JPH11116328A

JPH11116328A - ジルコニア質焼結体

Info

Publication number: JPH11116328A
Application number: JP9276046A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Kojima; 敏文小嶋; Atsushi Sugimoto; 淳杉本; Masaaki Hattori; 昌晃服部
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】水の存在する環境下での相転移の少なく、安
定した強度を有するジルコニア質焼結体を提供するこ
と。【解決手段】ジルコニア質焼結体は、４．４〜５．４
重量％（即ち２．５〜３．０モル％）のＹ₂Ｏ₃を含み、
且つ０．１〜０．５重量％のＡｌ₂Ｏ₃を含み、且つ０．
０３〜０．５重量％のＴｉＯ₂を含んでいる。また、こ
のジルコニア質焼結体は、不可避不純物は除き実質的に
ＳｉＯ₂を含まず、しかも全体が正方晶で構成されてお
り、実質的に単斜晶を含んでいない。更に、このジルコ
ニア質焼結体は、見かけ比重が５．９５以上であり、し
かもその平均粒子径が０．８μｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐久性を備え、
特に水の存在下において使用する機械部分、耐摩耗部
品、切削材、スポーツ・レジャー用品、装飾品等の構造
材や歯科、整形外科等の医療技術等に応用が期待される
ジルコニア質焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種の用途に使用されるジルコ
ニアは、その融点が２７００℃と高く、化学薬品に対す
る耐食性が良く、高い靱性を持つなど優れた特性を有し
ている。

【０００３】しかしながら、純粋のジルコニアは１００
０℃前後で可逆的に相転移し、その際に大きな容積変化
を生ずる。ジルコニア焼結体を得る場合、この様な大き
な容積変化は焼結体の破壊につながるので、それを防ぐ
ために、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ，ＭｇＯ等の安定化剤を加える
必要がある。

【０００４】ところが、この様な安定化されたジルコニ
ア焼結体は、１００〜３００℃の特定温度域で焼結体表
面層の単斜晶への相転移による強度の経時劣化が大き
く、該温度で使用した場合、焼結体表面に微細なクラッ
クが多数発生して、吸水性を示すことがある。その結
果、強度が低下し、ついには破損することがある。

【０００５】また、ジルコニア焼結体は、例えば室温か
ら２００℃程度の低温域にて水の存在下で長時間使用す
ると、単斜晶への相転移が拡大するものがあり、焼結体
表面から内部への相転移の進行等による劣化も危惧され
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、前記のクラッ
クの発生等の欠点を解決するために、特公平２−３５
７０１号公報に記載の技術では、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂、
粘土を添加し、熱的安定性、熱水安定性を付与してい
る。また、特公平４−６３０２４号公報に記載の技術
では、Ｙ₂Ｏ₃の添加量、立方晶、正方晶、単斜晶の結晶
相比および結晶粒径を特定の範囲に限定することが提案
されている。

【０００７】しかしながら、前記の技術では、Ａｌ₂
Ｏ₃やＳｉＯ₂、粘土の添加では、焼結体表面の単斜晶へ
の相転移を抑制、防止するには至っておらず、また、前
記の技術では、水の存在下での単斜晶への相転移の抑
制、防止をするには至っていないのが現状である。

【０００８】一方、ジルコニアにＴｉＯ₂を添加する系
について、特公平８−１８８６８号公報に記載の技術
では、焼結体の着色化のためにＴｉＯ₂を０．１〜３重
量％を添加しており、また、特開昭６３−９８８１６
号公報に記載の技術では、耐チッピング性向上のために
ＴｉＯ₂を１〜１０重量％添加している。

【０００９】しかし、これらの公知例，には、水中
下での安定性について実効があったかについては言及さ
れていない。また、水存在下における長期的な相転移防
止策についての記載はない。本発明は、従来のこのよう
なジルコニア質焼結体の欠点を解消し、水の存在する環
境下での相転移が少なく、安定した強度を有するジルコ
ニア質焼結体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の請求項１の発明では、４．４〜５．４重量％のＹ₂Ｏ₃
を含むジルコニア質焼結体であって、０．１〜１．５重
量％のＡｌ₂Ｏ₃及び０．０３〜０．５重量％のＴｉＯ₂
を含むことを特徴とするジルコニア質焼結体を要旨とす
る。

