JP2004220910A - 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電のリチウムイオンの挿入、脱離反応に伴うストレスを制御し、サイクル特性を向上できる。充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する。電池のエネルギー密度を高めることができる。
【解決手段】本発明の負極材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子１１と、カーボン材料１２とを含み、カーボン材料がカーボンナノファイバ１３を主成分とし、カーボンナノファイバが２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性及び高率充放電特性を向上させ、電池のエネルギー密度を高めることができる負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ_２等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。この材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。
【０００３】
このような上記問題点を解決する技術として、負極が２種の元素から構成される六方最密充填構造で、かつＮｉ_２Ｉｎ型構造を有する合金を含む非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この二次電池では、上記結晶構造をとる合金を負極材料に用いることにより、過剰なリチウムイオンの吸蔵を制御するので、サイクル劣化の主要因であるリチウムの吸蔵、脱離に伴う膨張収縮のストレスを抑制できる。従って、高容量かつ優れた充放電サイクル特性が得られる。
また、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種以上の元素と、上記元素群以外の金属ないしは半金属との金属間化合物を用いた二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。リチウムと合金化する元素の周りにリチウムと合金化しにくい他の元素が存在することで、微結晶化、微粉化が抑制されるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２５０５４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２３２２１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、負極材料としてシリコンやスズ等の無機質の粒子をそのままリチウム吸蔵、脱離物質として用いた場合には、次のような課題を有している。負極活物質中に含まれる無機質粒子は充電によりリチウムを吸蔵すると、その体積は大きく膨張する（図１１（ａ），（ｂ））。そして放電によりリチウムを脱離すると無機質粒子１は収縮する。このサイクルを繰返すと、負極活物質２が無機質粒子の大きな体積変化に対応できなくなって、図１１（ｃ）に示すように、無機質粒子１と負極活物質２との間に空孔３を生じさせてしまい、導電性が悪くなったり、負極集電体４から負極活物質２が剥離してサイクル特性が低下する等の問題を生じる。なお、図中の短破線で示される符号６は無機質粒子が体積膨張したときの大きさを示す。
上記特許文献１及び２にそれぞれ示された二次電池においても、上記問題と同様の現象が起きており、充放電によるリチウムの挿入、脱離に伴う無機質粒子の膨張、収縮を起因とするストレスを十分に緩衝できてはおらず、実用可能なサイクル寿命が得られていないのが実情である。
【０００６】
また、無機質粒子とともに、従来用いられてきたケッチェンブラックのような炭素系材料を混合した負極材料では、図１２（ａ）に示すように、炭素系材料７は無機質粒子１の周りに付着した形で存在する。活物質中に含まれる無機質粒子は充電によりリチウムを吸蔵すると、その体積は大きく膨張する（図１２（ｂ））。無機質粒子１の体積膨張によりその表面積は大きくなるので、炭素系材料７は大きくなった表面の広がるようにその位置を移動する。そして放電によりリチウムを脱離すると無機質粒子１は収縮する（図１２（ｃ））。無機質粒子が収縮すると、表面積も元に戻るため、表面積に広がった炭素系材料７もその位置を本来あった場所に戻ろうとする。このサイクルを繰返すと、無機質粒子１がその周りに存在している炭素系材料７から圧迫されてクラック８を生じ、サイクル特性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、充放電のリチウムイオンの挿入、脱離反応に伴うストレスを制御し、サイクル特性を向上できる、負極材料及びこれを用いた負極を提供することにある。
本発明の別の目的は、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離反応がスムーズに進行し、高率充放電特性が向上する、負極材料及びこれを用いた負極を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、電池のエネルギー密度を高めることができる、リチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子１１と、カーボン材料１２とを含み、カーボン材料１２がカーボンナノファイバ１３を主成分とし、カーボンナノファイバ１３が２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する負極材料である。
請求項１に係る発明では、２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ１３が無機質粒子１１，１１間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバ１３が無機質粒子１１に絡みつくように存在することで、充放電によるリチウムの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子１１の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバ１３は従来より負極材料として用いられてきた炭素系材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無機質粒子１１はＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金又は化合物、前記単体とリチウムとの合金又は化合物、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金又は化合物で構成される負極材料である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、無機質粒子１１の平均粒径が０．１〜５０μｍである負極材料である。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、無機質粒子１１とカーボン材料１２との混合割合が重量比（無機質粒子／カーボン材料）で９５／５〜３０／７０である負極材料である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図２に示すように、カーボンナノファイバ１３が複数の平面状グラファイト網１４を積層して形成され、このグラファイト網１４がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有する負極材料である。
