア／シェル粒子の形成についての優れたレビューが、Katharina Landfesterによる博士論文「電子顕微鏡および固体ＮＭＲを用いたコア／シェル格子の合成と特性（Synthesis and Characterisation of Core/Shell Lattices Using Electron Microscopy and Solid-State NMR）」マインツ大学（１９９５年）に記載されている。
【０００５】
天然の貴重なオパールは、単分散で押し固められ従って規則的に配置された、直径１５０〜４００ｎｍのシリカゲル球からなるドメインにより構成されている。これらオパールの色彩の揺らめきは、結晶状に配置されたドメインの格子面における、入射光のブラッグ様の散乱により作り出される。
水ガラスまたはシリコーンエステルを出発原料として宝石用途の白黒オパールを合成する試みも行われている。
【０００６】
US 4,703,020には、三次元的配置の非晶質シリカ球からなり、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムが該球の間のスペースに配置されている装飾的材料の製造プロセスについて記載されている。該球は、１５０〜４００ｎｍの直径を有する。製造は２つのステップにより行われる。第一のステップでは、二酸化ケイ素球を水性の懸濁液から沈殿させる。得られた材料は次に大気中で乾燥し、続いて８００℃で焼成する。第二のステップでは、焼成された材料をジルコニウムアルコキシド溶液に導入することにより、アルコキシドがコアの間のスペースに浸透し、酸化ジルコニウムが加水分解により析出する。この材料は続いて１０００〜１３００℃で焼成される。
【０００７】
US-A-4,434,010には、非常に明白なカラーフロップ（highly pronounced color flop）を有する無機ベースの顔料が開示されている。これらの顔料は、異なる屈折率を有する複数の層を含む非常に均質な構造により特徴付けられる。この構造により著しい干渉効果が得られ、色の生成に利用されている。しかし、これらの顔料の製造は困難であり、複雑で高価な製造プロセスによってのみ実現可能である。
【０００８】
US-A-5,364,557には、コレステリック液体に基づく有機効果顔料が開示されている。これらの顔料においては、干渉効果はらせん状の上部構造によりもたらされる。ここでも、製造に必要な材料の作製は複雑であり、従って高価である。この顔料はコレステリック液晶（ＬＣ）から製造され、製造においては薄い層のコレステリック材料を支持フォイルに適用し、ＬＣ相において光化学重合を行い、得られたフィルムをフォイルから取り外して研磨する。出発材料の製造が高価であるだけでなく、このプロセスの重大な欠点は製造プロセス中にＬＣの配列に重大な注意を払わねばならないことであり、何故ならば、ごく少量の不純物によっても悪影響を受けるからである。
【０００９】
コレステリック液晶を使用した基板の被覆およびプリントプロセスは、WO 96/02597に開示されている。このプロセスでは、１または２種以上の液晶化合物であって少なくともそのうちの１種はキラルであり、そして１または２種以上の重合可能な基を含む前記液晶化合物を、好適なコモノマーと共に基板に適用し、もしもこれがプリントプロセスで行われる場合は混合物に分散剤も添加して、共重合する。得られた層が脆ければ基板から取り外すことができ、粉砕して顔料として使用できる。
【００１０】
さらに、水性の単分散なポリマー分散物が知られており、例えばT. Okubu著、Prog. Polym. Sci. 18 (1993) 481-517によれば、液体形態において、必要であれば精製の後に、ラテックス結晶化が起こりやすくその結果カラー効果が得られるものである。
【００１１】
単分散な粒子の製造については多くの刊行物が知られており、例えば、EP-A-0 639 590 （析出重合による製造）、A. Rudin著、J. Polym. Sci., 33 (1995) 1849-1857（コア／シェル構造を有する単分散な粒子）、EP-A-0 292 261（種粒子の添加による製造）などがある。
【００１２】
EP-A-0 441 559には、異なる屈折率のコアおよびシェルを有するコア／シェルポリマー、およびこれら材料の紙被覆組成物（paper-coating ocmpositions）への添加物としての使用が記載されている。
【００１３】
EP-A-0 955 323には、コア／シェル粒子であって、コアおよびシェル材料が２相系を形成することができ、以下によって特徴付けられている前記粒子、すなわち、シェル材料がフィルム形成可能であり、コアがシェルのフィルム形成の条件下において本質的に寸法的に安定であり、シェル材料がごく僅かに膨張可能であるか、またはまったく膨張しないかであり、そして単分散な粒度分布を有し、コア材料とシェル材料の屈折率間に少なくとも０．００１の差がある、前記粒子が記載されている。このコア／シェル粒子の製造およびこれらの効果着色剤（effect colourant）への使用も記載されている。効果着色剤の製造プロセスは、次のステップを含む：
【００１４】
コア／シェル粒子を低接着容量（low adhesive capacity）の基板へ適用すること、もし必要であれば適用された層に存在する任意の溶媒または希釈剤を揮発または排除すること、コア／シェル粒子のシェル材料を液体、軟性または粘弾性マトリックス相へ移動すること、コア／シェル粒子のコアを、少なくとも規則的な構造を有するドメインを形成するように配列すること、規則的コア構造を固定するためにシェル材料を硬化すること、硬化フィルムを基板から取り外すこと、および、もし顔料または粉体を製造する場合は、取り外したフィルムを所望の粒径に粉砕すること。EP-A-0 955 323に開示されたこれらのコア／シェル粒子においては、コアはシェルマトリックス内に「浮かんで」いる；コアの長距離秩序（long-range order）は溶解物には形成されず、コアの短距離秩序のみがドメインに形成される。これらの粒子はしたがって、ポリマーについての通常の方法による加工に対し、限定された適性のみを示す。
【００１５】
しかし産業用途においては、大面積の構造物または３次元成形品を直接コアの長距離秩序と共に製造できることが望ましく、ここで構造物または成形品が、その全体において均質で明るい光学的効果を示すのが望ましい。
【００１６】
本発明の目的は、上述の欠点を回避し、従来の加工方法を用いて得ることのできる成形品を提供することである。
【００１７】
したがって本発明は、第一に、光学的効果を有する成形品であって、本質的にコア／シェル粒子からなり、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があり、プロセス、ａ）コア／シェル粒子が、シェルが流動性を有する温度まで熱せられること、および、ｂ）流動性を有するコア／シェル粒子が機械的力の作用にさらされること、により得られること、を特徴とする、前記成形品に関する。
【００１８】
本発明はさらに、光学的効果を有する成形品の製造プロセスであって、ａ）シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子が、シェルが流動性を有する温度まで熱せられること、そして、ｂ）ａ）で得られた流動性を有するコア／シェル粒子が機械的力の作用にさらされることを特徴とする、前記製造プロセスに関する。
【００１９】
本発明の目的において、用語「光学的効果」とは、光の可視波長領域における効果および、例えばＵＶまたは赤外線領域における効果の両方を意味する。かかる効果を一般にフォトニック効果（photonic effect）と呼ぶことが最近確立されてきた。これらの効果は本発明においてすべて光学的効果であり、好ましい態様においては、可視領域の乳光の効果である。従来の用語の定義では、本発明による成形品はフォトニック結晶（例：Nachrichten aus der Chemie; 49 (9), September 2001; pp. 1018-1025）である。
【００２０】
本発明において、コア／シェル粒子のシェルが中間層を介してコアに連結していることは、特に好ましい。
本発明において、コア／シェル粒子のコアが、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなることは、さらに好ましい。これは、対応する高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー材料、好ましくは架橋ポリマーを使用することにより、または、無機コア材料を使用することにより、達成することができる。
【００２１】
以下に好適な材料について詳述する。
本発明記載の成形品の製造の好ましい変形においては、ステップａ）の温度は、コア／シェル粒子のシェルのガラス転移温度より少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い温度である。この温度範囲におけるシェルの流動性が、成形品の経済的な製造の必要条件に一定範囲で合致することが、実験的に見出されている。
【００２２】
本発明記載の成形品を生成する、同様に好ましいプロセスの変形においては、流動性を有するコア／シェル粒子は、ｂ）の機械的力の作用のもとで、シェルが流動性を有さない温度まで冷却される。
【００２３】
本発明において、機械的力の作用は、ポリマーの従来の製造ステップで生じる力の作用であってよい。本発明の好ましい変形においては、機械的力の作用は以下のいずれかにより生じる：
−単一軸加圧成形を通して、または
−射出成形操作の間の力の作用、または
−移送（トランスファー）成形操作の間、
−（共）押出し成形（(co)extrusion）の間、または
−圧延（カレンダリング）（calendering）操作の間、または
−ブロー成形（blowing）操作の間。
【００２４】
力の作用が単一軸加圧成形を通して生じる場合は、本発明による成形品はフィルムであるのが好ましい。本発明によるフィルムは、好ましくは圧延、フィルムブロー成形またはフラットフィルム押出し成形によって製造することもできる。機械的力の作用のもとでのポリマー製造の種々の方法が当業者に知られており、例えば、標準のテキストであるAdolf Franck著、”Kunststoff-Kompendium” [プラスチック概論（Plastics Compendium）]; Vogel-Verlag; 1996に記載されている。
【００２５】
成形品が射出成形により製造される場合は、成形品を内部に入れたモールドを冷却するまで、離型しないことが特に好ましい。産業的に実施する場合は、冷却を比較的短時間に行うことができるため、大きな冷却水路断面を有するモールドを使用するのが有用である。モールドの冷却は、本発明によるカラー効果をより強化することが見出された。格子を形成するコア／シェル粒子の無秩序化は、この均質な冷却操作において起こると考えられている。ここで、モールドが射出成形前に熱せられることは特に有用である。
