JPH029854A - ３‐アミノ‐アクリロニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β−アルコキシアクリロニトリルから３−ア
ミノ−アクリロニトリル及び２−シアノ−ビニルニスオ
ルを製造する方法に関する。

技術水準によりβ−アルコキクアクリロニトリルを製造
することは困難である。β−ヒＰロキシアクリル酸エチ
ルエステルのナトリウム塩をエタノールとＨＣＩの存在
で反応させてβ、β−クエトキシプロビオン酸エチルエ
ステルにし、アンモニアと反応させ、更にＰ、０５で脱
水することに工りアミドを製造する（β−エトキシアク
リロニトリルが副生成物として形成する）ことによって
数段階を経てβ−エトキシアクリロニトリル（以下Ｉと
記す）ｔ−合成する煩雑な方法が文献に記載されている
（　８．　Ｍ、Ｍａ　Ｅｌｖａｉｎ及びＲ，Ｌ、　Ｃ１
ａｒｋｅ　、Ｊ、　Ａｃｏｅｒ、　ＣｈＩｍ、　８０ｃ
、　６．９巻（１９４７）２６５７］。

他の多工程合成法では、クロルアセトアルデヒドヶ青酸
と反応させてα−ヒドロキク−β−クロルプロピオニト
リルにし、これを更に酢酸無水物と反応させてα−アセ
トキシ−６β−クロルプロピオニトリルにする。この化
合物を熱分解するとβ−クロルアクリロニトリル３３％
に生スる。β−クロルアクリロニトリルはアルカリアル
コラードと反応してβ−アルコキクアクリロニトリルに
なる（　ｙ、　５ＯＯｔｔｉ及びＥ、　Ｊ。

Ｆｒａｚｚａ　、　Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　’ｌ　
９巻（１９６４）１８００）。

イソキサゾールｆ　ＮａＯＨと反応させてβ−ヒドロキ
シアクリロニトリルのＮａ塩にし、この化合物上その場
で硫酸ジエチル又は沃化エチルでアルキル化することに
よりβ−エト＝？シアクリロニトトリ（収率３７．６１
）ｆｔＷ造することができる。イソキサゾールはマロン
ジアルデヒドアセタールとヒドロキクルアミン塩酸塩と
の反応により得られるので、■の全合成は極めて高価な
化学試薬からしか成功せず、数工福を経て行なう（英国
特許第８０６２３５号明細書）。

一般式（Ａｌの、！Ｉ−β−ヒドロキシアクリロニトリ
ルルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩１一般式（ａの
アル牟ルハロデニドと、安定剤及び触媒系の存在で反応
させて一般式（Ｃ）の！−アルコキ／アクリロニトリル
にすることができる。

（Ｃ） 一般式（Ｃ）： Ｒ’　０−ＣＨ＝　ＣＲ−ＣＮ　　　　　　　　　（Ｃ
）〔式中ＲはＨ１炭炭素原子数１〜６個の直鎖又は分枝
鎖アルキル基、式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ　、　−（ＣＨ
２）ｎ−０１’（’若しくは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（Ｏ
ｙ′）２（式中ｎは０〜５の数値を表わし、コ′は炭素
原子数１〜１２のアルキル基？表わす）の直鎖又は分枝
鎖の基、又は式−（ｃａ３）ｎ＋、−ｃ７ｃ　（式中Ｃ
７０は同素環式或いはへテロ環式、単核或いは多核の芳
香族又は脂環式の環系を表わし、ｔＩ環系は環に場合に
より置換基を有し、ｎは０〜５の数値を表わす）の基を
表わし、πは炭素原子数１〜１２個の直鎖若しくは分枝
鎖のアルキル基又はアルケニル基、同素環式或いはへテ
ロ環式、単核或いは多核の芳香族又は脂環式の環系（該
環系は場合により置換基を有する）、又は−（ＣＨｚ）
ｐ−Ｃ７’　（式中Ｃ７Ｑは前記のものを表わす）又は
基−（ＣＨ２）、−０ＦＦ’又は−（ＣＨａ−ＣＨｚ−
０）ｑ−ｙ″（式中ｐは１〜５、ｑは１〜４を表わし、
ｆ′は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝鎖アルキル
基金表わす）を表わす〕のβ−アルコキシアクリロニト
リルの製法は一般式（Ａ） 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１である場合Ｍ・
はアルカリ土属金表わし、αが２である場合Ｍθはアル
カリ土類金属を表わす〕の化合物上一般式（Ｂ） Ｒ’　−Ｈａｔ （Ｂ） 〔式中νは前記のもの金表わし、Ｈａｔは塩素、臭素又
は沃素ケ表わす〕のハロゲン化合物と、安定剤としてア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性化合物の存在
で高めた温度で反応させることよシなる。

置換基Ｒ及びπは一般に、反応成分に対して不活性な基
である。置換基Ｒ及びＷにおいて炭素原子数１〜６個の
アルキル基又はアルケニル基であるのが有利である。理
系を含む環式基としては、単核、即ち単環式基が著しく
有利であり、多核のうちでは双環式基が有利である。

多核環系において、環は１個以上の原子を介して直接相
互に又は架橋基としての１個以上の炭素原子又はヘテロ
原子を介して相互に結合していてよい。

脂環式環系はンクロアルカン基であるのが有利であるが
、１個以上の二重結合を含んでいてよい。

ヘテロ環式基は窒素を含むのが有利であり、場合によジ
酸素又は別のへテロ原子を含んでいても工い。環系に場
合により存在する置換基は、反応の際不活性である限り
、任意のものであってよい。炭素原子数１〜６個の低級
アルキル基、塩素、メトキ７基、エト午７基又はカルボ
アルコキシ基が有利である。

、β−アルコキクアクリロニトリルの製造に便用する一
般式（Ａ）のβ−ヒドロキシアクリロニトリルのアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、クライゼンのエス
テル縮合の原理によシ、アルキルンアニド、ヤ酸エステ
ル及びアルカリアルコラード又はアルカリ土類金属アル
コラードから製造することができる。しかし一般式（Ａ
）の化合物を製造する良好な方法は、ドイツ特許量ａｐ
２７５３３２２．８号明細書に記載されており、この方
法ではアル午ルシアニド全アルカリアルコラード又はア
ルカリ土類金属アルコラードと、−酸化炭素の存在で反
応させる。

この方法によりａ造される一般式（Ａ）の化合物は直接
、更に後処理工程なしに使用することができる。

一般式（Ａ）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合
物としては、容易に入手しうるためＮａ塩又はに塩ＩＩ
−便用するのが有利である。しかしＲ１）＠、Ｃｈｉ塩
、Ｍｇ塩又はＣａ塩を使用することもできる。

一般式（Ｂ）のハロゲン化合物としては、クロル化合物
が有利である。特に、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソ
−ブチル、塩化５ｅａ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化
メトキクエチル、塩化７クロヘキシル、塩化アリル又は
塩化ベンジルが該当する。相応する臭化物又は沃化物も
同様に使用することができるが、経済的に有利な塩化物
に比べて利点をも九らさない。

ハロゲン化合物を化学量論的量又は過剰に、好ましくは
一般式（Ａ）の化合物１モル当りハロゲン化合物１〜２
モルの割合で愛用する。過剰のハロゲン化合物上再環化
することができる。

反応混合物に安定剤成分として、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩基性化合物、例えばアルカリ金属の水
酸化物、炭酸水素塩又は炭＃１塩並びにアルカリ土類金
属の酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩、例えばＮａＯＨ、
ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ
２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３
ｔ−添加する。ＣａＯを使用するのが有利である。

塩基性化合物を一般式（Ａ）の化合物１モル当Ｄ　０．
０５〜１当量の割合で便用する。

反応の選択性及び速曳を高める触媒、特に一般式（２） 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同−又は場合により
異なる直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１〜２０個の７クロ
アル午ル基、アリール基、アルカリール基、アラル中ル
基又はアル中ル基を表わし、Ｘは酸の１価の陰イオンを
表わす〕の四級アンモニウム塩から成る触媒を使用する
のが極めて有利である。

環式基のうちでは単環式基が有利であり、脂肪族基のう
ちでは炭素原子数１〜６個の基が有利？　する。Ｒ１−
Ｒ４の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、エチル
基、オクチル基、セチル基、ベンジル基又はフェニル基
である。陰イオンとしては、例えば弗素イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸水素イオン、ヘキ
サフルオル硫酸イオン、シア／イオン、アジドイオン、
硝酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオル硼酸塩、７７ン酸イオン、チオ７アン酸イオン、
トリフルオルメタンスルホン酸イオン、４−トルエンス
ルホン酸イオン及びヘキサフルオル砒酸イオンが挙げら
れる。有利な化合物はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロリド、−プロミド又は−ヨージドである。

四級アンモニウム塩の代わりに使用しうるクラウンエー
テル（ＫｒｏｎｅｎＡｔｈａｒ　）は、数字カフクラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６及びジンクロベ
キフルー１８−クラウン−６が該当する。

一般式（２）の第四級アンモニウム塩又はクラウンエー
テルを一般式（Ａ）の化合物に対して触媒量で使用する
。一般に一般式（Ａ）１モル当り１０−３〜１０−１モ
ルの四級アンモニウム塩又はクラウンエーテルを便用す
る。これよυ高濃度も可能であるが、経済的には有利で
はない。

触媒に更に沃素化合物、従って沃化物から成る物質又は
反応条件下で沃素イオンを形成する物質全添加すること
ができる。これにより一般に極めて高い反応速度及び良
好な収率が達成される。例えば、沃化物の形の一般式（
２）の四級アンモニウムを添加することが出きる。更に
、一般式（Ｂ）のアル午ルハロデニドに少量の対応する
沃化物ｋ　８ｒｌ加することができる。沃素陰イオンを
有する無機塩も使用することができる。

塩としては、例えばＬｉＪ　ＸＮａＪ　、　ＫＪ　、　
ＣｕＪ　、　ＺｎＪ２又はＣ０Ｊ２に愛用することがで
きる。沃素化合物を一般式（Ａ）の化合物１モルに対し
て１０″″３〜１０−１モルの割合で添加する。

