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JPH0730031B2 - ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法 - Google Patents

２―ピラゾリン―５―オン類の製造法

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JPH0730031B2
JPH0730031B2 JP61076287A JP7628786A JPH0730031B2 JP H0730031 B2 JPH0730031 B2 JP H0730031B2 JP 61076287 A JP61076287 A JP 61076287A JP 7628786 A JP7628786 A JP 7628786A JP H0730031 B2 JPH0730031 B2 JP H0730031B2
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JP
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hydrogen atom
lower alkyl
alkyl group
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正紀 馬場
規生 田中
秀雄 鈴木
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Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明上の利用分野〕 本発明は、新規な２−ピラゾリン−５−オン類およびそ
の製造法並びに、上記の２−ピラゾリン−５−オン類合
成上の中間体である新規なヒドラゾン誘導体およびその
製造法に関するものであり、これらの本発明化合物は、
医薬および農薬、特に水田用除草剤の有効成分化合物の
中間体として有用である。
〔従来の技術〕
２−ピラゾリン−５−オン類は、従来アンチピリンに代
表される医薬の中間材料として有用であり、その製造法
についても研究が重ねられてきた。
更に、近年２−ピラゾリン−５−オン類は、除草剤の中
間原料として有用性が高いことが明らかとなり（特公昭
54−36648号公報、特公昭56−28885号公報、特開昭58−
185568号号公報）、今後益々利用範囲が拡大することが
期待される化合物群である。
従来、このような２−ピラゾリン−５−オン類の製造法
としては例えば次のような反応が知られている。
（上記式中、R7は例えば低級アルキル基を、R8は例えば
水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒは、例えば水
素原子、メチル基またはフェニル基を示す。） この反応は、モノ置換ヒドラジンとβ−ケトエステル類
から一段階で目的の２−ピラゾリン−５−オン類を得る
方法であり、一般に収率も高くすぐれた方法である。
しかしこの製造法の難点は一般に一部のものを除いてモ
ノ置換ヒドラジンの入手が困難であり、容易に合成でき
る化合物に限定されることである。結局この方法で合成
しやすい化合物としては２−ピラゾリン−５−オン類に
おける１位の置換基のＲが、水素原子、メチル基および
各種置換基で置換されてもよいフェニル基などが主なも
のであり、また３位の置換基も水素原子の場合はこのま
までは合成が困難である。
で示される反応も知られている。
しかしこの反応は（１）の場合と同様にモノ置換ヒドラ
ジンの入手の問題から合成しやすい化合物が限定される
こと、さらにもう一方の原料であるアセチレンカルボン
酸エステルも必ずしも安価で入手しやすい原料とはいえ
ないこと、また一般に副生物を生成しやすく、その結果
収率が必ずしも高くなくまた精製も容易ではない。結局
工業的な実用性は乏しいといえる。
〔発明の態様〕
本発明者らは、モノ置換ヒドラジンを用いない２−ピラ
ゾリン−５−オン類の製造法を種々検討した結果、下記
に示すとおり本発明を完成した。
本発明は、一般式（Ｉ）： で表される２−ピラゾリン−５−オン類およびその新規
な製造法、並びに上記の２−ピラゾリン−５−オン類の
合成上の中間体である 一般式（II）： で表されるヒドラゾン誘導体およびその製造法に関する
ものである。
〔上記式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、
置換されていてもよいアルキル基（置換基としてはハロ
ゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、アルケニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル基、置換
されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナ
フチル基、置換されていてもよいアラルキル基または置
換されていてもよい複素環基を表し、R1とR2との一部が
結合して一緒になって環を形成してもよい。但し、前記
のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基および複素環
基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置
