JP2000066404A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にＫＲＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線に対して高感度（低露光エネルギー量）であり、
かつ優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる
感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）下記式（１）で表され
る繰返し単位（１）と下記式（２）で表される繰返し単
位（２）とを有する樹脂、該樹脂と（Ｂ）繰返し単位
（１）と下記式（３）で表される繰返し単位（３）とを
有する樹脂との混合物、あるいは（Ｃ）繰返し単位
（１）〜（３）を有する樹脂、並びに（Ｄ）感放射線性
酸発生剤を含有する。 【化１】 【化２】 【化３】 〔式（１）〜（３）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はアルキル基を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、ＫＲＦエキ
シマレーザーに代表される遠紫外線のほか、電子線等の
荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線を用いる微細加工
に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙
げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザ
ーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特
性等の理由から、特に注目されている。このため、リソ
グラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマ
レーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感
度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とさ
れている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジ
ストとしては、放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用
し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させ
た「化学増幅型レジスト」が提案されている。このよう
な化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−
４５４３９号公報にｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤と
の組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報にシリ
ル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せ
が、特開平２−２５８５０号公報にアセタール基を有す
る樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開
示されている。しかしながら、デバイスの設計寸法がサ
ブハーフミクロン以下になると、従来の樹脂成分では、
微細加工に必要な十分な溶解コントラストを賦与するこ
とができなくなってきた。さらに近年、特開平８−３０
５０２３号公報に、３−オキソ−三級アルキル基で保護
された樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト
が報告されているが、該レジスト中の該樹脂成分は多様
な（共）重合体を含み、また効果の面でもレジスト材料
の可撓性や基板との密着性について検討されているに止
まっており、特にサブハーフミクロン以下の設計寸法に
おけるレジストとして極めて重要な感度、解像度および
パターン形状の点では満足できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における前記状況に鑑み、各種の放射線、特に、Ｋ
ＲＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に対して高
感度（低露光エネルギー量）であり、かつ優れた解像性
能およびパターン形状をもたらしうる感放射線性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
位および下記式（２）で表される繰返し単位を有する樹
脂並びに（Ｄ）感放射線性酸発生剤を含有することを特
徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。

【０００５】本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位および下記式
（２）で表される繰返し単位を有する樹脂、（Ｂ）下記
式（１）で表される繰返し単位および下記式（３）で表
される繰返し単位を有する樹脂並びに（Ｄ）感放射線性
酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物、によって達成される。

【０００６】本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ｃ）下記式（１）で表される繰返し単位、下記式
（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表さ
れる繰返し単位を有する樹脂並びに（Ｄ）感放射線性酸
発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物、によって達成される。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式（２）において、Ｒ² は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式（３）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は相
互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵ は直鎖
状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ⁶ は直鎖状、分
岐状または環状のアルキル基を示す。〕

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
繰り返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）
および前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、
「繰返し単位（２）」という。）を有し、場合により他
の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ａ）」とい
う。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）
からなる。樹脂（Ａ）は、繰返し単位（２）中にカルボ
ン酸の特定の３−オキソ三級エステル構造を有してお
り、該３−オキソ三級エステル構造は酸の存在下で容易
に解離（以下、この解離を「酸解離」と略記する。）し
て、カルボキシル基を生じるものである。この場合、３
−オキソ三級エステル構造が一級や二級のエステル構造
では、３−オキソ三級エステル構造の場合ほど速やかに
酸解離できない。また、樹脂（Ａ）中の３−オキソ三級
エステル構造は、ｔ−ブチルエステル構造と比較して、
かさ高であり、酸解離前の樹脂（Ａ）のアルカリ性現像
液に対する溶解抑止効果が高く、その結果露光部と未露
光部との溶解速度の差がｔ−ブチルエステル構造の場合
より大きいため、感放射線性樹脂組成物のアルカリ性現
像液に対する溶解コントラストが高くなる。なお、樹脂
（Ａ）中の３−オキソ三級エステル構造における三級炭
素原子に直接結合する２個のメチル基をより大きなアル
キル基、例えばエチル基やｉ−プロピル基等の炭素数２
以上のアルキル基に代えるのは、得られる組成物の基板
への接着性が低下して、微細なレジストパターンが基板
から剥離しやすくなり、レジスト性能上好ましくない。
また、樹脂（Ａ）における繰返し単位（１）は、繰返し
単位（２）中の３−オキソ三級エステル構造の酸解離反
応を促進する作用を有する。繰返し単位（１）中のフェ
ノール性水酸基は４−位にあることが必須であり、それ
により、２−位や３−位の場合と比較して、樹脂（Ａ）
中の３−オキソ三級エステル構造の酸解離反応に対する
促進効果が大きいという利点がある。