【００２６】
本発明による成形品は、技術的に有用である場合には、補助剤および添加剤をここで含んでもよい。それらは、適用および加工のために所望されるかまたは必要とされる適用データもしくは特性の、最適設定のために用いることができる。このタイプの補助剤および／または添加剤の例は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、殺生剤、可塑剤、フィルム形成補助剤、流動性制御剤、充填剤、融解助剤、接着剤、遊離剤、適用補助剤、離型補助剤および粘性調整剤、例えば濃厚剤である。
【００２７】
特に推奨されるのは、一般式ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍＨ、式中ｎは２〜４、好ましくは２または３、およびｍは０〜５００である化合物に基づく、フィルム形成補助剤およびフィルム調整剤である。数字ｎは鎖内で可変であり、種々の鎖メンバーを、ランダムまたはブロック様に分散させて組み込むことができる。このタイプの補助剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、ポリエチレン酸化物、ポリプロピレン酸化物、およびエチレン酸化物およびプロピレン酸化物がランダムまたはブロック様に分散している、分子量が約１５，０００までのエチレン酸化物−プロピレン酸化物コポリマーである。
【００２８】
所望の場合は、例えば調合の開放時間（open time of the formulation）を延長する、すなわち、基材への適用までの時間を延長する有機または無機の溶媒、分散媒または希釈剤、およびワックスまたは熱溶解（ホットメルト）接着剤もまた、添加剤として用いることができる。
【００２９】
所望の場合は、ＵＶ安定剤および耐候安定剤も成形品に添加することができる。この目的に好適であるのは、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート誘導体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン誘導体、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、サリチル酸エステル、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたは立体的に込み合ったアミン（sterically hindered amines）である。これらの物質は、個別にまたは混合物として同様に用いることができる。
【００３０】
補助剤および／または添加剤の総量は、成形品の重量に対して４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは５重量％までである。したがって成形品は、コア／シェル粒子を、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の割合で含む。
【００３１】
本発明記載の光学的またはフォトニック効果を達成するためには、コア／シェル粒子は、約５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有することが所望される。ここで特に好ましいのは、コア／シェル粒子が約５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲、特に５〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有することである。この場合、コアは「量子ドット」として知られているものであってもよく、これは文献に記された類似の効果を示す。可視光線の領域においてカラー効果を達成するために、コア／シェル粒子は約５０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有するのが特に有用である。特に好ましいのは、１００〜５００ｎｍの範囲の粒子の使用であり、なぜならばこの粒径範囲の粒子においては（フォトニック構造において達成できる屈折率のコントラストに依存して）種々の波長の可視光線の反射がそれぞれ大きく異なり、したがって、可視光領域における光学的効果に特に重要な乳光が、非常に広い範囲の色彩において特に強力に起こるからである。しかし、本発明の変形においてはまた、この好ましい粒径を多種類使用することも好ましく、それにより、より高いオーダーに対応する反射とそれによる広範囲の色彩の揺らめきが生じるからである。
【００３２】
観察される効果の強さについてさらに重要な因子は、コアとシェルの間の屈折率の差である。本発明による成形品は、コア材料とシェル材料の間の屈折率の差が少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の特定の態様においては、コア／シェル粒子のコアに加えて、さらなるナノ粒子が成形品のマトリックス相に含まれる。これらの粒子は、その粒径に関して、コアのパックされた球の孔に適合し、したがってコアの配置に関して殆ど変化を生じさせないサイズであるかどうかで選択される。対応する材料および／または粒径の一定の選択を通して、第一に、成形品の光学的効果を調整することができ、例えば、その強度を強めることができる。第二に、好適な「量子ドット」の組込みを通してマトリックスの対応する官能基化が可能である。好ましい材料は、無機のナノ粒子、特に金属、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体、または材料の磁気／電気（電子）的特性に影響する材料のナノ粒子である。好ましいナノ粒子の例は、銀、金、プラチナなどの貴金属、亜鉛カルコゲニドおよびカドミウムカルコゲニドなどの半導体または絶縁体、ヘマタイト、マグネタイトもしくはペロブスカイトなどの酸化物、窒化ガリウムなどの金属ピニクチド、またはこれら材料の混合相である。
【００３４】
本発明による成形品のコア／シェル粒子の均質な配置（図１および２）を生成する正確な機構は、これまで未知であった。しかし、広範囲の秩序（far-reaching order）の形成には力の作用が必須であることが見出された。図３に示すように、加工条件のもとでのシェル材料の弾性は、秩序化プロセス（ordering process）には必須である。シェルポリマーの鎖端部は通常コイル形状をとろうとする。もし２個の粒子が近づきすぎると、コイルはモデル概念に従って圧縮され、反発力が生じる。異なる粒子のシェルポリマー鎖もまた相互に作用するため、もし２個の粒子が互いに遠ざかると、ポリマー鎖はモデルに従って引き伸ばされる。シェルポリマー鎖は再度コイル形状をとろうと試みるため、この２個の粒子を再度近づけようとする力が生じる。モデル概念により、成形品の粒子の広範囲の秩序（図１および２）は、これらの力の相互作用によるものである。
【００３５】
本発明による成形品の製造に特に好適なコア／シェル粒子は、シェルが中間層を介してコアに連結しているものであることが、証明されている。
【００３６】
コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があり、コアが、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなり、シェルが中間層を介してコアに連結しているコア／シェル粒子、および、成形品の製造におけるかかる粒子の使用は、したがって、本発明のさらなる対象である。
【００３７】
本発明の好ましい態様においては、中間層は、架橋ポリマーまたは少なくとも部分的に架橋されたポリマーの層である。ここで中間層の架橋は、フリーラジカルを介して、例えばＵＶ照射に誘導されて、または好ましくはジ−もしくはオリゴ官能基性モノマー（oligofunctional monomer）を介して生じることができる。本態様における好ましい中間層は、０．０１〜１００重量％、特に好ましくは０．２５〜１０重量％のジ−またはオリゴ官能基性モノマーを含む。好ましいジ−またはオリゴ官能基性モノマーは、特に、イソプレンおよびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）である。架橋ポリマーまたは少なくとも部分的に架橋されたポリマーのかかる中間層は、１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有するのが好ましい。もし中間層がさらに厚い場合は、この層の屈折率はコアの屈折率またはシェルの屈折率に対応するよう選択される。
【００３８】
上述のように、架橋可能なモノマーを含むコポリマーを中間層として用いた場合、当業者は、対応する共重合可能なモノマーを好適に選択するのに何の問題も有さない。例えば、対応する共重合可能なモノマーは、いわゆるＱ−ｅ−スキーム（例えば、マクロ分子化学のテキスト）から選択することができる。したがって、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートなどのモノマーはＡＬＭＡと重合するのに好ましい。
【００３９】
本発明の他の同様に好ましい態様においては、シェルポリマーは、コアの対応する官能基化を介して直接コアにグラフトされる。ここでコア表面の官能基化は、本発明記載の中間層を形成する。ここで表面の官能基化のタイプは、原理的にコアの材料に依存する。例えば二酸化ケイ素の表面は、エポキシ官能基または遊離二重結合などの対応して反応する末端基を有するシランにより、好適に改変される。他の表面官能基化、例えば金属酸化物については、それぞれ対応する機能を有する有機側鎖を含む、チタン酸塩または有機アルミニウム化合物であってよい。ポリマーコアの場合、表面改変は例えば、芳香環において官能基化されているスチレン、例えばブロモスチレンを用いて行うことができる。この官能基化により、シェルポリマーの成長（growing on）が達成できる。特に、中間層もまた、イオン相互反応または錯体結合（complex bond）を介して、シェルのコアへの接着に影響することができる。
【００４０】
好ましい態様においては、これらコア／シェル粒子のシェルは、少なくとも部分的に架橋された中間層を介して好ましくはコアにグラフトされた、架橋されていない有機ポリマーから、本質的になる。
【００４１】