換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、低級アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基または−NR5R6を
示す。R3は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシカルボニル基を表す。R4は水素原子または低級アル
キル基を表す。Ｘはアルコキシ基または−NR5R6を表
す。上記、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基または低級アルケニル基を表し、R5とR6と
の一部が結合して一緒になって環を形成してもよい。但
し、R1、R2、R3およびR4が、いずれも水素原子である場
合を除く。〕 本発明を反応式で示せば次の様になる。
（式中R1,R2,R3,R4及びＸは前記と同じ意味を示す。） （４）の反応はアクリル酸エステル類またはアクリルア
ミド類に安価で入手しやすい無置換のヒドラジンを付加
させることにより容易に得ることができる化合物（II
I）に適当なケトンまたはアルデヒドを縮合させる反応
を示す。
この反応は無溶媒または反応に不活性な溶媒中で行うこ
とができる。
溶媒を用いる場合、ヒドラジンと反応するカルボニル化
合物や酸以外特に制限はないがメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、アセトニ
トリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテルなどのエーテル類が好結果を与える。
反応の温度も特に制限はなく、通常室温から溶媒の沸点
まで自由に選択することができる。
Ｘについて一例を示せば、メトキシ基、エトキシ基、ノ
ルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブト
キシ基、セカンダリーブトキシ基、イソブトキシ基、タ
ーシャリーブトキシ基、ノルマルアミルオキシ基、イソ
アミルオキシ基、ターシャリーアミルオキシ基、ノルマ
ルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、イ
ソノニルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマル
ドデシルオキシ基、ノルマルトリデシルオキシ基、２−
ヒドロキシエチルオキシ基、２−ヒドロキシプロピルオ
キシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、ステアリル
オキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、エトキシエト
キシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、メトキシエトキ
シエトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ
基、ジノルマルブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ
基、ジアリルアミノ基、ジセカンダリーブチルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ターシャリ
ーブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ノルマルブチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ノルマルブチルアミノ基、イ
ソブチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、ターシ
ャリーブチルアミノ基、ターシャリーアミルアミノ基、
セカンダリーブチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、
エチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基などがあ
げられる。
この反応で生成した（II）は通常蒸留またはカラムクロ
マトグラフィーまたは再結晶により精製されるが、精製
せずそのまま次の反応に供することもできる。
またR1とR2が同一の基でない場合は生成したヒドラゾン
（II）がシンホームおよびアンチホームの混合物になる
場合もあるが、その場合も次の（５）の反応で両者同一
の生成物（Ｉ）を与えるので、これらを分離する必要は
全くない。
次に（５）で示される反応を説明する。
この反応では（４）で生成したヒドラゾン（II）を塩基
の存在下で閉環し目的の２−ピラゾリン−５−オン類を
導く。
この反応において溶媒は特に必要ではなく、塩基を加
え、加熱することにより目的物をえることができるが、
反応に不活性な溶媒を使用することもでき、溶媒の使用
により収率の向上がみられる場合もある。
反応温度は通常50℃〜150℃程度が適当であり、一般に
反応は１〜30時間で完結する。
使用される塩基の例としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無
機塩基類、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、ナトリウムブトキサイド、カリウムブトキサイ