この請求項５に係る発明では、グラファイト網１４がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバ１３を用いることで、このファイバ自身も高いリチウム吸蔵、脱離能を有するため、負極材料全体のエネルギー密度が向上する。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図５に示すように、カーボンナノファイバ１３が複数の筒状グラファイト網１６を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成した負極材料である。
この請求項６に係る発明では、複数の筒状グラファイト網１６を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバ１３はファイバ軸方向に高い導電性が得られるため、このファイバを用いることでより高い導電性を発揮する。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、図７に示すように、カーボンナノファイバ１３に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１７を含み、カーボンナノファイバ１３が８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１７が０．５重量％〜２０重量％の割合である負極材料である。
請求項７に係る発明では、カーボン材料に粒子状凝集体１７を含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ１３，１３同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【００１３】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、カーボンナノファイバ１３又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１７をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである負極材料である。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、カーボンナノファイバ１３の露出部又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１７をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部である負極材料である。
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、無機質粒子１１がシリコンをベースとした材料であって、シリコン粒子、シリサイド化合物、シリコンオキサイド又はシリコンオキシカーバイドである負極材料である。
【００１４】
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし１０いずれか１項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極である。
この請求項１１に記載された負極では、カーボンナノファイバ１３が無機質粒子１１の周りに絡みつくように存在することで、充放電によるＬｉの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子１１の体積変化に起因する脱落や剥離を防止するため、サイクル特性の低下を抑制できる。
【００１５】
請求項１２に係る発明は、請求項１１記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池である。
請求項１３に係る発明は、請求項１１記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池である。
この請求項１２又は１３に記載されたリチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池では、２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバが無機質粒子間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバが無機質粒子に絡みつくように存在することで、充放電によるＬｉの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバは従来より負極材料として用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リチウムイオン電池又はリチウムポリマー電池の負極は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子１１と、カーボン材料１２を含み、このカーボン材料１２がカーボンナノファイバ１３を主成分とする負極材料が用いられる。このカーボンナノファイバ１３は２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するように構成される。平均直径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍ、アスペクト比が２０〜２００を有するように構成されることが好ましい。本発明の負極材料は、２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバ１３が無機質粒子１１，１１間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバ１３が無機質粒子１１に絡みつくように存在することで、充放電によるリチウムの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子１１の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバ１３は従来より負極材料として用いられてきた炭素系材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【００１７】
