JPH11508311A - 抗菌性の缶内被覆剤と乾燥コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ピリチオン含有被覆組成物にして、微生物の攻撃に対する缶内防腐性と、その被覆組成物を基体上で使用することにより得られる乾燥塗膜の抗菌効力との組み合わせを示す上記被覆組成物が開示される。水性被覆組成物に缶内抗菌効力と乾燥塗膜抗菌効力とを付与する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 抗菌性の缶内被覆剤と乾燥コーティング この発明は、一般に、被覆組成物、さらに詳しくはピリチオン含有被覆組成物 にして、微生物の攻撃に対する缶内防腐性と、その被覆組成物を基体上で用する ことにより得られる乾燥塗膜の抗菌効力との組み合わせを示す上記被覆組成物に 関する。 従来、“乾燥塗膜”の形をした使用後のラテックスペイントを抗菌保護性とす すためにピリチオン（pyrithione）を（典型的には、ピリチオン亜鉛の形で）含 有しているラテックスペイントのような被覆組成物では、また、そのペイントを その使用前の缶内貯蔵中に微生物（特に、バクテリア）の攻撃に対して“缶内（ in-can）”防腐性とするために、ヒドラジン誘導体のような補充の抗菌性添加剤 の存在が一般に必要とされる。残念ながら、これらのヒドラジン誘導体系缶内防 腐剤はホルムアルデヒドを放出する物質であって、環境上、健康上及び毒性上の 観点から脅威となる。特に１９９０年の法律・クリーン・エア法(Clean Air Act )で求められている厳しい大気汚染防止基準に鑑みて、この問題に対する新しい 解決法を見いだす必要がある。 従って、効果的な缶内防腐性と、ホルムアルデヒドを放出せずに乾燥塗膜のコ ーティングを抗菌保護する性質とを併せ提供する抗菌性添加剤について長い間感 じられていたその必要を満たそうと言う努力がこの工業分野で最近あった。本発 明は長い間感じられて来たこの必要に対して１つの回答を与えるものである。 本発明は、１つの面から見ると、水性被覆組成物にして、次の： （ａ）水、 （ｂ）（ポリマーラテックスのような）基剤媒体(base medium)、 （ｃ）亜鉛酸化物、水酸化亜鉛、亜鉛の塩類及びそれらの組み合わせより成る 群から選ばれる亜鉛化合物、及び （ｄ）ピリチオン亜鉛以外のピリチオンの塩（好ましくは、ピリチオンナトリ ウム）単独、又はその組成物中に、総量として、その組成物に缶内及び乾燥塗膜 ・抗菌効力を与えるのに十分な量で存在する、上記ピリチオン塩と亜鉛ピリチオ ンとの組み合わせ を含んで成る上記水性被覆組成物に関する。 本発明は、もう１つの面から見ると、微生物の増殖に対する缶内防腐性と乾燥 塗膜の抗菌有効性との組み合わせを水性被覆組成物に付与する方法にして、次の ： （ａ）上記被覆組成物を、この組成物に微生物の攻撃に対する缶内防腐性を付 与するのに十分な量の、ピリチオン亜鉛以外のピリチオン塩（好ましくは、ピリ チオンナトリウム）と接触させ、そして （ｂ）上記組成物を亜鉛酸化物、水酸化亜鉛、亜鉛の塩類及びそれらの組み合 わせより成る群から選ばれる亜鉛化合物と接触させ、そしてその亜鉛化合物の少 なくとも一部を上記ピリチオンナトリウムの少なくとも一部と反応させ、それに よってピリチオンナトリウムをその被覆組成物に乾燥塗膜抗菌有効性を付与する のに十分な量のピリチオン亜鉛に転化させる 工程を含んで成る上記の方法に関する。 本発明は、また、水性被覆組成物に缶内及び乾燥塗膜・抗菌効力を付与する方 法にして、次の： （ａ）水性被覆組成物中の２０℃での溶解度が少なくとも４，０００ｐｐｍで ある、抗菌作用上有効な量の可溶性ピリチオン塩をその水性組成物に配合し、 （ｂ）上記被覆組成物に（金属塩のような）金属イオン含有化合物を配合して その金属イオン含有化合物の少なくとも一部を上記可溶性ピリチオン塩の少なく とも一部とキレート交換反応させ（transchelate）、それによってピリチオン金 属含有被覆組成物を形成させ、ここでそのピリチオン金属の上記被覆組成物中溶 解度は１００ｐｐｍ未満であり、 （ｃ）基体上にピリチオン金属含有コーティングを形成させるために、上記ピ リチオン金属含有被覆組成物をその基体と接触させ、そして （ｄ）上記基体上のピリチオン金属含有コーティングを乾燥させてその基体上 に浸出抵抗性で、抗菌作用上有効な量の上記ピリチオン金属を含有する乾燥塗膜 を形成させる 工程を含んで成る上記の方法に関する。 