JP3692595B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザーを使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
従来、このような化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（例えば特開平２−１６１４３６号公報、特開平３−２８２５５０号公報、特開平４−２１９７５７号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタールで保護した樹脂（例えば特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２４９６８２号公報、特開平５−２８１７４５号公報、特開平７−１４０６６６号公報参照）のほか、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（例えば特公平３−４４２９０号公報参照）や、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−３９６６５号参照）を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
その大きな問題として、レジスト被膜に露光したときの入射波と反射波との干渉に基づく定在波によりパターン表面に凹凸が生じたり、露光機（ステッパー）の焦点がベストフォーカスからずれた場合における許容性が劣ったり、矩形性に乏しくなるというパターン形状に関するものが挙げられ、また解像度、感度、プロセス許容性等も満足できるレベルになく、化学増幅型レジストとして、これらの諸特性をすべて満足させ、総合特性の観点からさらなる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、化学増幅型レジストの構成成分について幅広く検討した結果見い出されたものであって、その課題は、ＫｒＦエキシマレーザーに感応し、定在波の影響が少なく、フォーカス許容性に優れ、且つ感度、解像度、パターン形状、プロセス許容性等を含めた特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体、
【化１】
〔式（１）において、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2はアルキル基またはアルコキシル基を示し、R3およびR4はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは０〜４の整数である。〕
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）下記式（１３）で表されるフェノール性水酸基を有する分子量１，０００以下の化合物、ｎ−ラウリルアルコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）およびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの群の単独または２種以上の混合物
【化１５】
〔式（１３）において、R35 、R36 、R37 、R38 、R39 、R40 およびR41 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、ａ、ｃ、ｅおよびｇはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｂおよびｆはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ＋ｅ＝５、ｂ＋ｆ＝４、ｃ＋ｇ＝５、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす。〕
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンに由来する繰返し単位を有する重合体を含有せず、カルボニル基の結合位置に隣接する位置に少なくとも１個のヒドロキシル基をもつベンゾフェノン化合物を含有しない。）、
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）重合体
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）からなる。
【０００７】
式（１）において、R2のアルキル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、アルコキシル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が好ましい。
また、R3およびR4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基を例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が好ましく、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等の炭素数３〜１０の基が好ましく、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１１の基が好ましい。
【０００８】
このような式（１）における基−OCH(R3)OR4は、アセタール基を表す。
このアセタール基を、具体的に例示すると、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基等を挙げることができる。
（Ａ）重合体において、繰返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０００９】
また、（Ａ）重合体は、繰返し単位（１）とともに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）または下記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）を少なくとも１種有することができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式（２）において、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6は水素原子または−COOR8(但し、R8は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは（ポリ）オキシアルキレン基を示す。）を示し、R7は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基またはアセタール基を示す。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（３）において、R9は水素原子またはメチル基を示し、 R10はアルキル基またはアルコキシル基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式（４）において、 R11は水素原子またはメチル基を示し、 R12は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または−COOR13（但し、 R13は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは（ポリ）オキシアルキレン基を示す。）を示す。〕
【００１６】
式（２）において、基R6中のR8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば
【００１７】
【化５】
（但し、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数である。）
【００１８】
【化６】
（但し、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜４の整数である。）
【００１９】
等を挙げることができる。
また、式（２）のR7において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および（ポリ）オキシアルキレン基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができ、アセタール基としては、例えば前記式（１）中の基−OCH(R3)-OR4 について例示した基等を挙げることができる。
【００２０】
繰返し単位（２）の具体例としては、（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒド類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸クロリド等の不飽和カルボン酸ハライド類；ビニルメチルケトン、ビニル−パーフルオロ−ｉ−プロピルケトン、ビニルシクロヘキシルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン等の不飽和ケトン類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノフェニル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジフェニル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロピル等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレングリコールとのモノエステル類；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル等の酸により分解しうるアセタール基を有する単量体類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（２）のうち、特に（メタ）アクリル酸１−エトキシエチルの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２１】
次に、式（３）において、 R10のアルキル基およびアルコキシル基としては、それぞれ前記式（１）におけるR2について例示した基が好ましい。
繰返し単位（３）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（３）のうち、特にｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２２】
次に、式（４）の R12において、ハロゲン原子としては、例えば前記式（２）におけるR7について例示したハロゲン原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができる。
また、式（４）の R13において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば前記式（２）におけるR8について例示した基等を挙げることができる。
【００２３】