【００１４】樹脂（Ａ）における他の繰返し単位（ａ）
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２
−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレ
ン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレ
ン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−
（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレ
ン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化
合物；

【００１５】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノ
ルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェ
ネチル、

【００１６】下記式（４）で表される単量体、

【００１７】

【化７】

【００１８】下記式（５）で表される単量体、

【００１９】

【化８】

【００２０】等の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００２１】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボ
キシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレ
インニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含
窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位
を挙げることができる。

【００２２】これらの他の繰返し単位（ａ）のうち、ス
チレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレ
ン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−
（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレ
ン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル、前記式（４）で表される単量体、前記式（５）で表
される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好
ましい。

【００２３】樹脂（Ａ）において、繰返し単位（１）、
繰返し単位（２）および他の繰返し単位（ａ）は、それ
ぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。樹
脂（Ａ）において、繰返し単位（２）の含有率は、樹脂
組成物の配合組成やレジストとしての所望の特性に応じ
て変わるが、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との
合計に対して、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ま
しくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３５モル％
である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が１モル
％未満では、レジストとしての溶解コントラストが低下
する傾向があり、一方５０モル％を超えると、レジスト
としての耐熱性が低下する傾向がある。また、繰返し単
位（１）の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましく
は１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８５モル
％、特に好ましくは３０〜８０モル％である。この場
合、繰返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、
３−オキソ三級エステル構造の酸解離反応に対する促進
効果が低下し、レジストとしての解像性能が損なわれる
おそれがあり、一方９０モル％を超えると、樹脂の溶解
速度が早すぎ、レジストとして未露光部に現像ムラを生
じやすくなる傾向がある。さらに、他の繰返し単位
（ａ）の含有率は、全繰返し単位に対して、好ましくは
４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００２４】樹脂（Ａ）は、例えば、（イ）（メタ）ア
クリル酸クロリドとジアセトンアルコールとを反応させ
て、繰返し単位（２）に対応する単量体を合成したの
ち、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンと常法により共重合する方
法、（ロ）繰返し単位（２）に対応する単量体を、ｐ−
アセトキシスチレンおよび／またはｐ−アセトキシ−α
−メチルスチレンと常法により共重合したのち、アンモ
ニア水等の塩基を触媒として、アセチル基を常法により
加水分解する方法等により製造することができる。樹脂
（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
１, ０００〜５００, ０００、さらに好ましくは２, ０
００〜４００, ０００、特に好ましくは３, ０００〜３
００, ０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが
１, ０００未満であると、レジストとしての感度および
耐熱性が低下する傾向があり、一方５００, ０００を超
えると、レジストとしての現像性が低下する傾向があ
る。また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレ
ン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜２.
５である。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２５】樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する他の樹
脂と混合して使用することができる。このような酸解離
性基を有する他の樹脂としては、下記（Ｂ）成分が特に
好ましい。（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、繰返し単位（１）および
前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単
位（３）」という。）を有し、場合により他の繰返し単
位（ａ）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」とい
う。）からなる。

【００２６】樹脂（Ｂ）における繰返し単位（３）は、
酸解離性の特定のアセタール基を有する単位である。式
（３）において、Ｒ⁵ の直鎖状または分岐状のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状のアルキ
ル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状のアルキル
基を挙げることができる。また、Ｒ⁶の直鎖状、分岐状
または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状のアル
キル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の炭素数３〜６
の分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の炭素数５〜６の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。

【００２７】繰返し単位（３）としては、例えば、４−
（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エ
トキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキ
シエトキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシエ
トキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシエトキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）ス
チレン、４−（１’−シクロペンチルオキシエトキシ）
スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）スチ
レン、４−（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）ス
チレン、

