JPH1140154A - 電極及びこれを用いた電池 - Google Patents
電極及びこれを用いた電池Info
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- JPH1140154A JPH1140154A JP9193613A JP19361397A JPH1140154A JP H1140154 A JPH1140154 A JP H1140154A JP 9193613 A JP9193613 A JP 9193613A JP 19361397 A JP19361397 A JP 19361397A JP H1140154 A JPH1140154 A JP H1140154A
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- Japan
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- carbonate
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電池の高容量化，長寿命化，充放電時にお
ける過電圧の低下，レート特性の改善を達成し、かつ、
過充電時において爆発，発火のない安全性の高い電池を
得る。 【解決手段】ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれた少な
くとも１種であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた
少なくとも１種であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１
種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦
ｗ≦１.２，０.０００１≦ｖ≦０.２，０.５≦ｘ≦
０.９５,０.００５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２ の数を
表わす）で示される複合酸化物であり、前記正極活物質
の導電剤としてＬｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が
５０ｍ2／ｇ 以上のカーボンブラックとの混合物を使用
することを特徴とする電池。
ける過電圧の低下，レート特性の改善を達成し、かつ、
過充電時において爆発，発火のない安全性の高い電池を
得る。 【解決手段】ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれた少な
くとも１種であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた
少なくとも１種であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，
Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１
種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦
ｗ≦１.２，０.０００１≦ｖ≦０.２，０.５≦ｘ≦
０.９５,０.００５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２ の数を
表わす）で示される複合酸化物であり、前記正極活物質
の導電剤としてＬｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が
５０ｍ2／ｇ 以上のカーボンブラックとの混合物を使用
することを特徴とする電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Personal Digit
al Assistant、あるいはPersonal Intelligent
Communicator、あるいはハンドヘルド・コミュニケ
ータ）といった移動体通信（モービル・コンピューティ
ング）が必要とされる要求として、小型化，軽量化が挙
げられる。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描
画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池
の容量が現状ではまだ不十分であることなどの点から、
システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Personal Digit
al Assistant、あるいはPersonal Intelligent
Communicator、あるいはハンドヘルド・コミュニケ
ータ）といった移動体通信（モービル・コンピューティ
ング）が必要とされる要求として、小型化，軽量化が挙
げられる。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描
画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池
の容量が現状ではまだ不十分であることなどの点から、
システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。
【０００４】さらに、地球環境問題の高まりとともに排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギー密度，出力密度が低
いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペ
ースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じて
いる。
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギー密度，出力密度が低
いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペ
ースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じて
いる。
【０００５】二次電池の中でも特に非水電解液を用いた
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギー密度が期待されることから注目されている。こ
の二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリア
セン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉx
ＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4,ＬｉxＦｅ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2 などの遷移金属の酸
化物，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2などのカルコゲナイト化合物等
が代表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示さ
れているＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正極
はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を
有することから高エネルギー密度が期待できる。
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギー密度が期待されることから注目されている。こ
の二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリア
セン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉx
ＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4,ＬｉxＦｅ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2 などの遷移金属の酸
化物，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2などのカルコゲナイト化合物等
が代表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示さ
れているＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正極
はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を
有することから高エネルギー密度が期待できる。
【０００６】しかし、これらは現実には実際に利用しう
る容量がまだ低い、あるいは寿命が短いなどの他、充放
電時における過電圧，自己放電特性や高温特性などの点
でまだ充分な性能とは言えない。また、過充電時に正極
活物質が発熱分解し熱暴走を起こして、電池が発火，爆
発するなど、安全性の面でも問題があった。従来、正極
の高容量化，長寿命化を達成するため、さまざまな活物
質組成が提案されている。例えば、サイクル特性を改善
するものとしては、正極活物質に化学式LixMO2（ＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択される１種又は２
種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化
物を用いること（特開平2−306022 号公報）、あるいは
化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選
ばれる１種以上の遷移金属元素，０.９≦ｘ≦１.３，
０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦
４.５）で示される複合酸化物を用いること(特開平7−2
9603号公報）が開示されている。
る容量がまだ低い、あるいは寿命が短いなどの他、充放
電時における過電圧，自己放電特性や高温特性などの点
でまだ充分な性能とは言えない。また、過充電時に正極
活物質が発熱分解し熱暴走を起こして、電池が発火，爆
発するなど、安全性の面でも問題があった。従来、正極
の高容量化，長寿命化を達成するため、さまざまな活物
質組成が提案されている。例えば、サイクル特性を改善
するものとしては、正極活物質に化学式LixMO2（ＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択される１種又は２
種以上の元素を表す）で示されるリチウム含有複合酸化
物を用いること（特開平2−306022 号公報）、あるいは
化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選
ばれる１種以上の遷移金属元素，０.９≦ｘ≦１.３，
０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦
４.５）で示される複合酸化物を用いること(特開平7−2
9603号公報）が開示されている。
【０００７】また、サイクル特性，自己放電特性を改善
するものとしては、ＡxＭyＮzＯ2（Ａはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であ
り、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも
１種を表わし、０.０５≦ｘ≦１.１０，０.８５≦ｙ≦
１.００，０.００１≦ｚ≦１０）で示される複合酸化物
を使用することが（特開平7−176302 号公報）、また、
容量，サイクル特性を改善するものとしては、ＬｉyＮ
ｉ(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群
から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１，０.
９≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物を使用する（特
開平6−28317４号公報）ことなどが開示されている。
するものとしては、ＡxＭyＮzＯ2（Ａはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であ
り、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも
１種を表わし、０.０５≦ｘ≦１.１０，０.８５≦ｙ≦
１.００，０.００１≦ｚ≦１０）で示される複合酸化物
を使用することが（特開平7−176302 号公報）、また、
容量，サイクル特性を改善するものとしては、ＬｉyＮ
ｉ(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群
から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１，０.
９≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物を使用する（特
開平6−28317４号公報）ことなどが開示されている。
【０００８】また、サイクル特性を改善し、負荷特性を
高くするものとしては、化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ
1-y-zＯa(０.９５≦ｘ≦１.０５，０.０２≦ｚ≦０.１
５ならば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０５,ａ＝２）で示される複合
酸化物を用いること（特開平8−185863 号公報）などが
開示されている。
高くするものとしては、化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ
1-y-zＯa(０.９５≦ｘ≦１.０５，０.０２≦ｚ≦０.１
５ならば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０５,ａ＝２）で示される複合
酸化物を用いること（特開平8−185863 号公報）などが
開示されている。
【０００９】さらに、充放電時における過電圧を低下さ
せ、容量劣化を抑えるため、正極に添加する導電剤とし
て、一次粒径の平均が０.１μｍ 以下のカーボンブラッ
クと平均粒径が２０μｍ以下の黒鉛との混合材料を使用
する（特開平8−222206号 公報）ことなどが開示されて
いる。
せ、容量劣化を抑えるため、正極に添加する導電剤とし
て、一次粒径の平均が０.１μｍ 以下のカーボンブラッ
クと平均粒径が２０μｍ以下の黒鉛との混合材料を使用
する（特開平8−222206号 公報）ことなどが開示されて
いる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質に化学式Ｌ
ｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択
される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチ
ウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改善
される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡxＭy
ＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種
であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
群から選ばれた少なくとも１種を表わし、０.０５≦ｘ
≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦
０.１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。
ｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択
される１種又は２種以上の元素を表す）で示されるリチ
ウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改善
される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡxＭy
ＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種
であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
群から選ばれた少なくとも１種を表わし、０.０５≦ｘ
≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦
０.１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。
【００１１】正極活物質に化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp（Ｍ
はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元
素，０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦
ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５)で示される複合酸化物を
用いる場合、容量，サイクル寿命の点では改善される。
はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元
素，０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦
ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５)で示される複合酸化物を
用いる場合、容量，サイクル寿命の点では改善される。
【００１２】しかし、過充電時の熱暴走反応を抑制する
ことはできない。LiyNi(1-x)MxO2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の元素、
０＜ｘ＜１，０.９≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物
を使用する場合や化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ1-y-zＯa
（０.９５≦ｘ≦１.０５，０.０２≦ｚ≦０.１５なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２ならば、０.
００３＜ｙ＜0.05，ａ＝２）で示される複合酸化物を用
いる場合にも同様である。
ことはできない。LiyNi(1-x)MxO2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の元素、
０＜ｘ＜１，０.９≦ｙ≦１.３）で示される複合酸化物
を使用する場合や化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ1-y-zＯa
（０.９５≦ｘ≦１.０５，０.０２≦ｚ≦０.１５なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２ならば、０.