繰返し単位（４）の具体例としては、ビニルアルコール；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン等のα−オレフイン類；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルノルボルナン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルアダマンタン等のビニルシクロアルカン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類、ビニルナフタレン類等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル類；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリール類；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸アラルキル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸（ポリ）オキシアルキレングリコールエステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（４）のうち、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２４】
（Ａ）重合体は、例えば
（イ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物の（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という。）中のフェノール性水酸基を、式（１）に対応するα，β−不飽和エーテル化合物、例えばアルキルビニルエーテル等に付加反応させてエーテル化する方法、
（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェノキシドと、式
Cl-CH(R3)-OR4( 但し、R3およびR4は、それぞれ式（１）におけるR3およびR4と同義である。）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法
等により製造することができる。
フェノール性水酸基含有重合体は、例えば（ニ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物を直接（共）重合する方法、（ホ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物のフェノール性水酸基を適当な保護基（例えばｔ−ブチル基）で保護して（共）重合したのち、該保護基を除去する方法等により製造することができる。 なお、フェノール性水酸基含有重合体の幾つかは市販されており、これらを前記（イ）、（ロ）における反応の原料重合体として使用することもできる。
前記（ニ）あるいは（ホ）における重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒の種類を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
上記ラジカル重合に使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物；過酸化物とアミン類、メルカプタン類、スルフィン類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類等の還元剤とからなるレドックス触媒を挙げることができる。
上記アニオン重合に使用される重合開始剤の例としては、好ましくはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を挙げることができ、また重合溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）重合体において、各繰返し単位の含有率は、次のとおりである。
繰返し単位（１）と酸により分解しうるアセタール基をもつ繰返し単位（２）との合計含有率は、全繰返し単位の、通常、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）、繰返し単位（３）および繰返し単位（４）の合計含有率は、全繰返し単位の、通常、５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７５モル％である。
繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位の、通常、０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率は、全繰返し単位の、通常、０〜５０モル％、好ましくは２〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
この場合、繰返し単位（３）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、さらに酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率が５０モル％を超えると、組成物の現像速度が低下する傾向がある。
【００２６】
（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、またＧＰＣによるＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好ましくは１．０１〜１．７である。
この場合、（Ａ）重合体のＭｗを３，０００〜３０，０００とすることにより、解像度、現像性が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．７とすることにより、解像度が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明においては、Ｍｗが３，０００〜３０，０００で且つ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．７である（Ａ）重合体が好ましい。このような（Ａ）重合体は、解像度が極めて優れた感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００２７】
本発明における（Ａ）重合体を、各繰返し単位に対応する単量体およびその組み合せからなる重合体として、より具体的に例示すると、
ｏ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｏ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｏ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
ｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
【００２８】
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体
【００２９】
等を挙げることができる。
これらのアセタール化重合体のうち、特にｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体との共重合体等が好ましい。
本発明において、（Ａ）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」と略記する。）からなる。
このような（Ｂ）酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物を挙げることができる。
（Ｂ）酸発生剤の例を、以下に示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５９】
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
〔式（８）において、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R24 はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド等を挙げることができる。
【００６２】
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特にピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好ましい。
キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
〔式（９）において、R25 およびR26 はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、特に▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物が好ましく、就中トリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００６５】
（Ｃ）酸素官能性化合物
本発明における（Ｃ）成分は、前記式（１３）で表されるフェノール性水酸基を有する分子量１，０００以下の化合物、ｎ−ラウリルアルコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）およびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの群の単独または２種以上の混合物（以下、「（Ｃ）酸素官能性化合物」という。）からなる。
本発明においては、（Ｃ）酸素官能性化合物を使用することにより、露光時の定在波を著しく低減させることができ、また矩形のレジストパターンを形成することができる。
【００８５】
式（１３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇのそれぞれの値は、独立して選択される。
【００８９】
本発明において、（Ｃ）酸素官能性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）酸素官能性化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。この場合、（Ｃ）酸素官能性化合物の使用量が２重量部未満では、定在波の低減効果が不十分となり、また３０重量部を超えると、レジストとしての現像性、パターン形状が悪化する傾向がある。
【００９０】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、一般式 R 65 R 66 R 67 N （但し、 R 65 、R 66 およびR 67 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００９１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００９２】
含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００９３】
