JPH0229644B2 - Bokabi*satsukinzai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）もし
くはその誘導体などのｐ―ヒドロキシスチレン系
重合体を有効成分として含有する防カビ・殺菌剤
に関する。 カビや細菌がもたらす実害については、特に我
国では梅雨季の大きな問題となつている。カビや
細菌の発生は食品や医薬品のみならず木材、パル
プ、竹、い草など、あるいはプラスチツクなどの
高分子化学製品、また例えば水溶性切削油、水溶
性圧延油等の水溶性金属加工油、水溶性焼入油、
水溶性作動油などの油類、さらには水性塗料、接
着剤、ニカワ、でんぷん、皮革、化粧品、糊剤な
ど枚挙にいとまがない。 細菌の発育を阻止または抑制する防カビ・防腐
剤は広い意味での殺菌剤の一分野である。歴史的
には防カビ・殺菌剤としてはフエニル水銀、有機
すず化合物、ペンタクロルフエノールなどが多用
されたが、いずれも二次公害が著しく、現在使用
が禁止されている。その後硫黄や窒素を含有した
ものや、複素環式化合物などが使用されたが、い
ずれも卓効のあるものはない。特に最近の強い要
請である殺菌剤、防カビ剤の基本はあくまでも毒
性がなく、排出されても二次公害を起さないもの
であるが、現在このようなものは市場に存在しな
い。すなわち従来防カビ・殺菌剤として市販上市
されているものは低分子化合物であり、また水溶
性であることを基本共通ドグマとしていたが、こ
のようなものは二次公害を惹き起す。 これに対して本発明者らは鋭意研究の結果ポリ
（ｐ―ヒドロキシスチレン）もしくはその誘導体
などのｐ―ヒドロキシスチレン系重合体よりなる
固体の高分子化合物が防カビ・殺菌剤として有効
であることを発見し本発明を完成した。従来低分
子化合物のフエノール類は殺菌効果のあるものが
いくつか知られており、やや分子量の高いものと
してフエノール類をホルムアルデヒドのようなア
ルデヒドあるいはケトンで縮合させたタイプのも
のも知られているが、フエノール核が３個以上縮
合すると防カビ・殺菌効果がほとんどなくなつて
しまう。また本発明の重合体の原料となるｐ―ヒ
ドロキシスチレンは防カビ・殺菌効果があるがそ
の二量体である１―（4′―ヒドロキシフエニル）
―１―（2″―ヒドロキシ―5″―エチルフエニル）
―エタンはほとんど防カビ・殺菌作用がない。本
発明の防カビ・殺菌剤は分子量が高い通常の高分
子重合体であるにもかかわらず防カビ・殺菌作用
を示すという驚くべき事実を本発明者らは発見し
た。 本発明の目的は層間移層がなく、不揮発性で、
永続効果のある防カビ・殺菌剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は広い抗菌スペクトルを
持ち、湿度変化、温度変化、内外気温変化、紫外
線の有無などに関係なしに環境汚染がなく、バイ
オ・サイクルに異常を来たさず、ほ乳動物の代謝
系に組みこまれず、人体にも無害な防カビ・殺菌
剤を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は熱・光等に対しても安定で変色・発色などの
外観的変化がなく、これを適用、添加する素材が
外観的にも、化学的物理的にも本来の機能を損な
わない防カビ・殺菌剤を提供することにある。 すなわち、本発明の要旨は、一般式〔〕 （式中、Ｘ、X′は水素、臭素または沃素であ
り、Ｙは水素、Na、Ｋ、

【式】 （R¹は水素または―CH₃）、

【式】（Ｍは水 素、NaまたはＫ）または―C₂H₄OHである。）で
表わされる少なくとも一種の構成単位が30〜100
モル％および無水マレイン酸単位が０〜70モル％
を主たる構成単位としてなり、上記各構成単位が
主鎖で結合した構造を有する重合度12以上のｐ―
ヒドロキシスチレン系重合体；および上記一般式
〔〕で表わされる構成単位からなる側鎖が、重
量平均分子量5000以上のポリエチレンからなる幹
にグラフトされており、上記側鎖のグラフト率が
20〜200重量％であるｐ―ヒドロキシスチレン系
グラフト重合体からなる群から選ばれた重合体を
有効成分として含有することを特徴とする防カ
ビ・殺菌剤に存する。 本発明で防カビ・殺菌剤の有効成分として使用
する上記重合体の内、ｐ―ヒドロキシスチレン系
単独重合体およびｐ―ヒドロキシスチレン系共重
合体は、重合度が12以上で、10000以下、好まし
くは1000以下が適当である。また、ｐ―ビニルフ
エノール系グラフト重合体における幹のポリエチ