ここでシェルは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーのどちらかからなる。シェルは基本的にコア／シェル粒子の材料特性および加工条件を決定するため、当業者はポリマー技術の通常の考慮に従ってシェル材料を選択する。特に、もし材料内の運動または応力が光学的効果を引き起こすのであれば、エラストマーをシェル材料として用いるのが好ましい。本発明による成形品においては、コア間の分離はかかる運動により変化する。相互反応する光の波長および観察される効果も、対応して変化する。
【００４２】
コアは、非常に広い範囲の材料から形成することができる。本発明に基づく最も重要な要因は、既に述べたように、シェルにおける屈折率の差の存在および加工条件のもとでコアが固体であることである。
本発明の変形においてさらに特に好ましいのは、コアが、好ましくは架橋されている有機ポリマーからなることである。
【００４３】
その他の同様に好ましい本発明の変形においては、コアは、無機材料から、好ましくは金属または半金属または金属カルコゲニドまたは金属ピニクチドからなる。本発明においては、カルコゲニドは、元素の周期表の第１６族（group）の元素が電気的陰性の結合パートナーである化合物を意味し、ピニクチドは、元素の周期表の第１５族の元素が電気的陰性の結合パートナーである化合物を意味する。
【００４４】
好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属ピニクチド、好ましくは窒化物またはリン化物である。これらの用語の感覚における金属は、対イオンと比べて電気的に陽性のパートナーであり、例えば亜族（subgroup）の典型的な金属（classical metal）、または第１もしくは第２族の典型金属、また第３族のすべての元素、さらに、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスなどである。好ましい金属カルコゲニドおよび金属ピニクチドは、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ボロン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リンを含む。
【００４５】
本発明によるコア／シェル粒子の製造に用いる、本発明の変形における出発材料は、好ましくは、二酸化ケイ素の単分散なコアであり、例えば、US 4,911,903に記載のプロセスにより得ることができる。ここでコアは、水性−アンモニア性媒体中のテトラアルコキシシランの加水分解重縮合（hydrolytic polycondensation）により製造され、最初に、第一粒子のゾルを製造し、続いて得られたＳｉＯ２粒子を、テトラアルコキシシランの連続した制御測定添加（continuous, controlled metered addition）により所望の粒径に変換する。このプロセスにより、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、標準偏差５％の単分散なＳｉＯ２コアの製造が可能である。
【００４６】
出発材料として好ましいのは、可視領域で吸収しない（半）金属または金属酸化物により被覆されたＳｉＯ２コアであり、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３である。金属酸化物により被覆されたＳｉＯ２コアは、例えば、US 5,846,310、DE 198 42 134およびDE 199 29 109に詳細に記載されている。
【００４７】
使用できる出発材料はまた、非吸収金属酸化物の単分散なコアでもよく、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３、または金属酸化物の混合物である。これらの製造は、例えば、EP 0 644 914に記載されている。さらに、単分散なＳｉＯ２コアの製造のためのEP 0 216 278に記載のプロセスは、他の酸化物についても簡単に適用することができ、同様の結果が得られる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタニウム、テトラプロポキシジルコニウムまたはこれらの混合物は、サーモスタットを用いて温度を正確に３０〜４０℃の範囲に維持したアルコール、水およびアンモニアの混合物によく攪拌して一度に添加し、得られた混合物はさらに２０秒間よく攪拌して、ナノメーター領域での単分散なコアの懸濁液を得る。反応後１〜２時間の後、コアを従来の方法、例えば遠心分離で分離し、洗浄および乾燥する。
【００４８】
本発明によるコア／シェル粒子の製造のための好適な出発材料はさらにまた、包含粒子（included particle）、例えば金属酸化物を含むポリマーの単分散なコアである。このタイプの材料は、例えば、Rostockのmicro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbHから得ることができる。ポリエステル、ポリアミド、および天然および改変された炭水化物に基づくマイクロカプセル封入は、顧客に特定の要請に従って製造される。
【００４９】
有機材料例えばシランにより被覆された金属酸化物の単分散なコアを使用することも、さらに可能である。単分散なコアはアルコール内に分散され、従来の有機アルコキシシランにより改変される。球状の酸化物粒子のシラン化は、DE 43 16 814にも記載されている。ここでシランは、上述の中間層を形成するのが好ましい。
【００５０】
成形品の製造のための、本発明によるコア／シェル粒子の意図した使用には、シェル材料がフィルム形成可能であること、すなわち該材料が、簡単な方法により柔軟化、粘弾性的に可塑化または液化されて、コア／シェル粒子のコアが少なくとも規則的な配置のドメインを形成できることが重要である。コア／シェル粒子のシェルのフィルム形成により形成されたマトリックス内に規則的に配置されたコアは、回折格子を形成し、それは干渉現象を引き起こし、非常に面白いカラー効果を生みだす。
【００５１】
コアおよびシェルの材料は、それらが上述の条件を満たしている限り、無機、有機、または金属の性質のものであってよく、またはハイブリッド材料であってもよい。
【００５２】
しかし、本発明によるコア／シェル粒子のコアの、本発明に関連する特性を必要に応じて変更する可能性の観点から、コアが、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（コアポリマー）を含むこと、またはコアがこのタイプのポリマーからなることが、しばしば有用となる。
【００５３】
前記のコアは、１種のポリマーまたはコポリマーを含むのが好ましい。同じ理由により、本発明によるコア／シェル粒子のシェルも同様に、１種または２種以上のポリマーおよび／またはコポリマー（シェルポリマー；マトリックスポリマー）またはポリマー前駆体を含むこと、そして所望であれば補助剤および添加剤を含むことが有用であり、ここで、室温で非膨張環境においてシェルが本質的に寸法的に安定かつ不粘着性（半硬化乾燥、tack-free）となるよう、シェルの組成を選択することが有用である。
【００５４】
ポリマー物質をシェル材料として、そして所望であればコア材料としても用いることにより、当業者はそれらの関連する特性の決定においてより高い自由度を得る。該特性とは例えば、その組成、粒径、機械的データ、屈折率、ガラス転移温度、融点およびコア：シェル重量比であり、したがって、コア／シェル粒子の適用特性、さらに最終的にはそれらから製造される成形品の特性にも影響を与える。
【００５５】
コア材料中に存在する、またはコア材料がそれらからなる、ポリマーおよび／またはコポリマーは、上述のコア材料に対する仕様に適合する、高い分子量を有する化合物である。重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに、少なくとも２種の反応基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば、高分子量を有する脂肪族、脂肪族／芳香族、または完全芳香族のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリユリアおよびポリウレタン、しかしさらに、アミノおよびフェノール樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド、ユリアホルムアルデヒド、およびフェノールホルムアルデヒド縮合物は、好適である。
【００５６】
同様にコア材料として好適なエポキシ樹脂の製造においては、例えば、ビスフェノールＡまたは他のビスフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヘキサンジオールまたは他の芳香族もしくは脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの混合物と、エピクロロヒドリンまたは他のジ−もしくはポリエポキシドとの反応により得られるエポキシドプレポリマーを、通常はさらなる縮合可能な化合物と直接または溶液中で混合し、硬化させる。
【００５７】
本発明の好ましい変形においては、コア材料のポリマーは、有用には、架橋（コ）ポリマーであり、これは、高い温度でのみガラス転移を示すからである。これらの架橋ポリマーは、重合または重縮合または共重合または共重縮合において既に架橋されていてもよく、または、実際の（共）重合または（共）重縮合の後に別のプロセスにおいて後架橋（post-crosslinked）されてもよい。
【００５８】
以下に、好適なポリマーの化学組成の詳細について記述する。
原則として、もし上記のシェルポリマーの仕様に適合するよう選択され生成されている場合は、既に上に述べたポリマーがシェル材料およびコア材料として好適である。
【００５９】
ある適用においては、例えば、被覆物または着色フィルムの製造においては、上述のように、本発明によるコア／シェル粒子のマトリックス相を形成するシェルのポリマー材料は、弾性的に変形可能なポリマーであること、例えば、低いガラス転移温度を有するポリマーであることが有用である。この場合、本発明による成形品の色彩が、伸展および圧縮によって変化するような状況を達成することが可能となる。また適用として興味深いのは、２色性を示す成形品をフィルム形成により生じさせる、本発明記載のコア／シェル粒子である。
【００６０】
シェル材料の仕様に合致するポリマーは同様に、重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに、少なくとも２種の反応基を含むモノマーの重縮合物および共重縮合物、例えば、高分子量を有する脂肪族、脂肪族／芳香族、または完全芳香族のポリエステルおよびポリアミドなどの群に存在する。
【００６１】
シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の特性についての上記の条件を考慮し、有機フィルム形成剤の全ての群から選択されたユニットは、原則としてこれらの製造に好適である。
