JPH1116566A

JPH1116566A - 電池

Info

Publication number: JPH1116566A
Application number: JP9163716A
Authority: JP
Inventors: Michiko Igawa; 享子井川; Shigeo Tsuruoka; 重雄鶴岡; Masanori Yoshikawa; 正則吉川; Tadashi Muranaka; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも過充電や圧壊，火中投棄などに対し
て安全性の高い電池を提供する。【解決手段】正極活物質の周りにＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ
ｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ばれ
た少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個
の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは
酸化物を被覆したものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。

【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要求として、小型化，軽量化が挙げられる。し
かし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によっ
て消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状
ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコ
ンパクト化，軽量化が難しい状況にある。

【０００４】さらに、地球環境問題の高まりとともに排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギー密度，出力密度が低
いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペ
ースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じて
いる。

【０００５】二次電池の中でも特に非水電解液を用いた
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギー密度が期待されることから注目されている。こ
の二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリア
セン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉ_x
ＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄,Ｌｉ_xＦｅ
Ｏ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂などの遷移金属の酸
化物、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂などのカルコゲナイト化合物
等が代表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示
されているＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂等の二次電池
正極はＬｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電
力を有することから高エネルギー密度が期待できる。し
かし、これら正極活物質が過充電時に発熱分解し熱暴走
を起こして、電池が発火，爆発したり，圧壊や火中投棄
などで爆発する等、安全性の面で問題があった。従来、
正極の過充電時の安全性を確保するため、さまざまな添
加剤が提案されている。例えば、正極に炭酸リチウム
(特開平4−328278号公報）や、蓚酸リチウム(特開平4−
329269号公報）を含有させたもの、あるいは正極にＭＣ
Ｏ₃（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）を添加させたもの（特開
平6−111848 号公報）などが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】過充電時における電池
の発火や爆発を抑制するためには、電池が発火する前
に、電池内の内圧を増加させ、圧力スイッチにより、圧
力弁の開放や、電流遮断を行う必要がある。炭酸リチウ
ムやＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどの炭酸塩、あるいは蓚酸リチ
ウムなどは、過充電状態において分解し、ガス発生する
ため、電池内の内圧を上昇させることができ、そのため
発火や爆発を抑制することができる。しかし、これらの
物質が分解してガスが発生する電圧は、４.７〜５.０Ｖ
と高く、通常の充電上限である４.２Ｖから４.６Ｖの低
電圧においてはガス発生は起こらない。そのため、圧力
スイッチが作動せず発火，爆発に至る電池が１割から２
割程度発生する。また、圧壊や火中投棄においては上記
の物質の分解よりも正極の分解による熱暴走反応の方が
速いために、これらの物質を添加することによる効果は
得られ難い。このように、過充電や圧壊，火中投棄など
に対して二次電池の安全性向上を図るのに有効な方法は
あまり見出されていない。

【０００７】本発明は過充電や圧壊，火中投棄などに対
して安全性を従来のものよりも向上させた、発火，爆発
のない二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の正極及び電池
は、正極活物質の周りにＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ばれた少な
くとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組み
合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物
を被覆したものを使用すること特徴とする。

【０００９】また、本発明の正極及び電池は、負極に対
向する側の正極表面に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ばれた少な
くとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組み
合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物
を被覆したものを使用することを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明のセパレータ及び電池は、
正極に対向する側のセパレータ表面に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから
選ばれた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの
複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及び
または酸化物を被覆したものを使用することを特徴とす
る。

【００１１】被覆する方法としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから
選ばれた少なくとも１種を含む金属単体またはこれらの
複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、また
は酸化物のターゲットを用いて正極活物質粒子表面、あ
るいは負極に対向する側の正極表面、あるいは正極に対
向する側のセパレータ表面にスパッタ等でこれらの層を
被覆させるドライプロセスによる方法，金属を電解めっ
き、あるいは無電解めっきした後、還元雰囲気で熱処理
するか、あるいは酸化雰囲気で熱処理することにより、
表面に金属単体、あるいは金属間化合物、あるいは酸化
物の膜を被覆させる方法，正極活物質粒子の表面に微粒
子の金属単体あるいは金属間化合物、あるいは酸化物を
混合させながら機械的に融合させることにより粒子表面
にこれらの層を形成させる方法などがある。被覆の形状
としては、正極活物質粒子表面、あるいは負極に対向す
る側の正極表面、あるいは正極に対向する側のセパレー
タ表面を膜状に被覆しても、粒状に複数個の粒子が被覆
してもよい。

【００１２】また、本発明の正極もしくはセパレータと
それを用いた電池は前記の酸化物が非晶質であることを
特徴とする。これらの酸化物は好ましくは非化学量論組
成であり、かつ化学量論組成よりも酸素量が少ないもの
が望ましい。

