JPH1130865A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に高感
度で、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れた
化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシスチレン／ｐ−エトキシエトキシスチレン／ス
チレン共重合体で代表される共重合体、および（Ｂ）ト
リ（ｐ−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオ
ロメタンスルフォネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
フォネート、１，１−ビス（フェニルフルフォニル）シ
クロヘキサンあるいは 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の共重合体と
特定の感放射線性酸発生剤とを含有し、エキシマレーザ
ー等の遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に
有用な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を
挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレー
ザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率
特性等の理由から注目されている。このため、リソグラ
フィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレー
ザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度か
つ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされて
いる。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジスト
としては、放射線の照射（以下、「露光」という。）に
より酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸
の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増
幅型レジスト」が提案されている。このような化学増幅
型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９
号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニ
ル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せ
が、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で
保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、そ
れぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基
含有樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト
（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジス
トに関しては多くの報告がなされている。これらの化学
増幅型レジストに使用される樹脂は、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基の一部あるいは全部を前記官能基で修飾
した構造を有するものであり、露光により感放射線性酸
発生剤から発生した酸の作用によって該官能基が分解
し、樹脂中の修飾された水酸基が再生される現象によ
る、露光前後でアルカリ現像液に対する樹脂の溶解性の
変化を利用している。しかしながら、ポリヒドロキシス
チレンのアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎること
がしばしば問題となり、例えば、解像度の不足やパター
ン形状の劣化を招くという欠点がある。また、前記化学
増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤として
は、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート等のオニウム塩や、２，６−ジニトロ
ベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン等が使用されている。しかしながら、
これらの感放射線性酸発生剤では、種々の問題が指摘さ
れている。例えば、オニウム塩は、一般にレジスト用溶
剤に対する溶解性が低いため、レジストの調製時に細心
の注意が必要とされ、品質管理に多大の労力を要すると
いう問題があり、またパターン形成時に露光部の溶解残
渣（スカム）が発生する場合もあり、さらにはレジスト
パターンの頭部の矩形性も不十分で、実用上満足できな
い。また２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステ
ル、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンやビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンは、レジス
ト用溶剤に対する溶解性は良好であるが、感度が低く、
化学増幅型レジストの感光剤として適当ではない。とこ
ろで、レジストの感度としては、パターン形成に必要な
露光量が１０〜１００ｍＪ／ｃｍ² の範囲が好ましく、
さらに好ましくは１５〜７０ｍＪ／ｃｍ²の範囲であ
る。パターン形成に必要な露光量が多すぎると、デバイ
スの生産性が低下し、また逆に少なすぎても、露光量の
コントロールが困難となり、レジストパターンの線幅の
コントロールも困難となる。このような状況から、優れ
たレジスト性能（高解像度、良好なパターン形状、良好
な感度等）をもたらしうるのみならず、レジスト用溶剤
に対する溶解性に優れた感放射線性酸発生剤の開発も強
く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極めて優れ、
かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れた化学増
幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、 （Ａ）下記式（１）で表される共重合体と、（Ｂ）下記
式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で表され
る感放射線性酸発生剤の少なくとも１種とを含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成さ
れる。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴
は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜
１０のアリール基を示すか、またはＲ⁴ とＲ⁵ とが結合
して５〜７員環の環状構造を形成しており、Ｙは炭素数
６〜２０のアリール基または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基（但
し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。）を示し、ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の存在比
率を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
である。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式（２）において、Ｒ⁶ は炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基を示し、３個のＲ⁶ は相
互に同一でも異なってもよく、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する
基を示す。）

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式（３）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の
アラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有す
る基を示し、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に水酸基また
は炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、ｆ
は４〜７の整数であり、複数存在するＲ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
あるいはＲ¹¹はそれぞれ相互に同一でも異なってもよ
い。〕

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式（４）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は相
互に独立に炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテ
ロ原子を有する１価の他の有機基を示し、Ｘ¹ およびＸ
² は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または
炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、ｇは２〜１０の
整数であり、複数存在するＸ¹ およびＸ² はそれぞれ相
互に同一でも異なってもよい。〕

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式（５）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の
アラルキル基または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有す
る基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は相互に独立に炭素数１〜
６のアルキル基を示す。〕

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）からな
る。共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体でもブロック
共重合体でもよい。式（１）において、Ｒ⁴ の炭素数１
〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状である
ことができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ⁴
のアルキル基およびフェニル基としては、メチル基、エ
チル基、シクロヘキシル基が好ましい。