含窒素化合物（III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９４】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００９５】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて（Ａ）重合体以外のアルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体のエチレン性不飽和結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体のエチレン性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびポリ（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）類が好ましい。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記単量体（混合物）を、ラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、沈澱重合等の適宜の重合形態で（共）重合することにより製造することができる。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような重縮合系樹脂としては、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合することにより製造することができる。
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００９７】
各種添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えばケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９８】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
【００９９】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された各組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使用される。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
また、レジストパターンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１００】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は重量基準である。
実施例および比較例におけるＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
解像度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、０．２６Ｅｏｐとし、０．２６Ｅｏｐで露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
定在波の影響
パターン断面を走査型電子顕微鏡により観測して、レジストパターンにおける定在波の影響を評価した。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌa と上辺寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡により測定し、
０．９＜Ｌb ／Ｌa ＜１．１のとき、パターン形状が良好；
０．９≧Ｌb ／Ｌa のとき、パターン形状がラウンドトップ；
Ｌb ／Ｌa ≧１．１のとき、パターン形状がＴ−トップ
として評価した。
フォーカス許容性
線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのパターン断面において、ベストフォーカスから上下に焦点がずれてもベストフォーカスのときと同等のパターン形状を得られる場合の、その焦点のずれ（最大値）を測定して、フォーカス許容性とした。
【０１０１】
（Ａ）重合体の合成
合成例１
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、得られた重合溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄し、低分子成分を除去した。その後、溶剤をプロピレングリコールに置換し、１０重量％硫酸を加え、９０℃で６時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし、このポリマー溶液を大量の水に投入して再沈澱させたのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。このポリマーを、重合体（ａ−１）とする。
【０１０２】
合成例２
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として１時間重合したのち、メタノールを加えて反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例−１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としたのち、合成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。このポリマーを、重合体（ａ−２）とする。
【０１０３】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４５０ｇ、スチレン３０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル１８ｇを加えて、７０℃で８時間重合した。次いで、得られた重合溶液を合成例−１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体としたのち、合成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。 得られたポリマーは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であり、また13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比は、８９対１１であった。このポリマーを、重合体（ａ−３）とする。
【０１０４】
合成例４
重合体（ａ−１）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、１２時間反応させた。反応後、１重量％アンモニア水を滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、また13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重合体（Ａ−１）とする。
【０１０５】
合成例５〜１０
表１に示した割合で表１に示した重合体と表１に示したビニルエーテルを用い、合成例−４と同様の方法で反応させて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
【０１０６】
合成例１１
合成例１で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１．７ｇおよび炭酸カリウム１０ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。次いで、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液と水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去した。その後、反応生成物をアセトンに再溶解させたのち、水中に滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であり、また13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２８モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重合体（Ａ−８）とする。
【０１０７】
【実施例】
実施例１〜１０
表２に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用い、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を使用して露光を行ったのち、ホットプレートを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンの評価結果を、表３に示す。
これに対して、実施例１あるいは実施例４で酸素官能性化合物を省略した場合、定在波の影響が認められ、また実施例５で酸素官能性化合物を省略した場合、定在波の影響がかなり認められた。
ここで、各実施例における（Ｂ）酸発生剤および（Ｃ）酸素官能性化合物、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｂ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｃ）酸素官能性化合物
Ｃ−１：ｎ−ラウリルアルコール
Ｃ−２：トリメチロールプロパン
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（平均分子量４００）
Ｃ−４：トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
Ｃ−５：下記式で表されるフェノール官能性化合物
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
酸拡散制御剤
イ：ニコチン酸アミド
ロ：トリオクチルアミン
溶剤
ＥＬ ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
：
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、定在波の影響が少なく、フォーカス許容性に優れ、且つ感度、解像度、パターン形状、プロセス許容性等を含めた特性バランスが極めて優れており、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザーを使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
従来、このような化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（例えば特開平２−１６１４３６号公報、特開平３−２８２５５０号公報、特開平４−２１９７５７号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタールで保護した樹脂（例えば特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２４９６８２号公報、特開平５−２８１７４５号公報、特開平７−１４０６６６号公報参照）のほか、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（例えば特公平３−４４２９０号公報参照）や、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−３９６６５号参照）を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