無機質粒子１１はＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金又は化合物、単体とリチウムとの合金又は化合物、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金又は化合物で構成される。好ましくは無機質粒子がシリコンをベースとした材料であって、シリコン粒子、シリサイド化合物、シリコンオキサイド又はシリコンオキシカーバイドである。具体的にはシリサイド化合物としては、ＦｅＳｉ、ＳｂＳｉ、ＭｇＳｉ、ＣａＳｉ、ＮｉＳｉ、シリコンオキサイドとしてはＳｉＯ、シリコンオキシカーバイドとしてはＳｉＯＣ等がそれぞれ挙げられる。無機質粒子１１の平均粒径は０．１〜５０μｍである。
【００１８】
無機質粒子１１とカーボン材料１２との混合割合は重量比（無機質粒子／カーボン材料）で９５／５〜３０／７０である。重量比が３０／７０未満、即ちカーボン材料の含有割合が大きい場合、十分に電極の容量を得られない不具合を生じる。重量比が９５／５を越える、即ちカーボン材料の含有割合が小さい場合、シリコンの体積変化を十分緩和できず、サイクル劣化が早い不具合を生じる。好ましい重量比（無機質粒子／カーボン材料）は９０／１０〜７０／３０である。より好ましい重量比（無機質粒子／カーボン材料）は１０／１である。
【００１９】
図２に示すように、本発明のカーボンナノファイバ１３は複数の平面状グラファイト網１４を積層して形成され、このグラファイト網１４がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有する。このような構造を有するカーボンナノファイバ１３を用いることで、このファイバ自身も高いリチウム吸蔵、脱離能を有するため、負極材料全体のエネルギー密度が向上する。また図４に示すように、グラファイト網１４のある端部１４ａの一辺が別のグラファイト網の端部の一辺と接合し、更に別の端部の一辺が更に別のグラファイト網の端部の一辺と接合して形成され、各辺から折り畳んだ構造を有するカーボンナノファイバ１３を用いてもよい。
【００２０】
このカーボンナノファイバ１３を主成分としたカーボン材料は、平面状グラファイト網１４が複数積層した形状を有するため、グラファイト網１４のエッジ面が多く露出しており、リチウムイオンが吸蔵、脱離反応を起こす各グラファイト網が形成する層間が多数存在する。そのため、多くのリチウムイオンがグラファイト網層間に吸蔵、脱離することができるため高率放電が可能となる。また、グラファイト網１４の平均直径を２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内とすることで充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵、脱離反応がスムーズに進行する。グラファイト網の平均直径が１０ｎｍ未満ではリチウムを吸蔵するグラファイト網が微小であるためにリチウム吸蔵量が低くなり、エネルギー密度が低下する不具合があり、５００ｎｍを越えるとグラファイト網が形成する層間にリチウムイオンが吸蔵されても拡散し難く、充放電反応がスムーズに進行しないからである。
【００２１】
図３（ａ）に示すように、充電時にはリチウムイオンがグラファイト網層間に吸蔵する反応が起こる。吸蔵されたリチウムイオンはグラファイト網層間で拡散する（図３（ｂ））。放電時にはグラファイト網層間に拡散したリチウムイオンがスムーズに脱離反応を起こす（図３（ｃ））。このように、このカーボンナノファイバ１３をカーボン材料１２の主成分として用いることで充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵、脱離反応がスムーズに進行するため、高率充放電特性が向上する。また、カーボンナノファイバ１３は従来より用いられてきた炭素系材料に比べて、サイズの小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００２２】
また、図５に示すように、本発明のカーボンナノファイバ１３は複数の筒状グラファイト網１６を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したファイバを用いてもよい。このカーボンナノファイバ１３を用いることで、図６に示すように、ファイバ軸方向に高い導電性が得られるため、このファイバを用いることで無機質粒子１１，１１間の導電性がより向上する。
また本発明のカーボン材料１２は図７に示すように、カーボンナノファイバ１３に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体１７を含む。
粒子状凝集体１７はその平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍである。カーボン材料１２に粒子状凝集体１７を更に含むことによって主成分であるカーボンナノファイバ１３，１３同士の接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。カーボン材料１２中のカーボンナノファイバ１３の含有量は８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体１７の含有量は０．５重量％〜２０重量％の割合である。好ましくはカーボンナノファイバ１３が９０重量％〜９９重量％、粒子状凝集体１７が１重量％〜１０重量％の割合である。カーボンナノファイバ１３の含有量を８０重量％〜９９．５重量％の範囲に限定したのは、８０重量％未満ではグラファイトエッジ部の露出度が下がるために高率充放電特性が低下する不具合があり、９９．５重量％を越えるとカーボンナノファイバ１３，１３同士の接触が十分得られず、やはり高率充放電特性が低下する不具合があるからである。
【００２３】
カーボンナノファイバ１３又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１７をそれぞれ含む混合物をＸ線回折において測定したとき、得られるグラファイト網１４，１６平面の積層間隔ｄ_００２は０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍの範囲内である。好ましい積層間隔ｄ_００２は０．３５５８ｎｍ〜０．３３８ｎｍである。
カーボンナノファイバ１３の露出部又は、カーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１７をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。ここでグラファイト網の端部とは図２及び図４においては符号１４ａで表される箇所を示す。