【００２８】４−（１’−メトキシブトキシ）スチレ
ン、４−（１’−エトキシブトキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−
（１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’
−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−
ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−
ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−シク
ロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−シ
クロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−
メトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’−エトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’−メチルプロポ
キシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−
メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキ
シ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−
ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４
−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキ
シ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’
−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペ
ンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４
−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’−メチルプロポ
キシ）スチレン、

【００２９】４−（１’−メトキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−エトキシペンチルオキシ）スチレ
ン、４−（１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチ
レン、４−（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキ
シ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチ
ルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキ
シルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メ
トキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、
４−（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキ
シ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’，
２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ
−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチ
レン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’，２’−ジメチ
ルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−
２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプ
ロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ
−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−
（１’−シクロペンチルオキシ−２’，２’−ジメチル
プロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオ
キシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、

【００３０】４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキ
シエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シク
ロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキ
シプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ
−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチ
ルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、

【００３１】４−（１’−メトキシブトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−エトキシブトキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシブトキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキ
シブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シク
ロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−２’−メチル
プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−メチルプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブ
トキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチル
オキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’−メチルプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロ
ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’
−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、

【００３２】４−（１’−メトキシペンチルオキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシペンチルオ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポ
キシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）
−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペン
チルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）
−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオ
キシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−メトキシ−２’，２’−
ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）
−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−
２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’，２’−ジメチ
ルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ
−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’，
２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチル
プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−
ヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキ
シ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルス
チレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’，
２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン，

【００３３】４−（１’−メチル−１’−メトキシエト
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシ
エトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエトキシ）スチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシ
エトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシエト
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−メトキシ
プロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エ
トキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）ス
チレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシプロ
ポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブ
トキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキ
シ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペン
チルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル
−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、

【００３４】４−（１’−メチル−１’−メトキシブト
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシ
ブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブトキシ）スチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシ
ブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシブト
キシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−
メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジ
メチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポ
キシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−
ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，
２’−ジメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチ
レン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキ
シプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル
−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシ
プロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−
１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４
−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキ
シプロポキシ）スチレン、

【００３５】４−（１’−メチル−１’−メトキシペン
チルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エ
トキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル
−１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキ
シ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキ
シペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオ
キシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキ
シルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メ
チル−１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）ス
チレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオ
キシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’，２’，
２’−トリメチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−エト
キシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−
トリメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ−
プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，
２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）ス
チレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−
ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，
２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプ
ロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメ
チル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレ
ン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シク
ロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，
２’，２’−トリメチル−１’−シクロヘキシルオキシ
プロポキシ）スチレン、

【００３６】４−（１’−メチル−１’−メトキシエト
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシエトキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プ
ロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシ
エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル
−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシル
オキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−
メチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−エトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’
−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’
−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−
ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’
−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキ
シプロポキシ）−α−メチルスチレン、

【００３７】４−（１’−メチル−１’−メトキシブト
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシブトキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プ
ロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブ
トキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシ
ブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル
−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシル
オキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，
２’−ジメチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−エ
トキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメ
チル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ブ
トキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチ
ル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−
ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチルオキ
シプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，
２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、

【００３８】４−（１’−メチル−１’−メトキシペン
チルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシペン
チルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチ
ル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシ
ペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−
メチル−１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチ
ルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−
１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキ
シルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４
−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−メトキシプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，
２’−トリメチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−
メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル
−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ
−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシ
プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，
２’，２’−トリメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−
トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメ
チル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−
１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチル
スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’
−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン等の重合
性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

【００３９】これらの繰返し単位（３）のうち、４−
（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エ
トキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メトキシプロ
ポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）
スチレン、４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）
−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した
単位が好ましい。

【００４０】また、樹脂（Ｂ）における他の繰返し単位
（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−
ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル、前記式（４）で表される単量体、
前記式（５）で表される単量体等の重合性不飽和結合が
開裂した単位が好ましい。

【００４１】樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（１）、
繰返し単位（３）および他の繰返し単位（ａ）は、それ
ぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。ま
た、樹脂（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレン
グリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構
造を有することもできる。