溶剤としては非プロトン性溶剤が適当である。

例えば一連の炭化水素からアルカン、ベンゼン又はトル
エンを使用することができる。エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、シー　トリー又はテ
トラーエチレングリコールジメチルエーテルを便用する
こともできる。極性非プロトン溶剤、例えばヘキサメチ
ル燐酸トリアミド、ゾメチルスルホキ／ド、ジメチルホ
ルムアミド又はアセトニトリルは上記反応に対して同様
に良好な溶剤である。

溶剤は一般式（Ａ）の化合物１モルに対して０．５〜２
１の量で使用することができる。これより多量の溶剤を
使用することもできるが、それによる利点はない。

反応温度としては６０〜２２０℃の範囲が有利であるこ
とが判つ九。特に一般式（Ｂ）のノ・ロデン化合物とし
て塩素化合物を便用する場合には、充分迅速な反応速度
を達成する九め反応温度ｔ−８０〜１８０℃の範囲に保
持するのが有利である。反応時間は反応温度に応じて１
〜８時間であり、この際一般式（Ａ）の化合物の完全な
変換が達成される。

反応を常圧、減圧又は５０気圧までの過圧で実施するこ
とができる。これより高い圧力も可能であるが、有利で
はない。常圧と反応成分の固有圧とのＩ′ｌｉ１の圧力
が有利である。

反応ｔ・下記のように実施することができる；一般式（
Ａ）の出発物質を不活性ガス芥囲気下で塩基性無機塩、
四級アンモニウム塩及び場合に工り沃素化合物と共に溶
削中にｇ爛するか、又はｍＭして攪拌装置を有する反応
器中に入れる。

引続き、一般式（Ｂ）の出発物質ｒ砒加し、反応器？閉
鎖し、１１有圧下に反応ｗ、　ｒｘ　Ｋする。反応終了
後、冷却し、反応器？通風し、反応混合物を取り出す。

ｄ＆過又は遠心分離により固体７分離し、一般式（Ｃ）
の最終生成物ケ例えば分別蒸留により単離する。

β−アルコキクアクリロニトリルはへテロ環式化合物ｔ
−製造するため有用な出発物質である。

β−エトキクアクリロニトリル及び尿素からシトシンを
製造することができる（英国特許第８０６．２３５号明
細書）。更に、一般式（Ｃ）の最終生成物をヒドラゾン
と反応させて６−アミノ−４−アル中ルーピラゾール、
グアニシンと反応させて２．４−シアミノ−５−アルキ
ル−ビリミシン、アミシンと反応させて２，５−シアル
キル−４−アミノ−ピリミジンを製造することができ、
これらの化合物は医薬及び色素の分野に広い用途を有す
る。

攪拌装置を付けた反応器中に、室温でＮ２雰吐気下で非
プロトン性溶剤中のβ−ヒドロキシアクリロニトリルの
アルカリ金Ｍ＠又はアルカリ土類金ＩＡ塩、塩基性塩、
一般式（２）の四級アンモニウム塩及び沃素化合物金入
れる。一般式（Ｂ）のアルキルハロデニドの凝集状態に
応じて、これｔ−添加するか、又は縮合させる。反応器
を閉鎖し、固有圧下で反応温度に加熱する。反応終了後
、冷却し、通常の条件下でガス状の一般式（Ｂ）のアル
キルハロデニドの場合には反応器を放圧する。濾過器又
は遠心分離機により反応混合物から固体成分を除去し、
引続き分別蒸留する。１史用し九浴剤の沸点に応じて初
めに溶剤又は反応生成物が得られる。溶剤は古び反応に
便用することができる。

反応生成物はｇ−ｚ−異性体７．１１合物から成る。Ｒ
がＨである一般式（Ａ）の化合物ｔ−ｔＣ用する場合に
は、反応混合物は一般式（Ｃ’）のβ−アルコキクアク
リロニトリルの他に一般式（３）のα−アルキル置換化
付物を含む。主生成物をこの副生成物から良好に蒸留に
より分離するには、反応Ｖ液に！１１、例えばＨ２ＳＯ
４、Ｈ３ＰＯ３又はＨＣｊで処理するのが有利であり、
これによりその都度２配位の異性体は一層安定なＥ−異
性体に変えられる。これにより一般式（Ｃ）の主生成物
と一般式（３）のα−アル中ル置換副生成酸物の間の沸
点差が大きくなる。

本発明は、β−アルコキシアクリロニトリルからアミン
との反応により６−アミノアクリロニトリルの製法に関
する。

技術水準によれば、一般式（Ｄ）の５−アばノアクリロ
ニトＩＪルは得難いか又は高価な出発物ｉｔ用いてしｐ
＞得られなかった。例えば６−りＣ１／ｌ／　７　り’
）　ｏニトリルを１々のアミンと反応すせるか（Ｊ、　
Ｏｒｇ、、　Ｃｈｓｍ、　２９巻１９６４年１８００）
、又は６−シメチルアミノプロビオニトリルを脱水する
か又はアセトニトリルをジメチルホルムアミドアセター
ルと縮合させて６−ジメチルアミンアクリロニトリルに
するか（米国特許第３，９６６，７９１号明細書）、又
は／アノアセチレンにアミンヶ付加させるか［：　Ｊ、
　Ｃｈａｍ、　８ｏｃ、　（ロンドン）ｃ１９６９巻１
０８６）、又はマロンジニトリル上Ｌｉ鳩。

で還元して３−アミノアクリロニトリルにするか（Ａｎ
ｇｅｗ、　Ｃｈｅｍｉｅ、　８１巻１９６９年４３２頁
）、又はピラゾロン？アルカリ分解する（　Ｃ，Ａ、　
６４巻１９６６年３５１６ｈ）ことによって得られ九。

本発明の対象は一般式（Ｄ）： 〔式中Ｒ６及びＲ６はＨ、同−又は異なる炭素原子数１
〜１２個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基、−Ｃｙａ、−（ＣＨ，）　−ｅｙ
ｅ　（式中Ｃｙｃは同素環式或いはヘテ脂環式、単核或
いは多核の芳香族又は脂環式環系上表わし、該環系は場
合により環に置換基を有していてよく、ｎは０〜５を表
わす）、基−Ｘ−Ｒ’　（式中Ｘは炭素原子数２〜１２
個の直鎖、分枝耕若しくは環状のアルキレフ基又はアル
ケニレン基、−Ｃ７Ｑ−−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ７ｃ又は−
（ＣＨ２）ｎ−Ｃｙｃ−（Ｃ）ｉ２）ｎ−ｋ表わし、Ｃ
ｙＣ及びｎはＲ”　　　　　　Ｒ 表わす）ｔ−表わすか、又はＲ６及びＲ６は一緒に場合
により１個以上のへテロ原子で遮断された６〜６ＦＡの
環のアルキレフ基又はアルケニレン基を形成し、Ｒは一
般式（ＣＩにおけるＲと同じ定義金有する〕の３−アミ
ノアクリロニトリルの製法であり、該製法は一般式（Ｃ
１ Ｒ’　−０−Ｃ）（＝　Ｃ−ＣＮ の６−アルコ−？７アクリロニトリルを一般式（）： 〔式中Ｒｈ及びＲ６は前記のものを表わす〕のアミンと
反応させることヲｖＦ徴とする。

ｔ＆：ｓ基Ｒ１１、Ｒ６及びＲの種類は、詩に生成物ケ
別の脅威のための中間生成物として１史用する場合に最
終生成物に必要ｆ！、置侠基に合わせる。

一般に、置換基は反応取分に応じて不活性であるべきで
ある。

多核の環系において、環は１個以上の原子を介して相互
に直接結合しているか、又は架橋基として１個以上の炭
素原子又はへテロ原子を介して相互に納会していてよい
。

）ｌ［式環系は７クロアルカ７基であるのが有利である
が、１個以上の二忘結合を含んでいても工い。

ヘデロ環式基は象素【宣むのが有利であシ、−合によシ
瞳累又は別のへゾロ原子を含んでいてもよい。環系の賜
せにより存在するｔ１１１ｃ換基は、反応の際に不活性
である限り、任意のものであってよい。炭素原子数１〜
３個の低級アルキル基、塩素及び部付にエリアルコキン
基が有利である。

基Ｒとしては、これがアルキル基又はアルケニル基金表
わす拳せ、炭素原子数１〜６個の短鎖のものが有利であ
る。環系を含む環式基Ｒのうち、単核、即ち単環が極め
て有利であり、多核のうちでは双環式基が有利である。

基Ｒ６及びＲ６としては、Ｈ１炭素原子数１〜６個の低
級脂肪旗本、単核の芳香波又はへテロ芳香族の基、例え
ばアニリン基又はピリジン基が有利であシ、Ｒｈ及びＲ
６が一緒に環を形成する４１、モルホリン環、ピペリシ
ン環及びピロリシン環が有利である。基Ｒ”＝−Ｘ−Ｒ
７ｉ有するシアミンの反応生成物の場合には、Ｒ６はＨ
であるのが有利である。

基Ｒｈとしては特に簡単に入手しうる炭Ｘ原子数１〜６
個の低級アルキル基、殊ＶＣメチル基乃至プロピル基が
有利である。

本発明方法は、６−アルコキシアクリロニトリル及びア
ミン七泪剤なしで、又は不活性極性有機溶剤、例えばア
ルコール、アセトニトリル、極性非プロトン性溶剤、例
えばジメチルホルムアミド又はゾメチルスルホキクド等
、無極性有機溶剤、例えばベンゼン、エーテル、ｎ−又
はシクローバラフイ／、水又は適当な溶剤混合物中で反
応させることによって実施するのが有利である。場合に
より使用する溶剤の量は限定的ではないが、希釈度が高
すぎると、反応時間が長くなる。