【００１６】また、Ｒ⁵ の炭素数１〜１０のアルキル基
は直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、炭素
数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されていても
よく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニ
ル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エ
トキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ
−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることが
できる。Ｒ⁵ のアルキル基およびアリール基としては、
エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基が好ましい。また、Ｒ⁴ とＲ⁵ とが結合した５〜７員
環の環状構造としては、例えば、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができ

【００１７】また、Ｙの炭素数６〜２０のアリール基は
非置換でも置換されていてもよく、その例としては、フ
ェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ
−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル
基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、１−アントラニル基、９−アントラニル
基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。Ｙ
のアリール基としては、フェニル基、ｐ−エチルフェニ
ル基、１−ナフチル基が好ましい。また、Ｙの−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＺ基において、Ｚの炭素数１〜１０のアルキル基
は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、Ｚ
の炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されて
いてもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェ
ニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキ
シフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙
げることができ、Ｚの炭素数７〜１０のアラルキル基は
非置換でも置換されていてもよく、その例としては、ベ
ンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル
基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニ
ル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチ
ルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−
フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、
３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。Ｚの
アルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、
ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、１−フ
ェニルエチル基が好ましい。式（１）において、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ およびＹはそれぞれ１種以上存在することができ
る。

【００１８】また、式（１）におけるａは、好ましくは
０．１〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７、特
に好ましくは０．３〜０．７であり、ｂは、好ましくは
０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．
４、特に好ましくは０．１〜０．３であり、ｃは、好ま
しくは０．０５〜０．６、さらに好ましくは０．１〜
０．５、特に好ましくは０．１〜０．４である。この場
合、ａが０．１未満では、組成物の基板への密着性が低
下する傾向があり、０．８を超えると、組成物の現像時
の膜減り量が多くなる傾向がある。また、ｂが０．０３
未満では、レジストとしての解像度の向上効果が低下す
る傾向があり、０．５を超えると、組成物の基板への密
着性が低下する傾向がある。また、ｃが０．０５未満で
は、レジストとしての解像度の向上効果およびパターン
形状の改良効果が低下する傾向があり、０．６を超える
と、レジストとしての感度が低下する傾向がある。

【００１９】共重合体（Ａ）は、例えば、下記〜の
方法により製造することができる。 ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニル
フェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メ
チルスチレンの少なくとも１種と、１−アルコキシアル
キルスチレンおよび１−アルコキシアルキル−α−メチ
ルスチレンの少なくとも１種とを、共重合する方法。 ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニル
フェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メ
チルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェ
ノール性水酸基の一部を、例えば、エチルビニルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル、２，３−ジヒドロピラン
の如き不飽和化合物に付加反応させる方法。 ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニル
フェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メ
チルスチレンの少なくとも１種との共重合体中の該フェ
ノール性水酸基の一部を、例えば、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ⁴)
ＯＲ⁵ （但し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は式（１）におけるそれ
ぞれＲ⁴ およびＲ⁵ と同義である。）で表される化合物
を用いてエーテル化する方法。前記およびの方法に
使用されるフェノール性水酸基含有共重合体は、例え
ば、 ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−イソプロペニル
フェノールの少なくとも１種と、スチレンおよびα−メ
チルスチレンの少なくとも１種とを共重合する方法、 フェノール性水酸基を適当な保護基で保護したｐ−
ヒドロキシスチレンおよびフェノール性水酸基を適当な
保護基で保護したｐ−イソプロペニルフェノールの少な
くとも１種と、スチレンおよびα−メチルスチレンの少
なくとも１種とを共重合したのち、該保護基を離脱させ
て水酸基を再生する方法 等により合成することができる。共重合体（Ａ）のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰ
Ｃ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１
００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、
さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。こ
の場合、Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての
解像度や耐熱性が低下する傾向があり、また１００，０
００を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向
がある。

【００２０】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）、式
（３）、式（４）または式（５）で表される化合物の少
なくとも１種からなり、露光により化学変化を生じて、
酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤
（Ｂ）」という。）である。まず、式（２）で表される
酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」とい
う。）において、Ｒ⁶ の炭素数１〜６のアルキル基は、
直鎖状、分岐状または環状であることができ、その例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。Ｒ⁶ のアルキル基および
フェニル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。