幾つかのさらなる例は、シェルの製造に好適なポリマーの広範囲の例示を意図している。
【００６２】
シェルが比較的低い屈折率を有することを意図する場合、ポリマー例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリウレタン、ゴム、ポリアクリロニトリル、およびポリイソプレンなどが例えば好適である。
【００６３】
シェルが比較的高い屈折率を有することを意図する場合、好ましくは芳香族基本構造を有するポリマー例えばポリスチレン、ポリスチレンコポリマー例えばＳＡＮ、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびポリアミド、芳香族ポリスルホンおよびポリケトン、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、および、高い屈折率のコア材料を好適に選択した場合には例えばポリアクリロニトリルまたはポリウレタンが、シェルとして好適である。
【００６４】
本発明による特に好ましいコア／シェル粒子の一つの態様においては、コアは架橋ポリスチレンからなり、シェルはポリアクリレート、好ましくはポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートおよび／またはそれらのコポリマーからなる。
【００６５】
粒径、粒度分布および屈折率の差に関しては、成形品に関する上の記載が、本発明によるコア／シェル粒子に類似的に適用できる。
【００６６】
コア／シェル粒子から成形品への加工性に関しては、コア：シェル重量比が２：１〜１：５の範囲であること、好ましくは３：２〜１：３の範囲、特に好ましくは１．２：１より下の範囲であることが有用である。本発明の特定の態様においては、コア：シェル重量比が１：１より下の範囲であることも好ましく、シェル含量の典型的な上限はコア：シェル重量比として２：３である。
【００６７】
本発明によるコア／シェル粒子は、種々のプロセスにより製造可能である。該粒子を得る好ましい方法は、本発明のさらなる対象である。これは、コア／シェル粒子を、ａ）単分散なコアを表面処理すること、およびｂ）有機ポリマーのシェルを処理されたコアへ適用すること、により製造するプロセスである。
プロセスの変形においては、単分散なコアはステップａ）において、乳化重合により得る。
【００６８】
本発明の好ましい変形においては、シェルが共有結合可能な反応中心を好ましくは含んでいる架橋ポリマー中間層は、ステップａ）において、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合によりコアに適用される。ここでＡＴＲ重合は、例えばK. Matjaszewski著、「実際的なＡＴＲ重合（Practical Atom Transfer Radical Polymerisation）」、Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84に記載されている、原子移送ラジカル重合（atom transfer radical polymerisation）を意味する。ＡＴＲＰによる無機材料のカプセル封入は、例えばT. Werne, T. E. Patten著、「ナノ粒子からのＡＴＲ重合：明確なハイブリッドナノ構造の調整のため、および表面からの制御された／“生きている”ラジカル重合の化学の理解のためのツール」（Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/”Living” Radical Polymerisation from Surfaces）、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505およびWO 00/11043に記載されている。この方法および乳化重合の性能は、ポリマー製造の当業者によく知られており、例えば上記の文献に記載されている。
【００６９】
その中で重合または共重合を行うことができる液体の反応媒体は、重合、特に乳化重合プロセスにおいて通常用いられる溶媒、分散媒または希釈剤からなる。ここでの選択は、コア粒子およびシェル前駆体の均質化のための乳化剤が、適切な効率を発揮することを目指して行われる。本発明によるプロセスの実施に好適な液体反応媒体は、水性媒体、特に水である。
【００７０】
重合を開始するのに好適であるのは、例えば、熱的または光化学的に分解してフリーラジカルを形成し、その結果重合を開始する重合開始剤である。熱により活性化できるここでの好ましい重合開始剤は、２０〜１８０℃の間で分解するもの、特に２０〜８０℃の間で分解するものである。特に好ましい重合開始剤は、過酸化物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸エステル、過炭酸化物、ペルケタル、ヒドロペルオキシド、また無機の過酸化物例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、アゾ化合物、アルキルボロン化合物、および均質に分解する炭化水素である。重合される物質の条件により、重合可能な成分に対して０．０１〜１５重量％の範囲で用いられる重合開始剤および／または光重合開始剤は、個別に、または有用な共鳴効果を利用するために互いに組み合わせて、用いることができる。さらに、酸化還元系を用いることもでき、例えば、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ硫酸塩を価数の低い硫黄化合物と組み合わせて、特にペルオキソ二硫酸アンモニウムを亜ジチオン酸ナトリウムと組み合わせて用いることができる。
【００７１】
重縮合生成物の製造に関して対応するプロセスが記載されている。したがって、重縮合生成物の製造のための出発材料は、不活性な液体中に分散され、好ましくは低分子量反応生成物、例えば水または、（例えば、ポリエステルまたはポリアミドの生成のための、ジ（低級アルキル）ジカルボン酸塩の使用において）低級アルカノールの除去により、凝縮される。
【００７２】
重付加化合物は、少なくとも２個、好ましくは３個の反応基を含む化合物、例えばエポキシド、シアナート、イソシアナートまたはイソチオシアナート基と、補完反応基（complementary reactive group）を有する化合物との反応により同様にして得る。したがって、イソシアナートは例えば、アルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応してユリア誘導体を生成する。一方エポキシドは、これら補完基と反応してヒドロキシエーテルまたはヒドロキシアミンを生成する。重縮合と同様、重付加反応はまた不活性溶媒または分散媒中で有用に実施できる。
【００７３】
芳香族ポリマー、脂肪族ポリマーまたは芳香族／脂肪族の混合ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリユリア、ポリエポキシドまたは溶液ポリマーが、分散媒例えば、水、アルコール、テトラヒドロフランまたは炭化水素などに分散されるか乳化され（二次分散）、この細かな分布において後縮合（post-condensed）、架橋、および硬化されることも可能である。
【００７４】
これらの重合、重縮合、重付加プロセスに必要な安定した分散物は、一般に分散補助剤の使用により製造できる。
【００７５】
使用される分散補助剤は、好ましくは水溶性で、極性基を有する高分子量有機化合物であり、例えば、ポリビニルピロリドン、プロピオン酸もしくは酢酸ビニルおよびビニルピロリドンのコポリマー、アクリレートおよびアクリロニトリルの部分的に鹸化された（saponified）コポリマー、異なる残留酢酸塩含量（residual acetate content）を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロックコポリマー、修飾されたデンプン（modified starch）、カルボキシルおよび／またはスルホニル基を含んだ低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物である。
【００７６】
特に好ましい保護コロイドは、残留酢酸塩含量が３５ｍｏｌ％未満の、特に５〜３９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、および／または、ビニルエステル含量が３５重量％未満の、特に５〜３０重量％であるビニルピロリドン−プロピオン酸ビニルのコポリマーである。
【００７７】
脱イオン性またはイオン性乳化剤を用いることもでき、所望であれば混合物として用いることもできる。好ましい乳化剤は、随意的にエトキシル化またはプロポキシル化され、エトキシル化またはプロポキシル化の程度の異なる（例えば、０〜５０ｍｏｌの酸化アルキレンを有する付加物）、比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノールか、またはそれらの中和化、硫酸化、スルホン酸化もしくはリン酸化誘導体である。中和化ジアルキルスルホサクシン酸エステルまたは酸化アルキルジフェニル＝ジスルホン酸（alkyldiphenyl oxide disulfonate）も特に好適である。
【００７８】
特に好適であるのは、これらの乳化剤と上記の保護コロイドの組合せであり、特に細かく分割された分散物がそれらから得られるためである。
単分散なポリマー粒子の製造の特別なプロセスは、文献（例えば、R.C. Backus, R. C. Williams, J. Appl. Physics 19, p. 1186 (1948)）に記載されており、特にコアの製造において有用に用いることができる。ここでは、上述の粒径が観察されることのみ確認すればよい。さらなる目的は、ポリマーの可能な限りの均質性である。特に粒径は、好適な乳化剤および／または保護コロイド、またはこれら化合物の対応する量の選択を通して、設定することができる。
【００７９】
反応条件、例えば温度、圧力、反応時間および好適な触媒系の使用など、既知の様式で重合の程度に影響を与える条件の設定を通して、また、この製造に用いるモノマーの、タイプおよび割合などの選択により、必要なポリマーの所望の特性の組合せが特定的に設定できる。ここで粒径は、例えば、開始剤および反応温度などの他のパラメータとその量の選択を通して設定することができる。これらパラメータの対応する設定は、重合の分野の当業者には全く困難なものではない。
【００８０】
屈折率の高いポリマーを生成するモノマーは一般に、芳香族部分（aromatic moieties）を含むモノマー、または、高い原子番号のヘテロ原子、例えばハロゲン原子、特にブロムまたはヨード原子、硫黄または金属イオンを含むモノマー、すなわち、ポリマーの分極率を増加させる原子または原子基を含むモノマーである。