反応ｔ？−３０°Ｃ〜約２５０°Ｃ１特に＋１０°Ｃ〜
反応成分の沸点までの温度で実施することができる。部
分的には、低い温度でも短時間に高い収率が得られる。

反応時間は便用した温度にｎ右嘔１シ、一般に約０．５
〜５時ｒ口１である。

反応を１６圧、減圧又は５０バールまでの過圧で実施す
ることができる。これよｆ）高い圧力もＴＩＪ能である
が、有利ではない。常圧と反応成分の固有圧との山１の
圧力が有利である。

反応は、場合ＶＣＬり、反応の進行中に生ずるつ′ルコ
ールＲ’ＯＨｊ、ｆｆ留ムしながら行なうことができる
か、これによυ例えは常圧下で操作する場合にＬ反応温
度が場合により勧められる場合にのみ、利点が生ずる。

一般式（幻のアミン対一般式（Ｃ）の３−アルコキクア
クリロニトリルのモル当量比は、−般式（Ｅ）のアミン
又は一般式（Ｃ）の６−アルコキクアクリロニトリル會
＃よぼ完全に反応させるべきか否かに応じて、１よυ大
ぎいか、小さいか又は１に等しく−Ｃよい。一般に、４
：１〜１：４の比を保持するが、１：１０までの高い過
剰証の反応成分１−１用するのも有利である。

反応の後処理は、蒸留、結晶又は適当な溶剤での抽出に
工って簡単に行なうことができる。

反応生成物は高い収出で、高純度で生ずる。

反応生成物は多くの場合、シノー／トランス異性体混合
物として生じ、この場合一般にトランス異性体が多量に
生ずる。

一般式（Ｃ）の３−アルコキクアクリロニトリルと容易
には反応しないか又は完全には反応しないアミ／、例え
ば塩基性の低い芳香族アミンを反応させる場合には、反
応に触媒作用を及ぼし、最終生成物中には存在しない第
二の反応性アミンｋｆＡ加することができる。この反応
性アミンの例はＮＨ３であるが、別のアミン、例えばモ
ルホリ／又はピコリンｔｌ用することもできる。

反応性アミンの量は１当量又は１当量より多いか或いは
少なくてもよい。

しかし、まず反応性アミンとの反応を実施し、場合にニ
ジ生成物を単離し、その後あまり容易には反応しないア
ミンを用いて目的とするアミノアクリロニトリルを製造
することもできる。

一般式（Ｄ）の６−アばノアクリロニトリルは糧々のへ
テロ環、例えばシトシン、ビリミシン、イソキサプール
、５−アミノピラゾール、マロン酸ジニトリル、アミノ
メチジ／マロン酸ニトリル、又は除草剤の製造に、或い
は重合プラスチックの製造用コモノマーとして１更用す
ることができる。

本発明は更に、ヒドロ午７−アクリロニトリルの金属塩
からアミンとの反応にエフ３−アミノ−アクリロニトリ
ルｔ−製造する方法に関する。

本発明は一般式（Ｄ）： 〔式中Ｒ６、Ｒ６及びＲはＡｆｌ記のもの金表わす〕の
３−アミノ−アクリロニトリルの製法に関し、該方法は
一般式（Ａ）： 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１の場合Ｍθはア
ルカリ金ＩＫ七表わし、αが２の場合Ｍｅはアルカリ土
類金属を表わす〕の化合物音一般式（Ｅ）： 〔式中Ｒｂ及びＲ６は前記のもの金表わす〕のアミンと
、−塩基性若しくは多塩基性無機酸又は−塩基性若しく
は多塩基性有機酸の存在で、又は不活性アミンの塩の存
在で反応させるか、又は前記の酸と一般式（Ｅｌのアミ
ンとから成るアミン塩と反応させることを特徴とする。

本発明方法は、一般式（Ａ）の３−ヒドロキンアクリロ
ニトリルの金属塩を固体又はＭ濁液として、又は溶解し
て、一般式（Ｋ）のアミン及び−塩基性若しくは多塩基
性の無機酸或いは有機酸の＠濁液又は溶液に隋加するか
、又はアミン塩の懸濁液又は溶液に添加するか、又は一
般式（Ｅｅ）のアミン及び不活性アミンの塩の懸濁液又
は溶液に添加することにより実施することができる。一
般式（Ａ）の物質及び一般式（Ｅ）のアミンも溶解又は
懸濁して装入し、これに酸？添加するか、又は一般式（
Ａ）の物質ｔｒｉ人し、アミン４　葡ＰＩ加することが
できる。不活性アミンとして、水素原子が欠乏している
ため反応に関与しない第三級アミンｔ−ｍ加する。

出発物質はドイツ特許出願ｐ２７　５３　３２２．８号
にニジ簡単に得られる。

一般式（Ｅ）のアミン及び酸から形成すべきアミン塩は
、相応するアミン及び酸からモル当量割合で反応させる
ことに工υ“その４．　テ“製造するか、又は単離した
順として１更用することができる。通嶺な酸は、例えば
塩酸、硫酸、燐酸、酢酸等であるが、別の常用の酸ヲ１
更用することもできる。アミン塩は塩酸塩又は硫酸塩で
あるのが有利である。アミン或いはアミン塩対一般式（
Ａ）の物質のモル当量比は１；１〜６：１、特に１：１
〜３：１である。

酸又は不活性アミンの塩の量は一般式（Ｅ）のアミンに
対して等当量であってよいが、過剰のｍｔ１！２！用す
ることもできる。反応は、不活性な極性又は無極性、中
性、塩基性又は酸性の有機溶剤、水又はこれらの過当な
混合物中で行なうことができる。

過当な溶剤は、例えば炭素原子数１〜６個のアルコール
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ゾメチルス
ルホキクド、アミン、例えば反応させるアミンの過剰又
は不活性な第三級アミン、酢酸、ベンゼン、トルエン、
エーテルであるが、これらｆｃ１８択することに限定さ
れるものではない。１史用する溶剤の童は、下限は反応
混合物の良好な攪拌性によって決定され、上限は無制限
であるが、希釈度が大きすぎると、収出が低くなり、反
応時間は長くなる。

芳香族又はヘテロ芳香族アミンの工うな弱塩基性アミン
を反応させる場合には、溶剤又は溶剤成分として水上便
用するのは避けるべきである。この場合、すべての反応
成分は乾燥し次状態で実質的に水を含まない枕頭で１更
用すべきである。

反応は一１０°Ｃ〜２００℃の温度範囲又はそれ以上、
特に０°Ｃ〜溶剤の沸点までの温度で実施することがで
きる。反応時間は便用する反応温度に左右され、約１〜
４８時間である。圧力は一般に常圧〜５０パールである
べきである。

これより高い圧力でもよいが、有意義ではない。

常圧〜反応成分の固耳圧で操作するのが有利である。

反応混合物の後処理は、場合により蒸留した後冷時未反
応の塩及び／又は反応中に生成した塩【除真し、母液を
濃縮し、引続き蒸留又は結晶させるか、又は水性反応溶
液から過当な溶剤で抽出することによって行なわれる。

反応生成物は一般にクスー／トランスー異性体混合物と
して生じ、多くの場合トランス異性体が多量に生じる。

生成物は、ＩＲ，ＩＨ−ＮＭＲ及び質量分析により明ら
かＶＣ特定される。

次に、本発明を実施列に基づいて拝趨する。

生成物Ｖユ、ＸＲ，相−ｍ伝及び買電分析により時定し
た。

実施例１〜９（＃４例） この実験系では、穐々のアルギル化創Ｒｊ−ＨａｔｉＷ
用した。そのｉｆ　Ｎａ０ＣＨ−ＣＨ−ＣＮ　Ｌｌ、５
モル、アセトニトリル５　ＬＪ　（Ｊｎｉｌ、　ＮａＪ
　ｉ　ｉｓテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムゾロミド５
ｙ及び酸化カルシウムＬ１．５モルτ便用した。

畳）測定せず 実施例１０〜１６（参考例〕 この試験列では、櫨々の出発物＊Ａ’を便用する。その
都度化曾匈ＡＬ１．５モル、項化エチル１モル、アセト
ニトリル５　ｔ］　ＯＮ、ＮａＪ　ｉ　Ｘｙ、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロム５ｙ及びＣａＯ１３−５
モルを使用した。

実施例１４〜１９（＃４例） この試験列では、櫨々の非プロトン性溶剤を使用した・
そのＳ腿化曾物Ａ　Ｏ，５モル、Ｃ，Ｈ６Ｃ７１モル、
痔Δす５　Ｌｌ　Ｏ’Ｊ　％ＮａＪ　１　ｊ／　ｓテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムゾロミド５ｇ及びＣａ０ｔ
１．５モルｔ−便用した。

化什吻Ａ　＝　Ｎａ０ＣＨ＝　ＯＨ−ＣＮ実施例２０〜
２２（参考例） この試−列では、徳々の沃化物助朧媒を試験した。その
ＪＩ［Ｎａ０−ＣＨ−ＣＨ−ＯＮ　　０．５モル、Ｃ，
Ｈ。

−ｃｚ１モル、アセトニトリル５ｔｌｌＪｌｌＪ、沃化
物助触縄１１１テトラーｎ−プテルアンモニウムデａミ
ド５ｙ及びＣａＯ（Ｊ、５モルを使用する。

＋）　　ｎＪＸｉ的ｌζゾアセトンアルコールＱ生戟実
施例２６〜２６（−考物〕 コノ試戚列では、安疋創として種々の４話注化曾Ｗ＊Ｖ
用した。その５　＆　Ｎａ０ＣＨ−ＣＨ−ＯＮ　Ｑ、５
％　ル、Ｃ，１Ｈ５Ｃ２ｉ　％　ｋ　、ｇｇｌＪ　５　
（Ｊ　ＵｔＬｌ、Ｎ６Ｊ　ｉ１１テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムゾロミド５ｙ及び４着圧化合物０．５モルｔ
−便用した。反応時間ぼ１６０−Ｃで２時間でめった。