【００１１】本発明者らは、４．４〜５．４重量％のＹ
₂Ｏ₃を含むジルコニア質焼結体においては、０．１〜
１．５重量％のＡｌ₂Ｏ₃と０．０３〜０．５重量％のＴ
ｉＯ₂を含有させることにより、室温以上で水の存在下
における正方晶から単斜晶への相転移を抑制して、強度
劣化の少ない安定した強度を有するジルコニア質焼結体
を得ることを見いだし、本発明を完成した。

【００１２】本発明の原理は必ずしも明確ではないが、
実験等に基づく研究では、Ａｌ₂Ｏ₃単独では、水の存在
下でのジルコニアの相転移の抑制がまだ不十分であり、
ＴｉＯ₂が単独では相転移の抑制効果はなく、本発明の
組成により、効果的に正方晶から単斜晶への相転移を抑
制して、強度の劣化を防止できることが分かっている。

【００１３】また、Ａｌ₂Ｏ₃が０．１重量％未満では、
安定な焼結体を得る焼成温度範囲が狭く、高温での焼成
が必要となり、１．５重量％を越えると粒子が異常粒成
長を起こしやすくなる。一方、ＴｉＯ₂が０．５重量％
を越えると粒成長が起き、０．０３重量％未満では有効
性がない。

【００１４】請求項２の発明は、実質的にＳｉＯ₂を含
まないことを特徴とする請求項１に記載のジルコニア質
焼結体を要旨とする。ジルコニア質焼結体中にＳｉＯ₂
が存在すると、ＺｒＯ₂と反応して粒界にガラス相が形
成され、若干であるが強度低下が生じる。よって、実質
的にＳｉＯ₂を含まないことが望ましい。

【００１５】請求項３の発明は、実質的に単斜晶のジル
コニアを含まないことを特徴とする請求項１又は２に記
載のジルコニア質焼結体を要旨とする。ジルコニア質焼
結体中に単斜晶のジルコニアが存在すると、単斜晶自体
強度が低いものであるので、焼結体全体としても強度低
下が生じる。よって、実質的に単斜晶のジルコニアを含
まないことが望ましい。

【００１６】請求項４の発明は、見かけ比重が５．９５
以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの
ジルコニア質焼結体を要旨とする。ジルコニア質焼結体
中の見かけ比重が５．９５未満であると、焼結体の緻密
さが十分ではないので、その強度が大きく低下する。よ
って、見かけ比重が５．９５以上であることが望まし
く、６．００以上であればより好ましい。

【００１７】請求項５の発明は、平均粒子径が０．８μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
のジルコニア質焼結体を要旨とする。ジルコニア質焼結
体中の平均粒子径が０．８μｍを越えると、相転移の速
度が増加して、単斜晶の生成による微細なクラックが発
生し、相移転の速度が増加して、強度劣化が速まる。よ
って、ジルコニア質焼結体中の平均粒子径が０．８μｍ
以下であることが望ましい。

【００１８】尚、上述した発明では、焼結体中のＺｒＯ
₂は、ー部ＨｆＯ₂と置き換えても良い。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に、本発明のジルコニア質焼結
体を、その製造方法とともに例（実施例）を挙げて説明
する。ａ）まず、本実施例のジルコニア質焼結体の構成を説明
する。

【００２０】本実施例のジルコニア質焼結体は、４．４
〜５．４重量％（即ち２．５〜３．０モル％）のＹ₂Ｏ₃
を含み、且つ０．１〜０．５重量％のＡｌ₂Ｏ₃を含み、
且つ０．０３〜０．５重量％のＴｉＯ₂を含んでいる。
また、このジルコニア質焼結体は、不可避不純物は除き
実質的にＳｉＯ₂を含まず、しかも全体が正方晶のジル
コニアで構成されており、実質的に単斜晶のジルコニア
を含んでいない。

【００２１】更に、このジルコニア質焼結体は、見かけ
比重が５．９５以上であり、しかもその平均粒子径が
０．８μｍ以下である。ｂ）次に、本実施例のジルコニア質焼結体の製造方法を
説明する。まず、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムと
四塩化チタンとを所望の割合、即ち焼成において上述し
た組成となる様な原料割合で混合し、周知の共沈法、加
水分解法、熱分解法、金属アルコキシド法、ゾルーゲル
法、気相法等を用いて、所定量のイットリウム成分とチ
タン成分を含むジルコニア粉末を調整する。尚、別の方
法として、（Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉの）硝酸塩等を使用するこ
ともできるし、（Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉの）酸化物粉末を混合
しても良い。

