JPH11255828A - メタクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐熱分解性に優れ、成形加工性に
優れるメタクリル系重合体を、生産性良く製造する方法
を提供することを目的とする 【解決手段】 メタクリル系重合体を連続塊状重合工程
を含む工程により製造する方法において、（ａ）メルカ
プタン０．０１〜１．０モル％、および（ｂ）式（１
ａ）１．３≦Ａ・（Ｂ^-2/5）×１０⁵、式（２）Ａ≦
０．５×１０^-4および式（３ａ）０．０１≦Ｂ≦０．３
を満足する量のラジカル重合開始剤（ただし、Ａは供給
モノマー１モル中のラジカル重合開始剤のモル数であ
り、Ｂはラジカル重合開始剤の重合温度における半減期
（ｈｒ）である。）を含むモノマーを反応域に連続的に
供給し、重合温度１１０℃以上１５０℃未満の範囲に
て、重合率（重量％）φが式（４）４０≦φ≦６５を満
足するように重合を行い、この反応域から連続的に反応
混合物を取り出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル系重合
体を塊状重合により連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）の工業的な製法は、懸濁重合法を用いるバッチ重
合法であった。この方法は、多品種少量生産には適した
製造方法であるが、分散剤等の補助剤を使用するため
に、成形材料中にこれらが残留して品質を低下させ、ま
た後処理に大量の水による洗浄およびその後の乾燥を必
要とする。さらに重合操作が回分式であることもあって
運転操作が非能率的、煩雑であると同時に装置費、運転
費等の所要費が高くつく。さらに公害規制が厳しくなっ
ている現在、分散剤等の補助剤および未反応モノマーを
含む重合に使用される水または洗浄水を大量に放出する
ことは好ましくない。処理装置を備えようとすればさら
に所要費の増加となり、工業的に不利な製造法とならざ
るを得ない。こうした懸濁重合法の抱える問題を解決す
べく、ＭＭＡを塊状重合により連続的に製造する方法が
提案されている。

【０００３】例えば、特公昭５２−３２６６５号公報で
は、重合温度におけるラジカル開始剤の半減期と添加量
を規定し、重合反応温度１３０℃から１６０℃において
モノマー転化率５０％から７８％とする方法が開示され
ている。実際、この方法では、耐熱性に優れ、かつ成形
時の熱分解性に優れた成形加工温度幅の広いメタクリル
系重合体成形材料を製造することができた。しかし、こ
の方法のラジカル開始剤の添加量の範囲では安定に重合
を制御して運転を行うには反応域における滞在時間を長
くする必要があり、そのため単位容積、単位時間当たり
のポリマー生産量が少なく、生産性の点でさらに改良が
求められていた。

【０００４】また、特開平３−１１１４０８号公報に
は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合
物を、完全混合型反応器一基により、ラジカル開始剤と
して重合温度での半減期が０．５〜１２０秒のものを用
い、反応液１ｍ³あたり０．５〜２０ｋＷの攪拌動力と
なる攪拌機で攪拌しながら、平均滞在時間が、ラジカル
開始剤の半減期との比で１／２００〜１／１００００と
なるように設定し、１３０〜１６０℃の温度で、モノマ
ー転化率が４５〜７０ｗｔ％となるよう重合させるメタ
クリル系重合体の製造方法が示されている。

【０００５】また、特開平７−１２６３０８号公報に
は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマーを完
全混合型反応槽を用いて塊状重合し、重合体含有率４０
％〜７０ｗｔ％とする製造方法に際し、反応槽内を気相
部分のない満液状態とし、重合温度１２０℃〜１８０℃
にて平均滞在時間を１５分〜２時間とし、ラジカル開始
剤として重合温度での半減期を１分以内のものを使用し
て添加量を規定したもとに重合させるメタクリル系重合
体の製造方法が示されている。