実１１１！例２７〜６０（＃４例） この試威列では、（１々の四級アンモニウム４（，１）
又はクラウンエーテル七使用し之。七の郁ｉ　Ｎａ０Ｃ
Ｈ−ＯＨ−ＣＮ　Ｑ、５　モｋ　、Ｃ２Ｈ６−ＣＬｉ　
モｋ　、アセトニド　　リ　”　　５　　ＩＦ　　ＬＪ
　”％　　ＮａＪ　　１　　ｊ／　　％　　　ＣａＯｕ
、ｓモルを便用し友。反応時間は１６Ｕ’Ｏで２＃＃Ｐ
間でめった。

６−アミノ−アクリロニトリルの表造しリ表造さγした
物質は、λＥｌ−ＮＭＲスペクトル、工Ｒ−スペクトル
及び買電分析にニジ同定さ７１゜九〇 −Ａ雄・メＩＩ、５１ ６−ニトキシアクリロニトリル（＝　５−　ｗＡＮ）１
９．４　ｇ（Ｌｌ、２モル）及びアンモニア２５．５　
＆（１，５モル）をオートクレーブ中で１ＵＯ″Ｇに４
時間児熱する。アンモニア金放出させ、エタノールを留
去した依、６−アミノアクリロニトリル１１．０　、＠
　（８１優〕が得られる・五Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
　　：　　δ＝　３−９６　（ｄ−Ｊａｉ日＝９．２Ｈ
ｚｓ　　ＣＨ−ＣＮ）　　ａ　　４−２５　（’ｌ　　
Ｊｔｒ　＝＝　１４　Ｈｚ、　　ＣＨ−ＣＮ）ｅ４．８
−６．４　（広い−ＮＨ）　−６，４−７−９（ｍ、　
ＣＥｉ−Ｎ）。

実施例６２ ６−　＆’ｆｆｌ　１９．４．９　（Ｕ、２％ル）及び
４１〕％１チルアミン水浴７汰６８ｙ（０，５モル）ｔ
２５”Ｃで６時間攪拌する。エーテルで佃出し、乾諌し
、Ａ窒蒸首した役、６−メデル７ミノアクリロニトリル
１５・４　ｙ　（６−ｘＡＮに対しで９６．８優〕が侍
られる。

”Ｈ−ｆＪＭＲ（ＣＤＣ１ａ）　：　　２．６ｄ　（ａ
ｊＪＮＨ＝　５．ＩＪ　Ｈｚ。

ＣＨ３Ｃｌ５２．８）　ｓ　２．９８　（ｄａ　ＪＮＨ
”’　ｂ、ＩＪ　Ｈｚ、　Ｃ’ｂｃｉ、５ｓＯ−２）　
＝　５−６７　（ｄ−Ｊｃｉｓ　＝　８．５　ＦＩｚ、
　ＣＨ−ＣＭ）　。

６．８５　（ｄ、　　Ｊ、ｒ＝　１６．．５　Ｈｚ、　
　ＣＨ−ＣＮＵ　　＃　　５．７１　　（広Ｖｈ　ｍ　
Ｎ亀　１）　＃　　６−６０（ｄｄ、　ＪＮＨ＝　１２
−Ｏａｉ、　Ｊｃｉａ＝　　８．５　　Ｈｚ、　　ＣＨ
−Ｎン　　＃　　７．１２　　（ｄａ、　　　Ｊ、Ｈ３
７，Ｉ　　Ｈｇ＃’ｔｒ　冨１３．５　Ｈｚ、　０Ｈ−
Ｎ）　。

実施例６６ ベンゼン１５ＬｌｊｔＪ中の５−ｆＬＬＪ　１３．５　
＆（０，５モル〕及びジメチルアミン９０ｇ（２モル（
ｉ−５５’″Ｃに６時間保持する。引続き真窒蒸貿する
と、３−ジメチルアミノアクリロニトリル４６．１１　
（５−１ｎＡＮｖｃｎ（、Ｃ９６，１％　ｊ　ｉｉ生ｆ
る。

’Ｈ−ＮＭＲＣＣＣ１４）：　　δ＝　２−９２　（ｓ
、　　ＣＨ３Ｃｌ５　５．４）、６−Ｒ（ａｓ　　ＣＨ
ｓａｉｓｊＩＪ−６）、３．５７　（ｄａ　　Ｊｃｘａ
　＝９．５　Ｈｉｓ　ＣＨ−ＣＬ　Ｕ−１）　、６−７
５　（ｄｌ　Ｊｔｒ　””　１６．５Ｈ２，０Ｈ−ＣＮ
、　　（Ｊ、９〕　、　　６．５υ　（ｄａ　　Ｊｃｉ
ｓ　　＝　　９．５　　Ｈｚ。

ＣＨ−Ｎ＊　［Ｊ−ＩＪ　、７−１５　（ｄｔ　Ｊｔｒ
　＝　１６．５　Ｈｚｓ　０Ｈ−Ｎ。

Ｕ、９）。

実施例６４ ６−　ｘＡＮ９．７　Ｍ　（Ｌｌ−１モル）及びジエチ
ルアミン２１．９　、？　（０，６モル〕３−４時間Ｊ
Ａｌ熱１虎する。枕いて真全焦貿すると、６−ノエチル
アミノアクリクニトリル９．９　ｊ９　（３−ｉＡＮに
対して８０儂が生ずる◎ ＬＨ−Ｍ　　（ＣＣＶ、）　　：　　　σ　＝　　１−
１４　　（ｔ、　Ｊ　　＝　　八０　ＨΔ磨ＣＨｓｔｒ
＋　５−８）　ａ　　Ｃ２８（ｔ＊　　Ｊ　＝　７．Ｉ
Ｊ　Ｈｚ、　　ＣＨ３Ｃｌ５゜ｕ、２）　、　　６−１
８　（ｑ＊　Ｉ±７．Ｌ）　）Ｉｚｓ　　ＣＨｇｔｒ）
　、　　５．６６（ｑａ　　Ｊ　＝７−ＯＨｚｅ　　Ｃ
Ｈａａｉａ）　　＃　　３−７１　　（ｄ、Ｊｔｒ　”
’１６．５　Ｈｚ、　　ＣＨ−ＣＬ　　１）　＋　　６
．３１　　（ｄｊ　　Ｊｃｉｓ　＝　９−ＩＪＨｚ、Ｃ
Ｈ−Ｎ）ｓ　　６．９０　　（（Ｌ　　Ｊｔｒ　＝　１
３．５　Ｈｚ、ＣＨ−Ｎ。

１）。

実施？１Ｉ６５ ３−　ＩＮ　１４．６　、！／　（Ｌｌ、１５モル）及
びシクロヘキシルアミン２４．８　、＠　（Ｌｌ、２５
七ｋ　）　ｚ　ｚタノールを留去しながら２時間広熱慮
流する・Ｃ分却挾、固体を吸引濾通し、冷たいメタノー
ルで洸θｆ６゜６−シクロヘキジルアミノアクリロニト
リルの収ＪＩｔ２１−４　！／　（３−ｍＡＭｖこ対し
て９５．１優）。

λＨ−ＮＭＲ（（’ＤＣ１３）　：　　’　＝１−２　
（ｍｅ　　（ＣＥｌｔａ）ｓａ　　１口）　−６、口３
　　（ｍｅ　　１）　　＃　　６−７５　　（’Ｌ　　
Ｊｃｉｓ　　＝　　８−４　　ＨｚａＣＨ−ＣＮＪ（Ｃ
６４）　ｅ　３−９３　（ｄｊ’ｔｒ　”’　１６−８
　Ｈ２ｉ、　ｍＣＨ−ＣＮ、　（１，６６）　、　４．
８８　（ｍ、　ＮＨ＃　１）　＃　６．６６　（ａａ。

ＪＮＲ””　１３．２　Ｈｚ、Ｊｅｌｇ　＝８−４　Ｈ
２＃　ＣＨ−Ｎ）　ｅ　６−９５（ｄｄ＋　ＪＮＨ””
　９．ｔＪ　ＨｚｊＪｔｒ　　１６−Ｂ　Ｈｇ１ｓ　　
（ＣＨ−Ｎ）。

実施列６６ ３−　ｇＡＮｌ　９．４　ｇ（［］、２モル〕及びピロ
リシン２１．３　、Ｆ　Ｃ０，３モル）と２時ｍ加熱還
流する。

続いて真全蒸留すると、６−ビロリゾンアクリロニトリ
ル２３．５／（３−ｘＡＮに対して９６．６％）が生ず
る。

ＡＨ−ＮＭｆ（（ＣＩ）Ｃ１，）：　δ＝　１．９５　
（ｍｓ　（ＣＨ２）２．４）　。

６・２５　（ｍ、　（ＣＨｔｔ）ｓｒ　４）　ｓ　６．
６２　（ｄｏ　Ｊｔｒ　＝　１６・５Ｈｚ＋　ＣＨ−Ｃ
Ｎｅ　Ｉ）＃　６−５３　（ｄａ　Ｊｃｌｇ　＝　９．
ＬＩ　ＨｚａＣＨ−Ｎ、υ、Ｕ５）　ｎ　７−１４　（
ｃＬ　’ｔｒ　８１６．６ＨｚｅＣＨ−Ｎ、　　（Ｊ、
９５〕　。

来抛丙３７ ６−　ｔＡＮ９．７　＆　（Ｌｌ、１モル）及びベンシ
ルアミン２１．４　＆　（Ｌｌ、２モル）でエタノール
７ｒ、ｗｔ云しながら加熱逆流する◎枕ハて＾黛然首す
ると、６−ベンシルアミノアクリロニトリル１１．４／
（３−１ｄｙＮ　ｙ（一対して７２慢）が生ずる。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ＝　６−８８　（ｄ
−Ｊｔｒ±１６．８Ｈｚ、　ＣＨ゛・ＣＮｅ　１）４−
１２　（ｄａ　ＪＮＨ＝　５．５　Ｈｚ、　ＣＨａｅ２
）　、　５．６−６．２　（広い、　ＮＨ）　　６．７
−７．６　（ｍ、　ｐｈ。