【００２１】また、Ｒ⁷ の炭素数１〜１０のアルキル基
は直鎖状または分岐状であることができ、その例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状または環
状であることができ、その例としては、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−
プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフル
オロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パ
ーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブ
チル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ
ネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パー
フルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−２−エチル
ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオ
ロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができ、
炭素数６〜１０のアリール基は非置換でも置換されてい
てもよく、その例としては、フェニル基、ｏ−メチルフ
ェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、
ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−プロポキシフェニル
基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げる
ことができ、炭素数７〜１０のアラルキル基は非置換で
も置換されていてもよく、その例としては、ベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、１
−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニル）エチ
ル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチルフェニ
ル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニル
プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェ
ニルプロピル基等を挙げることができ、炭素数４〜１２
の脂環式骨格を有する基の例としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニ
ル基、カンファニル基等を挙げることができる。Ｒ⁷ の
アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基および炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する
基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル
基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、カンファニル基が好ましい。

【００２２】次に、式（３）で表される酸発生剤（Ｂ）
（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）において、Ｒ
⁷ の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパ
ーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜１０のアラルキル基および炭素数４〜１２の
脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤
（１）のＲ⁷ について例示した基と同様のものを挙げる
ことができる。Ｒ⁷ のアルキル基、パーフルオロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２
の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフル
オロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が
好ましい。また、Ｒ⁸ およびＲ⁹ の炭素数１〜６のアル
コキシル基は、直鎖状、分岐状または環状であることが
でき、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ
−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げる
ことができる。Ｒ⁸ およびＲ⁹ の水酸基およびアルコキ
シル基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好
ましい。また、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることがで
きる。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の水素原子およびアルキル基とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

【００２３】次に、式（４）で表される酸発生剤（Ｂ）
（以下、「酸発生剤（Ｂ３）」という。）において、Ｒ
¹²およびＲ¹³の炭素数１〜１０の１価の非環式炭化水素
基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アル
カジエニル基等を挙げることができる。前記炭素数１〜
１０の１価の非環式炭化水素基のうち、アルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アルケニル
基としては、例えば、CH₂=CH- 、CH₂=CHCH₂-、CH₂=C(CH
₃)- 、CH₂=CHCH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂-、CH₃CH=CHCH
₂-、CH₂=CH₂CH₂CH₂CH₂- 、CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂- 、CH₂=CH
₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等を挙げることができ、アルカジエニル
基としては、例えば、CH₂=CHCH=CH-、CH₂=CHCH=CHCH₂-
、CH₂=C(CH₃)CH=CH-、CH₂=CHCH₂CH=CH- 、CH₂=CHCH=CH
CH₂CH₂-等を挙げることができる。また、Ｒ¹²およびＲ
¹³の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例え
ば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げる
ことができる。また、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数６〜２０
のアリール基は非置換でも置換されていてもよく、その
例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリ
ル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数７〜２０のアラルキル基
は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、３，５−ジフェニルベンジ
ル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−メチルフェニ
ル）エチル基、２−フェニルエチル基、２−（ｐ−メチ
ルフェニル）エチル基、１−フェニルプロピル基、２−
フェニルプロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、
３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−
ナフチルメチル基、１−アントラニルメチル基、９−ア
ントラニルメチル基等を挙げることができる。また、Ｒ
¹²およびＲ¹³のヘテロ原子を有する炭素数１〜１０の１
価の他の有機基としては、例えば、カンファニル基、シ
アノ基、ジメチルアミノカルボニル基、４−ブロモベン
ゾイル基、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基等を挙
げることができる。Ｒ¹²およびＲ¹³の１価の非環式炭化
水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
および１価の他の有機基としては、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、１−
ナフチル基、ベンジル基が好ましい。

【００２４】また、Ｘ¹ およびＸ² のハロゲン原子とし
ては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう
素原子等を挙げることができる。また、Ｘ¹ およびＸ²
の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状または
環状であることができ、その例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等を挙げることができ、炭素数６〜１０のアリール基
は非置換でも置換されていてもよく、その例としては、
フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−
ｎ−プロポキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル
基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基等を挙げることができ、炭素数７〜１０の
アラルキル基は非置換でも置換されていてもよく、その
例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−
エチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−（ｐ−
メチルフェニル）エチル基、２−フェニルエチル基、２
−（ｐ−メチルフェニル）エチル基、１−フェニルプロ
ピル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニル−２−
プロピル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることが
できる。Ｘ¹ およびＸ² の水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、水
素原子、ふっそ原子、塩素原子、メチル基、エチル基、
フェニル基、ベンジル基が好ましい。また、酸発生剤
（Ｂ３）におけるｇとしては、３〜６の整数が好まし
い。