００３＜ｙ＜0.05，ａ＝２）で示される複合酸化物を用
いる場合にも同様である。
【００１３】正極に添加する導電剤として、一次粒径の
平均が０.１μｍ 以下のカーボンブラックと平均粒径が
２０μｍ以下の黒鉛との混合材料を使用することによ
り、充放電時における過電圧を低下させ、サイクル劣化
を抑制できる。しかし粒径の制御だけでは、急速放電特
性、すなわちレート特性を改善することはできない。こ
のように、二次電池用正極材料の高容量化，長寿命化，
充放電時における過電圧の低下，レート特性の改善に加
えて、安全性の面で充分な改善方法はあまり見出されて
いない。
平均が０.１μｍ 以下のカーボンブラックと平均粒径が
２０μｍ以下の黒鉛との混合材料を使用することによ
り、充放電時における過電圧を低下させ、サイクル劣化
を抑制できる。しかし粒径の制御だけでは、急速放電特
性、すなわちレート特性を改善することはできない。こ
のように、二次電池用正極材料の高容量化，長寿命化，
充放電時における過電圧の低下，レート特性の改善に加
えて、安全性の面で充分な改善方法はあまり見出されて
いない。
【００１４】本発明は二次電池用材料のこれらの電池特
性の改善を図ることを目的とする。
性の改善を図ることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の電池は、正極活
物質の少なくとも一種は、一般式AwPvNixMyNzO2(但しＡ
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｐ
はＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種であ
り、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも１種
であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎ
ｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を表わし、
ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，
０.０００１≦ｖ≦０.２，０.５≦ｘ≦０.９５，０.０
０５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２の数を表わす）で示さ
れる複合酸化物であり、前記正極活物質の導電剤として
Ｌｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が５０ｍ2／ｇ 以
上のカーボンブラックとの混合物を使用することを特徴
とする。
物質の少なくとも一種は、一般式AwPvNixMyNzO2(但しＡ
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｐ
はＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種であ
り、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも１種
であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎ
ｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を表わし、
ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，
０.０００１≦ｖ≦０.２，０.５≦ｘ≦０.９５，０.０
０５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２の数を表わす）で示さ
れる複合酸化物であり、前記正極活物質の導電剤として
Ｌｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が５０ｍ2／ｇ 以
上のカーボンブラックとの混合物を使用することを特徴
とする。
【００１６】本発明の新規な電池における正極活物質は
一般式ＡwＰvＮｉxＭyＮzＯ2で示されるものであって、
Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えば
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｗの値
は充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０.０
５≦ｗ≦１.２である。即ち充電によりＡイオンのディ
インターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放
電によりＡイオンのインターカレーションが起こりｗの
値は大きくなる。
一般式ＡwＰvＮｉxＭyＮzＯ2で示されるものであって、
Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えば
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｗの値
は充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０.０
５≦ｗ≦１.２である。即ち充電によりＡイオンのディ
インターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放
電によりＡイオンのインターカレーションが起こりｗの
値は大きくなる。
【００１７】また、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれ
た少なくとも１種であって、好ましくは、Ｍｇであり、
さらに好ましくはＭｇとＰの組合せである。Ｎの量を表
わすｖの値は充電，放電により変動しないが、０.００
０１≦ｖ≦０.０２の範囲である。ｖの値が０.０００１
未満の場合、Ｎの効果が充分発揮されず、高容量を得
るための深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪
く、容量も低下し、好ましくない。また、ｖの値が０.
２を越える場合には容量が低下して好ましくない。Ｍｇ
とＰの組合せにおけるＭｇ／Ｐの原子比は、０.１ 以
上，１２以下が望ましい。
た少なくとも１種であって、好ましくは、Ｍｇであり、
さらに好ましくはＭｇとＰの組合せである。Ｎの量を表
わすｖの値は充電，放電により変動しないが、０.００
０１≦ｖ≦０.０２の範囲である。ｖの値が０.０００１
未満の場合、Ｎの効果が充分発揮されず、高容量を得
るための深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪
く、容量も低下し、好ましくない。また、ｖの値が０.
２を越える場合には容量が低下して好ましくない。Ｍｇ
とＰの組合せにおけるＭｇ／Ｐの原子比は、０.１ 以
上，１２以下が望ましい。
【００１８】また、Ｎｉ量を表わすｘの値は０.５≦ｘ
≦０.９５の範囲である。ｘの値が０.５未満の場合、容
量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０.
９５を越える場合には深い充電，深い放電におけるサイ
クル性が悪く、好ましくない。
≦０.９５の範囲である。ｘの値が０.５未満の場合、容
量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０.