ｃＨ−Ｎａ　６）。

夷に例６８ ３−ｘＡＮｌ　９．４．？（０，２モル）及びアリルア
ミン１７　＆　（０，３モル）を６時間＃ＩＩＩ＃に還
流する。

続いて真全点貿すると、３−アリルアミノアクリロニト
リル２　Ｌｌ、３　！／　（３−ＮＡＮＫｎＬテ９４％
）が生ずる。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＪ）Ｃ１３）　：δ＝　６．５２−６
．９８　（ＩＬ　ＣＨ”ａ’ｍｉ’ＣＨ−ＣＮｅ　　５
）、　５−Ｌｌ９−５．３２　（ｍｓ　　ＣＨｘオｖ：
ｙイ：ｙ）、５．６６−５．８６　（ｍ、　ＣＨ−リ、
５・７（広イ１冊〕、６．６６　（ｄｄ＊　ＪＮＨ＝　
１２−７　Ｈｚｍ　Ｊｏｉｉｉ　＝　８−３　ＨｌｃＨ
−Ｎ、　ＩＪ−２４）、７．Ｃ１５＜＋ｉｄ、　、ｒＮ
Ｈ＝　Ｂ、υＨＪ？ｓ　Ｊｔｒ＝　１．５．８　Ｈｚ、
　ＣＨ−Ｎｌ　ｔＪ、７６）。

央弛例６９ ３−　［ＡＮ　１４．５５　＆　（、Ｌｌ、１５モル〕
及びエチレンシアミン４．５　、？　（０，Ｌｌ　７５
モル）ｔエタノール倉貿去しながら５時間ｍ燕ａ凍する
。Ａ込し、耐エタノールで洗浄したｍｌ、５．３−（Ｎ
ｌｙ−エテンンゾアミノノービスアクリロニトリルＩＬ
）、７１（８８優〕が得られる。

ｌＨ−ＮＭＲ（アセトン−ｄａ）　：δ＝　６．１６−
６．５５（ｍｅ　ＣＨ＠＋　４）　３．７２　（ｄｏ　
Ｊｃｉｓ　＝　８．４　Ｈｚ＋　ＣＨ−ＯＮ。

Ｄ−３４）　４．ＣＪ６　（ｄｏ　Ｊｔｒ　＝　１６−
８　Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮ、　　１．６（Ｓ）。

６．６υ（ｓ、　ＮＨ＃　２）　＊　６−７８　（ｄｄ
＋　ＪＮＲ＝　１２−７　Ｈ’ｓ’ｃｉｓ　”’　８−
４　Ｈｚｍ　ＣＨ−Ｎ）　１７．１２　（ｄｄ＃　ＪＮ
Ｈ＝ｄ・Ｉ　　Ｈｚｍ　　Ｊｔｒ　＝　１３−８　Ｈｚ
、ＣＨ−Ｎ）。

冥識例４０ ６−　ｍＡＮ９．７　ｊｌ　（Ｌｌ−１モル）及びζペ
リシン１２．８／　（Ｌｌ、１５モル）き１．５＃８間
加熱適流する０続いて真空黒部すると、６−ピペリジン
アクリロニトリル１２．５＆　（３−ＥＡＪＩこ対して
？１．７優）が生ずる。

ＡＨ−ＮＭｆ（（ＣＣＩ、Ｊ　：　δ＝　１．５８　（
ｍハ（ＣＨａＪ３＊　６）。

６−１３　（ｍｊ（ＣＨｓ）ｓｘ　４）　６−６１（ｄ
ａ　Ｊｔｒ　＝　１３−５ｉ（ｚ、　ＣＨ−ＣＮ）、６
．６７　（ａ＋　Ｊｃｉｓ　二９．（Ｊ　Ｈｚ、　ＣＨ
−Ｎ。

ＵＪ、５）　　、６．９６　　（（Ｌ　　Ｊｔｒ　＝　
１６−５　Ｈｚ、ＣＨ−Ｎａ　　Ｕ−７）。

′：Ｓ、雄例４１ ３−ｎ−７’ロ＃キシアクリロニＩｌル１６．７、！ｌ
／　（Ｌｌ、１５モル）及びピペリシン１７．ｔＪ／（
０，２モル）を５時間ｎｏ　ｒＡ　Ｍ流する。蒸留にょ
シロ−ピペリジノアクリロニトリル１７．１　、！（ｎ
−プロポキシアクリロニトリルに対し又８４チ）が得ら
れる。

スペクトルは実施例１０におけるスペクトルと同じであ
る。

実施例４２ ６−　ｌｌ１ｍ　４８．５　＆　（０，５モル）及びモ
ルホリン２１．８．９　（０，２５モル）ｋ５時間１Ｊ
ｒＪ熱還ｍする。続いて真空蒸留すると、６−モルホリ
ノアクリロニトリル３１．３　、？　（、モルホリンｒ
ζ対して９　Ｌｌ、７　！１６　）が生ずる。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１４）　　：　　δ　＝　　６．
１１−６．７５　　（ｍｉ　　（ＣＨｇＪａａＣＨ−Ｃ
Ｎｃｉａ）　　＊　　６・９４　　（ｄａ　　；）ｔｒ
　　＝　　１．５・７　　Ｈｚ、　　ｃＨ−ｃＮ）ｚ６
−６０　（ｄｏ　Ｊｃｘｓ　＝　９．７　Ｈｚ、　ＣＨ
−Ｎ、　０−４６）　−６，９１Ｊ　（ｄ、Ｊｔｒ　”
”　１５−７　Ｈｚ−ＣＨ−Ｎｐ　Ｕ−５４）。

実施例４６ ロールパ１９．４　＆（Ｌｌ、２モル）及びビペラゾン
８．６　／　（０，１モル）を２時間加熱還流する。

冷却伏生ずる固体ｔ−吸引Ａ４し、冷メタノールで洗浄
する。６．３′−ビペラゾノビス７クリロ＝トリル１２
．６　、＠　（６７優）が得られる。

五Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）　　：　　”　　３−
２４　　（ＩＬ　　ＣＨ２ｍ　　Ｂ）　　、４．１７　
（ｄ、　　Ｉｔｒ　＝　１３．５　Ｈｚ、　　ＣＨ−Ｃ
Ｎ、　　２）、　７．２゜（ｄｌ　　Ｊｔｒ　”’　１
３．５　Ｈｚｓ　　ＣＨ−Ｎｐ　　２）。

実施タリ４４ ６〜Ｅ油１９．４　＆　（Ｌｌ−２モル）、アンモニア
１６．６　／　（０，８モル）＆び７ニリン１４．υｙ
（０・１５モル）をオートクレーブ中で４時１赫Ｊ１０
Ｌ）−０ｖＣｍ熱する。続いて水中に入れ、エーテルで
抽出する〇−癲した抽出物を四塩化灰系で再結晶すると
、６−アニリツアクリロニトリル１９．２　ｇ（アニリ
ンＶＣ対して８８．９％）が漫られる。

”ＨＭＭＲ（ＤＭＳＯ−４ａ）　：　＝　４．６７　（
ｄｌＪｔｒ　＝　１６．ｄＨｚａ　ＣＨ−ＣＮｓ　１．
）　ｓ　６．９−７−７　（ｍ、　Ｐｂ）　ｅ　７．７
６（ｄｄ−ＪＮＨ＝　１２．８８ｆｆ、　Ｊｔｒ　＝　
１６−Ｂ　Ｈｚｓ　ＣＦｌ−Ｎ）。

９．６　（ｄ、広い、　ＮＨ）。

夾ｍ例４５ ６−　ＰＡＮ　１９．４　（１（ＬＪ−２モル）、アン
モニア１６．６　／　（０−８モル）及び２−７ミノビ
コリン２１・６　ＩＩＣＵ、２モル〕をオートクレーブ
中で１００”０に４時開加熱し、続いて水中Ｖこ入れ、
エーテルで抽出する。ａ＃した抽出＊を四塩化炭素で再
結晶すると、３−（２−アミノビコリノ〕−アクリロニ
トリル２４．．１１（７ｔｌ）が生ずる。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭｓＯｄ６　　二　δ　”’　　２．
３８　　（’１ｓ　　ＣＨ３５５）　　５４−４２　（
（１＃　Ｊａｉｅ　＝　９−υＨｚ、　ＣＨ−ＯＮ、　
０−９６）　４−８４（ｄｌ’ｔｒ　＝　１４−（Ｊ　
Ｈｒ；−ＣＨ−ＣＮｓ　（Ｊ、（Ｊ４）　ｓ　６．ｄ−
７−６ＣＩＩＬ　　ＣＨ５膏族）　　、８．ＬＩＯ（ｄ
（Ｌ　　ＪＮＨ＝１２−５　Ｈｚ。

Ｊａｉｅ　＝＝　９−Ｕ　Ｈｚｓ　ＣＨ−Ｎ）　＊　９
．９６　（ｄ＋広い、Ｊ＝１２−５　Ｈ２＃　ＮＨ−１
）。

実施例４６ ２−メチル−３−エトキシアクリロニトリルｉ　ｉ、１
ｙ　（（１，１モル〕及び４０φメチルア＜７水浴液１
５．２　、ｌｉｔ　（０，２モル）ｔ２５℃に１５時間
保持する。エーテルで悄出し、エーテル相を乾燥し、真
主蒸留した快、２−メチル−３〜メチルアミノアクリロ
ニトリル８．１５＆（２−メチル−６−エトキシアクリ
ロニトリルに対して８４．９　％　）が得られる。

”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　３　）　　二　δ　＝　
　１．６３　　（ａｔ　　Ｊ　＝　　１．２　　Ｆ日［
ｚ。

ＣＨｓ−Ｃｔｒ＊　２・６）　＄　　１−７３　（ｄａ
　　Ｉ　＝　ｉ、（ｌ　ＣＨ３−Ｃａ１ｓｌＵ、４）　
ａ　　２．９２　Ｃ（Ｌ　ＪＮＨ＝　４−８　Ｈｚ、　
ＣＨ５−Ｎｒ　６）−４，３０Ｃａ、広い＃　ＮＨｓ　
１　）　−６，４４（ｄｑ＊　ＪＮＨ””１２．５Ｈ２
ｌ　Ｊ＝１．ＵＨ２，ＣＨｃｌｓ）、６．６６（ｄｑ。