【００４２】樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（３）の
含有率は、樹脂組成物の配合組成やレジストとしての所
望の特性に応じて変わるが、繰返し単位（１）と繰返し
単位（３）との合計に対して、好ましくは１０〜６０モ
ル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％、特に好まし
くは２５〜４５モル％である。この場合、繰返し単位
（３）の含有率が１０モル％未満では、レジストとして
の解像性能が低下する傾向があり、一方６０モル％を超
えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、繰返し単位（１）の含有率は、全繰返し単位に対
して、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは
２０〜８５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％で
ある。この場合、繰返し単位（１）の含有率が１０モル
％未満では、３−オキソ三級エステル構造の酸解離反応
に対する促進効果が低下し、レジストとしての解像性能
が損なわれるおそれがあり、一方９０モル％を超える
と、樹脂の溶解速度が早すぎ、レジストとして未露光部
に現像ムラを生じやすくなる傾向がある。さらに、他の
繰返し単位（ａ）の含有率は、全繰返し単位に対して、
好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル
％以下である。

【００４３】樹脂（Ｂ）は、例えば、（ハ）４−ヒドロ
キシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一
部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレ
ングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリ
コールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル化合物と反応させる方法、（ニ）４−ヒドロキシスチ
レンあるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン中の
フェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチル
ビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニル
エーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル化合物と反応させることによ
り繰返し単位（３）に対応する単量体を合成し、これを
繰返し単位（１）に対応する単量体と常法により共重合
する方法等により製造することができる。また、樹脂
（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋
基により部分架橋された構造は、前記（ハ）の方法にお
けるビニルエーテル化合物との反応に際して、例えば、
適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時
に反応させることにより導入することができる。

【００４４】樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１, ００
０〜５００, ０００、さらに好ましくは３, ０００〜２
５０, ０００、特に好ましくは４, ０００〜１００, ０
００である。この場合、樹脂（Ｂ）のＭｗが１, ０００
未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低
下する傾向があり、一方５００, ０００を超えると、レ
ジストとしての現像性が低下する傾向がある。また、樹
脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜５、好ましくは１
〜２. ５である。本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。本
発明において、樹脂（Ｂ）を使用する場合、その使用割
合は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の合計
に対して、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましく
は１０〜９０重量％である。

【００４５】（Ｃ）成分 本発明における（Ｃ）成分は、繰返し単位（１）、繰返
し単位（２）および繰返し単位（３）を有し、場合によ
り他の繰返し単位（ａ）を有する樹脂（以下、「樹脂
（Ｃ）」という。）からなる。樹脂（Ｃ）における繰返
し単位（３）としては、４−（１’−メトキシエトキ
シ）スチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）スチレ
ン、４−（１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−
（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−
メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’
−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−
（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。

【００４６】また、樹脂（Ｃ）における他の繰返し単位
（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−
ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル、前記式（４）で表される単量体、
前記式（５）で表される単量体等の重合性不飽和結合が
開裂した単位が好ましい。

【００４７】樹脂（Ｃ）において、繰返し単位（１）、
繰返し単位（２）、繰返し単位（３）および他の繰返し
単位（ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在す
ることができる。また、樹脂（Ｃ）は、適当な架橋基
（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基
等）で部分架橋された構造を有することもできる。

【００４８】樹脂（Ｃ）において、繰返し単位（２）の
含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計に対して、
好ましくは１〜４５モル％、さらに好ましくは３〜４０
モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。この場
合、繰返し単位（２）の含有率が１モル％未満では、レ
ジストとしての解像性能が低下する傾向があり、一方４
５モル％を超えると、レジストとしての耐熱性が低下す
る傾向がある。また、繰返し単位（３）の含有率は、繰
返し単位（１）〜（３）の合計に対して、好ましくは５
〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％、特
に好ましくは１０〜３５モル％である。この場合、繰返
し単位（３）の含有率が５モル％未満では、レジストと
しての解像性能が低下する傾向があり、一方４５モル％
を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向があ
る。また、繰返し単位（１）の含有率は、全繰返し単位
に対して、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好まし
くは２０〜８５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル
％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が１０
モル％未満では、３−オキソ三級エステル構造の酸解離
反応に対する促進効果が低下し、レジストとしての解像
性能が損なわれるおそれがあり、一方９０モル％を超え
ると、樹脂の溶解速度が早すぎ、レジストとして未露光
部に現像ムラを生じやすくなる傾向がある。さらに、他
の繰返し単位（ａ）の含有率は、全繰返し単位に対し
て、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５
モル％以下である。