【００２５】次に、式（５）で表される酸発生剤（Ｂ）
（以下、「酸発生剤（Ｂ４）」という。）において、Ｒ
⁷ の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパ
ーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜１０のアラルキル基および炭素数４〜１２の
脂環式骨格を有する基としては、例えば、前記酸発生剤
（１）のＲ⁷ について例示した基と同様のものを挙げる
ことができる。Ｒ⁷ のアルキル基、パーフルオロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基および炭素数４〜１２
の脂環式骨格を有する基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフル
オロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、カンファニル基が
好ましい。また、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵の炭素数１〜６のアル
キル基は直鎖状、分岐状または環状であることができ、
その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵
の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

【００２６】本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量
は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに
好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤
（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度が低下す
る傾向があり、また３０重量部を超えると、パターン形
状が劣化する傾向がある。

【００２７】酸拡散制御剤 本発明においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じ
た酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露
光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有
する酸拡散制御剤を添加することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、レジストとして
の解像度がさらに向上するとともに、レジストパターン
の経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極め
て優れた組成物を得ることができる。酸拡散制御剤とし
ては、前記作用を有する限り特に限定されるものではな
いが、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有
機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物とし
ては、例えば、下記式（６） Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｎ ...（６） 〔式（６）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は相互に独
立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合
物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有
するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」と
いう。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、
「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。

【００２８】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチル
アミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルア
ミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニ
リン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−
ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることが
できる。含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（III)としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。前記アミド基含有化合物としては、例えばホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。前記ウレア化合物としては、例え
ば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、
１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メ
チルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジ
ン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−
フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジ
ン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリ
ン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の
ほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４
−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザビシクロ[ ２．２．２ ]オク
タン等を挙げることができる。これらの含窒素有機化合
物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等
が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリ
アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物
の中では、ピリジン類が特に好ましい。

【００２９】本発明において、酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。酸拡
散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部当た
り、通常、５重量部以下、好ましくは０．００１〜３重
量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。
この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超える
と、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向があ
る。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１未満で
は、レジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善
効果が不十分となる場合がある。

【００３０】アルカリ可溶性樹脂 本発明においては、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外
のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。このア
ルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を
示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液
に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を
使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物か
ら形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速
度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させる
ことができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液
に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ま
しいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ
スチレン類、イソプロペニルフェノール類、ビニル安息
香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメト
キシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体の重合
性二重結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有
する付加重合系樹脂等を挙げることができる。前記付加
重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官
能基を有する単量体の重合性二重結合が開裂した繰返し
単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂が
アルカリ可溶性である限りでは、さらに他の繰返し単位
を１種以上含有することもできる。このような他の繰返
し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フ
マロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリ
ル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン
アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルア
ニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタ
ム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体
の重合性二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることが
できる。前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜とし
たときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング
耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシ
スチレン）類およびイソプロペニルフェノール共重合体
類が好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。アル
カリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，
０００、好ましくは３，０００〜１００，０００であ
る。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、共重合体（Ａ）１
００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。

【００３１】各種添加剤 さらに、本発明においては、必要に応じて、界面活性
剤、増感剤等の各種添加剤を添加することもできる。前
記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、
レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。この
ような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
トのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ
３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガ
ファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ
−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６
（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂
化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。界面活性剤の使用量は、共重合体
（Ａ）１００重量部当たり、通常、２重量部以下であ
る。また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し
て、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達することに
より、露光による酸の生成量を増加する作用を示し、レ
ジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有す
る。好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン
類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げること
ができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。増感剤の添加量は、共
重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、３０重量部以
下である。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
染料および／または顔料を配合することにより、露光部
の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を
緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接
着性をさらに改善することができる。また、他の添加剤
として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハ
レーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤
等を添加することもできる。

【００３２】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば３〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳
酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、
ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸
ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ
−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を
挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用される。