【００１３】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン，
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀，
ＬｉＡｌＣ_l4，ＬｉＣｌ，．ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂
肪族カルボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フ
ェニルホウ酸リチウムなどからなる群より選ばれた少な
くとも一つ以上の塩との混合溶液を用いることにより、
本発明の負極活物質は良好な特性を示す。

【００１４】正極活物質としてはリチウムを挿入，放出
できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷
移金属酸化物である。例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄,Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＭａＮｉ
_(1-a)Ｏ₂（ＭはＣｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｕ，Ｃｒのうち選ばれた１つ以上の元素、ａ＝0.
01−０.９５）である。

【００１５】本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペ
ン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープ
ロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電
話，コードレスフォン子機，ページャー，ハンディータ
ーミナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，
電気シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，
トランシーバー，音声入力機器，メモリーカード，バッ
クアップ電源，テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホン
ステレオ，携帯プリンター，ハンディークリーナー，ポ
ータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステ
ムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，
ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，
洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロード
コンディショナー，医療機器，自動車，電気自動車，ゴ
ルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源
として使用することができる。また、民生用の他、軍需
用，宇宙用としても用いることができる。

【００１６】即ち、本発明の正極、あるいはセパレー
タ、あるいはこれらを使用した電池を用いることによ
り、過充電や圧壊，火中投棄などに対して安全性を従来
のものより向上させることができる。

【００１７】具体的に本発明の作用を述べる。正極活物
質の周りにＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇ
ａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を
含む金属及びまたはこれらの複数個の組み合わせにより
得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆するこ
とにより、過充電でも特に低電圧での発火や、低温での
発火，圧壊，火中投棄などの電圧に依存しない発火を抑
制できる。本発明の電池はガス発生物質を内蔵して、発
火する前に所定の電圧、あるいは所定の温度でガスを発
生させることにより、電池内圧を増加させ、圧力弁の開
放や、電流遮断を行うものとは全く異なる。すなわち、
本発明の電池では、内圧上昇を引き起こす手段を講じた
ものではない。我々は電池の発火の原因を解析した結
果、以下の結論に達した。正極活物質は過充電状態にな
ると、非常に不安定となり、酸素を放出して自己分解し
やすくなる。この分解反応は有機電解液が共存する状態
では極めて大きな発熱を伴って２００℃程度の低温で容
易に分解する。この時発生した酸素ガスが電解液の分解
によって生成した水素やハロゲン、あるいはこれらを含
むラジカル種と反応し、発火，爆発を引き起こす。

【００１８】本発明の電池では、発火，爆発の原因であ
る正極から発生する酸素ガスを速やかに吸収させる物質
を内蔵し、酸素ガス濃度を低下させることにより発火，
爆発を抑制できるものである。酸素吸収剤として種々検
討した結果、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇ
ａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏの金属が酸素吸収能力に優れる
ことがわかった。また、これらの金属間化合物でも良
く、これらを含む酸化物でも酸素吸収能力があることが
判った。これらの酸化物は非晶質であり、好ましくは非
化学量論組成で、かつ化学量論組成よりも酸素量が少な
いものが、より酸素を吸収できる。また、これらの物質
は正極活物質の周りに付着させることによって効果が得
られる他、正極の表面でも、セパレータの表面でも酸素
を吸収できることが判った。セパレータの表面に付ける
場合には正極側のセパレータ表面に付けることにより酸
素の吸収が円滑に進行する。

【００１９】このように本発明では、発火，爆発の要因
となる酸素ガスを吸収させることで安全性を確保できる
ため、従来難しいとされてきた安全性試験の中でも特
に、１.５〜２.５℃の低電圧で発火する過充電や、低温
での過充電，圧壊，釘さし，火中投棄などで効果を発揮
できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下具体例をあげ、本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００２１】（実施例１）正極材料と、これに被覆する
被覆材料として表１に示す材料を用い、それぞれ重量比
で９５：５となるように秤量した。これを遊星ボールミ
ルを用いて回転数２５０rpm ，Ａｒ雰囲気中で１５時間
回転させ、被覆材料を正極表面に被覆させた。この粉末
を８５重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５
重量％，導電剤として黒鉛粉末を１０重量％調製した合
剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０ミクロ
ンのアルミ箔の両面に塗布した。負極には黒鉛粉末を使
用し、これを８７重量％，導電剤としてアセチレンブラ
ックを６重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
７重量％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混煉
後、厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に塗布した。正負両
極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後
１５０℃で５時間真空乾燥した。