その大きな問題として、レジスト被膜に露光したときの入射波と反射波との干渉に基づく定在波によりパターン表面に凹凸が生じたり、露光機（ステッパー）の焦点がベストフォーカスからずれた場合における許容性が劣ったり、矩形性に乏しくなるというパターン形状に関するものが挙げられ、また解像度、感度、プロセス許容性等も満足できるレベルになく、化学増幅型レジストとして、これらの諸特性をすべて満足させ、総合特性の観点からさらなる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、化学増幅型レジストの構成成分について幅広く検討した結果見い出されたものであって、その課題は、ＫｒＦエキシマレーザーに感応し、定在波の影響が少なく、フォーカス許容性に優れ、且つ感度、解像度、パターン形状、プロセス許容性等を含めた特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体、
【化１】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）下記式（１３）で表されるフェノール性水酸基を有する分子量１，０００以下の化合物、ｎ−ラウリルアルコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）およびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの群の単独または２種以上の混合物
【化１５】
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンに由来する繰返し単位を有する重合体を含有せず、カルボニル基の結合位置に隣接する位置に少なくとも１個のヒドロキシル基をもつベンゾフェノン化合物を含有しない。）、
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）重合体
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）からなる。
【０００７】
式（１）において、R2のアルキル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、アルコキシル基としては、炭素数１〜４の基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が好ましい。
また、R3およびR4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基を例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が好ましく、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等の炭素数３〜１０の基が好ましく、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好ましく、アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１１の基が好ましい。
【０００８】
このような式（１）における基−OCH(R3)OR4は、アセタール基を表す。
このアセタール基を、具体的に例示すると、
１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基等を挙げることができる。
（Ａ）重合体において、繰返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０００９】
また、（Ａ）重合体は、繰返し単位（１）とともに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）または下記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）を少なくとも１種有することができる。
【００１０】
【化２】
〔式（２）において、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6は水素原子または−COOR8(但し、R8は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは（ポリ）オキシアルキレン基を示す。）を示し、R7は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基またはアセタール基を示す。〕
【００１２】
【化３】
〔式（３）において、R9は水素原子またはメチル基を示し、 R10はアルキル基またはアルコキシル基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕
【００１４】
【化４】
〔式（４）において、 R11は水素原子またはメチル基を示し、 R12は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または−COOR13（但し、 R13は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは（ポリ）オキシアルキレン基を示す。）を示す。〕
【００１６】
式（２）において、基R6中のR8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
等を挙げることができる。
また、式（２）のR7において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および（ポリ）オキシアルキレン基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができ、アセタール基としては、例えば前記式（１）中の基−OCH(R3)-OR4 について例示した基等を挙げることができる。
【００２０】
繰返し単位（２）の具体例としては、（メタ）アクロレイン等の不飽和アルデヒド類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸クロリド等の不飽和カルボン酸ハライド類；ビニルメチルケトン、ビニル−パーフルオロ−ｉ−プロピルケトン、ビニルシクロヘキシルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン等の不飽和ケトン類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノフェニル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジフェニル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸とジエチレングリコールとのモノエステル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロピル等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレングリコールとのモノエステル類；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル等の酸により分解しうるアセタール基を有する単量体類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（２）のうち、特に（メタ）アクリル酸１−エトキシエチルの重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２１】
次に、式（３）において、 R10のアルキル基およびアルコキシル基としては、それぞれ前記式（１）におけるR2について例示した基が好ましい。
繰返し単位（３）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（３）のうち、特にｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２２】
次に、式（４）の R12において、ハロゲン原子としては、例えば前記式（２）におけるR7について例示したハロゲン原子等を挙げることができ、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができる。
また、式（４）の R13において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、それぞれ、例えば前記式（１）におけるR3およびR4について例示した基等を挙げることができ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば前記式（２）におけるR8について例示した基等を挙げることができる。
【００２３】
繰返し単位（４）の具体例としては、ビニルアルコール；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン等のα−オレフイン類；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルノルボルナン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルアダマンタン等のビニルシクロアルカン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類、ビニルナフタレン類等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル類；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリール類；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸アラルキル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸とジエチレングリコールとのモノエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸（ポリ）オキシアルキレングリコールエステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰返し単位（４）のうち、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００２４】
（Ａ）重合体は、例えば
（イ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物の（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という。）中のフェノール性水酸基を、式（１）に対応するα，β−不飽和エーテル化合物、例えばアルキルビニルエーテル等に付加反応させてエーテル化する方法、
（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェノキシドと、式
Cl-CH(R3)-OR4( 但し、R3およびR4は、それぞれ式（１）におけるR3およびR4と同義である。）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法
等により製造することができる。