ＪＮＲ＝　１５．６　Ｈ２ＪＪ　＝　１．２　Ｈｚ、　
ＣＨｔｒＪ。

実施例４７ ２−べ／ゾルー６−ニトキシアクリロニトリル金ビベリ
ゾ／と反応させて４ｍ例４Ｕと同様に良好な収率で２−
ベンゾルー６−ビペリゾノーアグリロニトリルｆ：得る
。

実施例４８ ２−ベンゾルー６〜エトキシアクリロニトリルゾ、６５
　Ｂ１　（Ｌｌ、［］　５−ｔ、ル）及びモルホリン１
７．４＆　（Ｌｌ、２モル、１ｅ２Ｕ時間加熱還流する
。就いて人臣蒸留すると、２−ベンゾルー６−モルホリ
ノアクリロニトリル４．６　、？　Ｃ反応した２−ベン
ゾルー６−エトキシアクリロニトリル（５０偵）に対し
て８１％）が生ずる。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ＝６．２−５．８　
（ｍ、ｃｌ（２，８）、６．５２　（ａ、　ＣＨＩ　１
）　、７．２８　（１１１ｐｈ、　５）。

下記の実施例４９〜６６は３−ヒドロキン−アクリロニ
トリルの蛇！４塩から６−アミノ−アクリロニトリル金
報造する方法に関する。

実施例４９ アンモニアで飽和したエタノール２Ｌｌ［ＪＩ１１７中
のナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（含有
率７０　％　）　３２．５ど（Ｕ、２５モル）の懸濁液
に攪Ｉ半しな力；らエタノール４Ｑｔｎ＆中の訛酸１２
．３５９　（Ｌｌ、１２６モル）を冷却しながら徐々に
〃ｕえ、６０−０で５時間億件する。固体をＡ云し、＃
剤ｔ″留去し、浅分を酢はエステルで抽出し、抽田靜剤
を留去した役、６−７ミノアクリロニトリル１３．１　
ｇ（７７頭）が得られた。

’Ｈ−ＭｈｌＲ（Ｃｊ）Ｃ１３）　：　ａ＝３−９６　
（ｄｓ　Ｊａｉｌ　＝９−２Ｈ２，ＣＨ−ＣＮ）、４−
２５　（Ａ＋　Ｊｔｒ　＝　ｔ３・８　ＨＪｉ＊ＣＨ−
ＣＮ　）、４・８−６．４　（広い、ＮＨ）Ｎ　　６．
４−７．９（ｍ＃　ＣＨ−Ｎ　）。

実施例５０ ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（を有半
７０優）　３２．５　ｇ（０，２５モル）及びメチルア
ミン塩酸塩２０．３．９　（０，３モル）をエタノール
１００１７１Ａ中で４時間加熱還流する。

固体茫濾去し、浴剤上留去し、続いて真ｇ！蒸浦した仮
、６−メチルアミノアクリミニトリル１５．６　＆　（
７４，５％）が侍らルた〇五Ｅｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，
）　　：　　δ　＝　２．６８　（ｄ、　ＪＮＲ−５，
ＵＩ（ｚｅ　ＣＨ３ｔｒ＋　２．８）　ｓ　　２−９８
　（ｄｏ　ＪＮＨ＝　５−Ｕ　Ｈｚ＃ＣＨ３０１１３ｓ
　（Ｊ−２）　６−６７　（＋Ｌ　Ｊｏｉｓ　＝　８−
５　ＨｚｓＣＨ−ＣＮ）　、　３．８３　（（Ｌ、　Ｊ
ｌ；ｒ　＝　１５．５　Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮＪ　。

５．７１　（広い、　ＮＨ，１）　　６．６ＬＩ　（（
Ｌｄ、Ｊｃｉｉ　＝１２、Ｌｌ　”　＊　’Ｏ１ｓ　”
’　８．５　Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮ）　ｓ　７−　ｉ　２
（ｄｄ、　Ｊ、Ｈ＝　７．Ｉ　Ｈｇ、　Ｊｔｒ　＝　１
３−５　Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮ）。

実施例５１ ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率
７Ｕ優）　５２．５！９（Ｕ、２５モル）及びジメチル
アミン礒戚塩２４．５　、Ｖ　（０・６モル〕ｔエタノ
ール１ＵＵｄ中で５０゛Ｃに４０時間〃口熱する。実施
例５Ｕと同様に後処理した慎、６−ジメチルアミノ−ア
クリロニトリル１６．８／（７０％）が得られた。

”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｃ１４）　：　＝　２−９２　（ｌｉ
ｔ　　ＣＨｓｔｒｓ　　５．８）、３．１７　（８，Ｃ
Ｈｓｃｉｓ−０−２）、３．５７　（（Ｌ　Ｊｃｉａ　
＝９．５　Ｈｚ、　　ＣＨ−ＣＮ）、３−７５　（ｉｓ
　　Ｊｔｒ　＝　１６．５　ＨｔｘｊＣＨ−ＣＮ）、　
６−５０　（ｄ−Ｊｃｉｓ　＝　９−５　Ｈｚ、　　Ｃ
Ｈ−Ｎ。

０・１）　、　１７１５　（ｄ、’ｔｒ　”’　１６−
５　Ｈｚ、ＣＨ−ＮｅＵ、９）。

実施例５２（実施例５１の物置） ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率
７５％）　６　［Ｊ、３　、？　（０，２５モル）及び
ジメチルアミ／埴ＦＲ塩２４．６　、＆　（０，６モル
）ｋＸ２ｔＪＯｄＬ番中で２０′０に２時間珠佇する。

りｏｏホルムで抽出し、Ｘ窒臓貿した改、６−ジメチル
アミノアクリロニトリル２０．１　：ｙ（８６，７慢）
が得られる。

”　Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実施例３と同じでぬる。

夷應倒５６ ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（富有率
７０慢）　６２．５　、Ｓ’　（Ｌｌ、２５モル）をジ
エチルアミ７２５．６，９　（０，３５モル〕、酢酸２
１、Ｕ　、Ｖ　（Ｌｌ、３５モル）及びアセトニトリル
１５０ａの溶液に礪加し、２５℃で１６時間遺拌する。

′ＪＡ施例５Ｕと同様に後処理した挟、３−ジエチルア
ミノアクリロニトリル１９．７＆（６６，６％　）が得
られる。

相−ＮＭｆｔ　（ＣＣ１４）　：δ””　１．１４　Ｃ
”ｓ　Ｊ　；７−Ｕ　Ｈｚ。

ＣＨ３ｔｒａ　５・８）　ｓ　１・２８　（ｔｓ　Ｊ　
＝　７−（Ｊ　Ｈ１１＃　ＣＨ３ｃｉｓｅＬＪ、２〕　
ｍ　　６．１８　　（’ｉｎ　　Ｊ　　＝　　７−Ｑ　
　Ｈｚｈ　　　ＣＨｘｔｒ）　　ａ　　６−６８（ｑｓ
　Ｉ　＝　７−ＬＩ　Ｈｚｓ　ＣＨａａｌａ）　ｅ　３
−７１　（ｄｓ　Ｊｔｒ　＝１６・５シａ　ａＨ−ａＮ
）ｐ　６−６１　（ｄａ　’ｃｉＢ　＝　９．ＬＩ　Ｈ
２＃ＣＨ”””）　＃　６，９Ｌｌ　（ｄ、Ｊｔｒ　”
　１６．！：）　ｆ（ｚ、　ＣＨ−Ｎｅ　１）。

央識列５４ ナトリウム−６−こドロキシ７クリロニトリル（含有率
７０％）　３２．５　＆　（υ、２５モル〕モルタノー
ル１５Ｕａｊｃｐのシクロヘキシルアミン雇販穏〔シク
ロヘキシルアミン２９・８　＆　（Ｌｌ、３モル）及び
ガス状埴戚から取るＪ　ｏｓｔ？Ｉ１１敵に刀Ｕえ、２
５°０で２４時閾燻袢する。固体（４云し、Δ割金ｗ去
し、＠いて四項化炭素η為り丹績ｉさせたｆ、３−７ク
ロヘキシルアミノアクリロニトリル３２．１　、＠　（
８５，６％）が得らルる。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　　：　　δ＝　１−２　
（ｍ、　　（ＣＨ３）６ｓ　　１ｔＪ）ａｓ、Ｃ５（ｍ
、１）　　ｅ　　６−７５　　（’Ｌ　　Ｊｃｉｓ　冨
８−４　ＨｚｍＣＨ−ＣＮｍ　　０１ＬＪ４）ｓ　　６
．９５　（ｄ＋　　Ｊｔｒ　”’　１３．８　Ｈｚ。

ＣＨ−ＣＨａ　（Ｊ−９６）　ａ　　（ＩＬ　ＮＨＪ　
１）　ｓ　６−６６　Ｃｄｄａ　ＪＮＨ”’　１６．２
　Ｈｚｅ　　Ｊｃｉｓ　＝　８．４　Ｈｚ、ＣＨ−ＣＮ
）、６．９５Ｃｄｄｓ　ＪＮＨ＝　９．０Ｈｚｚ　　Ｉ
ｔｒ　＝　１６．８　Ｈｚ、　　ＣＨ−Ｎ）。

実施例５５ ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率
７Ｕ％）　３２．５．Ｖ　Ｃ０，２５モル）ｔピロリシ
ン１７．８＆　（Ｕ、２５％ｋ）、４Ｍ１２．６／　（
０，１２５モル）及びエタノール２ＬＩＬ］ＩＪから成
る昌曾物にＪｘＪえ、５［］−０で７時間攪拌する。

実施例５Ｕと同様に燻処理した波、６−ビロリゾノアク
リロニトリル２４．３　、＠　（７９，６ｆｂ）が得ら
れた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　：　’　”　Ｃ９５（ｍ
−（ＣＨａ）ｓ　　４）　Ｃ５−２５（Ｉｓ　（ＣＨａ
）ａｓ　４）　ａ　５−６２　（（Ｌ　Ｊｔｒ　＝　１
６−５Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮａ　１）　ｅ　６−５３　（
ｄａ　”Ｑ１０　””　９−ＯＨ２＃ＣＨ−Ｎｌ　ｔＪ
、０４）　ｅ　７．１４　（４４Ｊｔｒ　＝　１６．３
　ＨＭｅＣＨ−Ｎ、　ｏ、９６）。