【０００６】特開平３−１１１４０８号公報および特開
平７−１２６３０８号公報では、いずれも重合温度にお
ける半減期が非常に短寿命のラジカル開始剤を用いるこ
とにより、重合反応の制御が容易に行える利点がある。
しかし、添加量が多いために重合体中にラジカルの不均
化停止反応に伴う末端二重結合量を多く含む。このよう
に末端二重結合が多いと熱分解しやすため、成形加工性
の指標である成形温度幅を広くするために耐熱性を犠牲
にせざるを得ない問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱分解性
に優れ、成形加工性に優れるメタクリル系重合体を、生
産性良く製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、８０重量％以
上のメチルメタクリレート単位と２０重量％以下のアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレート（メチ
ルメタクリレートを除く）単位とを含むメタクリル系重
合体を連続塊状重合工程を含む工程により製造する方法
において、（ａ）メルカプタン０．０１〜１．０モル
％、および（ｂ）下記式（１ａ）、（２）および（３
ａ）を満足する量のラジカル重合開始剤 １．３≦Ａ・（Ｂ^-2/5）×１０⁵ （１ａ） Ａ≦０．５×１０^-4 （２） ０．０１≦Ｂ≦０．３ （３ａ） （Ａは供給モノマー１モル中のラジカル重合開始剤のモ
ル数であり、Ｂはラジカル重合開始剤の重合温度におけ
る半減期（ｈｒ）である。）を含むモノマーを反応域に
連続的に供給し、この反応域中の反応混合物を１１０℃
以上１５０℃未満の範囲のある温度において実質的に均
一に攪拌混合し、この反応域における反応混合物中の重
合体含有率（重量％）φが下記式 ４０≦φ≦６５ （４） を満足するように重合を行い、この反応域から連続的に
反応混合物を取り出すことを特徴とするメタクリル系重
合体の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の方法によって得られるメ
タクリル系重合体は、８０重量％以上のメチルメタクリ
レート単位と２０重量％以下のアルキルアクリレートま
たはアルキルメタクリレート（メチルメタクリレートを
除く）単位とを含む重合体であって、メチルメタクリレ
ートの単独重合体と共重合体の両方を含むものである。
それぞれ、モノマーとしてメチルメタクリレートを単独
で用いる単独重合、またはモノマーとしてメチルメタク
リレートとアルキルアクリレートもしくはアルキルメタ
クリレート（メチルメタクリレートを除く）とを用いる
共重合により得られる。共重合の場合にメチルメタクリ
レートと共に使用するアルキルアクリレートは、炭素数
１〜１８のアルキル基を有するものの中から選ばれ、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−
エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基
を有するアルキルアクリレートが含まれる。

【００１０】共重合の場合にメチルメタクリレートと共
に使用するアルキルメタクリレートアルキルメタクリレ
ートは、炭素数２〜１８のアルキル基を有するものの中
から選ばれ、例えばメチル基を除く上述と同様なアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレートが含まれる。

【００１１】本発明によって得られるメタクリル系重合
体としては、特に単独重合体すなわちポリメチルメタク
リレート、およびメチルメタクリレートとメチル、エチ
ル、およびブチルアクリレートから選んだアルキルアク
リレートとの共重合体が好ましい。

【００１２】メチルメタクリレートはこれと共重合され
る他のアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレ
ートと重合活性が異なるので、上記組成の共重合体を得
ようとする場合、仕込みモノマー混合物の組成はそれら
の重合活性に依存して適宜選定する。例えば、メチルメ
タクリレートをメチルアクリレートまたはエチルアクリ
レートと共重合する場合の仕込みモノマー混合物の組成
はメチルメタクリレート約７０ｗｔ％以上、メチルアク
リレートまたはエチルアクリレート約３０ｗｔ％以下と
する。

【００１３】本発明では、メルカプタンおよびラジカル
重合開始剤を含むメチルメタクリレートを主成分とする
モノマー混合物を一つの反応域に連続的に供給する。

【００１４】本発明で使用されるメルカプタン類として
は、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ドデシル、ｔｅ
ｒｔブチルメルカプタン等のアルキル基または置換アル
キル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン；
例えばフェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−Ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカ
プタン；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチ
オグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタンが挙げ
られる。これは単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いることができる。これらのメルカプタンの中でも、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデ
シルメルカプタンが好ましい。

【００１５】メルカプタンは、使用量が少なすぎると反
応速度が異常に増大して制御が困難になる場合があり、
一定品質、成形加工性の優れた重合体を得ることが難し
く、一方多すぎると重合度が低くなり製品強度が落ちる
ので、メルカプタンの使用量は、モノマーに対して０．
０１〜１．０モル％、好ましくは０．０１〜０．０５モ
ル％である。