【００２２】次に、前記ジルコニア粉末を仮焼した
後、ボールミル等を用いて粉砕する。この粉砕に際し
て、本実施例のＡｌ₂Ｏ₃の含有量（０．１〜１．５重量
％）となる様に、所定量のアルミナ粉末を添加する。
尚、仮焼、粉砕は必要に応じて繰り返し行い、原料粉末
を得る。

【００２３】また、前記，の別の方法として、アル
ミニウム化合物を、前記ジルコニア粉末の形成用の混合
溶液の調製の際に添加しても良い。更に、ＴｉＯ₂に関
しては、前記混合溶液の調製の際にチタニウム化合物を
添加せずに、このアルミナ粉末を添加する段階でＴｉＯ
₂粉末を混合しても良い。

【００２４】次に、前記原料粉末を、ラバープレス、
射出成形、金型成形、押し出し成形、流し込み成形等の
周知の成形法を用いて、所望の形状（例えば有底円筒
状）に成形し、成形体を得る。次に、前記成形体を加熱炉にいれ、約３０〜１００℃
／時の速度で昇温し、１４００〜１５５０℃で１時間焼
成して、本実施例のジルコニア質焼結体を得る。

【００２５】また、前記方法以外に、熱間静水圧成形法
（ＨＩＰ法）を用いて、焼結体を形成しても良い。この
様にして製造された本実施例のジルコニア質焼結体中に
は、４．４〜５．４重量％のＹ₂Ｏ₃が固溶しており、ま
た、いわゆる第３、４成分としてＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂が
それぞれ０．１〜１．５重量％、０．０３〜０．５重量
％含まれている。

【００２６】そのため、温度が室温付近から２００℃程
度の低温域にて、水の存在下で、正方晶ジルコニアから
単斜晶ジルコニアへの相転移量を少なくすることができ
る。そのため、焼結体の強度の経時劣化を抑制すること
ができるので、耐久性に優れている。つまり、本実施例
の構成により、安定な強度を有する高純度の部分安定化
ジルコニア質焼結体を得ることができる。（実験例）次に、本発明の効果を確認するために行った
実験例について説明する。

【００２７】下記表１に示す本発明の範囲内（実施例）
の試料No.１，３，５，６，７、９及び本発明の範囲外
（比較例）の試料No.１〜７の焼結体を製造するため、
表１の組成になるように、共沈法にて原料を調合後、約
１０００℃で仮焼し、更に、樹脂ポットにて粉砕し、比
表面積５〜１２ｍ²／ｇの原料粉末を得た。

【００２８】一方、表１の実施例の試料No.２，４，８
の焼結体は、その製造方法を変えたものであり、ＴｉＯ
₂及びＡｌ₂Ｏ₃を、酸化物としてＺｒＯ₂の粉砕時に入
れ、樹脂ポットにて混合し、原料粉末を得た。これらの
各原料粉末を、各々金型成形した後、ラバープレス法に
て成形し、表１に示す各温度で焼成し、焼結体を得た。
調製した粉末の組成及び焼成温度を、表１に示す。

【００２９】そして、これらの焼成体の特性、即ち
（Ａ）見かけ比重、（Ｂ）平均粒子径、（Ｃ）曲げ強
度、（Ｄ）正方晶量、（Ｅ）劣化試験後の表面の単斜晶
量を、下記の様にして測定した。その結果を下記表２に
示す。更に、実施例の試料No.１，４，６，７及び比較
例の試料No.２，３，４の焼結体においては、３７℃で
４００００時間、純水に浸漬し、表面の単斜晶量を測定
した。この結果を下記表３に示す。尚、生理食塩水に漬
けた実験も行ったが、結果は、水の場合と同じであっ
た。

【００３０】諸特性の測定は以下の通り行った。尚、測
定は、全て室温にて行った。（Ａ）見かけ比重ＪＩＳＣ２１４１に従い測定した。同一条件で製造
した５試料の平均値を求めた。

【００３１】（Ｂ）平均粒子径ＡＳＴＭＥ−１１２に規定されているインターセプト
法に従い測定した。（Ｃ）曲げ強度ＪＩＳＲ１６０１に従い、４点曲げ強度測定を行っ
た。同一条件で製造した５試料の平均値を求めた。