９５を越える場合には深い充電，深い放電におけるサイ
クル性が悪く、好ましくない。
【００１９】ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なく
とも１種であり、ｙの値は充電状態，放電状態により変
動せず、その範囲は０.００５≦ｙ≦０.５である。ｙの
値が０.００５ 未満の場合、Ｍの効果が充分発揮され
ず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く好ま
しくない。また、ｙの値が０.５ を越える場合には容量
が低下し、さらに電圧が低下するため好ましくない。
とも１種であり、ｙの値は充電状態，放電状態により変
動せず、その範囲は０.００５≦ｙ≦０.５である。ｙの
値が０.００５ 未満の場合、Ｍの効果が充分発揮され
ず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く好ま
しくない。また、ｙの値が０.５ を越える場合には容量
が低下し、さらに電圧が低下するため好ましくない。
【００２０】ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍ
ｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種であ
り、ｙの値は充電状態，放電状態により変動せず、その
範囲は０≦ｙ≦０.２である。ｙの値が０.２を越える場
合には容量が低下し、さらに電圧が低下するため好まし
くない。
ｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種であ
り、ｙの値は充電状態，放電状態により変動せず、その
範囲は０≦ｙ≦０.２である。ｙの値が０.２を越える場
合には容量が低下し、さらに電圧が低下するため好まし
くない。
【００２１】本発明の新規な電池における正極活物質の
導電剤としてはＬｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が
５０ｍ2／ｇ 以上のカーボンブラックとの混合物を使用
することを特徴とする。黒鉛のみ、あるいはカーボンブ
ラックのみの添加では、電極の内部抵抗が高く良好な電
池特性が得られない。Ｌｃが４００Å未満の黒鉛を使用
した場合、電子伝導性が低く良好な電池特性が得られな
い。また、比表面積が５０ｍ2／ｇ 未満のカーボンブラ
ックを使用した場合も、電極の内部抵抗が高くなるた
め、良好な電池特性が得られない。
導電剤としてはＬｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が
５０ｍ2／ｇ 以上のカーボンブラックとの混合物を使用
することを特徴とする。黒鉛のみ、あるいはカーボンブ
ラックのみの添加では、電極の内部抵抗が高く良好な電
池特性が得られない。Ｌｃが４００Å未満の黒鉛を使用
した場合、電子伝導性が低く良好な電池特性が得られな
い。また、比表面積が５０ｍ2／ｇ 未満のカーボンブラ
ックを使用した場合も、電極の内部抵抗が高くなるた
め、良好な電池特性が得られない。
【００２２】負極として、グラファイト，熱分解グラフ
ァイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッチ系炭素
質材料，コークス系炭素質材料，フエノール系炭素質材
料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭
素質材料，ニードルコークス，ポリアクリロニトリル系
炭素繊維，グラッシーカーボン，カーボンブラック，フ
ルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフエニレン
等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性炭素，高
結晶性炭素のうちの少なくとも一つあるいはこれらを複
数個組合せた炭素材料からなる群より選ばれた少なくと
も一つ以上のカーボン材料、および／または、これらカ
ーボン材料に、周期表IIIｂ ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む
酸化物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を
担持、またはメッキ、または融合した材料からなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、および／ま
たは、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリ
ン，ポリアセチレン，ジスルフィド化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上の導電性高分子材料、お
よび／または、ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，Ｌｉx
ＷＯ2，周期表IIIｂ ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化
物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料からなる群
より選ばれた少なくとも一つ以上の無機材料を用いるこ
とにより、本発明の電池は良好な特性を示す。
ァイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッチ系炭素
質材料，コークス系炭素質材料，フエノール系炭素質材
料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭
素質材料，ニードルコークス，ポリアクリロニトリル系
炭素繊維，グラッシーカーボン，カーボンブラック，フ
ルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフエニレン
等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性炭素，高
結晶性炭素のうちの少なくとも一つあるいはこれらを複
数個組合せた炭素材料からなる群より選ばれた少なくと
も一つ以上のカーボン材料、および／または、これらカ
ーボン材料に、周期表IIIｂ ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む
酸化物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を
担持、またはメッキ、または融合した材料からなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、および／ま
たは、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリ
ン，ポリアセチレン，ジスルフィド化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上の導電性高分子材料、お
よび／または、ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，Ｌｉx
ＷＯ2，周期表IIIｂ ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化
物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料からなる群
より選ばれた少なくとも一つ以上の無機材料を用いるこ
とにより、本発明の電池は良好な特性を示す。
【００２３】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマ−ブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6,LiCF3SO3,ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ
4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン
酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸
リチウなどからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリマ
ー、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサ
イド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチ
ル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた少
なくとも一つ以以上を混合したゲル状電解液を用いるこ
とにより、本発明の電池は良好な特性を示す。