【００１６】本発明に用いられるラジカル重合開始剤お
よび反応域に供給するモノマー中のラジカル重合開始剤
の量は、Ａを供給モノマー１モル中のラジカル重合開始
剤のモル数、Ｂをラジカル重合開始剤の重合温度におけ
る半減期（ｈｒ）としたときに、ＡおよびＢが式（１
ａ）、（２）および（３ａ）を満足する必要がある。

【００１７】 １．３≦Ａ・（Ｂ^-2/5）×１０⁵ （１ａ） Ａ≦０．５×１０^-4 （２） ０．０１≦Ｂ≦０．３ （３ａ） さらに、ＡおよびＢが式（１ｂ）、（２）および（３
ｂ）を満足することが好ましい。

【００１８】 １０＜（Ａ／Ｂ）^1/2×１０³ （１ｂ） Ａ≦０．５×１０^-4 （２） ０．０３４≦Ｂ≦０．３ （３ｂ） 式（１ａ）式の範囲を超えると、単位容積・単位時間当
たりの重合体の生産量が低くなり、本発明の目的を達成
することができない。さらに好ましくは、式（１ｂ）式
の範囲内が望ましい。また式（２）の範囲を超えると、
重合体の耐熱分解性が低下するとともに、重合反応の制
御が困難になる。さらに、式（３ａ）の下限を超えると
ラジカル開始剤の使用量が増えるため耐熱分解性が低下
する。また、式（３ａ）の上限を超えると重合反応を安
定に制御するためには反応域における滞在時間を長くす
る必要が生じそのため、単位容積・単位時間当たりの生
産性が低下する。さらに、耐熱分解性をよくするには式
（３ｂ）の範囲内が好ましい。 式（１ａ）、（２）お
よび（３ａ）によって定まるラジカル開始剤半減期と使
用濃度の範囲、並びに式（１ｂ）、（２）および（３
ｂ）によって定まるラジカル開始剤半減期と使用濃度の
範囲を図１に示す。また、図２に各先行技術の特許請求
の範囲に示されたラジカル開始剤半減期と使用濃度の範
囲を示す。ただし、これらはいずれも半減期と使用濃度
のみを示したものであって、本発明および従来技術の条
件のすべてを示したものではない。

【００１９】本発明では、「ラジカル重合開始剤の重合
温度における半減期」の値は、日本油脂（株）または和
光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用
した。 本発明で使用されるラジカル重合開始剤は、重
合温度において上記式（３ａ）、好ましくは（３ｂ）を
満足するものであれば使用できるが、例えばｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ
ｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシル−ヘキシルパーオ
キシ２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物、または
２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，
２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物等から重
合温度を考慮して選択することができる。

【００２０】これらのラジカル開始剤は１種を単独で使
用しても、または２種以上混合して使用してもよいが、
２種以上使用する場合は重合が煩雑となるので、１種の
単独使用が好ましい。開始剤を２種以上使用する場合
は、各開始剤の半減期が前記関係式を満たすように選択
し、また、半減期の最も短い開始剤の半減期と、開始剤
の総モル濃度が前記関係式を満たす範囲となるように濃
度を選択する。

【００２１】本発明は、このように所定の半減期を有す
る開始剤を所定濃度で使用することに加えて、以下の条
件を満足することによって、従来の方法に比較してさら
に優れた効果を示す。

【００２２】まず、本発明において反応域に供給した反
応混合物全体を１１０℃以上１５０℃未満のある温度に
おいて実質的に均一に攪拌混合して重合させることが極
めて重要である。反応混合物の温度が１１０℃未満であ
ると粘度が高くなり、混合あるいは伝熱が十分に達成さ
れがたく、反応の安定な制御が困難となるので、反応混
合物の重合体含有率φ（以下これを重合率と呼びｗｔ％
で表示する。）をあげることが難しい。重合温度が高く
なると、粘度は低下し反応制御という点では有利となる
が、メチルメタクリレートの二量体等の副反応物の生成
が多くなり、重合体の耐熱性、成形加工性等の低下を伴
う。重合温度としてさらに好ましくは１２０℃以上１５
０℃未満である。

【００２３】反応域内には重合反応と攪拌混合による発
熱があるので除熱して、場合によっては加熱して所定の
重合温度に制御する。温度制御は既知の方法によって行
うことができる。例えばジャケット、反応域内に設置し
たドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環によ
る伝熱除熱あるいは加熱、モノマー混合物の冷却供給、
環流冷却等の方法を採用することができる。