本発明のこれらの及び他の面は、次の本発明の詳細な説明を読めば明らかにな るであろう。 本発明によれば、驚くべきことに、（ピリチオンナトリウムのような）相対的 に可溶性のピリチオン塩と金属イオン含有化合物との、上記ピリチオン塩より不 溶性の（ピリチオン亜鉛のような）ピリチオン塩を生成させるキレート交換反応 （transchelation）は、水性被覆組成物に“缶内”抗菌保護性と“乾燥塗膜”抗 菌保護性との卓越した組み合わせを与えることがここに見いだされた。かくして 、例えば、（ラテックスペイントのような）水性被覆組成物にピリチオンナトリ ウムを（亜鉛酸化物のような）亜鉛化合物と一緒に含めると、その組成物の缶内 貯蔵中に、微生物の増殖に対する缶内防腐性、特にバクテリアから保護する卓越 した缶内防腐性を示すピリチオンナトリウム含有被覆組成物が得られる。加えて 、この組成物は、そのナトリウムイオン及び亜鉛イオンの少なくとも一部を水溶 液中でキレート交換反応させてより不溶性でかつ浸出抵抗性のピリチオン亜鉛を 生成させることによって、その塗料を基体に塗布した後に、卓越した“乾燥塗膜 ”抗菌効力をもたらす。 本発明の被覆組成物に関連した上記の缶内防腐性と乾燥塗膜抗菌効力との組み 合わせは、これを何らかの特定の理論で結び付けることを望むものではないが、 （例えば、ピリチオンナトリウムと酸化亜鉛とを含有する被覆組成物の場合）相 対的に可溶性の（ピリチオンナトリウムのような）ピリチオン塩が、その被覆組 成物を水性媒体中に缶内貯蔵しているときに、キレート交換反応で、相対的に不 溶性の（ピリチオン亜鉛のような）ピリチオン塩に比較的ゆっくり転化されるこ とに起因すると考えられる。この例では、ピリチオン部分が主として抗菌効力を 生む原因となり、これに対してそのピリチオンと共に使用すべく選ばれた特定の 金属対イオン（例えば、ナトリウム）がそのピリチオン部分の被覆組成物中溶解 度を、従って“缶内”抗菌保護性を提供するのに有効な活性殺生剤の量を決定す る。一方、そのコーテイングの使用中にそのピリチオン塩中で用いられた特定の 金属イオン（例えば、亜鉛）は、ピリチオン部分がその乾燥塗膜から屋外環境中 に放散して行く速度に影響を及ぼす。しかして、イオン交換による転化前は、ピ リチオンナトリウムは(その被覆組成物中溶解度が相対的に高いと言う理由から) その被覆組成物に缶内保護性を与え、これに対して、転化後は、得られたピリチ オン亜鉛（相対的に不溶性の化合物）（又はピリチオン銅若しくはピリチオンチ タンのような他の相対的に不溶性のピリチオン）は、それより水溶性であるピリ チオンほど速くは乾燥塗膜から浸出しないので、そのピリチオン亜鉛（又は他の 相対的に不溶性のピリチオン塩）は基体上のコーテイングに乾燥塗膜保護性を与 え、それによってその乾燥コーテイングは確実に長期持続性の抗菌保護性を有す るようになる。 水性被覆組成物中でのピリチオン塩とのキレート交換反応において使用するの に好ましい金属イオン含有化合物に、約１：１０〜１０：１のピリチオン塩対金 属イオン含有化合物のモル比を与えるのに十分な量の、硼酸亜鉛若しくは塩化亜 鉛のような有機酸若しくは無機酸の亜鉛塩、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛、或いはそ れらの混合物のような亜鉛化合物がある。他の有用な金属に、例えば酸化銅又は 硫酸銅の形の銅、二酸化チタンとして用いるのが適当であるチタン及びこれらに 類する金属がある。水性被覆組成物中で用いられる金属イオン含有化合物の量は 広い範囲にわたって変えることができ、例えばその被覆組成物の重量基準で０． ００１％又はそれ以下乃至１０％又はそれ以上、好ましくは０．００５〜１％で ある。金属イオン含有化合物として亜鉛化合物が用いられるなら、その亜鉛化合 物の量は、被覆組成物の貯蔵中にそのピリチオン塩をキレート交換反応でピリチ オン亜鉛に完全に転化できるようにするのに十分な量であるのが好ましい。 