【００４９】樹脂（Ｃ）は、例えば、（ホ）４−ヒドロ
キシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと繰返し単位（２）に対応する単量体とを常
法により共重合したのち、得られた共重合体中のフェノ
ール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニル
エーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテ
ル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル
等のビニルエーテル化合物と反応させる方法、（ヘ）繰
返し単位（１）〜（３）に対応する各単量体を常法によ
り共重合する方法等により製造することができる。ま
た、樹脂（Ｃ）におけるジエチレングリコール骨格を有
する架橋基により部分架橋された構造は、前記（ホ）の
方法におけるビニルエーテル化合物との反応に際して、
例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテ
ルを同時に反応させることにより導入することができ
る。樹脂（Ｃ）のＭｗは、好ましくは１, ０００〜５０
０, ０００、さらに好ましく は３, ０００〜２５０,
０００、特に好ましくは４，０００〜１５０，０００で
ある。この場合、樹脂（Ｃ）のＭｗが１, ０００未満で
あると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する
傾向があり、一方５００, ０００を超えると、レジスト
としての現像性が低下する傾向がある。また、樹脂
（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜５、好ましくは１〜
２. ５である。

【００５０】本発明において、樹脂（Ｃ）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また、
樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）と
混合して使用することができ、場合により酸解離性基を
有する前記以外の樹脂と混合して使用することもでき
る。樹脂（Ｃ）を樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）
と混合して使用する場合、その使用割合は、樹脂
（Ａ）、樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の合計に対して、
好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９
０重量％である。

【００５１】（Ｄ）成分 本発明における（Ｄ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｄ）」とい
う）からなる。酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、オニ
ウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化
合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を
挙げることができる。これらの酸発生剤（Ｄ）の例を以
下に示す。 オニウム塩化合物：オニウム塩化合物としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩
等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ
−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼ
ンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホ
ネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルス
ルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げ
ることができる。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの
α−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化
合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げる
ことができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合物
としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロ
アルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エス
テル、イミノスルホネート等を挙げることができる。ス
ルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイン
トシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンス
ルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステ
ル、ニトロベンジル−９, １０−ジエトキシアントラセ
ン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシ
レート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスル
ホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネ
ート等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式（６）

【００５２】

【化９】

【００５３】〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕で
表される化合物を挙げることができる。スルホンイミド
化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２. ２. １］ヘプト−５−エン−２, ３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２. ２. １］ヘ
プト−５−エン−２, ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２. ２. １］ヘプタン−５, ６−オキシ−２, ３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニル
スルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンフ
ァニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２. ２. １］ヘプト−５−エン−２, ３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２. ２. １］ヘプト −
５−エン−２, ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−
カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２. ２. １］ヘ プタン−５, ６−オキシ−２, ３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２. ２. １］ヘプト−５−エン−２, ３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ［２. ２. １］ヘプト−
５−エン−２, ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［ ２. ２.
１］ヘプタン−５, ６−オキシ−２, ３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２. ２. １］ヘプト−５−エン−２, ３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２. ２.
１］ヘプト−５−エン−２, ３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２. ２. １］ヘプタン−５, ６−オキシ
−２, ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２. １. １］ヘプト−５
−エン−２, ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２. １. １］ヘプト−５− エン−２, ３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２. １. １］ヘプタン−５, ６−オキ
シ−２, ３−ジカルボキシイミド等を挙げることができ
る。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、例
えば、下記式（７）

【００５４】

【化１０】

【００５５】〔式（７）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は相
互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕で表される化合物を挙げることができる。ジアゾ
メタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−メチルフェ
ニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−１, １−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、
ビス（１, １−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等を挙げることができる。

【００５６】前記酸発生剤（Ｄ）のうち、オニウム塩化
合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合
物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファー
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ピロガロールメタン
スルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイント
シレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネ
ート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホ
ネート、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２. ２. １］ヘプト−５−エン−
２, ３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２. ２. １］ヘプト−
５−エン−２, ３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。