【００８１】
屈折率の低いポリマーはしたがって、前記の部分および／または高い原子番号の原子を含まないか、含んでも少量のみであるモノマーまたはモノマーの混合物から得る。
【００８２】
種々の一般的なホモポリマーの屈折率に関するレビューが、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie 「ウルマンの工業化学辞典」、第５版、Ａ２１巻、１６９ページに記載されている。フリーラジカルにより重合が可能で、それにより高い屈折率のポリマーを生成するモノマーの例は以下である：
【００８３】
ａ群）スチレン、フェニル環においてアルキル置換されているスチレン、α−メチルスチレン、モノ−およびジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミドおよびｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド。
【００８４】
ｂ群）芳香族側鎖を有するアクリレート、例えばフェニル（メト）アクリレート（phenyl(meth)acrylate）（＝フェニルアクリレートおよびフェニルメタクリレートの２化合物の省略表記）、フェニルビニルエーテル、ベンジル（メト）アクリレート、ベンジルビニルエーテル、および式
【化１】
【００８５】
明確化のためおよび明細書の式中での炭素鎖の表記を簡略化するため、炭素原子の間の結合のみが記されている。この表記法は、芳香族環式化合物において、例えばベンゼンを単結合と二重結合を交互に有する六角形により表す表記に対応する。
酸素橋の代わりに硫黄橋を含む化合物もまた好適であり、例えば以下である：
【化２】
上の式中、Ｒは水素またはメチルである。これらのモノマーのフェニル環はさらなる置換基を有してもよい。かかる置換基は、これらのモノマーから製造されるポリマーの特性を一定の限度内で改変するのに好適である。したがってそれらは、特に本発明による成形品の適用に関連した特性を、標的様式で最適化するのに用いることができる。
【００８７】
好適な置換基は、特に、ハロゲン、ＮＯ２、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシド、１〜２０個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するカルボニルアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を有する−ＯＣＯＯ−アルキル基である。これらのフリーラジカルにおけるアルキル鎖は、それ自体随意的に２価のヘテロ原子もしくは基により、置換または中断（interrupt）されてもよく、それらの例は例えば、隣り合わない位置における、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−などである。
【００８８】
ｃ群）ヘテロ原子を含むモノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、または有機金属化合物例えば、
【化３】
ｄ群）ポリマーの屈折率の増加はまた、カルボキシルを含むモノマーの共重合および得られた「酸性」ポリマーの、比較的高い原子量を有する対応する金属の塩への変換、例えば、好ましくはＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎまたはＣｄの塩への変換によっても達成できる。
【００９０】
上述の、それから製造されるポリマーの屈折率に大きく影響するモノマーは、ホモ重合または互いに共重合することができる。それらはまた、屈折率に対する影響のより少ない、一定割合のモノマーと共重合することもできる。屈折率への影響の少ない共重合可能なかかるモノマーは、例えば、純粋な脂肪族ラジカルを有するアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルまたはビニルエステルである。
【００９１】
さらに、フリーラジカルによってポリマーから製造される架橋ポリマーコアの製造に用いることのできる架橋剤は、上述のモノマーと共重合可能な、またはその後に架橋ポリマーと反応可能な、２官能または多官能化合物である。
好適な架橋剤の例を、分類のために群に分けて以下に示す：
【００９２】
第１群：芳香族または脂肪族ジ−もしくはポリヒドロシキ化合物のビスアクリレート、ビスメタクリレートおよびビスビニルエーテル、特に、ブタンジオール（ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ブタンジオールビスビニルエーテル）、ヘキサンジオール（ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールビスビニルエーテル）、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビルフェノールＡまたは酸化エチレンスペーサー、酸化プロピレンスペーサーまたは酸化エチレン／酸化プロピレンスペーサーの混合を有するもの。
【００９３】
この群のさらなる架橋剤は、例えば以下である：ジ−またはポリビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、またはメチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌラート、ジビニルエチレンユリア、トリメチロールプロパン＝トリ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、および２または３以上の異なる反応端を有する架橋剤、例えば、次の式の（メト）アリル（メト）アクリレート：
【化４】
【００９４】
第２群：架橋の様式で反応するが、多くの場合後架橋（post-crosslinking）の様式で、例えば暖めている間または乾燥の間反応する反応性架橋剤であって、コアまたはシェルポリマーにコポリマーとして共重合されるもの。
【００９５】
これらの例は以下である：Ｎ−メチロール（メト）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、およびＣ１〜Ｃ６のアルコールを有するこれらのエーテルおよび／またはエステル、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）＝プロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニルトリメトキシシランおよびｍ−イソピロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）。
【００９６】
第３群：不飽和カルボン酸の共重合によりポリマーに組み込まれたカルボキシル基は、多価の金属イオンを介して橋様の様式で（in a bridge-like manner）架橋される。この目的に用いられる不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸である。好適な金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＣｄである。特に好ましいのは、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ、ＴｉおよびＺｒである。さらに、一価の金属イオン、例えばＮａまたはＫもまた好適である。
【００９７】
第４群：ネットワークを形成して非可逆的にポリマーと（付加反応または好ましくは縮合反応により）反応する、ビス−または多官能基性の添加剤を意味する後架橋添加剤。これらの例は、１分子当たり少なくとも２個の、以下の反応基：エポキシド、アジリジン、イソシアナート、酸塩化物、カルボジイミドまたはカルボニル基、を含む化合物、さらに、例えば３，４−ジヒドロキシイミダゾリノンおよびこれらの誘導体（ＢＡＳＦからの登録商標Ｆｉｘａｐｒｅｔ製品）である。
【００９８】
上に既に説明したように、例えばエポキシドおよびイソシアナート基などの反応基を含む後架橋剤は、架橋するポリマー内に補完反応基を必要とする。したがって、イソシアナートは、例えばアルコールと反応してウレタンを生成し、アミンと反応してユリア誘導体を生成し、一方エポキシドは、これらの補完基と反応してそれぞれヒドロキシエーテルおよびヒドロキシアミンを生成する。
【００９９】
「後架橋」の用語は、系の光化学的硬化または、酸化または空気もしくは湿気誘発による硬化を意味する。
上述のモノマーおよび架橋剤は、組み合わせて、所望されるようにまた標的様式で互いに（共）重合して、所望の屈折率と必要な安定性基準および機械的特性を有する、随意的に架橋された（コ）ポリマーを得ることができる。
【０１００】
例えば、コアおよび／またはシェルポリマーのガラス転移温度または機械的特性を必要な値に設定するために、さらに一般のモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ブタジエン、エチレンまたはスチレンを付加的に共重合することも可能である。
【０１０１】
本発明に従って同様に好ましいのは、有機ポリマーのシェルの適用を、グラフトにより、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合により行うことである。上述の方法およびモノマーがここで同様にして使用できる。
【０１０２】
特に無機のコアを使用する場合、シェルの重合の前にシェルのコアへの連結を可能にするよう、コアが前処理されることも好ましい。これは通常、粒子表面の化学的な官能基化であり、多種類の無機材料についての文献によく知られている。特に好ましくは、反応鎖末端のように、シェルポリマーのグラフトを可能にする化学的機能を、表面に適用することが関連してもよい。ここで特に示す例は、末端二重結合、エポキシ官能基、および重縮合可能な基である。ヒドロキシルを有する表面のポリマーとの官能基化は、例えば、EP-A-337 144に開示されている。粒子表面の改変のさらなる方法は、当業者によく知られており、例えば、種々のテキスト、例えばUnger K.K.「多孔質シリカ（Porous Silica）」Elsevier Scientific Publishing Company (1979)に記載されている。
【０１０３】