実施例５６ ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率
７０％）　３２．５　ｇ（Ｌｌ、２５モル〕及びベンシ
ルアミン４ｍ塩４３．１　、！ｉ’　（ｌＪ、３モル〕
ｔアセトニトリル１５０ｍ中で５時間ｍｐＡ還流する。

固体を濾去し、浴剤を留去した説、クロロホルム中に取
り、水で洗紗する。続いてＸ仝詠留すると、６−ベンジ
ルアミノアクリロニトリル２２．６　！ｌ（５７，１％
）が生じた。

ＬＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：　ａ　＝、　６．８８
（ｄ、　Ｊｔｒ　：　１３．８Ｈｚａ　ＣＦ（−ＣＮ−
１）、４．１２　（ｄＪ　ＪＨＨ＝　５．ｂ　ＨｚａＣ
Ｈａ＝　２）　、５−５−６．２　（広い、　ＮＨ）　
、６．７−７．６（ｍ、Ｐｈｅ　Ｃ’Ｈ−Ｈａ　６）。

実施例５７ メタノール１５０ｄ中のナトリウム−６−ヒドロキシア
クリロニトリル（言４ｉ率７５蝿）３　Ｌｌ、３　＆（
Ｌｌ、２５モル〕及びアリルアミン１７／　（０，３モ
ル）の−９４ｇＬに１０”Ｃで酢酸１８．Ｓｉ’（Ｕ、
６モル）を加え、２５“Ｃで４８時間攪拌する。実施例
５０と同様に燻処理しｆｃ銹、３−アリルアミノアクリ
ミニトリル１９．２＆　（７１，１％）が得られた。

λＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、）　：δ＝　３．５２−３
−９８　（ｍ。

ＣＨ２，ｌＩ＊ｔｆｊＨ”　ＣＨ−ＣＮ、”’、５．ｌ
Ｊ９−５．３２　（ｍ。

ＣＨＩＩ　オＶフイ７）、　５−６６−５−８６　（ｍ
、ＣＨ−Ｃ）、　５．７（広い、　ＮＨＪ、６．６３　
（ｄｄ、　ＪＮＨ＝　１２．７　ＨｚｊＪｃｉｓ　＝　
８−３　Ｈｚ、　ＣＨ−Ｎ、　　０．２）、７．Ｃ１５
（ｄｄ、　、ＴＮＨ＝　８．０　Ｈｚ、　Ｊｔｒ　＝　
１３．８　Ｈｚ、　ＣＨ−Ｎ、　０．８）。

＊ｉ例５８ ナトリウム−６−ヒドロキンアクリロニトリル（官有率
７５％）　Ｓ　Ｌｌ、３　＆　（０，２５モル）ｔ２Ｎ
項１＊１５Ｄｆｆｉｌ中のエチレンシアミン９ｙ（０・
１５モル）の浴液に加え、２５−０で２４符間攪拌する
。沈殿した固体１ｍ′ＡＬ、乾燥し、母液をクロロホル
ムで抽出する。６．６−（Ｎ。

Ｎ−エチレンゾアミノノーピスーアクリロニトリル１２
．１　ｇ（５９，８優）が得られる。

ＡＨ−ＮＭＲ（アセトン、ｄａ）二δ＝　３−１６−３
．５５　（ｍ。

ＣＨｓｅ　４）　＃　６−７２　（ｄ、Ｊｃｉｓ　＝　
８．４　Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮ。

０．３）　　、　　４．口６　　（ｄａ　　Ｊｔｒ　　
”’　　１３．８　　Ｈｚ、　　ＣＨ−ＣＮ＋Ｌ６６）
　＃　６．６０　（’−ＮＨａ　２）　＊　６−７８　
（””　ＪＮＲ＝　１２−７　Ｈｚ　　、　　Ｊ、）１
ｇ　＝　８−４　ＨｚｊｃＨ−Ｎ）　　ａ　　７．１２
（ｄｄ＋　ＪＮＨ””　８−Ｉ　ＨｚｊＪｔｒ　””　
１３．８　ａｓ、　　ＣＨ−Ｎ）。

実施例５９ ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（官有率
７５優）　３　Ｌｌ、３　／　（Ｌｌ、２５モル）Ｃメ
タノール２０Ｌ）ｊｌＪ中Ｏピペリシンｄ赦埴Ｌピペリ
シン２９．８．９　（ｌＪ、５５モル）及び置版１７．
１５ｙ（０，１７５モル）から成る〕■悪濁艙に〃ｕえ
、２５”Ｏで２４時間攪拌する。夷地列５５と同＃ＷＣ
＊処理した麦、６−ごベリゾノアクυロニトリル２８．
２　＆　（ｄ　２．９％）が埒らｎたＯ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４Ｊ　　：　　δ＝　１−５８　
（ｍｌ（ＣＨａ）ｓ＋　　６）、６．１６（ｍ・（ＣＨ
ｓ）、ｌＩ＃４）、３．８１　（ｄ−Ｊｔｒ＝　１６．
５Ｈｚｓ　　ＣＨ−ＣＮ）　、６．３７　（ｄｅ　　Ｊ
Ｏｌａ　”　９．Ｑ　Ｈ２Ｉ　　ＣＨ−Ｎｌ（Ｊｉ）　
、６．９５　（ｄ、Ｊｔｒ　”’　１３．５　Ｈｚ、　
ＣＨ−Ｎ、Ｕ、９）。

来Ｍ例６０（夾に例５９の物置） ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（ざ有事
７５％）　３　［１，３，９（０，２５モル）金エタノ
ール２０　Ｑａ／ｃｐｃｚ　）リエチルアミン埴敵塩４
１．３　＆　（０，３モル）及びピペリシン２１．６ｇ
　（０，２５モル）の懸Ｉ＠液に加え、２５’ｃｔ’２
４時間株付する。実施例５６と同様に表処理しｔ波、６
−ピペリジンアクリロニトリル２６．ゾ／　（７９，６
俤）が痔られた。

”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは実施例５９と同じでめった
。

実施例６１ ナトリウム−６−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率
７５％）３Ｌ）、６＃（０，２５モル）ｚアセトニトリ
ル２　ＬＩ　Ｌｌ＃ＩＩＪｃＰＱモルホリン昨慮−〔モ
ルホリン２６．１　／　（Ｌｌ、６モル）及び酢叡１８
１［］、３％ル、ｌから成る〕のｍｖＬにＭｌえ、６５
゛０に８時間辺熱する。実施例５５と同僚に後処理する
と、６−モルホリノアクリロニトリル２６．Ｌｌ　９　
（７５，４優〕が得らｉした・ＬＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
３’　”δ＝　５−１１−５−７５　（ｍ−（ＣＨｔ）
ａｓ”−ＣＮｃｌａ）　＃　６．９４　（ｄａ　’ｔｒ
　””　１３．７　ＨｚｊＣＨ−ＣＮ）。

６．６０　（ｄ＃　Ｊｃｉｓ　＝　９−７　Ｈｚ＊　Ｃ
Ｈ−２Ｌ　Ｄ−２）　ａ　６−９υ（ｄ＃　　Ｊｔｒ　
＝　１３．７　　Ｈｚ、ｃａ−Ｎｓ　　０．８）。

実施例６２ ナトリタムー６−ヒドロキシアクリロニトリｋｃＫｊｒ
率７５％）６Ｕ、６！１（ＩＪ、２５七ｋ）ｋアセトニ
トリル２ｔＪｔＪＭｒ：Ｐのビペラゾ／硫戚塩〔ピペリ
ジン１２．９　＆　（ｉＪ、ｉ　５モル〕及び−献１４
．７　、？　（Ｌｌ、１５モル〕から成る〕■急濁奴に
加え、５１１＋向〃ｒＪ熱遠流する。固体を濾別し、４
卸」を留去した説、クロロホルムｅｃ収り、水で仇伊し
た。クロロホルムｔ′ｉ１！云し、炊分で酢酸エステル
と四Ｊ益化炭系との混合物から８結晶した友、６．６−
ビペラゾノービスアクリロニトリル１２．５　Ｉｉ（５
６，３優）が侍られた。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝　３．２４　（
８−ｃＨｓａ　８）、４−１７　（ｄ＃　’ｔｒ　＝１
６．ｂ　Ｈｚ、　ＣＨ−ＣＮｊ２）　、７−２０（ｄ＝
　Ｊｔｒ　＝　１５−５　Ｈｚ、　ＣＨ−Ｎ、　２）。

″Ａ地例６６ エタノール１５ＬＩｊ！ｊ中のナトリウム−６−ヒドロ
キシアクリロニトリル３２．５　、＠　（（１，２５モ
ルつ及び７ニリン３２．６　、？　Ｃ０，３５モル）Ｑ
りｍ１１４ＫＶｃＵ−Ｃでｘｐノール３　Ｑｍ１９’Ｄ
ｄｔＥＲ１２−２５、？（ｔＪ、１２５％ル）ｔ−１１
１加し、２５℃ＶＣ５時間保持する。固体を濾別し、浴
液を留去した説、水中に取り、布硫歌で酸性にし、エー
テルで油出する。磯動じたニーデル抽出ｗｔ西塩化炭素
で再結晶した説、６−アニリツアクリロニトリル２４．
３　＆　（６７，６％）が侍ら／Ｌ　７Ｃ６’Ｈ−ＭＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ，ｄ６Ｊ　：　’　＝　４−６７　（（Ｌ
ｍ　Ｊけ＝１３．８　Ｈｚ、　Ｃｌ−ＣＨｔ　１）　ｓ
　６−９−７．７　ｓ　（ｍｅ　Ｐｈ）　Ｃ７，７６（
’ｌｄ−ＪＭＨ＝　１２−８　Ｈｊｌ、Ｊｔｒ　＝　１
６．８　Ｈｚ。