【００２４】さらに、本発明においては、反応域におい
て反応混合物の重合体含有率φ、すなわち重合率を、式
（４） ４０≦φ≦６５ （４） を満足する実質的に一定のある値に維持することが極め
て重要である。重合率φが式（４）で規定される上限を
越えると混合、および伝熱が十分に達成されがたくな
り、安定な操作が難しくなる。重合率φが式（４）で規
定されている下限以下であると未反応モノマーを主成分
とする揮発物の分離所要費が増大して工業的なメリット
が少なくなる。従って重合率φは前記（４）式の範囲内
に維持する必要がある。

【００２５】本発明を実施するに用いられる反応装置は
供給口および取り出し口を設けてなる攪拌装置を備えた
槽型反応装置であり、攪拌装置は反応域内全体にわたる
混合性能をもつことが必要である。

【００２６】本発明では、このような重合工程の後に通
常は、未反応モノマーを主成分とする揮発物分離工程を
有しており、連続的に送られてくる所定の重合率を有す
る反応混合物を、減圧下に２００〜２９０℃に加熱して
モノマーを主体とする揮発物の大部分を連続的に分離除
去する。最終成形材料中の残存モノマー含有量が、１ｗ
ｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下となるようにす
る。

【００２７】このようにして製造したメタクリル系重合
体を成形材料として用いる際には、高級アルコール類、
高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができ
る。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色
剤、帯電防止剤等を添加することができる。

【００２８】本発明で得られるメタクリル系重合体は、
成形材料として用いたときに品質的にとりわけ成形加工
性に優れていることが特徴である。成形加工性の良否は
成形加工可能な温度幅をもってその目安とすることがで
きこの幅が大きいほどよい。この温度幅の下限温度は主
として成形材料の流動性に依存して決まり、これは平均
重合度、共重合成分量、可塑剤量を変えることにより比
較的容易に制御可能である。しかし流動性を増大し下限
温度を低下させると、同時に耐熱性、機械的強度等の低
下を招くので、実際上、下限温度の低下は困難である。

【００２９】他方、上記温度幅の上限温度は成形材料の
耐熱分解性および揮発物含有量に依存する。また、重合
体の耐熱分解性は主として重合体ラジカルの停止反応に
伴う重合体鎖末端の二重結合の数、およびアルキルアク
リレートの共重合量により決まる。二重結合が少ない方
が耐熱分解性に優れるためラジカル開始剤の添加量は少
ない方が好ましい。またアルキルアクリレートの共重合
量が多い方が耐熱分解性に優れるが、アルキルアクリレ
ートの共重合量が増えると、共重合体のガラス転移温度
が低下して耐熱性が低下するため成形材料として耐熱性
を要求される場合には共重合量に限界がある。

【００３０】前記のごとく、成形可能な温度範囲の下限
は、重合度、共重合成分量および配合する可塑剤等を調
節することにより容易に下げることができるが、前記温
度範囲の上限温度の高い、優れた耐熱性を有しかつ揮発
物含量の少ない重合体を高い生産性で得ることが従来よ
り未解決の課題であった。

【００３１】本発明に従えば、耐熱分解性が優れ成形加
工可能な上限温度の高いメタクリル系重合体が得られる
ので、成形温度幅の広い成形加工性の優れた成形材料を
得ることができる。また、同時に懸案であった生産性の
向上が望める。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【００３３】なお、実施例の耐熱分解性の評価は、セイ
コー電子工業（株）製の示差熱電子天秤（ＳＳＣ５０
０）を使用し、重合体ペレットを空気中で５℃／分の昇
温速度で４００℃まで昇温した時の屈曲温度（℃）を示
す。

【００３４】［実施例１］精製されたメチルメタクリレ
ート９８ｗｔ％、メチルアクリレート２ｗｔ％とからな
るモノマー混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン
０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）、ラジカル開始剤と
してｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート３．５×１０^-5モル／モノマー１モ
ル（０．００８０ｗｔ％）とを混合した原料モノマーを
重合温度１３５℃の攪拌混合されている反応域に連続的
に供給した。

【００３５】重合温度における半減期は０．２４ｈｒで
ある。反応域での平均滞在時間を２．７ｈｒとして重合
を実施した。反応混合物を連続的に反応域から取り出
し、引き続き連続的にベントエクストルーダ型押し出し
機に供給して未反応モノマーを主成分とする揮発物を分
離除去し、重合体を得た。