レンは、重量平均分子量が5000以上で、100万以
下のものが適当である。 本発明で使用するｐ―ヒドロキシスチレン系重
合体には、ポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）、ｐ
―ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重
合体およびポリエチレンにｐ―ヒドロキシスチレ
ンをグラフトさせたグラフト重合体、これらの重
合体のｐ―ヒドロキシスチレン単位の核および／
またはフエノール性水酸基の水素が上記各種の置
換基で置換されたものが含まれる。 上述した重合体は公知方法およびフエノール類
の一般的反応方法に基づいて調製できる。 まず、ポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）は、例
えば特開昭51―105389、同53―13694等に示され
ているように、ｐ―ヒドロキシスチレンをカチオ
ン、ラジカルあるいは熱重合することによつて調
製され、重合条件を適当に選択することにより重
量平均分子量が35万程度までの重合体を得ること
ができる。さらに高分子量の重合体はｐ―メトキ
シスチレンあるいはｐ―アシルオキシスチレン例
えばｐ―アセトキシスチレンをラジカル重合した
後酸またはアルカリで加水分解することにより分
子量100万以上の高重合体を得ることができる。
また本発明で使用するｐ―ヒドロキシスチレン系
重合体はｐ―ヒドロキシスチレンと無水マレイン
酸との共重合体でもよいが、この共重合体はｐ―
ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸のラジカル
重合あるいは熱重合により得られる。 また、本発明で使用するグラフト重合体は、例
えば特公昭52―31234、同52―31235等に示されて
いるように、ポリエチレンに電離性放射線を照射
した後、ｐ―アシルオキシスチレンあるいはｐ―
ヒドロキシスチレンを含む溶液に浸漬し、このポ
リエチレンにｐ―アシルオキシスチレンあるいは
ｐ―ヒドロキシスチレンをグラフト重合させるこ
とによつて得ることができる。 ｐ―ヒドロキシスチレン系重合体の核ハロゲン
化物の調製法は例えば特公昭52―33680により公
知である。 ｐ―ヒドロキシスチレン系重合体をジオキサン
等の溶媒に溶かし水酸化ナトリウムあるいは水酸
化カリウム水溶液で処理すれば基ＹがNaあるい
はＫとなつた塩が得られる。 ｐ―ヒドロキシスチレン系重合体をジオキサン
等の溶媒に溶かし、アルカリ触媒の存在下50〜
150℃でエチレンオキシドを作用させると基Ｙが
―C₂H₄OHとななつたエーテルが得られる。 ポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）をジオキサン
のような溶媒に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液
で処理してナトリウム塩とし、これに０〜100℃
でクロルスルホン酸を作用させることにより基Ｙ
が

【式】であるポリ（ｐ―ヒドロキシスチ レン）の誘導体を調製することができる。またポ
リ（ｐ―ヒドロキシスチレン）をテトラヒドロフ
ラン等の溶媒に溶かし水酸化ナトリウムで処理し
て基ＹがNaとなつた塩をつくり、これを０〜150
℃で塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ―トルエン
スルホニル等のアリールスルホン酸の酸塩化物と
反応させることにより基Ｙが

【式】 （R¹は水素または―CH₃）となつたエステルを調
製することができる。 これら重合体は上述したように基Ｙが活性水素
をもつ場合、アルカリ性物質と塩を形成する。塩
の形成についても特開昭53―52594その他により
公知である。 上述したポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）また
はその誘導体等のｐ―ヒドロキシスチレン系重合
体の代表的な例を第１表に示す。これら重合体の
構造式は赤外分光分析および核磁気共鳴分析によ
り同定したものであり、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイにより求めたも
のである。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明による防カビ・殺菌剤の上記ポリ（ｐ―