【００５７】本発明において、酸発生剤（Ｄ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）およ
び樹脂（Ｃ）の合計１００重量部当り、好ましくは０.
１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部であ
る。この場合、酸発生剤（Ｄ）の使用量が０．１重量部
未満では、レジストとしての感度および解像度が低下す
る傾向があり、一方２０重量部を超えると、レジストと
しての塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。

【００５８】その他の成分 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合
することができる。前記酸拡散制御剤は、露光によって
感放射線性酸形成剤から生成された酸のレジスト被膜中
での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化
学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分
である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、パ
ターンの形状やマスク寸法に対する寸法忠実度等をさら
に改良することができる。酸拡散制御剤としては、例え
ば、レジストパターンの形成工程における露光後あるい
は加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好
ましい。このような窒素化合物の具体例としては、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ
−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ト
リ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジ
メチルｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルア
ミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリ
ン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナ
フチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニ
ルベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニル
ピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−
ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジン、４−ベンジ
ルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミ
ン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェ
ニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−
（４''−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミ
ノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４''−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−
（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１
−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。こ
れらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシル
アミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルｎ−ド
デシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ベンズ
イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−
フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ベンジ
ルピリジン、４−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が好まし
い。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、
その種類、酸発生剤（Ｄ）の種類等に応じて変わるが、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場
合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レ
ジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。

【００５９】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用す
ることができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界
面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチ
レングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以
下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共
栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダク
ツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フ
ロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフ
ロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活
性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。前
記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネ
ルギーを酸発生剤（Ｄ）に伝達し、それにより酸の生成
量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物
のみかけの感度を向上させる効果を有する。好ましい増
感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタ
レン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレ
ン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。こ
れらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の
全樹脂成分１００重量部当たり、通常、５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。また、染料ある
いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化
させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着
助剤を配合することにより、基板との接着性を改善する
ことができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体
的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げ
ることができる。

【００６０】組成物溶液 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際
して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように
溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過することによって、組成物溶液として調製
される。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エス
テル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステ
ル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラク
トン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的に
は、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒド
ロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プ
ロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキ
シプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、非環式も
しくは環式のケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビ
ン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロ
リドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化
水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げるこ
とができる。

【００６１】これらの溶剤の具体例としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸イソプロペニル、酢酸ｎ−ブチル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチ
ル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
前記溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシ
プロピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００６２】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００６３】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、繰返し単位（２）あ
るいは繰返し単位（３）中に特定の酸解離性基を有する
樹脂成分を含有し、露光により酸発生剤（Ｄ）から発生
した酸の作用により該酸解離性基が解離して、カルボキ
シル基あるいはフェノール性水酸基を形成し、それによ
り該樹脂成分がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレ
ジストパターンを形成するものである。本発明の感放射
線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際に
は、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、
シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー
等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成
したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行
い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被
膜に露光する。その際に使用することができる放射線
は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい
が、酸発生剤（Ｄ）の種類によっては、電子線等の荷電
粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を使用するこ
ともできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成
物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定され
る。露光後、レジストのみかけの感度を向上させるため
に、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこと
が好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、
添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アルカ
リ現像液で現像することにより、所定のレジストパター
ンを形成させる。アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン
類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカ
リ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水
溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００６４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【実施例】実施例１〜２０、比較例１〜２ 表１または表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各
成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍの
テフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶
液を調製した。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエ
ハー上に回転塗布したのち、表３または表４に示す温度
と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被
膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製Ｋ
ｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００
５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて
露光した。また、一部の実施例は、簡易型の電子線直描
装置（５０KeV)を用いて電子線を露光した。露光後、表
３または表４に示す温度と時間にてＰＥＢを行ったの
ち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像
したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレ
ジストパターンを形成させた。各実施例および比較例の
評価結果を、表５に示す。

【００６５】ここで、各レジストの評価は、下記の要領
で実施した。感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のないものを、パターン形状が「良」である
とし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないもの
を、パターン形状が「不可」であるとした。