【００２４】
次に、カーボン材料の製造方法を説明する。
先ず、カーボン材料を製造するために必要な触媒を合成する。この触媒の平均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の微粉末がカーボン材料を製造する際に好適な大きさである。触媒としてはＦｅ系微粉末、具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｃｏ金属、Ｆｅ金属やＭｇＯ金属酸化物等が挙げられる。触媒はカーボン材料を製造する前に前処理を施し、活性化させる。触媒をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより活性化される。
【００２５】
図８に本発明のカーボン材料を製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。原料ガスとしては、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスが挙げられる。ＣＯの代わりにＣ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６等を用いてもよい。仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、微粉末の触媒をばらまいたテーブル２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容されるテーブル２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２６】
テーブル２８に微粉末の触媒３２を載せた後、そのテーブル２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、原料ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は５００℃〜７００℃に設定される。原料ガスを供給しながら加熱し、１時間〜１０時間保持しておくことにより、触媒３２を介してカーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１７をそれぞれ含む混合物３３が成長する。得られたカーボンナノファイバ１３及び粒子状凝集体１７を含む混合物３３には触媒３２が含まれているので、熱処理炉２０内よりテーブル２８を搬出して得られた混合物３３を取出し、この混合物３３を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、混合物３３に含まれる触媒３２を除去する。なお、触媒３２を混合物３３中に含ませたまま、カーボン材料１２として利用してもよい。
【００２７】
このようにして得られたカーボン材料を用いて負極を作製する。
先ず得られたカーボン材料を有機溶媒中に分散して分散溶液を調製する。次いで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を溶媒中に溶解し、結着剤の溶液を調製する。次に、無機質粒子を用意し、分散溶液と結着剤溶液と無機質粒子とをそれぞれ所定の割合で混合することにより負極材料を調製する。次に負極材料を負極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法等により塗布、乾燥して負極を作製する。なお、負極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して負極フィルムを作製し、更にこの負極フィルムを負極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、負極を作製してもよい。
【００２８】
図９に示すように、負極集電体３７上に負極活物質層３８を形成して得られた本発明の負極４０と、非水電解液［例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合重量比１：１）と過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたもの］を含む電解質層３９と、正極集電体３４上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより正極活物質層３６が形成された正極３５とを積層することにより、リチウムイオン電池が得られる。また本発明の負極と、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等からなるポリマー電解質層と、正極集電体上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより形成された正極とを積層することにより、リチウムポリマー電池が得られる。このように製造されたリチウムイオン電池やリチウムポリマー電池では、グラファイト網が複数積層されて形成されたカーボンナノファイバによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいカーボンナノファイバを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１） カーボン材料の製造
先ず、平均粒径０．１μｍのＦｅ−Ｎｉ合金を触媒とし、この触媒をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで活性化させた触媒をテーブル上に載せ、テーブルを熱処理炉内に収容した。次に、熱処理炉内を５５０℃〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ_２を含む混合ガスを原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持して複数の平面状グラファイト網を積層して形成され、グラファイト網がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去してカーボン材料とした。このカーボン材料をＸ線回折により測定したところ、カーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２は０．３３６２ｎｍであった。
【００３０】
（２） 負極（作用極）の作製
上記カーボン材料をｎ−メチルピロリドン中に分散して分散溶液を作製した。次いで結着剤としてＰＶｄＦを用意し、この結着剤を溶媒中に溶解し、結着剤の溶液を調製した。無機質粒子として平均粒径０．５μｍ〜５μｍのＳｉ粒子を用意した。分散溶液と無機質粒子と結着剤溶液をカーボン材料の割合が１０重量％、無機質粒子の割合が７５重量％、結着剤の割合が１５重量％の割合になるように混合し、ロールミル等の混合器で混合して負極材料とした。負極材料から溶媒を添加或いは除去して粘度を調製し、縦×横×厚さがそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの正方形金属網状の負極集電体の両面にコーダーにより塗布、乾燥して負極（作用極）を作製した。負極集電体にはメッシュ状に形成された銅箔を用いた。