ドなどのアルコキサイド類、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムアミドなどが挙げられるが、更にトリエチルアミ
ン、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）−５−ノネン（DB
N）、1,8−ジアザビシクロ−７−ウンデセン（DBU）、
1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタン（DABCO）、ピ
リジンなどの有機アミン類を挙げることができる。
これらの中で操作面、収率面及び価格面で一般に好まし
いものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウ
ムブトキサイドなどである。
塩基の添加量としては、特に限定されるものではない
が、通常、ヒゾラゾン（II）が１モルに対して、塩基が
１〜３モル程度が望ましく、更に１〜２モルが好まし
い。
反応終了後は当然塩として得られるが適当な酸（例えば
塩酸）で中和することによりフリーの２−ピラゾリン−
５−オにすることもできるし、また中和に使用した酸と
の塩（例えば塩酸塩）として取出すこともできる。
なお本発明でいう２−ピラゾリン−５−オンは次式
（６）で示されるように ５−ヒドロキシピラゾール（Ｖ）とは互変異性体であ
り、いずれの形で実現することもできるが本発明では便
宜的にケトフォームである２−ピラゾリン−５−オンと
して統一的に表記する。
〔実施例〕
次に、本発明について実施例を具体的に挙げて説明す
る。ただし、本発明は、これらのみに限定されるもので
はない。
実施例１ アセトアルデヒド−β−tert−ブトキシカル
ボニルエチルヒドラゾンの合成 H2NHNCH2CH2COOC（CH3）３＋CH3CHO →CH3CH＝NHNCH3CH2COOC（CH3）３ メタノール50ml中にβ−ヒドラジノプロピオン酸−tert
−ブチルエステル16.0g（0.1モル）を加え室温で撹拌し
た。さらにそこに、81％アセトアルデヒド5.5g（0.1モ
ル）を30分で滴下した。その間発熱し50℃程度まで温度
が上昇した。
減圧下、溶媒を留去したのち、蒸留して沸点70〜77℃/
0.15mm Hgの留分を採取した。NMRで解析の結果アセトア
ルデヒド−β−tert−ブトキシカルボニルエチルヒドラ
ゾン（syn.anti混合物）であった。収率91％1 H−NMR 1.43（ｓ）,1.66（ｄ）,1.81（ｄ）,2.27〜2.
67（ｍ）,3.07〜3.56（ｍ）,3.9〜5.0（broad）,6.55
（ｑ）,6.98（ｑ）〔溶媒CDCl3〕 実施例２ アセトアルデヒド−β−tert−ブトキシカル
ボニルエチルヒドラゾンの合成 実施例１においてメタノール150mlの代わりにクロロホ
ルム100mlを用いて同様に処理した。反応終了後クロロ
ホルム溶液を３回水で洗滌後無水硫酸ナトリウムにより
乾燥した後、減圧下クロロホルムを留去して標記化号物
（syn.anti混合物）を17.3g得た。収率93％ 実施例３ １−エチル−２−ピラゾリン−５−オンの合
成 エタノール50mlに金属ナトリウム2.4gを加え、完全にナ
トリウムエトキサイドとしたのちアセトアルデヒド−β
−tert−ブトキシカルボニルエチルヒドラゾン14.9gを
加え加熱して還流を６時間続けた。
反応終了後減圧下エタノールを留去したのち、水に溶か
しさらに過剰の塩酸を加えた。再度減圧下水を留去した
のち、エタノールを加え留去する操作を３回くり返し
た。
最後にエタノールを加え不溶分を濾過してエタノールを
留去すると、標記化合物の塩酸塩10.5gを得た。収率88
％1 H NMR（δ,ppm,CDCl3−DMSO-d6）:1.46（3H,t,J＝7.2
Hz）,4.26（2H,q,J＝7.2Hz）,5.99（1H,d,J＝3Hz）,7.9
4（1H,d,J＝3Hz）， その後、上記塩酸塩を炭酸水素カリウムで中和すること
により、フリーの表記化合物とした。融点:212〜217℃ 実施例４ アセトアルデヒド−N,N−ジメチルカルバモ
イルエチルヒドラゾンの合成 H2NHNCH2CH2CON（CH3）２＋CH3CHO →CH3CH＝NHNCH2CH2CON（CH3）２ 実施例１において、β−ヒドラジノプロピオン酸−tert
−ブチルエステル16.0gの代わりにβ−ヒドラジノ−N,N
−ジメチルプロピオンアミド13.1gを用いて、全く同様
の処理をした。
沸点 104〜106℃/0.07mm Hg 収率87％1 H−NMRより標記化合物のsyn.anti混合物であった。
実施例５ アセトアルデヒド−N,N−ジメチルカルバモ
イルエチルヒドラゾンの合成 メタノール100mlに、100％抱水ヒドラジン10.0g（0.2モ
ル）を加え、撹拌し、室温にてN,N−ジメチルアクリル
アミド19.8g（0.2モル）を１時間で滴下した。滴下終了
後さらに30分間撹拌を継続したのち、そこに81％アセト
アルデヒド14.1gを30分で滴下した。
滴下終了後更に１時間撹拌を続けた後実施例１と同様の
処理をして標記化合物21.7gを得た。収率69％ 実施例６ １−エチル−２−ピラゾリン−５−オンの合
成 実施例３においてアセトアルデヒド−β−tert−ブトキ
シカルボニルエチルヒドラゾン14.9gの代りにアセトア
ルデヒド−N,N−ジメチルカルバモイルエチルヒドラゾ
ン12.6gを用いて全く同様の処理をして標記化合物の塩
酸塩11.3gを得た。収率95％ 実施例７ １−エチル−２−ピラゾリン−５−オンの合