【００６６】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記のとおりである。樹脂（Ａ） 以下において、式（２）のＲ² が水素原子である繰返し
単位に対応する単量体を「ＡＤＡ」、式（２）のＲ² が
メチル基である繰返し単位に対応する単量体を「ＭＤ
Ａ」とし、また前記式（４）で表される単量体を「ＡＤ
Ｂ」、前記式（５）で表される単量体を「ＡＤＣ」とす
る。 Ａ-1：４−ヒドロキシスチレン／ＡＤＡ／アクリル酸ト
リシクロデカニル共重合体（共重合モル比＝７０／２０
／１０、Ｍｗ＝９，０００） Ａ-2：４−ヒドロキシスチレン／ＡＤＡ共重合体（共重
合モル比＝７５／２５、Ｍｗ＝１２，０００） Ａ-3：４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ＡＤＡ／
アクリル酸イソボルニル共重合体（共重合モル比＝５０
／３０／２０、Ｍｗ＝１５，０００） Ａ-4：４−ヒドロキシスチレン／ＡＤＡ／４−ｔ−ブト
キシスチレン共重合体（共重合モル比＝６５／２５／１
０、Ｍｗ＝１２，０００） Ａ-5：４−ヒドロキシスチレン／ＡＤＡ／４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン共重合体（共重合モル比
＝６０／２５／１５、Ｍｗ＝１２，０００） Ａ-6：４−ヒドロキシスチレン／ＡＤＡ／スチレン／Ａ
ＤＢ共重合体（共重合モル比＝６０／２０／１７／３、
Ｍｗ＝７５，０００） Ａ-7：４−ヒドロキシスチレン／ＭＤＡ／ＡＤＣ共重合
体（共重合モル比＝６５／２６／９、Ｍｗ＝４５，００
０）

【００６７】樹脂（Ｂ） Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｂ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００） Ｂ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００） Ｂ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル
基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝１２，０００） Ｂ-5：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共
重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水
素原子の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００） Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル
共重合体（共重合モル比＝９０／１０）中のフェノール
性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００） Ｂ-7：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０
００）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％
が１−エトキシエチル基で置換され、かつジエチレング
リコール骨格を有する架橋基で平均６量体とした部分架
橋樹脂（Ｍｗ＝３０，０００） この樹脂は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
５，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよびジエチレン
グリコールジビニルエーテルと反応させて得られたもの
である。

【００６８】樹脂（Ｃ） Ｃ-1：４−ヒドロキシスチレン／ＡＤＡ共重合体（共重
合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水素
原子の３０モル％が１−エトキシエチル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｃ-2：４−ヒドロキシスチレン／ＭＤＡ／ＡＤＣ共重合
体（共重合モル比＝９０／６／４）中のフェノール性水
酸基の水素原子の４５モル％が１−エトキシプロピル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝３０，０００）

【００６９】酸発生剤（Ｄ） Ｄ-1：トリフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｄ-2：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート Ｄ-3：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド Ｄ-4：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタ
ンその他の成分 アルカリ溶解性制御剤として、下記式（８）

【００７０】

【化１１】

【００７１】で表される化合物（α-1）、または下記式
（９）

【００７２】

【化１２】

【００７３】で表される化合物（α-2）を用い、酸拡散
制御剤として、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン（β-1)
、トリ−ｎ−オクチルアミン（β-2) 、ベンズイミダ
ゾール（β-3) または２−ベンジルピリジン（β-4) を
用い、溶剤として、乳酸エチル（γ-1）、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（γ-2）または
２−ヘプタノン（γ-3) を用いた。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【発明の効果】本発明の型感放射線性樹脂組成物は、各
種の放射線、特に、ＫＲＦエキシマレーザーに代表され
る遠紫外線に対して高感度（低露光エネルギー量）であ
り、優れた解像性能およびパターン形状をもたらすこと
ができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される
半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 幸生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 CB14 CB16 CB17 CB41 CB45

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位および下記式（２）で表される繰返し単位を有する樹
   脂並びに（Ｄ）感放射線性酸発生剤を含有することを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位および下記式（２）で表される繰返し単位を有する樹
   脂、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位および下
   記式（３）で表される繰返し単位を有する樹脂並びに
   （Ｄ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
   感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）下記式（１）で表される繰返し単
   位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式
   （３）で表される繰返し単位を有する樹脂並びに（Ｄ）
   感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放
   射線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
   示す。〕 【化２】 〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
   示す。〕 【化３】 〔式（３）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は相互に独立に水
   素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵ は直鎖状または分岐
   状のアルキル基を示し、Ｒ⁶ は直鎖状、分岐状または環
   状のアルキル基を示す。〕