【００２２】微多孔性ポリプロピレン製セパレータを介
して正極と負極を積層し、これを渦巻状に捲回し、ｓｕ
ｓ製の電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に、正極端
子は電池蓋に溶接した。電解液には１mol のＬｉＰＦ₆
を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に
注液した。電池蓋をかしめて１４００ｍＡｈ容量の円筒
型電池を作製した。電池は２８０ｍＡで４.２Ｖまで充
電後、(１）釘さし試験、（２）圧壊試験、(３)−１０
℃，１.５Ｃ過充電試験、(４）７００℃火中投棄試験を
実施した。１０本の電池のうち発火，爆発した電池の個
数を表１に示す。発火，爆発する電池の個数が少なく、
安全性が向上した。

【００２３】（比較例１）

【００２４】

【表１】

【００２５】正極材料としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を
８５重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重
量％，導電剤として黒鉛粉末を１０重量％調製した合剤
を用い、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例
１と同様の安全性試験結果を表１に示す。実施例１と比
較して発火した電池の個数が多い。

【００２６】（実施例２）正極材料としてＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂を８５重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを５重量％，導電剤として黒鉛粉末を１０重量
％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚
さ２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極には
黒鉛粉末を使用し、これを８７重量％，導電剤としてア
セチレンブラックを６重量％，結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい機
で３０分混煉後、厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に塗布
した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポッ
ト溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微多孔性
ポリプロピレン製セパレータの正極側に粒径が５ミクロ
ン以下のＴｉ粉末とポリフッ化ビニリデンとを重量比で
９０：１０となるように調製し、揮発性の有機溶剤で希
釈した溶液をスプレーで噴霧し、乾燥した。実施例１と
同様にして電池を作製し安全性試験を行った。結果を表
１に示す。発火，爆発する電池の個数が少なく、安全性
が向上した。

【００２７】（実施例３）正極材料としてＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂を８５重量％，結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを５重量％，導電剤として黒鉛粉末を１０重量
％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚
さ２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布して乾燥した。
粒径が５ミクロン以下のＴｉ粉末とポリフッ化ビニリデ
ンとを重量比で９０：１０となるように調製し、揮発性
の有機溶剤で希釈した溶液をスプレーで上記の正極表面
に噴霧し、乾燥した。負極には黒鉛粉末を使用し、これ
を８７重量％，導電剤としてアセチレンブラックを６重
量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調
製した合剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚さ１
０ミクロンの銅箔の両面に塗布した。正負両極はプレス
機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で
５時間真空乾燥した。実施例１と同様にして電池を作製
し安全性試験を行った。結果を表１に示す。発火，爆発
する電池の個数が少なく、安全性が向上した。

【００２８】

【発明の効果】このように本発明では、発火，爆発の要
因となる酸素ガスを吸収させることで安全性を確保でき
るため、従来難しいとされてきた安全性試験の中でも特
に、１.５〜２.５Ｃの低電圧で発火する過充電や、低温
での過充電，圧壊，釘さし，火中投棄などで効果を発揮
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、
該正極における正極活物質の周りにＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，
Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ば
れた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数
個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまた
は酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする正
極およびそれを用いた電池。
【請求項２】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、
該負極に対向する側の正極表面に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，
Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏから選ば
れた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数
個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまた
は酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする正
極およびそれを用いた電池。
【請求項３】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなり、かつ該正極と該負極の間をセパレータで隔離
された可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、該
正極に対向する側の該セパレータ表面に、Ｔｉ，Ａｌ，
Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏか
ら選ばれた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれら
の複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及
びまたは酸化物を被覆したものを使用することを特徴と
するセパレータおよびそれを用いた電池。
【請求項４】該酸化物が非晶質であることを特徴とする
請求項１，２及び３に記載の正極もしくはセパレータと
それを用いた電池。
【請求項５】該正極活物質がＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎＯ₂,Li_xＭａＮｉ_(1-a)Ｏ
₂（ＭはＣｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃ
ｕ，Ｃｒのうち選ばれた１つ以上の元素、ａ＝０.０１
−０.９５）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物で
あることを特徴とする請求項１〜４に記載の正極もしく
はセパレータとそれを用いた電池。
【請求項６】前記負極活物質として，グラファイト，熱
分解グラファイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピ
ッチ系炭素質材料，コークス系炭素質材料，フェノール
系炭素質材料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニ
トリル系炭素質材料，グラッシーカーボン，カーボンブ
ラック，フルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラ
フエニレン等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶
性炭素，高結晶性炭素のうちの少なくとも一つあるいは
これらを複数個組み合わせた炭素材料を含むことを特徴
とする請求項１〜５記載の電池。
【請求項７】ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケ
ットパソコン，ノート型ワープロ，ポットワープロ，電
子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子
機，ページャー，ハンディーターミナル，携帯コピー，
電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工
具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバー，音声入
力機器，メモリーカード，バックアップ電源，テープレ
コーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ
ー，ハンディークリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオム
ービー，ナビゲーションシステム，冷蔵庫，エアコン，
テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器
洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩
具，ロードコンディショナー，医療機器，自動車，電気
自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システム
に使用することを特徴とする請求項１〜６に記載の電
池。