フェノール性水酸基含有重合体は、例えば（ニ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物を直接（共）重合する方法、（ホ）式（３）に対応するビニル芳香族化合物のフェノール性水酸基を適当な保護基（例えばｔ−ブチル基）で保護して（共）重合したのち、該保護基を除去する方法等により製造することができる。 なお、フェノール性水酸基含有重合体の幾つかは市販されており、これらを前記（イ）、（ロ）における反応の原料重合体として使用することもできる。
前記（ニ）あるいは（ホ）における重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒の種類を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
上記ラジカル重合に使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物；過酸化物とアミン類、メルカプタン類、スルフィン類、α−ヒドロキシカルボニル化合物、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン（誘導体）類、尿素（誘導体）類等の還元剤とからなるレドックス触媒を挙げることができる。
上記アニオン重合に使用される重合開始剤の例としては、好ましくはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を挙げることができ、また重合溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）重合体において、各繰返し単位の含有率は、次のとおりである。
繰返し単位（１）と酸により分解しうるアセタール基をもつ繰返し単位（２）との合計含有率は、全繰返し単位の、通常、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）、繰返し単位（３）および繰返し単位（４）の合計含有率は、全繰返し単位の、通常、５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７５モル％である。
繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位の、通常、０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率は、全繰返し単位の、通常、０〜５０モル％、好ましくは２〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
この場合、繰返し単位（３）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、さらに酸により分解しうるアセタール基をもたない繰返し単位（２）と繰返し単位（４）との合計含有率が５０モル％を超えると、組成物の現像速度が低下する傾向がある。
【００２６】
（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、またＧＰＣによるＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０、特に好ましくは１．０１〜１．７である。
この場合、（Ａ）重合体のＭｗを３，０００〜３０，０００とすることにより、解像度、現像性が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができ、また比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．７とすることにより、解像度が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明においては、Ｍｗが３，０００〜３０，０００で且つ比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．７である（Ａ）重合体が好ましい。このような（Ａ）重合体は、解像度が極めて優れた感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００２７】
本発明における（Ａ）重合体を、各繰返し単位に対応する単量体およびその組み合せからなる重合体として、より具体的に例示すると、
ｏ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｏ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｏ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｏ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｏ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
ｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｍ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｍ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体；
【００２８】
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種と、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体；
ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンおよびｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレンの群から選ばれる少なくとも１種、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、並びにスチレン、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸フェニルの群から選ばれる少なくとも１種の共重合体
【００２９】
等を挙げることができる。
これらのアセタール化重合体のうち、特にｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体との共重合体等が好ましい。
本発明において、（Ａ）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」と略記する。）からなる。
このような（Ｂ）酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物を挙げることができる。
（Ｂ）酸発生剤の例を、以下に示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００５９】
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
〔式（８）において、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R24 はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド等を挙げることができる。
【００６２】
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特にピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好ましい。
キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物等を挙げることができ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６’，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１１】
〔式（９）において、R25 およびR26 はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、特に▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物が好ましく、就中トリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００６５】
（Ｃ）酸素官能性化合物
本発明における（Ｃ）成分は、前記式（１３）で表されるフェノール性水酸基を有する分子量１，０００以下の化合物、ｎ−ラウリルアルコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）およびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの群の単独または２種以上の混合物（以下、「（Ｃ）酸素官能性化合物」という。）からなる。
本発明においては、（Ｃ）酸素官能性化合物を使用することにより、露光時の定在波を著しく低減させることができ、また矩形のレジストパターンを形成することができる。
【００８５】
式（１３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆおよびｇのそれぞれの値は、独立して選択される。
【００８９】
本発明において、（Ｃ）酸素官能性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｃ）酸素官能性化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。この場合、（Ｃ）酸素官能性化合物の使用量が２重量部未満では、定在波の低減効果が不十分となり、また３０重量部を超えると、レジストとしての現像性、パターン形状が悪化する傾向がある。
【００９０】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、一般式 R 65 R 66 R 67 N （但し、 R 65 、R 66 およびR 67 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００９１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００９２】
含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００９３】