【００３３】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布
手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理
（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定
のマスクパターンを介して露光する。その際に使用され
る放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、例
えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン
放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択し
て使用されるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザ
ーである。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合
組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本
発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上さ
せるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベー
ク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件
は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わる
が、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃
である。次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現
像液で現像することにより、所定のレジストパターンを
形成する。このアルカリ現像の処理条件は、通常、１０
〜５０℃で３０〜２００秒である。前記アルカリ現像液
としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア
水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素
環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少
なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶
液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる
現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性
有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。こ
のようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場
合には、一般に、現像後水洗する。なお、レジストパタ
ーンを形成する際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護
膜を設けることもできる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、「Ｍｎ」という。）の測定および各レジス
トの評価は、下記の要領で実施した。ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量
１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするＧＰＣにより測定した。感度 レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対
１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適
露光量により感度を評価した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド
・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を
解像度とした。パターン形状 線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を走査型電子顕微
鏡を用いて測定し、パターン断面の上部の線幅をＬa 、
下部の線幅をＬb としたとき、０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜
１．１の場合を、パターン形状が“良好”とし、０．９
≧Ｌａ／Ｌｂの場合を、パターン形状が“ラウンドトッ
プ”とし、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１の場合を、パターン形状
が“Ｔ−型”として評価した。

【００３５】

【実施例】

合成例１ （１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１４０８ｇ（８モ
ル）およびスチレン２０８ｇ（２モル）を、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解したの
ち、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇを加えて、７５
℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプロピレング
リコールモノメチルエーテル７０００ｇで希釈したの
ち、１０重量％硫酸水溶液５００ｇを加え、９０℃で５
時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブトキシ基を水酸基
に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量の
水に加えて、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗
したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。得ら
れた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１
６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。また、こ
の共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ｐ−ヒド
ロキシスチレン：スチレン＝８０：２０（モル比）の共
重合体であった。この共重合体を、共重合体（α）とす
る。 （２） 共重合体（α）１１７ｇを、乾燥プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解
したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．
８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保っ
たまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８
時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア
水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次い
で、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したの
ち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。得られた共
重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８，５
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。また、この共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（α）
中のフェノール性水酸基の２６％が１−エトキシエチル
基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共
重合体（Ａ−イ）とする。

【００３６】合成例２ 合成例１の（１）で得た共重合体（α）１１７ｇを、乾
燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４８０ｇに溶解したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム塩１．８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶
液を室温に保ったまま、２，３−ジヒドロピラン２３．
５ｇを滴下し、８時間攪拌したのち、反応溶液を０．１
重量％アンモニア水溶液５リットルに、激しく攪拌しつ
つ滴下した。次いで、生成した粉末状の共重合体をろ過
し、水洗したのち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥し
た。得られた共重合体をＧＰＣにより測定したところ、
Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、
共重合体（α）中のフェノール性水酸基の２５％が２−
テトラヒドロピラニル基で化学修飾されたものであっ
た。この共重合体を、共重合体（Ａ−ロ）とする。

【００３７】合成例３ （１） ｐ−アセトキシスチレン１２９７．５ｇ（８モ
ル）およびベンジルアクリレート３２４．４ｇ（２モ
ル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０
００ｇに溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２
０ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応
溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル７００
０ｇで希釈したのち、１０重量％トリエチルアミン水溶
液５００ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、共重合
体中のアセトキシ基を水酸基に変換した。次いで、反応
溶液を激しく攪拌した大量の水に加えて、生成した粉末
状の共重合体をろ過し、水洗したのち、５０℃の真空乾
燥器内で一夜乾燥した。得られた共重合体をＧＰＣによ
り測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４５であった。また、この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ
を測定したところ、ｐ−ヒドロキシスチレン：ベンジル
アクリレート＝７９：２１（モル比）の共重合体であっ
た。この共重合体を、共重合体（β）とする。 （２） 共重合体（β）１２９ｇを、乾燥プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解
したのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１．
８ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保っ
たまま、エチルビニルエーテル１７．３ｇを滴下し、８
時間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア
水溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次い
で、生成した粉末状の共重合体をろ過し、水洗したの
ち、３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。得られた共
重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝２３，５
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であった。また、この共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体（β）
中のフェノール性水酸基の２２％が１−エトキシエチル
基で化学修飾されたものであった。この共重合体を、共
重合体（Ａ−ハ）とする。

【００３８】比較合成例１ （１） ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１モル）
を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ
に溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加
えて、７５℃で８時間重合した。次いで、反応溶液をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル７００ｇで希釈
したのち、１０重量％硫酸水溶液５０ｇを加え、９０℃
で５時間反応させて、重合体中のｔ−ブトキシ基を水酸
基に変換した。次いで、反応溶液を激しく攪拌した大量
の水に加えて、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗
したのち、５０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。得ら
れた重合体をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。また、こ
の重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）であった。この重合体を、重合体
（γ）とする。 （２） 重合体（γ）１２０ｇを、乾燥プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇに溶解し
たのち、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．２
ｇを加えて攪拌した。次いで、この溶液を室温に保った
まま、エチルビニルエーテル２１．６ｇを滴下し、８時
間攪拌したのち、反応溶液を０．１重量％アンモニア水
溶液５リットルに、激しく攪拌しつつ滴下した。次い
で、生成した粉末状の重合体をろ過し、水洗したのち、
３０℃の真空乾燥器内で一夜乾燥した。得られた重合体
をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１６，６００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。また、この重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、重合体（γ）中のフェノ
ール性水酸基の２８％が１−エトキシエチル基で化学修
飾されたものであった。この重合体を、重合体（ａ）と
する。