ｃｎ−＊ｒ）　＃　９．６　ｊ（ａ、広い、　ＮＨ）。

〉＾６カ也例６４ エタノール１５ｕｍ＋のナトリウム−６−ヒドロキシア
クリロニトリル３２．５　／　（１１，２５モル）及び
２−アミノビコリ；’３７．８／（ｔＪ、３５モル）の
怠陶漱にＬｌ−０でエタノール６０−中の釦１１２．２
５．Ｆ　Ｃ（１，１２５モル）？ｔｉｌｌＪＬ、６０℃
ＶＣ５時１４保佇する。実施例６１と同様ｅこ鏡処理し
７′Ｃ諌、６−Ｃ２−アミノビコリノ）−アクリロニト
リル２４．９Ｊ’　（６２，７チ〕が潜られた。

ｌＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ｄ、）　：δ＝　２−３８　
（ｓ−ＣＥ１３ａ　５）４−４２　（ｄ＃　’Ｔｏｉｌ
　＝　９−ＯＨ１＃　ＣＨ−ＣＮｓ　０−９８）　Ｃ４
，８４（ｄ＝　Ｊｔｒ　＝　１４．ＯＨＥ、　ＣＨ−Ｃ
Ｎｓ　０−０２）　Ｃ６，８−７，６（ｍ　−ＣＨｉ　
ｆ６　）　　−６０口Ｌｌ　　（ｄ’Ｌ　　’ＨＥ　＝
１２−５　Ｈｚ、　Ｊｃｉａ　＝　９．ＬＩ　Ｈｚ、　
ＣＨ−Ｎ）　、　９．９６　（ｄ。

広イ＃　Ｊ　＝　１２．５　ＨＩ　ＮＨ＊　１）。

実施例６５ ナトリウム−２−メチル−６−ヒドロキシアクリロニト
リル（官有率７Ｕチ）　７．３５　、！＄（０，１モル
）及びメチルアミンｊ４［４１０，１＆（Ｌｌ、１５モ
ル）ｔ−エタノールＩＬ］Ｌｌ祷中で２ＵＣで２ｔｌＱ
ｔｌｉ１ｆｉ伴する。実施例５Ｕと同僚に就処堰した洟
、２−メチル−６−メドキシアミノアクリロニトリル６
．９　＆　（７２，ＬＩ％〕が侍らｒＬｆｃ。

実施例６６ ナトリウムー２−ベンゾルー６−とドロキシアクリミニ
トリル（ざ有半８６％）　Ｉ　Ｌｌ、９　＆（Ｌｌ、０
５モル）及びジメチルアミン塩酸塩１２．５ｙ　＜　０
．１５モル）ｔ−水４ＵＩＩＬｌ中で２０−０に５時間
保持する。塩化メチレンで抽出し、真空蒸留した後、２
−ベンジル−３−ジメチルアミノアクリロニトリル７．
２５１８９％）が得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　５）　：δ＝　３．０３　（
Ｓ　、　ＣＨ３，６）、３．３８　（ｓ　、　ＣＨ２，
２）、６．３７　（Ｓ　、ＣＨｌ）、７．３２（ｓ、Ｐ
ｈ、５）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） 〔式中Ｒ＾５及びＲ＾６はＨ、同一又は異なる炭素原子
   数１〜１２個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基又はアル
   ケニル基−Ｃｙｃ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ（式中
   Ｃｙｃは同素環式或いはヘテロ環式、単核或いは多核の
   芳香族又は脂環式環系を表わし、該環系は場合により環
   に置換基を有していてよく、ｎは０〜５を表わす）、基
   −Ｘ−Ｒ＾７（式中Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖、
   分枝鎖若しくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基
   、−Ｃｙｃ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ又は−（ＣＨ
   ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−を表わし、Ｃ
   ｙｃ及びｎは前記のものを表わし、Ｒ＾７は▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表わす）を表わすか、又はＲ＾５及びＲ＾６は一緒に
   場合により１個以上のヘテロ原子で遮断された３〜６員
   の環のアルキレン基又はアルケニレン基を形成し、Ｒは
   Ｈ、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分枝鎖若しくは環状
   アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖の基−（ＣＨ＿２）＿
   ｎ−ＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＲ″、−（ＣＨ＿２
   ）＿ｎ−ＣＨ（ＯＲ″）＿２（式中Ｒ″は炭素原子数１
   〜１２個のアルキル基を表わす）又は−（ＣＨ＿２）＿
   ｎ＿＋＿１−Ｃｙｃ（式中−Ｃｙｃ及びｎは前記のもの
   を表わす）を表わす〕の３−アミノアクリロニトリルを
   製造するため、３−アルコキシアクリロニトリル又は３
   −ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩をアンモニア、
   第一級アミン、又は第二級アミンと、場合により一塩基
   性若しくは多塩基性の無機酸又は一塩基性若しくは多塩
   基性の有機酸の存在で反応させることを特徴とする３−
   アミノアクリロニトリルの製法 ２、一般式（Ｄ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） 〔式中Ｒ＾５及びＲ＾６はＨ、同一又は異なる炭素原子
   数１〜１２個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基又はアル
   ケニル基、−Ｃｙｃ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ（式
   中Ｃｙｃは同素環式或いはヘテロ環式、単核或いは多核
   の芳香族又は脂環式環系を表わし、該環系は場合により
   環に置換基を有していてよく、ｎは０〜５を表わす）、
   基−Ｘ−Ｒ＾７（式中Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖
   、分枝鎖若しくは環状のアルキレン基又はアルケニレン
   基、−Ｃｙｃ−、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ又は−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−を表わし
   、Ｃｙｃ及びｎは前記のものを表わし、Ｒ＾７は▲数式
   、化学式、表等があります▼ を表わす）を表わすか、又はＲ＾５及びＲ＾６は一緒に
   場合により１個以上のヘテロ原子で遮断された３〜６員
   の環のアルキレン基又はアルケニレン基を形成し、Ｒは
   Ｈ、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分枝鎖若しくは環状
   アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖の基−（ＣＨ＿２）＿
   ｎ−ＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＲ″、−（ＣＨ＿２
   ）＿ｎ−ＣＨ（ＯＲ″）＿２（式中Ｒ″は炭素原子数１
   〜１２個のアルキル基を表わす）又は−（ＣＨ＿２）＿
   ｎ＿＋＿１−Ｃｙｃ（式中−Ｃｙｃ及びｎは前記のもの
   を表わす）を表わす〕の３−アミノアクリロニトリルを
   製造するため、一般式 （Ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） 〔式中Ｒは前記のものを表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜
   １２個の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又はアルケニ
   ル基、同素環式或いはヘテロ環式、単核或いは多核の芳
   香族又は脂環式の環系（該環系は場合により置換基を有
   していてよい）、又は−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｃｙｃ（式
   中Ｃｙｃは前記のものを表わす）、基−（ＣＨ＿２）＿
   ｐ−ＯＲ″′又は−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＣＨ−Ｏ）＿
   ｑ−Ｒ″′（式中ｐは１〜５を表わし、ｑは１〜４を表
   わし、Ｒ″′は炭素原子数１〜１２個の直鎖又は分枝鎖
   のアルキル基を表わす）を表わす〕の３−アルコキシア
   クリロニトリルを一般式（Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾５及びＲ＾６は前記のものを表わす〕のアミ
   ンと反応させる特許請求の範囲第１０項記載の製法 ３、反応を−３０℃〜２５０℃の温度で、特に０℃〜反
   応成分の沸点までの温度で実施する特許請求の範囲第２
   項記載の製法 ４、反応に触媒作用を及ぼす付加的アミンの存在で反応
   を実施する特許請求の範囲第２項又は第３項の１に記載
   の製法 ５、一般式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） 〔式中Ｒ＾５及びＲ＾６はＨ、同一又は異なる炭素原子
   数１〜１２個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基、アルケ
   ニル基又はアルキニル基、 −Ｃｙｃ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ（式中Ｃｙｃは
   同素環式或いはヘテロ環式、単核或いは多核の芳香族又
   は脂環式環系を表わし、該環系は場合により環に置換基
   を有していてよく、ｎは０〜５を表わす）、基−Ｘ−Ｒ
   ＾７（式中Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖、分枝鎖若
   しくは環状のアルキレン基又はアルケニレン基、−Ｃｙ
   ｃ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃｙｃ−又は−（ＣＨ＿２）
   ＿ｎ−Ｃｙｃ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−を表わし、Ｃｙｃ及
   びｎは前記のものを表わし、Ｒ＾７は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わすか、又はＲ＾５及 びＲ＾６は一緒に場合により１個以上のヘテロ原子で遮
   断された３〜６員の環のアルキレン基又はアルケニレン
   基を形成し、ＲはＨ、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分
   枝鎖若しくは環状アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖の基 −（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＲ
   ′、−（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＨ（ＯＲ′）＿２（式中Ｒは
   炭素原子数１〜１２個のアルキル基を表わす）又は−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ＿＋＿１−Ｃｙｃ（式中−Ｃｙｃ及びｎ
   は前記のものを表わす）を表わす〕の３−アミノアクリ
   ロニトリルを製造するため、一般式（Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１である場合Ｍｅ
   はアルカリ金属を表わし、αが２である場合Ｍｅはアル
   カリ土類金属を表わす〕の化合物を一般式（Ｅ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） 〔式中Ｒ＾５及びＲ＾６は前記のものを表わす〕のアミ
   ンと、一塩基性若しくは多塩基性無機酸又は一塩基性若
   しくは多塩基性有機酸の存在で、又は不活性アミンの塩
   の存在で反応させるか、又は前記の酸と一般式（Ｅ）の
   アミンとから成るアミン塩と反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項記載の製法。 ６、反応を−１０℃〜２００℃の反応温度、特に０℃〜
   反応成分の沸点までの温度で実施する特許請求の範囲第
   ５項記載の製法。 ７、一般式（Ｅ）のアミン或いはアミン塩対一般式（Ａ
   ）の物質のモル当量の比が１：１〜６：１、特に１：１
   〜３：１である特許請求の範囲第５項又は第６項記載の
   製法。