本発明はさらに、本発明による成形品または本発明によるコア／シェル粒子の、顔料の製造における使用に関する。この方法で得ることのできる顔料は、塗料、表面被覆、印刷用インク、プラスチック、セラミクス、ガラスおよび化粧品の処方における使用に特に好適である。この目的のために、市場で入手可能な顔料、例えば無機および有機の吸収顔料、金属効果顔料およびＬＣ顔料と混合して用いることもできる。本発明による粒子はさらにまた、顔料の調製物および乾燥調製物、例えば顆粒などの製造にも好適である。このタイプの顔料粒子は、平均粒径が５μｍ〜５ｍｍの血小板形状の構造を有するのが好ましい。
【０１０４】
顔料の製造では、例えばまずコア／シェル粒子からフィルムを製造し、随意的に硬化してもよい。このフィルムは続いて好適な様式で切断または粉砕により細かくし、所望の場合は続いて研磨して、好適なサイズの顔料とする。この操作は、例えば連続ベルトプロセス（continuous belt process）にて実施することができる。
【０１０５】
本発明による顔料はしたがって、表面被覆、粉体の被覆、塗料、印刷用インク、プラスチック、および化粧品の処方、例えば、口紅、マニキュア、化粧用スティック、パウダー、化粧品、シャンプーならびにゆるいパウダーおよびジェルなどの色素形成（pigmentation）に使用することができる。
【０１０６】
色素形成を行う適用系における顔料の濃度は、一般に、該系の総固体含量に基づき０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％である。これは一般に、特定の適用に依存する。プラスチックは通常、その組成に基づき、本発明による顔料を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％、特に０．１〜７重量％含有する。被覆物の領域においては、顔料の混合物は、被覆分散物に基づき、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。バインダー系の色素形成においては、例えば、塗料およびグラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷の印刷用インクにおいては、または印刷用インクの前駆体としては、例えば、強く色素形成されたペースト、顆粒、ペレット等の形態において、球状着色剤例えばＴｉＯ２，カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、および有機「色づけ顔料」などと顔料との混合物は、特に好適であることが証明されている。顔料は一般に、印刷用インクに２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは８〜２０重量％の量で組み込まれる。オフセット印刷用インクは、顔料を、４０重量％またはそれ以上含むことができる。印刷用インクの前駆体で、例えば、顆粒、ペレット、ブリケット（練炭）等の形態のものは、本発明による顔料を最大９５重量％、バインダーおよび添加剤に加えて含む。したがって、本発明はまた、本発明による顔料を含む処方に関連する。
【０１０７】
以下の例は、本発明を限定することなくさらに詳細に説明することを意図している。
【０１０８】
例
使用される略号：
ＢＤＤＡ：ブタン−１，４−ジオールジアクリレート
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム塩
ＳＤＴＨ：亜ジチオン酸ナトリウム
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
【０１０９】
例１：コア／シェル粒子の製造
４℃に維持された、水２１７ｇ、二アクリル酸ブタンジオール０．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立（destablished））、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）およびドデシル硫酸ナトリウム８０ｍｇ（ＳＤＳ；Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器（reflux condenser）を備え攪拌されている反応装置に入れ、激しく攪拌して混合物を分散させる。混合物を入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）を、それぞれ水５ｇに溶解させて次々と直接加えることにより、反応を開始させる。１０分後、二アクリル酸ブタンジオール６．６ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン５９．４ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．３ｇ、ＫＯＨ０．１ｇ、および水９０ｇを含むモノマー乳濁液を連続して２１０分間、メータリングする（metered）。反応装置の内容物を、何も添加せず３０分間攪拌する。アリルメタクリレート３ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、メチルメタクリレート２７ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．１５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）および水４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、続いて９０分間連続してメータリングする。続いて反応装置の内容物を、何も添加せず３０分間攪拌する。エチルアクリレート１３０ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、水１３９ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、続いて１８０分間連続してメータリングする。混合物を続いてさらに６０分間攪拌し、実質的に完全なモノマーの反応を得る。コア／シェル粒子は、続いてメタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸入によりろ過し乾燥する。
コア／シェル粒子の走査型透過電子顕微鏡写真は、粒子が粒径２２０ｎｍを有することを示す。
【０１１０】
同様に実験を行う際、粒子の粒径は初めに入れる混合物中の界面活性剤の濃度を介して変更することができる。界面活性剤の量の選択により、以下の粒径が得られる：
【表１】
例２：コア／シェル粒子の顆粒の製造
例１によるコア／シェル粒子３ｋｇを氷冷却しつつ切削ミル（cutting mill）（Ｒａｐｉｄ、１５２８型）で粉砕し、続いて単スクリュー押し出し機（single-screw extruder）（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ；Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ；スクリュー径１９ｍｍ、１孔ダイ（３ｍｍ）付き）内で調合（混合）する。冷却の後、押し出された混合物をＡ９０−５造粒機（Ａｕｔｏｍａｔｉｋ）で顆粒状にする。
【０１１２】
例３ａ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
例２による顆粒２ｇを、Ｃｏｌｌｉｎ ３００Ｐプレス内で圧力をかけず１２０℃まで熱し、３０ｂａｒの圧力で圧縮してフィルムを生成する。室温に冷却したのち、圧力をさらに下げる。
透過電子顕微鏡写真（図１および２は、粒径１８０ｎｍの粒子を示す）により、シェルマトリックス内のコアの整列配列が延長された結晶格子を生成していることが確認される。図２は、上に積み重ねられた３層のコア／シェル粒子の配向がｆｃｃ格子を生成しているのを示す。
図４および５に光学吸光分光法（ＵＶ／ＶＩＳ）の結果を示す。
【０１１３】
例３ｂ：コア／シェル粒子からのフィルムの製造
例２による顆粒２５ｇを、カートリッジ冷却システム（Ｄｒ． Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ；３００Ｅ型）付きプレス内で圧力をかけず１５０℃まで熱し、２５０ｂａｒの圧力で圧縮してフィルムを生成する。室温に冷却した後、８分後に圧力をさらに下げる。
【０１１４】
例４：射出成形による成形品の製造
離型剤（商標登録Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６１５；Ｃｌａｒｉａｎｔ）を０．２重量％、例２の顆粒と混合する。混合物を、Ｋｌｏｅｃｋｅｒ Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｋ ７５ ＦＸ ７５−２Ｆ射出成形機を用いてさらに加工する。前記顆粒を、１９０℃のバレル温度で、８０℃に保たれたモールドに９００ｂａｒで射出し、続いてモールド内で冷却し、モールド温度３０℃でモールドから取り出す。これにより、視角に依存した光学的効果を有する成形品を得る。
【０１１５】
例５：フラットフィルム（テープ）の製造
例２による顆粒を、単スクリュー押し出し機（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ； Ｅｘｔｒｕｓｉｏｍｅｔｅｒモデル、スクリュー径２０ｍｍ；Ｌ／Ｄ２５）、厚さ調節可能なフィルムダイ（幅１３５ｍｍ）および加熱可能な研磨スタック（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ；ロール径１５ｍｍ、ロール幅３５０ｍｍ）からなるフラットフィルムマシンで加工する。幅１２５ｍｍで厚さ１ｍｍのフィルムテープを得る。
【０１１６】
例６：二酸化ケイ素コア（１５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１５０懸濁液６６ｇ（Ｍｅｒｃｋ；固体含量３８重量％、２５ｇのＳｉＯ２単球に相当；平均粒径１５０ｎｍ；平均粒径の標準偏差＜５％）を水３５４ｇと共に、２５℃に維持された、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置（twin-wall reactor）に入れ、５０ｍｌ中の三塩化アルミニウム６水和物（Ａｃｒｏｓ）４５０ｍｇの溶液を加え、混合物を３０分間激しく攪拌する。続いて水５０ｇ中のドデシル硫酸ナトリウム４０ｍｇを加え、混合物をさらに３０分間激しく攪拌する。
亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に、反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート２５ｇを１２０分間連続してメータリングする。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
例６ａ．異なる直径の二酸化ケイ素コア（例えば１００ｎｍ）を有するコア／シェル粒子も同様にして製造することができる。