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマ−ブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6,LiCF3SO3,ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ
4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン
酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸
リチウなどからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリマ
ー、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサ
イド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチ
ル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた少
なくとも一つ以以上を混合したゲル状電解液を用いるこ
とにより、本発明の電池は良好な特性を示す。
【００２４】本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャー，ハンディータ
ーミナル、携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，
電気シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，
トランシーバー，音声入力機器，メモリーカード，バッ
クアップ電源，テープレコーダー，ラジオ、ヘッドホン
ステレオ，携帯プリンター、ハンディークリーナー，ポ
ータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステ
ムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，
ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，
洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロード
コンディショナー，医療機器，自動車，電気自動車，ゴ
ルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源
として使用することができる。また、民生用の他、軍需
用，宇宙用としても用いることができる。
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャー，ハンディータ
ーミナル、携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，
電気シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，
トランシーバー，音声入力機器，メモリーカード，バッ
クアップ電源，テープレコーダー，ラジオ、ヘッドホン
ステレオ，携帯プリンター、ハンディークリーナー，ポ
ータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステ
ムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，
ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，
洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロード
コンディショナー，医療機器，自動車，電気自動車，ゴ
ルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源
として使用することができる。また、民生用の他、軍需
用，宇宙用としても用いることができる。
【００２５】即ち、正極活物質の少なくとも一種に、一
般式ＡwＰvＮｉxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属から
選ばれた少なくとも１種であり、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉ
ｎから選ばれた少なくとも１種であり、ＭはＭｎ，Ｃ
ｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳ
ｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉか
ら選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，
ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.０００１≦ｖ≦
０.２，０.５≦ｘ≦０.９５，０.００５≦ｙ≦0.5,０≦
ｚ≦０.２の数を表わす)で示される複合酸化物を使用す
ることにより、高容量化，長寿命化，充放電時における
過電圧の低下を達成でき、かつ、過充電時において爆
発，発火のない安全性の高い電池が得られる。
般式ＡwＰvＮｉxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属から
選ばれた少なくとも１種であり、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉ
ｎから選ばれた少なくとも１種であり、ＭはＭｎ，Ｃ
ｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳ
ｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉか
ら選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，
ｚはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.０００１≦ｖ≦
０.２，０.５≦ｘ≦０.９５，０.００５≦ｙ≦0.5,０≦
ｚ≦０.２の数を表わす)で示される複合酸化物を使用す
ることにより、高容量化，長寿命化，充放電時における
過電圧の低下を達成でき、かつ、過充電時において爆
発，発火のない安全性の高い電池が得られる。
【００２６】また、正極活物質の導電剤としてＬｃが１
５０Å以上の黒鉛と比表面積が５０ｍ2／ｇ 以上のカー
ボンブラックとの混合物を使用することにより、急速充
電特性が大幅に改善され、特に、低温でのレート特性に
優れた電池が得られる。本発明の電極及びこれを用いた
電池を種々のシステムに使用することにより、システム
のコンパクト化及び軽量化が図れる。加えて、低温での
ハイレートの放電が必要なシステムへの適用が可能とな
る。
５０Å以上の黒鉛と比表面積が５０ｍ2／ｇ 以上のカー
ボンブラックとの混合物を使用することにより、急速充
電特性が大幅に改善され、特に、低温でのレート特性に
優れた電池が得られる。本発明の電極及びこれを用いた
電池を種々のシステムに使用することにより、システム
のコンパクト化及び軽量化が図れる。加えて、低温での
ハイレートの放電が必要なシステムへの適用が可能とな
る。
【００２７】具体的に本発明の正極活物質の作用を述べ
る。Ｍｎ，Ｃｏ，ＡｌはＮｉに比べて酸化し難いため、
これらのピラー効果により長寿命化が図れる。ピラー効
果とは、特定の元素に関し、それ自身が充放電において
酸化還元反応に関与しない、即ち、変化を伴わないこと
から、結晶内でピン止めとなって結晶構造のストレスを
抑制する効果のことを言う。Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｃａ，Ｓｉは正極活物質の電気伝導性を高める作用があ
るため、充放電時における過電圧を低下させることがで
きる。
る。Ｍｎ，Ｃｏ，ＡｌはＮｉに比べて酸化し難いため、
これらのピラー効果により長寿命化が図れる。ピラー効
果とは、特定の元素に関し、それ自身が充放電において
酸化還元反応に関与しない、即ち、変化を伴わないこと
から、結晶内でピン止めとなって結晶構造のストレスを
抑制する効果のことを言う。Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｃａ，Ｓｉは正極活物質の電気伝導性を高める作用があ
るため、充放電時における過電圧を低下させることがで
きる。
【００２８】また、Ｂ，Ｐ，Ｓｉはイオン半径が小さい
ため、これらの置換により正極活物質の格子体積を収縮
させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して寿
命を延長させることができる。Ｂ，Ｐは格子間位置に存
在するためＢ，Ｐの置換による容量の低下がなく、高容
量を維持できる。Ｓｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｉ
による置換は結晶中で欠陥を生じやすいため、高容量化
を図れるほか、レート特性の改善にも効果がある。Ｍ
ｇ，Ｐ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃａは酸素放出能
が低く、酸化物として安定に存在するため、高温での安
全性を改善できる。
ため、これらの置換により正極活物質の格子体積を収縮
させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して寿
命を延長させることができる。Ｂ，Ｐは格子間位置に存
在するためＢ，Ｐの置換による容量の低下がなく、高容
量を維持できる。Ｓｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｉ
による置換は結晶中で欠陥を生じやすいため、高容量化
を図れるほか、レート特性の改善にも効果がある。Ｍ
ｇ，Ｐ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃａは酸素放出能
が低く、酸化物として安定に存在するため、高温での安
全性を改善できる。
【００２９】また、Ｍｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｃａは主となる構
成イオンであるＮｉやＬｉと異なる価数をとり、格子間
位置に挿入されるため、結晶内での電子構造が変化し、
電気伝導性の向上が期待されることから、電極の内部抵
抗の低下による過電圧の低下や、レート特性，温度特性
の改善、さらには高容量化が図れる。また、ＭｇはＬｉ
イオンよりもイオン半径が小さいため、これのＬｉサイ
トへの置換により正極活物質の格子体積を収縮させ、充
電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長
させることができる。さらにＭｇはＬｉサイトへの置換
によりＬｉが放出した後のピラー効果があることから、
充電末期に起こる格子の収縮が抑制され、格子のストレ
スがほとんどなく、過充電を行っても長寿命化を図れ
る。
成イオンであるＮｉやＬｉと異なる価数をとり、格子間
位置に挿入されるため、結晶内での電子構造が変化し、
電気伝導性の向上が期待されることから、電極の内部抵
抗の低下による過電圧の低下や、レート特性，温度特性
の改善、さらには高容量化が図れる。また、ＭｇはＬｉ
イオンよりもイオン半径が小さいため、これのＬｉサイ
トへの置換により正極活物質の格子体積を収縮させ、充
電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長
させることができる。さらにＭｇはＬｉサイトへの置換
によりＬｉが放出した後のピラー効果があることから、
充電末期に起こる格子の収縮が抑制され、格子のストレ
スがほとんどなく、過充電を行っても長寿命化を図れ
る。
【００３０】次に本発明の導電剤の作用を述べる。Ｌｃ
が１５０Å以上の黒鉛は電子伝導度が高いので、これの
添加によって電極自体の電子伝導性が高まる。さらに比
表面積が５０ｍ2／ｇ 以上のカーボンブラックは、正極
活物質を集電体に固定するために用いられる結着剤を細
孔内部に取り込むため、電極が絶縁性の高い結着剤に覆
われることがなく、電子伝導性が高まる。これら二種類
のカーボンの添加により、電子伝導性はさらに高まり、
従来難しいとされてきた低温でのハイレート放電が可能
となる。
が１５０Å以上の黒鉛は電子伝導度が高いので、これの
添加によって電極自体の電子伝導性が高まる。さらに比
表面積が５０ｍ2／ｇ 以上のカーボンブラックは、正極
活物質を集電体に固定するために用いられる結着剤を細
孔内部に取り込むため、電極が絶縁性の高い結着剤に覆
われることがなく、電子伝導性が高まる。これら二種類
のカーボンの添加により、電子伝導性はさらに高まり、
従来難しいとされてきた低温でのハイレート放電が可能
となる。
【００３１】本発明の電解液の作用を述べる。リチウム
塩にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6， Ｌ
ｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，
ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロロボラン
リチウム，四フェニルホウ酸リチウムを用いた場合、温
度特性で優れた特性を示す。特にＬｉＢＦ4,ＬｉＰＦ6,
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2のうち少なくとも一つ
を用いた場合、６０℃に放置しても本発明の正極活物質
中のＭ元素の溶出が抑制されるため、高温特性に優れた
効果を発揮する。
塩にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6， Ｌ
ｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，
ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，クロロボラン
リチウム，四フェニルホウ酸リチウムを用いた場合、温
度特性で優れた特性を示す。特にＬｉＢＦ4,ＬｉＰＦ6,
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2のうち少なくとも一つ
を用いた場合、６０℃に放置しても本発明の正極活物質
中のＭ元素の溶出が抑制されるため、高温特性に優れた
効果を発揮する。
【００３２】また、溶媒にプロピレンカーボネート，プ
ロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，
ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマ
ーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカ
ーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニト
リル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロ
ピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエス
テル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエ
チルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラ
ン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロ
フラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、
１，２−ジエトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優
れた特性を示す。特にプロピレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチ
レンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブ
チルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボ
ネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルス
ルフォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発
明の負極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるた
め、寿命特性に優れた効果を発揮する。
ロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，
ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマ
ーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカ
ーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニト
リル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロ
ピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエス
テル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエ
チルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラ
ン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロ
フラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、
１，２−ジエトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優
れた特性を示す。特にプロピレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチ
レンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブ
チルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボ
ネート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルス
ルフォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発
明の負極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるた
め、寿命特性に優れた効果を発揮する。
【００３３】さらに、溶媒に上記溶媒のハロゲン化物を
含むことにより、安全性は著しく改善される。特にプロ
ピレンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，
エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレ
ンカーボネート，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカ
ーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテト
ラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシドの一部の元素
を−Ｆ，−ＣＦ，−ＣＦ2，−ＣＦ3，−Ｃｌ，−ＣＣ
ｌ，−ＣＣｌ2，−ＣＣｌ3で置き換えたもののうち少な
くとも一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒と
の過充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が
著しく低下し、高安全性を示す。
含むことにより、安全性は著しく改善される。特にプロ
ピレンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，
エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレ
ンカーボネート，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカ
ーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテト
ラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシドの一部の元素
を−Ｆ，−ＣＦ，−ＣＦ2，−ＣＦ3，−Ｃｌ，−ＣＣ
ｌ，−ＣＣｌ2，−ＣＣｌ3で置き換えたもののうち少な
くとも一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒と
の過充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が
著しく低下し、高安全性を示す。
【００３４】上記のリチウム塩と溶媒との混合溶液にポ
リアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフ
ッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロ
ロプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以
上とを混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正
極活物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が
抑えられ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示
す。また、本発明の正極活物質とゲル電解液と組合せで
は４.５Ｖ の高電位においても、本発明の正極活物質に
おいて充電が可能であることから、高容量化が図れる。
リアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフ
ッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロ
ロプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以
上とを混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正
極活物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が
抑えられ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示
す。また、本発明の正極活物質とゲル電解液と組合せで
は４.５Ｖ の高電位においても、本発明の正極活物質に
おいて充電が可能であることから、高容量化が図れる。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下具体例をあげ、本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】（実施例１）正極材料として表１に示した
組成の材料を使用し、導電剤として表１に示したＬｃの
黒鉛と比表面積のカーボンブラック５：１を結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となる
ように秤量，らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０ミク
ロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極材料として人造
黒鉛を使用し、これを９３重量％、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、厚さ２
０ミクロンの銅箔の両面に塗布した。正負両極はプレス
機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で
５時間真空乾燥した。微多孔性ポリプロピレン製セパレ
ータを介して正極と負極を積層し、これを渦巻状に捲回
し、アルミ製の電池缶に挿入した。負極端子は電池缶
に、正極端子は電池蓋に溶接した。
組成の材料を使用し、導電剤として表１に示したＬｃの
黒鉛と比表面積のカーボンブラック５：１を結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となる
ように秤量，らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０ミク
ロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極材料として人造
黒鉛を使用し、これを９３重量％、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、厚さ２
０ミクロンの銅箔の両面に塗布した。正負両極はプレス
機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で
５時間真空乾燥した。微多孔性ポリプロピレン製セパレ
ータを介して正極と負極を積層し、これを渦巻状に捲回
し、アルミ製の電池缶に挿入した。負極端子は電池缶
に、正極端子は電池蓋に溶接した。
【００３７】電解液には１mol のＬｉＰＦ6 を１リット
ルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に注液した。
電池蓋をかしめて１８００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作
製した。電池は３６０ｍＡで４.２Ｖ まで充電後、３６
０ｍＡで２.７Ｖ まで放電する定電流充放電を行い、容
量，寿命，−２０℃での１.５Ｃ のレート特性，−２０
℃での２Ｃの過充電試験を評価した。結果を表１に示
す。
ルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に注液した。
電池蓋をかしめて１８００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作
製した。電池は３６０ｍＡで４.２Ｖ まで充電後、３６
０ｍＡで２.７Ｖ まで放電する定電流充放電を行い、容
量，寿命，−２０℃での１.５Ｃ のレート特性，−２０