成 実施例６において、溶媒をメタノールからイソプロパノ
ールに、塩基をナトリウムエトキサイドから水酸化カリ
ウム（85％品）6.9gに代えて全く同様に処理して標記化
合物の塩酸塩11.4gを得た。収率96％ 実施例８ １−エチル−２−ピラゾリン−５−オンの合
成 アセトアルデヒド−N,N−ジメチルカルバモイルエチル
ヒドラゾン12.6gに水酸化ナトリウム3.5g（93％品）を
加え８時間約120℃に加熱、撹拌した。その後実施例３
と同様の後処理をして標記化合物の塩酸塩9.9gを得た。
収率83％ 実施例９〜69 これらの実施例９〜69について、次の第１表および第２
表に示す。
第１表には、使用した原料および生成物（ヒドラゾン
類）の種類並びに使用した反応方法を示す。
第２表には溶媒の種類、精製法および生成物の物性と収
率を示す。
反応方法Ａ） 実施例１において、溶媒、反応させるヒドラジン誘導体
およびカルボニル化合物を代える他は全く同様に反応さ
せたのち、適当な方法により精製し、それぞれのヒドラ
ゾン誘導体を得た。
反応方法Ｂ） 実施例５において、溶媒、反応させるアクリル酸誘導体
及びカルボニル化合物を代えヒドラジンとの反応温度、
反応時間をそれぞれ選ぶこと以外は同様に反応させ、適
当な方法で精製して、ヒドラゾン誘導体を得た。
反応方法Ｃ） 80％水加ヒドラジン12.5g（0.2モル）とエタノール100g
を300ml4口反応フラスコに採り、100℃油浴て還流下に
撹拌しながらアクリル酸の各種エステル0.1モルを約３
分間で滴下した。さらに10分間撹拌の後反応終了とし
た。続いて、減圧下濃縮した残渣にエタノール40g、炭
酸水素ナトリウム0.8g、パラホルムアルデヒド3g（0.1
モル）を加え50℃で15分間撹拌させた。終了後、濃縮
し、続いて蒸留することによりヒドラゾン誘導体を得
た。
第１表および第２表において、Ｘの欄のTBOはターシャ
リーブトキシ基を表し、DMAはジメチルアミノ基を表わ
す。
また精製法の欄のＤは蒸留を、Ｒは再結晶を、またＣは
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した
ことを表わす。
実施例70〜125 を原料として、 の合成 原料のヒドラゾン、溶媒および塩基を用いて、実施例３
と同様の処理を行って、所定の２−ピラゾリン−５−オ
ンを得た。
結果は、第３表および第４表に示す。
第３表には、使用した原料および生成物（２−ピラゾリ
ン−５−オン類）の種類、溶媒および塩基の種類、収率
測定法、収率を示す。
第３表中において、Ｘの欄のTBOはターシャリーブトキ
シ基を示し、またDMAはジメチルアミノ基を示す。
収率測定法の欄においてＡは塩酸塩にしてその重量より
求めた。またＢは中和してフリーの状態からの重量より
求めた。さらにＣはソーダ塩の状態で液体クロマトグラ
フィー（内標；ビフェニル）により定量して求めた。
第３表におけるヒドラゾンの１モルに対する塩基のモル
数は、実施例No.91及びNo.95の場合は、2.0モルであ
り、実施例No.98の場合は、1.5モルであり、その他の実
施例の場合は、すべて1.3モルである。
第３表における種々の実施例により得られた２−ピラゾ
リン−５−オン類の物性値（融点）及び1H−NMR値を、
まとめて第４表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−12082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−18466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−61162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−53367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108814（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（II）： で表されるヒドラゾン誘導体を、塩基の存在下、閉環す
    ることを特徴とする 一般式（Ｉ）： で表される２−ピラゾリン−５−オン類の製造法。 〔上記式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、
    置換されていてもよいアルキル基（置換基としてはハロ
    ゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、アルケニ
    ル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル基、置換
    されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナ
    フチル基、置換されていてもよいアラルキル基または置
    換されていてもよい複素環基を表し、R1とR2との一部が
    結合して一緒になって環を形成してもよい。但し、前記
    のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基および複素環
    基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置
    換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケニル
    基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、低級アル
    コキシカルボニル基、カルボキシル基または−NR5R6を
    示す。R3は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
    キシカルボニル基を表す。R4は水素原子または低級アル
    キル基を表す。Ｘはアルコキシ基または−NR5R6を表
    す。上記、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、低
    級アルキル基または低級アルケニル基を表し、R5とR6と
    の一部が結合して一緒になって環を形成してもよい。但
    し、R1、R2、R3およびR4が、いずれも水素原子である場
    合を除く。〕
  2. 【請求項２】一般式（II）： で表されるヒドラゾン誘導体。 〔上記式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、
    置換されていてもよいアルキル基（置換基としてはハロ
    ゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、アルケニ
    ル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル基、置換
    されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナ
    フチル基、置換されていてもよいアラルキル基または置
    換されていてもよい複素環基を表し、R1とR2との一部が
    結合して一緒になって環を形成してもよい。但し、前記
    のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基および複素環
    基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置
    換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケニル
    基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、低級アル
    コキシカルボニル基、カルボキシル基または−NR5R6を
    示す。R3は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
    キシカルボニル基を表す。R4は水素原子または低級アル
    キル基を表す。Ｘはアルコキシ基または−NR5R6を表
    す。上記、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、低
    級アルキル基または低級アルケニル基を表し、R5とR6と
    の一部が結合して一緒になって環を形成してもよい。但
    し、R1、R2、R3およびR4が、いずれも水素原子である場
    合を除く。〕
  3. 【請求項３】一般式（III）： で表されるヒドラジン誘導体を、 一般式（IV）： で表されるケトンもしくはアルデヒドと縮合することを
    特徴とする 一般式（II）： で表されるヒドラゾン誘導体の製造法。 〔上記式中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、
    置換されていてもよいアルキル基（置換基としてはハロ
    ゲン原子または低級アルコキシ基を示す。）、アルケニ
    ル基、低級アルコキシカルボニル基、ホルミル基、置換
    されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナ
    フチル基、置換されていてもよいアラルキル基または置
    換されていてもよい複素環基を表し、R1とR2との一部が
    結合して一緒になって環を形成してもよい。但し、前記
    のフェニル基、ナフチル基、アラルキル基および複素環
    基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置
    換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケニル
    基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、低級アル
    コキシカルボニル基、カルボキシル基または−NR5R6を
    示す。R3は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
    キシカルボニル基を表す。R4は水素原子または低級アル
    キル基を表す。Ｘはアルコキシ基または−NR5R6を表
    す。上記、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、低
    級アルキル基または低級アルケニル基を表し、R5とR6と
    の一部が結合して一緒になって環を形成してもよい。但
    し、R1、R2、R3およびR4が、いずれも水素原子である場
    合を除く。〕
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