ヒドロキシスチレン）またはその誘導体等のｐ―
ヒドロキシスチレン系重合体はそのまま、あるい
は担体に分散させるか、溶剤に溶解させ、適用す
る物質素材に添加する。その添加は塗布、吹付
け、ねりこみ、浸漬、加熱流動化熔射などにより
行なうことができ、また液状物質に対しては混合
により添加できる。本発明による防カビ・殺菌剤
の適用できる素材の例は木材、パルプ、竹、い
草、プラスチツクなどの高分子物質、水溶性金属
加工油、水溶性作動油、水溶性焼入油、塗料、接
着剤、ニカワ、でんぷん、糊剤、皮革、食品、医
薬品、化粧品などがあげられる。これらの用途に
使用される本発明化合物の添加量は通常約0.5〜
10000ppmである。 一般に使用されている防カビ剤、殺菌剤と異な
り本発明で使用するポリ（ｐ―ビニルフエノー
ル）およびその誘導体はまつたく蒸気圧をもたな
いにもかかわらず抗菌力、抗カビ力を有し、かつ
人体には無害ないし低毒性である点で画期的であ
る。ポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）は、マウス
に対する経口単独投与（1000mg／Kg）、経口連続
投与（500mg／Kg×７回）、および皮下投与
（10g／Kg）で症状に著変はなく、内臓諸器官に
異常はなく、またポリ（ｐ―ヒドロキシスチレ
ン）の誘導体である核ブロム化物も経口連続投与
（500mg／Kg×15回）で症状に著変なく、内臓に異
常がなかつた。このように非常に低毒性であるた
め、致死量に達する大量の試料を動物に投与する
ことは技術的に困難であり、LD₅₀の測定の必要
がない程安全なものである。 さらにポリ（ｐ―ヒドロキシスチレン）および
その誘導体はナフタリンのような昇華性物質では
ないので密閉容器内でその蒸気が結晶となつて付
着したり、あるいは素材表面にわき出してくるブ
ルーミングやブリード現象もなく、例えばカメ
ラ、顕微鏡のような機器内に設けられているレン
ズ、シヤツターなどの部品に害を与えることもな
い。また蒸気圧がなく、昇華性もないので永く保
存を必要とするフイルムの防カビに好適である。
ペイント中に添加したり、壁紙、合成皮革に添加
するとカビによる汚損を防止でき、木材に含浸す
るとカビの発生を防止する。またポリ（ｐ―ヒド
ロキシスチレン）およびその誘導体は電気特性
（絶縁破壊抵抗BDV、体積抵抗率IR）を損なわな
い、金属を腐蝕しない、天然および合成の繊維、
皮革、紙類に添加してもそれら素材の外観および
特性を損なわない特性があり、広範囲の物品に添
加できる。 次に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 前記第１表に記したポリ（ｐ―ヒドロキシスチ
レン）およびその各種誘導体を各々エタノールで
希釈し、そのエタノール希釈液１mlずつを培地に
注入混合し、最終濃度が1000、500、250、100、
50、25および10μg／mlとなるような平板培地を
つくつた。 これに試験菌を植え、細菌類は37℃で48時間、
真菌類は25℃で７日間培養し、発育の有無を観察
して最小発育阻止濃度（MIC）を求めた。 なお細菌類については普通寒天培地（栄研社
製。肉エキス0.05g、ペプトン0.1g、塩化ナトリ
ウム0.05g、寒天0.15ｇ、精製水10ml、PH７。）を
用いた。真菌類についてはSabou―raud培地（ブ
ドウ糖0.3g、ペプトン0.1g、寒天0.15g、精製水10
ml、PH6.5。）を用いた。 結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、Ｘ、X′は水素、臭素または沃素であ
   り、Ｙは水素、Na、Ｋ、【式】 （R¹は水素または―CH₃）、【式】（Ｍは水 素、NaまたはＫ）または―C₂H₄OHである。）で
   表わされる少なくとも一種の構成単位が30〜100
   モル％および無水マレイン酸単位が０〜70モル％
   を主たる構成単位としてなり、上記各構成単位が
   主鎖で結合した構造を有する重合度12以上のｐ―
   ヒドロキシスチレン系重合体；および上記一般式
   〔〕で表わされる構成単位からなる側鎖が、重
   量平均分子量5000以上のポリエチレンからなる幹
   にグラフトされており、上記側鎖のグラフト率が
   20〜200重量％であるｐ―ヒドロキシスチレン系
   グラフト重合体からなる群から選ばれた重合体を
   有効成分として含有することを特徴とする防カ
   ビ・殺菌剤。