℃での２Ｃの過充電試験を評価した。結果を表１に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】（比較例１）正極材料及び導電剤として表
１に示す材料を使用し、実施例１と同様にして電池を作
製した。容量，寿命，−２０℃での１.５Ｃ のレート特
性，−２０℃での２Ｃの過充電試験を評価した。結果を
表１に示す。実施例１と比較して極端に低い特性が存在
する。
１に示す材料を使用し、実施例１と同様にして電池を作
製した。容量，寿命，−２０℃での１.５Ｃ のレート特
性，−２０℃での２Ｃの過充電試験を評価した。結果を
表１に示す。実施例１と比較して極端に低い特性が存在
する。
【００４０】
【発明の効果】電池及びシステムの高安全性とコンパク
ト化及び軽量化，低温での良好なハイレート特性と長寿
命化を実現できる。
ト化及び軽量化，低温での良好なハイレート特性と長寿
命化を実現できる。
フロントページの続き (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、
該正極活物質の少なくとも一種は、一般式AwPvNixMyNzO
2(但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種で
あり、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎから選ばれた少なくとも
１種であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なく
とも１種であり、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，
Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を表
わし、ｗ，ｖ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ0.05≦ｗ≦１.
２，０.０００１≦ｖ≦０.２，０.５≦ｘ≦０.９５，
０.００５≦ｙ≦０.５，０≦ｚ≦０.２の数を表わす）
で示される複合酸化物であり、前記正極活物質の導電剤
としてＬｃが１５０Å以上の黒鉛と比表面積が５０ｍ2
／ｇ 以上のカーボンブラックとの混合物を使用するこ
とを特徴とする電極及びこれを用いた電池。 - 【請求項２】負極として、グラフアイト，熱分解グラフ
アイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッチ系炭素
質材料，コークス系炭素質材料，フエノール系炭素質材
料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニトリル系炭
素質材料，ニードルコークス，ポリアクリロニトリル系
炭素繊維，グラッシーカーボン，カーボンブラック，フ
ルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフエニレン
等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性炭素，高
結晶性炭素のうちの少なくとも一つあるいはこれらを複
数個組合せた炭素材料からなる群より選ばれた少なくと
も一つ以上のカーボン材料、および／または、これらカ
ーボン材料に、周期表IIIｂ ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む
酸化物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を
担持、またはメッキ、または融合した材料からなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、および／ま
たは、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリ
ン，ポリアセチレン，ジスルフィド化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一つ以上の導電性高分子材料、お
よび／または、ＬｉxＦｅ2Ｏ3，ＬｉxＦｅ3Ｏ4，Ｌｉx
ＷＯ2，周期表IIIｂ ，IVｂ，Ｖｂ族原子を含む酸化
物，カルコゲン化合物、これらの非晶質材料からなる群
より選ばれた少なくとも一つ以上の無機材料を用いる請
求項１に記載の電池。 - 【請求項３】電解液として、プロピレンカーボネート，
プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガ
ンマ−ブチルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチ
ルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン，ジ
メチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルム
アミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセト
ニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，
プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリ
エステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，
ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒド
ロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、
１，２−ジエトキシエタン、および／または、これらの
ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも一つ以
上の非水溶媒と、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，LiCF3CO2,ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳ
ｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌ，Li
Br,ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸ボン酸リチウム，ク
ロロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウムからな
る群より選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩との
混合溶液、および／または、これらの混合溶液と、ポリ
アクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ
化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロ
プロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
のポリマとを混合したゲル状電解液を用いる請求項１に
記載の電池。 - 【請求項４】ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケ
ットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ、
電子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子
機，ページャー，ハンディーターミナル，携帯コピー，
電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工
具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバー，音声入
力機器，メモリーカード，バックアップ電源，テープレ
コーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ
ー，ハンディークリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオム
ービー，ナビゲーションシステム，冷蔵庫，エアコン，
テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器
洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩
具，ロードコンディショナー，医療機器，自動車，電気
自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システム
に請求項１に記載の電池を使用することを特徴とする請
求項１に記載の電池。
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