【０１１７】
例７：二酸化ケイ素コア（２５０ｎｍ）を有するコア／シェル粒子の製造
登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１５０を６０ｇ（Ｍｅｒｃｋ；平均粒径２５０ｎｍ；平均粒径の標準偏差＜５％）をエタノール中に懸濁させる。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６ｇを、７５℃で１５分間にわたり、激しく攪拌しつつ、一滴ずつ加える。７５℃で１２時間後、得られた粉体を分離して乾燥する。
水９０ｇとドデシル硫酸ナトリウム５０ｍｇを、１０ｇの官能基化した登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ２５０に加え、混合物を１日間激しく攪拌して分散させる。懸濁液を続いてホモジナイザー（Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ、ＮＳ１００１Ｌ）内で分散させる。分散液に水７０ｇを加え、得られた混合物を４℃に冷却する。
【０１１８】
分散液は続いて、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置に入れる。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート１０ｇと水２０ｇの乳濁液を１２０分間連続してメータリングする。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【０１１９】
例８：コアが、外側の鞘（outer sheath）が二酸化チタンの二酸化ケイ素から構成されている、コア／シェル粒子の製造
Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡの登録商標Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ１００を８０ｇ（平均粒径１００ｎｍ、標準偏差＜５％の単分散な二酸化ケイ素ビーズ）を８００ｍｌのエタノール中に４０℃で分散させる。オルトチタン酸テトラエチル（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）５０ｇとエタノール８１０ｍｌからなる新しく調製した溶液を脱イオン水と共に、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ／エタノール分散液中に激しく撹拌しながらメータリングする。メータリングは、初めの５分間は滴状添加速度（dropwise addition rate）０．０３ｍｌ／分で（チタン酸溶液）または０．７２ｍｌ／分で行う。次に、チタン酸溶液は０．７ｍｌ／分で、水は０．０３ｍｌ／分で、それぞれの容器が完全に空になるまで加える。さらなる加工のため、エタノールの分散液を、７０℃で冷却付き還流のもとで攪拌し、エタノール１０ｍｌに溶解したメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）２ｇを１５分間かけて加える。混合物を一晩還流した後、得られた粉体を分離し乾燥する。水９０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム５０ｍｇを、官能基化した二酸化ケイ素／二酸化チタンハイブリッド粒子１０ｇに加え、混合物を１日間激しく攪拌して分散させる。懸濁液を次にホモジナイザー（Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ、ＮＳ１００１Ｌ）中で分散させる。水７０ｇを分散液に加え、混合物を４℃に冷却する。
【０１２０】
分散液は続いて、アルゴン保護ガス注入口、還流冷却器およびプロペラ攪拌器を備え攪拌されている二重壁反応装置に入れる。亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１５０ｍｇ、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇを、それぞれ水５ｇ中にて、直接この順序で加える。加えた直後に、反応装置を７５℃に熱し、エチルアクリレート１０ｇと水２０ｇの乳濁液を、１２０分間連続してメータリングする。反応装置の内容物は、続いて７５℃でさらに６０分間攪拌し、モノマーを完全に反応させる。
得られたハイブリッド材料は、塩化カルシウム１０ｇと水５００ｇの溶液中に析出させ、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【０１２１】
例９：５ｌの反応装置内でのコア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、脱イオン水１５１９ｇ、ＢＤＤＡ２．８ｇ、スチレン２５．２ｇ、およびＳＤＳ１０３０ｍｇからなる混合物を、二重プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え７５℃に熱した、５ｌのジャケット付き反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。反応は、ＳＤＴＨ３５０ｍｇ、ＡＰＳ１．７５ｇ、およびさらにＳＤＴＨ３５０ｍｇを、それぞれ約２０ｍｌの水に溶解して順番に注入することにより直ちに開始される。注入は使い捨てシリンジを用いて行う。２０分後、ＢＤＤＡ５６．７ｇ、スチレン５１０．３ｇ、ＳＤＳ２．６２５ｇ、ＫＯＨ０．７ｇ、および水７７０ｇを含むモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して１２０分間連続メータリングする。反応装置の内容物を、さらに添加することなく３０分間攪拌する。ＡＬＭＡ１０．５ｇ、メチルメタクリレート９４．５０ｇ、ＳＤＳ０．５２５ｇ、および水１４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して３０分間連続メータリングする。約１５分後、ＡＰＳ３５０ｍｇを加え、次に混合物をさらに１５分攪拌する。次に、ＥＡ９００ｇ、ＳＤＳ２．４７５ｇ、および水９００ｇを含む第三のモノマー乳濁液を、回転ピストンポンプを介して２４０分間連続メータリングする。混合物を続いてさらに１２０分攪拌する。最初に入れる混合物を変える前後で、アルゴンを約３０秒間通す（passed in）。次の日、反応装置を９５℃に熱し、蒸気蒸留を行う。コア／シェル粒子はエタノール４ｌ中に析出させ、５％の塩化カルシウム溶液で洗浄し、ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。カラー効果（カラーフロップ）を有する成形品を得る。
【０１２２】
例１０：ブチルアクリレートのシェルを有するコア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、水２１７ｇ、ブタンジオールジアクリレート０．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、およびドデシル硫酸ナトリウム８０ｍｇ（ＳＤＳ、Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え攪拌された反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。これらを入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）をそれぞれ５ｇの水に溶解して直接順番に添加することにより、反応が開始される。１０分後、ブタンジオールジアクリレート６．６ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン５９．４ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．３ｇ、ＫＯＨ０．１ｇおよび水９０ｇを含むモノマー乳濁液を、２１０分間連続メータリングする。反応装置の内容物は、さらに添加することなく３０分間攪拌する。アリルメタクリレート３ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、メチルメタクリレート２７ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．１５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、および水４０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、９０分間連続メータリングする。続いて反応装置の内容物を、さらに添加することなく３０分間攪拌する。ブチルアクリレート１３０ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、水１３９ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、１８０分間連続メータリングする。混合物を続いて６０分間攪拌し、モノマーの反応を実質的に完了させる。コア／シェル粒子は続いてエタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸引ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【０１２３】
例１１：エチルアクリレート／ブチルアクリレートのシェルを有するコア／シェル粒子の製造