【００３１】
＜実施例２＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例３＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３８５ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３２】
＜実施例４＞
カーボン材料の割合を２０重量％、無機質粒子の割合を６０重量％、結着剤の割合を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例５＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例４と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例６＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３８５ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例４と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３３】
＜実施例７＞
複数の筒状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を合成した。このカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２は０．３３６５ｎｍであった。このカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物をカーボン材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３４】
＜実施例８＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７９ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例７と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例９＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３８８ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例７と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３５】
＜実施例１０＞
カーボン材料の割合を２０重量％、無機質粒子の割合を６０重量％、結着剤の割合を２０重量％とした以外は実施例７と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例１１＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７９ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例１０と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜実施例１２＞
グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３８８ｎｍのカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を負極材料として用いた以外は実施例１０と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３６】
＜比較例１＞
アセチレンブラックをカーボン材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極（作用極）を作製した。
＜比較例２＞
アセチレンブラックをカーボン材料として用いた以外は実施例４と同様にして負極（作用極）を作製した。
【００３７】
＜比較試験及び評価＞
図１０に示すように、実施例１〜１２、比較例１及び２でそれぞれ作製した負極４１（作用極）を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は、容器５２に電解液５３（支持塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記負極４１が正極４２及び参照極４３とともに電解液５３に浸され、更に負極４１（作用極）、正極４２（対極）及び参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。支持塩であるリチウム塩には１ＭのＬｉＰＦ_６を、有機溶媒にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。正極及び参照極には金属リチウムを用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負極（作用極）の低率及び高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は５０ｍＡ／ｇにて、高率放電容量は２００ｍＡ／ｇにてそれぞれ測定を行い、測定電圧範囲を０Ｖ〜３．０Ｖとした。なお、容量は放電容量／（カーボン材料重量＋無機質粒子材料重量）より算出した。実施例１〜１２、比較例１及び２の電極の測定結果を表１にそれぞれ示す。なお、表１中のＣＮＦ（Ｐ）とは複数の平面状グラファイト網を積層して形成され、グラファイト網がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を、ＣＮＦ（Ｔ）とは複数の筒状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバ及び粒子状凝集体をそれぞれ含む混合物を表す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１より明らかなように、無機質粒子とともに従来より使用されている炭素系材料であるアセチレンブラックをカーボン材料に用いた比較例１及び２では、１０サイクル目における容量維持率が大きく低下しており、サイクル特性に劣る結果が得られた。また高率放電における容量維持率についても低下が著しい結果となった。これに対して本発明の無機質粒子とともにカーボンナノファイバを用いた実施例１〜１２では１０サイクル目における容量維持率、高率放電時容量維持率ともにそれぞれ非常に高い結果を示しており、サイクル特性、高導電性に優れることが判る。