含窒素化合物（III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９４】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００９５】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて（Ａ）重合体以外のアルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御が容易となる結果、現像性をさらに向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体のエチレン性不飽和結合が開裂した繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の単量体のエチレン性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロキシスチレン）類およびポリ（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）類が好ましい。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記単量体（混合物）を、ラジカル重合、アニオン重合等により、使用される重合開始剤あるいは重合触媒を考慮して、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、沈澱重合等の適宜の重合形態で（共）重合することにより製造することができる。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
このような重縮合系樹脂としては、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合することにより製造することができる。
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）重合体１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００９７】
各種添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えばケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９８】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
【００９９】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された各組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が使用される。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
また、レジストパターンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１００】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は重量基準である。
実施例および比較例におけるＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
解像度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、０．２６Ｅｏｐとし、０．２６Ｅｏｐで露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
定在波の影響
パターン断面を走査型電子顕微鏡により観測して、レジストパターンにおける定在波の影響を評価した。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌa と上辺寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡により測定し、
０．９＜Ｌb ／Ｌa ＜１．１のとき、パターン形状が良好；
０．９≧Ｌb ／Ｌa のとき、パターン形状がラウンドトップ；
Ｌb ／Ｌa ≧１．１のとき、パターン形状がＴ−トップ
として評価した。
フォーカス許容性
線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓのパターン断面において、ベストフォーカスから上下に焦点がずれてもベストフォーカスのときと同等のパターン形状を得られる場合の、その焦点のずれ（最大値）を測定して、フォーカス許容性とした。
【０１０１】
（Ａ）重合体の合成
合成例１
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを加えて、７５℃で８時間重合した。次いで、得られた重合溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄し、低分子成分を除去した。その後、溶剤をプロピレングリコールに置換し、１０重量％硫酸を加え、９０℃で６時間反応させて、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし、このポリマー溶液を大量の水に投入して再沈澱させたのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。このポリマーを、重合体（ａ−１）とする。
【０１０２】
合成例２
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として１時間重合したのち、メタノールを加えて反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例−１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としたのち、合成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。このポリマーを、重合体（ａ−２）とする。
【０１０３】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４５０ｇ、スチレン３０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル１８ｇを加えて、７０℃で８時間重合した。次いで、得られた重合溶液を合成例−１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体としたのち、合成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。 得られたポリマーは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であり、また13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比は、８９対１１であった。このポリマーを、重合体（ａ−３）とする。
【０１０４】
合成例４
重合体（ａ−１）２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、１２時間反応させた。反応後、１重量％アンモニア水を滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、また13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重合体（Ａ−１）とする。
【０１０５】
合成例５〜１０
表１に示した割合で表１に示した重合体と表１に示したビニルエーテルを用い、合成例−４と同様の方法で反応させて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
【０１０６】
合成例１１
合成例１で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１．７ｇおよび炭酸カリウム１０ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で８時間反応させた。次いで、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液と水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去した。その後、反応生成物をアセトンに再溶解させたのち、水中に滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であり、また13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２８モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するポリマーであった。このポリマーを、重合体（Ａ−８）とする。
【０１０７】
【実施例】
実施例１〜１０
表２に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用い、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を使用して露光を行ったのち、ホットプレートを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬法により現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンの評価結果を、表３に示す。
これに対して、実施例１あるいは実施例４で酸素官能性化合物を省略した場合、定在波の影響が認められ、また実施例５で酸素官能性化合物を省略した場合、定在波の影響がかなり認められた。
ここで、各実施例における（Ｂ）酸発生剤および（Ｃ）酸素官能性化合物、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｂ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｃ）酸素官能性化合物
Ｃ−１：ｎ−ラウリルアルコール
Ｃ−２：トリメチロールプロパン
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（平均分子量４００）
Ｃ−４：トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
Ｃ−５：下記式で表されるフェノール官能性化合物
【０１０８】
【化２３】
酸拡散制御剤
イ：ニコチン酸アミド
ロ：トリオクチルアミン
溶剤
ＥＬ ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
：
【０１１０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、定在波の影響が少なく、フォーカス許容性に優れ、且つ感度、解像度、パターン形状、プロセス許容性等を含めた特性バランスが極めて優れており、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）下記式（１３）で表されるフェノール性水酸基を有する分子量１，０００以下の化合物、ｎ−ラウリルアルコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）およびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの群の単独または２種以上の混合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（但し、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンに由来する繰返し単位を有する重合体を含有せず、カルボニル基の結合位置に隣接する位置に少なくとも１個のヒドロキシル基をもつベンゾフェノン化合物を含有しない。）。
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