４℃に維持した、水２１７ｇ、ブタンジオールジアクリレート０．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン３．６ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、およびドデシル硫酸ナトリウム６０ｍｇ（ＳＤＳ、Ｍｅｒｃｋ）からなる混合物を、予め７５℃に熱した、プロペラ攪拌器、アルゴン保護ガス注入口および還流冷却器を備え攪拌した反応装置に入れ、激しく攪拌して分散させる。これらを入れた直後、亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム３００ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）、およびさらに亜ジチオン酸ナトリウム５０ｍｇ（Ｍｅｒｃｋ）をそれぞれ５ｇの水に溶解して直接順番に添加することにより、反応が開始される。１０分後、ブタンジオールジアクリレート８．１ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、スチレン７２．９ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．３７５ｇ、ＫＯＨ０．１ｇおよび水１１０ｇを含むモノマー乳濁液を、１５０分間連続メータリングする。反応装置の内容物は、さらに添加することなく３０分間攪拌する。アリルメタクリレート１．５ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、メチルメタクリレート１３．５ｇ（ＢＡＳＦ、非確立）、ＳＤＳ０．０７５ｇ（Ｍｅｒｃｋ）、および水２０ｇを含む第二のモノマー乳濁液を、続いて４５分間連続メータリングする。反応装置の内容物を、さらに添加することなく３０分間攪拌する。水５ｇに溶解したＡＰＳ５０ｍｇを続いて加える。エチルアクリレート５９．４ｇ（Ｍｅｒｃｋ、非確立）、ブチルアクリレート５９．４ｇ、アクリル酸１．２ｇ、水１２０ｇおよびＳＤＳ０．３３ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を含むモノマー乳濁液を、続いて２４０分間連続メータリングする。混合物を続いてさらに６０分間攪拌し、モノマーの反応を実質的に完了させる。コア／シェル粒子は続いてメタノール１ｌ中に析出させ、蒸留水１ｌを加え、粒子を吸引ろ過し、乾燥して、例２〜５に記載のようにさらに加工する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】例３ａに記載のように製造された厚さ１ｍｍのフィルムの、透過型電子顕微鏡写真（粒径１８０ｎｍ）を示す。
【図２】例３ａに記載のように製造されたフィルムの平面図の、透過型電子顕微鏡写真（粒径１８０ｎｍ）を示す。コア／シェル粒子の３つの層が上に重なりあっているのが見える。
【図３】結晶化機構のモデル；シェルのゴム弾性を示す。
【図４】コア／シェル粒子（例３ａに記載）を含む種々のフィルムの吸収スペクトル；ａ：平均粒子分離（average particle separation）［ｎｍ］を示す。
【図５】コア／シェル粒子（例３ａに記載；平均粒子分離＝２００ｎｍ）を含むフィルムの吸収スペクトルを、フィルム表面と入射光線の間の角度θの関数として示したものである。
Claims (29)
- 光学的効果を有する成形品であって、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であって本質的に単分散な粒度分布を有しておりコア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子から本質的になり、
ａ）コア／シェル粒子を、シェルが流動性を有する温度まで熱し、そして
ｂ）ａ）で得られた流動性を有するコア／シェル粒子を、機械的力の作用にさらすプロセス、
により得られることを特徴とする、前記成形品。 - コア／シェル粒子において、シェルが中間層を介してコアに連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の成形品。
- コアが、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形品。
- 成形品が、ステップａ）における温度がシェルのガラス転移温度より少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃高い温度であるプロセスにより得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
- 成形品が、プロセス
ｃ）コア／シェル粒子を、ｂ）の機械的力の作用のもとでシェルがもはや流動性を有さない温度まで冷却すること、
により得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。 - 機械的力が単一軸加圧成形を通して作用し、成形品が好ましくはフィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
- 機械的力が射出成形操作の間に作用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
- 射出用モールドが大きな冷却水路断面を有することを特徴とする、請求項７に記載の成形品。
- 機械的力が押出し成形の間に作用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
- 成形品が、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のコア／シェル粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の成形品。
- コア／シェル粒子が、約５ｎｍから約２０００ｎｍの範囲、好ましくは約５〜２０ｎｍの範囲または５０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形品。
- コア材料とシェル材料の屈折率の差が少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、特に好ましくは少なくとも０．１であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の成形品。
- さらなるナノ粒子、好ましくは無機ナノ粒子、特に好ましくは例えば金などの金属、または例えば硫化亜鉛もしくはガリウムヒ素などのＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体のナノ粒子が、コアに加えてマトリックス相に含まれており、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体の金属のナノ粒子または材料の磁気的／電気的（電子的）特性に影響する材料のナノ粒子が、好ましくは特に、銀、金およびプラチナなどの貴金属、亜鉛カルコゲニドおよびカドミウムカルコゲニドなどの半導体もしくは絶縁体、ヘマタイト、マグネタイトおよびペロブスカイトなどの酸化物、窒化ガリウムなどの金属ピニクチド、またはこれら材料の混合相から選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の成形品。
- コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、かつコア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子であって、コアが、流動性を有さないかまたはシェル材料の融点を超える温度において流動性を有する材料からなること、および、シェルが中間層を介してコアに連結されていること、を特徴とする、前記コア／シェル粒子。
- シェルが、少なくとも部分的に架橋された中間層を介して好ましくはコアにグラフトされている、本質的に架橋されていない有機ポリマーからなることを特徴とする、請求項１４に記載のコア／シェル粒子。
- コアが、好ましくは架橋されている有機ポリマーからなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のコア／シェル粒子。
- コアが、無機材料、好ましくは金属または半金属または金属カルコゲニドまたは金属ピニクチド、特に好ましくは二酸化ケイ素、からなることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のコア／シェル粒子。
- 粒子が、約５ｎｍから約２０００ｎｍの範囲、好ましくは約５〜２０ｎｍの範囲または１００〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載のコア／シェル粒子。
- コア／シェル重量比が、２：１〜１：５の範囲、好ましくは３：２〜１：３の範囲、特に好ましくは１．２：１より下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載のコア／シェル粒子。
- コアが架橋ポリスチレンからなり、およびシェルが、ポリアクリレート、好ましくはポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、および／またはそれらのコポリマーからなることを特徴とする、請求項１４〜１６、および／または請求項１８および１９のいずれかに記載のコア／シェル粒子。
- 成形品の製造における、請求項１４〜２０のいずれかに記載のコア／シェル粒子の使用。
- 光学的効果を有する成形品の製造プロセスであって、
ａ）シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に固体であり本質的に単分散な粒度分布を有しており、コア材料とシェル材料の屈折率に差があるコア／シェル粒子を、シェルが流動性を有する温度まで熱すること、そして
ｂ）ａ）で得られた流動性を有するコア／シェル粒子を、機械的力にさらすこと、
を特徴とする、前記プロセス。 - ステップ
ｃ）コア／シェル粒子を、ｂ）によるせん断力の作用のもとで、シェルが流動性をもはや有さない温度まで冷却すること、
を特徴とする、請求項２２に記載の成形品の製造プロセス。 - 機械的力が射出成形操作の間に作用し、射出用モールドが好ましくは大きな冷却水路断面を有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載の成形品の製造プロセス。
- ａ）単分散なコアの表面処理、
ｂ）ａ）により処理されたコアに、有機ポリマーのシェルを適用すること、
による、コア／シェル粒子の製造プロセス。 - 単分散なコアが、ステップａ１）において乳化重合により得られること、シェルが共有結合的に連結することのできる反応性中心を好ましくは含む架橋ポリマー中間層が、ステップａ２）において、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合により前記コアに適用されること、を特徴とする、請求項２５に記載のコア／シェル粒子の製造プロセス。
- ステップｂ）が、グラフト、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合によるグラフトを含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれかに記載のコア／シェル粒子の製造プロセス。
- 無機コアが、シェルの重合前にシェルの該コアへの連結を可能にする、前処理を受けることを特徴とする、請求項２５および２７のいずれかに記載のコア／シェル粒子の製造プロセス。
- 顔料の製造における、請求項１〜１３のいずれかに記載の成形品の使用または請求項１４〜２０のいずれかに記載のコア／シェル粒子の使用。
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