【００３６】各工程での重合体の物性を調べたところ、
重合反応域後の反応混合物中の重合体含有率は４６ｗｔ
％であり、二量体含有率は０．０４ｗｔ％と極めて少な
かった。また、揮発分を分離した後に得た重合体の残存
モノマー率は０．０３ｗｔ％であり二量体の含有量は
０．０２ｗｔ％以下であった。この重合体の耐熱分解性
を評価したところ表１に示す結果が得られ耐熱分解性に
非常に優れた重合体であった。また、本実施例における
単位容積、単位時間当たりの重合体生産量は１７０ｋｇ
／ｈｒ／ｍ³と非常に生産性の高い結果が得られた。３
６０ｈｒの連続運転においても、重合の制御は問題な
く、運転終了後の反応槽内観察においても装置への付着
および異物の生成等は認められなかった。

【００３７】［実施例２〜６］表１に示す原料および条
件を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す物
性の重合体を得た。実施例２〜６のいずれでも３６０ｈ
ｒの連続運転においても、重合の制御は問題なく、運転
終了後の反応槽内観察においても装置への付着および異
物の生成等は認められなかった。

【００３８】［比較例１］表１に示す原料および条件を
用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す物性の
重合体を得た。この結果より、このような条件では耐熱
分解性に優れてはいるものの単位容積、単位時間当たり
の重合体生産量が劣ることが明らかである。 ［比較例
２〜４］表１に示す原料および条件を用いた以外は実施
例１と同様にして、表２に示す物性の重合体を得た。こ
の結果より、このような条件では耐熱分解性に劣ること
が明らかである。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、メチルメタクリレート
を主成分とするモノマー混合物を完全混合型反応槽を用
いて連続塊状重合するに際して、単位容積、単位時間当
たりの生産量が多く、生産性が高いにも関わらず重合反
応を安定に制御することができ、かつ重合体の耐熱分解
性に優れた成形加工性のよいメタクリル系重合体を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における供給モノマー１モル中のラジカ
ル重合開始剤のモル数（Ａ）とラジカル重合開始剤の重
合温度における半減期（Ｂ）の範囲を示す図である。

【図２】従来技術における供給モノマー１モル中のラジ
カル重合開始剤のモル数（Ａ）とラジカル重合開始剤の
重合温度における半減期（Ｂ）の範囲を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 茂明 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内 (72)発明者 石坂 浩二 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内 (72)発明者 北山 武史 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内 (72)発明者 高柳 辰幸 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０重量％以上のメチルメタクリレート
   単位と２０重量％以下のアルキルアクリレートまたはア
   ルキルメタクリレート（メチルメタクリレートを除く）
   単位とを含むメタクリル系重合体を連続塊状重合工程を
   含む工程により製造する方法において、（ａ）メルカプ
   タン０．０１〜１．０モル％、および（ｂ）下記式（１
   ａ）、（２）および（３ａ）を満足する量のラジカル重
   合開始剤 １．３≦Ａ・（Ｂ^-2/5）×１０⁵ （１ａ） Ａ≦０．５×１０^-4 （２） ０．０１≦Ｂ≦０．３ （３ａ） （Ａは供給モノマー１モル中のラジカル重合開始剤のモ
   ル数であり、Ｂはラジカル重合開始剤の重合温度におけ
   る半減期（ｈｒ）である。）を含むモノマーを反応域に
   連続的に供給し、 この反応域中の反応混合物を１１０℃以上１５０℃未満
   の範囲のある温度において実質的に均一に攪拌混合し、 この反応域における反応混合物中の重合体含有率（重量
   ％）φが下記式 ４０≦φ≦６５ （４） を満足するように重合を行い、この反応域から連続的に
   反応混合物を取り出すことを特徴とするメタクリル系重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ラジカル重合開始剤の量が、下記式
   （１ｂ）、（２）および（３ｂ）を満足することを特徴
   とする請求項１記載のメタクリル系重合体の製造方法。 １０＜（Ａ／Ｂ）^1/2×１０³ （１ｂ） Ａ≦０．５×１０^-4 （２） ０．０３４≦Ｂ≦０．３ （３ｂ） （ＡおよびＢは前記と同義である。）