【００３２】（Ｄ）正万晶量試料の表面を鏡面研磨した後、昇温１００℃／時間、１
２００℃１時間保持後、降温２００℃／時間の後、Ｘ線
回折を行い、次式により算出した。正万晶量（％）＝100×（T111）／［（Ｔ111）＋（M11
1）＋（M11-1）］（T111）：正方晶ジルコニアの（111）面回折強度（M111）：単斜晶ジルコニアの（111）面回折強度（M11-1）：単斜晶ジルコニアの（11-1）面回折強度尚、（T111）回折ピークは、立方晶の（111）を含む
が、全て正方晶として計算した。

【００３３】（Ｅ）劣化試験後の表面の単斜晶量試料の表面を鏡面研磨した後、水の入った密閉容器に入
れ、劣化試験Ａ（１２１℃１０時間）、劣化試験Ｂ（１
５０℃５時間）後、Ｘ線回折を行い、次式により単斜晶
量を算出した。尚、表３に示す３７℃４００００時間浸
潰したものも同様に測定した。

【００３４】単斜晶量（％）＝100×［（M111）＋（M11
-1）］／［（T111）＋（M111）＋（M11-1）］（T111）：正方晶ジルコニアの（111）面回折強度（M111）：単斜晶ジルコニアの（111）面回折強度（M11-1）：単斜晶ジルコニアの（111）面回折強度尚、（T111）回折ピークは、立方晶の（111）を含む
が、全て正方晶として計算した。

【００３５】以上の（Ｄ）正方晶量及び（Ｅ）単斜晶量
の測定におけるＸ線回折の条件は、使用Ｘ線源；ＣｕＫ
α、４０ｋＶ、１００ｍＡ、スキャンスピード；５゜／
ｍｉｎで行なった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】この表１〜表３から明かな様に、本実施例
の試料No.１〜９の焼結体は、正方晶から単斜晶への相
転移量が少なく、よって、強度劣化が進まず、耐久性に
優れて好適であることが分かる。それに対して、比較例
の試料No.１〜７の焼結体は、正方晶から単斜晶への相
転移量が多く、よって、強度劣化が速く、好ましくな
い。

【００４０】なお、本発明は前記実施例になんら限定さ
れるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述した様に、請求項１の発明で
は、所定量のＡｌ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂をジルコニア質焼結
体に存在させることにより、機械的強度及び耐久性等の
良好な特性を得ることができる。特に、温度が室温付近
からの水の存在下で、正方晶から単斜晶への相転移量の
少ないので、安定した強度を有する高純度の部分安定化
ジルコニア焼結体を得ることができる。

【００４２】請求項２の発明では、実質的にＳｉＯ₂を
含まないので、強度低下が生じにくく好適である。請求
項３の発明では、実質的に単斜晶のジルコニアを含まな
いので、強度低下が生じにくく好適である。

【００４３】請求項４の発明では、見かけ比重が５．９
５以上であるので、強度が大きく低下することなく、好
適である。請求項５の発明では、平均粒子径が０．８μ
ｍ以下であるので、相転移の速度が低く、強度劣化の速
度が低減するので、好適である。

【００４４】従って、本発明のジルコニア質焼結体は、
水の存在下での安定性を増したことにより、水の存在す
る環境下の用途への使用が期待される。例えば、フォー
クやスプーンなどの食器類や釣り糸の糸ガイド、シーナ
イフ等のスポーツ、レジャー用品から装飾品等の構成材
料として好適である。また、粉砕用ボール、ベアリング
ボール、メカニカルシール、糸道ガイド等の産業用機械
器具の部品の構成材料や摺動部材としても好適である。
また、手術用機器の構成材料や、歯根、歯冠、人工骨や
人工関節部材などの体液に長時間おかれる医療用材料と
しても好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４．４〜５．４重量％のＹ₂Ｏ₃を含むジ
ルコニア質焼結体であって、０．１〜１．５重量％のＡｌ₂Ｏ₃及び０．０３〜０．５
重量％のＴｉＯ₂を含むことを特徴とするジルコニア質
焼結体。
【請求項２】実質的にＳｉＯ₂を含まないことを特徴
とする前記請求項１に記載のジルコニア質焼結体。
【請求項３】実質的に単斜晶のジルコニアを含まない
ことを特徴とする前記請求項１又は２に記載のジルコニ
ア質焼結体。
【請求項４】見かけ比重が５．９５以上であることを
特徴とする前記請求項１〜３のいずれかのジルコニア質
焼結体。
【請求項５】平均粒子径が０．８μｍ以下であること
を特徴とする前記請求項１〜４のいずれかのジルコニア
質焼結体。