【００３９】実施例１ 合成例１で得た共重合体（Ａ−イ）、酸発生剤（Ｂ）と
してトリス（ｐ−メトキシフェニル）スルフォニウムト
リフルオロメタンスルフォネート、酸拡散制御剤として
トリ−ｎ−オクチルアミンを用い、表１（但し、部は重
量に基づく。）に示す割合で混合して均一溶液としたの
ち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し
て、組成物溶液を調製した。次いで、この組成物溶液
を、シリコーンウエハー上に回転塗布したのち、９０℃
で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジ
スト被膜を形成した。次いで、このレジスト被膜に、
（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（商
品名ＮＳＲ−2005ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１
１０℃で９０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用い、２３℃で１分間、パドル現像したのち、純水
で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成して、評
価を行った。評価結果を、表２に示す。

【００４０】実施例２〜７ 表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および
評価を行った。評価結果を、表２に示す。

【００４１】比較例１〜３ 表１に示す各成分を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、組成物溶液の調製、レジストパターンの形成および
評価を行った。評価結果を、表２に示す。表１に示す酸
発生剤と（Ｂ）他の酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤
は、次のとおりである。酸発生剤（Ｂ）

【００４２】Ｂ−イ：

【化６】

【００４３】Ｂ−ロ：

【化７】

【００４４】Ｂ−ハ：

【化８】

【００４５】Ｂ−ニ：

【化９】

【００４６】他の酸発生剤

【００４７】ｂ−イ：

【化１０】

【００４８】ｂ−ロ：

【化１１】

【００４９】酸拡散制御剤 Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン Ｃ−２：４−フェニルピリジン溶剤 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ ：乳酸エチル ＥＥＰ ：１−エトキシ−２−プロピオン酸エチル ＭＡＫ ：メチルｎ−アミルケトン

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定
の樹脂と特定の感放射線性酸発生剤を用いることによ
り、各種のレジスト用溶剤を使用でき、特に感度が極め
て優れ、かつ解像度、パターン形状、スカム等にも優れ
ている。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線
に対して有効に感応することができる。したがって、本
発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が
進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅
型ポジ型レジストとして極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（１）で表される共重合体
   と、（Ｂ）下記式（２）、式（３）、式（４）または式
   （５）で表される感放射線性酸発生剤の少なくとも１種
   とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は相互に独
   立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜
   ６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ⁵ は炭素数
   １〜１０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリー
   ル基を示すか、またはＲ⁴ とＲ⁵ とが結合して５〜７員
   環の環状構造を形成しており、Ｙは炭素数６〜２０のア
   リール基または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺ基（但し、Ｚは炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
   たは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）を示し、
   ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の存在比率を示し、ａ＞
   ０、ｂ＞０、ｃ＞０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。〕 【化２】 〔式（２）において、Ｒ⁶ は炭素数１〜６のアルキル基
   またはフェニル基を示し、３個のＲ⁶ は相互に同一でも
   異なってもよく、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基、
   炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜
   １０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基また
   は炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示す。） 【化３】 〔式（３）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数
   ６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基
   または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、
   Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相互に独立に水酸基または炭素数１〜
   ６のアルコキシル基を示し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は相互に独
   立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
   ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３の整数、ｆは４〜７の整
   数であり、複数存在するＲ⁸ 、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰あるいはＲ¹¹
   はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕 【化４】 〔式（４）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は相互に独立に炭
   素数１〜１０の１価の非環式炭化水素基、炭素数３〜１
   ０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
   炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有す
   る炭素数１〜１０の１価の他の有機基を示し、Ｘ¹ およ
   びＸ² は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
   たは炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、ｇは２〜１
   ０の整数であり、複数存在するＸ¹およびＸ² はそれぞ
   れ相互に同一でも異なってもよい。〕 【化５】 〔式（５）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数
   ６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基
   または炭素数４〜１２の脂環式骨格を有する基を示し、
   Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル
   基を示す。〕