実施例中でそれぞれを比較すると、無機質粒子の含有割合が高い実施例１〜３、実施例７〜９の方が含有割合の低い実施例４〜６、実施例１０〜１２に比べて１サイクル目の容量が高い結果が得られた。またＣＮＦ（Ｐ）を用いた実施例１〜６の方が、ＣＮＦ（Ｔ）を用いた実施例７〜１２よりも１サイクル目の容量が高く、ＣＮＦ（Ｐ）がリチウムの吸蔵、脱離に大きく関与していることが判る。逆にＣＮＦ（Ｔ）を用いた実施例７〜１２の方が、ＣＮＦ（Ｐ）を用いた実施例１〜６よりも１０サイクル目の容量維持率、高率放電時容量維持率ともに、高い数値となり、ＣＮＦ（Ｔ）が高導電性に大きく寄与していることが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子と、カーボン材料とを含み、カーボン材料がカーボンナノファイバを主成分とし、カーボンナノファイバ１３が２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する。
このような形状を有するカーボンナノファイバをカーボン材料の主成分とすることにより、カーボンナノファイバが無機質粒子間を繋ぐ役割をするため、高い導電性が得られる。またカーボンナノファイバが無機質粒子に絡みつくように存在することで、充放電によるリチウムの吸蔵、脱離に伴う無機質粒子の体積変化に起因する無機質粒子の脱落や、電極の剥離等を防止し、サイクル特性を向上する。また、カーボンナノファイバは従来より負極材料として用いられてきた炭素材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無機質粒子とカーボン材料を負極活物質中に添加したときの無機質粒子の体積膨張を示す断面構成図。
【図２】本発明のカーボン材料の主成分であるグラファイト網がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有するカーボンナノファイバの模式図。
【図３】グラファイト網層間にリチウムイオンが挿入、脱離する反応を示す模式図。
【図４】図２に対応する別の構造を有するカーボンナノファイバの模式図。
【図５】本発明のカーボン材料の主成分である複数の筒状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成したカーボンナノファイバの模式図。
【図６】図５のカーボンナノファイバの導電方向を示す図。
【図７】図２のカーボンナノファイバと粒子状凝集体を示す模式図。
【図８】本発明のカーボンナノファイバを作製する熱処理炉の断面構成図。
【図９】本発明のリチウムイオン電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図１０】実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図１１】従来の無機質粒子のみを負極活物質中に添加したときの無機質粒子の体積膨張を示す断面構成図。
【図１２】従来の無機質粒子と炭素系材料を負極活物質中に添加したときの無機質粒子の体積膨張を示す断面構成図。
【符号の説明】
１１ 無機質粒子
１２ カーボン材料
１３ カーボンナノファイバ
１４ 平面状グラファイト網
１６ 筒状グラファイト網
１７ 粒子状凝集体

Claims (13)

1. Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む無機質粒子（１１）と、カーボン材料（１２）とを含み、
   前記カーボン材料（１２）がカーボンナノファイバ（１３）を主成分とし、前記カーボンナノファイバ（１３）が２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１０００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有する負極材料。
2. 無機質粒子（１１）はＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が単体、酸化物又は他の金属との合金又は化合物、前記単体とリチウムとの合金又は化合物、及びこれらの金属、リチウムを含む多元合金又は化合物で構成される請求項１記載の負極材料。
3. 無機質粒子（１１）の平均粒径が０．１〜５０μｍである請求項１又は２記載の負極材料。
4. 無機質粒子（１１）とカーボン材料（１２）との混合割合が重量比（無機質粒子／カーボン材料）で９５／５〜３０／７０である請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極材料。
5. カーボンナノファイバ（１３）が複数の平面状グラファイト網（１４）を積層して形成され、前記グラファイト網（１４）がファイバ軸に対して実質的に垂直である構造を有する請求項１記載の負極材料。
6. カーボンナノファイバ（１３）が複数の筒状グラファイト網（１６）を同心円状にかつ各軸がファイバ軸平行に配置して形成した請求項１記載の負極材料。
7. カーボンナノファイバ（１３）に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体（１７）を含み、
   前記カーボンナノファイバ（１３）が８０重量％〜９９．５重量％、前記粒子状凝集体（１７）が０．５重量％〜２０重量％の割合である請求項１ないし６いずれか１項に記載の負極材料。
8. カーボンナノファイバ（１３）又は、カーボンナノファイバ（１３）及び粒子状凝集体（１７）をそれぞれ含む混合物のＸ線回折において測定されるグラファイト網（１４，１６）平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３９ｎｍである請求項１ないし７いずれか１項に記載の負極材料。
9. カーボンナノファイバ（１３）の露出部又は、カーボンナノファイバ（１３）及び粒子状凝集体（１７）をそれぞれ含む混合物の露出部の少なくとも８５％がグラファイト網の端部である請求項１ないし７いずれか１項に記載の負極材料。
10. 無機質粒子（１１）がシリコンをベースとした材料であって、シリコン粒子、シリサイド化合物、シリコンオキサイド又はシリコンオキシカーバイドである請求項１ないし９いずれか１項に記載の負極材料。
11. 請求項１ないし１０いずれか１項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極。
12. 請求項１１記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン電池。
13. 請求項１１記載の負極を用いて形成されたリチウムポリマー電池。

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