本発明の抗菌作用上有効な被覆組成物を調製するに当たって出発材料として有 用なピリチオン塩には、ピリチオンナトリウム、ピリチオン・第三ブチルアミン 、ピリチオンアルミニウム、ピリチオンカルシウム、ピリチオンカリウム、ピリ チオンマグネシウム、ピリチオンバリウム及びこれらに類するピリチオン塩があ る。ピリチオンナトリウムが好ましいピリチオン塩で、酸化亜鉛が本発明に従っ てキレート交換反応で使用するのに好ましい金属イオン含有化合物である。使用 されるピリチオンナトリウムの量は、被覆組成物の重量基準で０．１〜２重量％ が有利であり（０．２〜１重量％が更に有利であり、０．２５〜０．８重量％が 最も有利である）、また使用される酸化亜鉛の量は同一基準で約１〜１０％が有 利である。ピリチオンナトリウムと酸化亜鉛との合計量は、被覆組成物の総重量 基準 で約１〜２０％であるのが有利である。 本発明で有用なピリチオンナトリウムは周知の商業的製品で、米国特許第３， １５９，６４０号明細書の開示によって例証されるとおり、２−クロロピリジン −Ｎ−オキシドをＮａＳＨ及びＮａＯＨと反応させることにより一般に製造され る。このピリチオンナトリウムは、本発明の被覆組成物中で抗菌作用上有効な量 、即ち所望とされる“缶内”及び“乾燥塗膜”抗菌保護性を与えるのに十分な量 で用いられる。このピリチオンの量は考えている具体的な用途に依存して広い範 囲にわたって変えることができるが、このピリチオンは、被覆組成物の重量基準 で約０．０１〜約０．５％のピリチオンの重量パーセントに相当する約１００〜 約５，０００ｐｐｍの量で被覆組成物中に存在しているのが好ましい。 本発明の水性被覆組成物は、例えば石鹸、シャンプー、スキンケア用医薬品、 ペイントのような各種用途に適しているか、或いは、抗菌性成分に加えて必要な 成分を含有するように調合されるときは、プラスチック又は織成繊維若しくは不 織繊維の中に又はその上に配合される。 本発明のこの抗菌性組成物は、屋内用及び屋外用の家庭用ペイント、工業用及 び商業用のペイントを含めて各種ペイントの形態、特にラテックスペイントの形 態を取る場合に特に有用である。この水性組成物の抗菌性成分は、また、そのペ イントの貯蔵中又はその使用前の“缶内”防腐剤としても有用である。 ペイント組成物は、典型的には、この技術分野でよく知られているように、そ の抗菌性成分に加えて、樹脂、顔料、及び増粘剤、湿潤剤等のような場合によっ て追加される各種の添加剤を含有する。樹脂はビニル樹脂、エポキシ樹脂、アク リル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂並びにそれらの組み合わせよ り成る群から選ばれるのが好ましい。樹脂はペイント又はペイント基剤の重量基 準で約２０〜約８０％の量で用いられるのが好ましい。 加えて、本発明のペイント組成物は、場合によっては、粘度、湿潤力及び分散 性、更には凍結及び電解質に対する安定性、及び発泡性に有利な影響を及ぼす任 意成分としての添加剤を追加含有している。任意成分としての添加剤の総量はペ イント組成物の総重量基準で２０重量％以下であるのが好ましく、約１〜約５重 量％であるのが更に好ましい。 増粘剤の実例を挙げると、セルロースの３０種の誘導体、例えばメチルセルロ ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボ キシメチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン） 、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）の塩類及びアクリル酸／ア クリルアミドコポリマーの塩類がある。 適した湿潤剤と分散剤に、ポリリン酸ナトリウム、低分子量ポリ（アクリル酸 ）の塩類、ポリ（エタンスルホン酸）の塩類、ポリ（ビニルホスホン酸）の塩類 、ポリ（マレイン酸）の塩類及びマレイン酸とエチレン、炭素原子３〜１８個の １オレフィン及び／又はスチレンとのコポリマーの塩類がある。 凍結と電解質に対する安定性を高めるために、ペイント組成物に各種の１，２ −ジオール単量体、例えばグリコール、プロピレングリコール（１，２）及びブ チレングリコール（１，２）又はそれらのポリマー、或いはエトキシ化化合物、 例えばエチレングリコールと長鎖アルカノール類、アミン類、アルキドフェノー ル類、ポリ（プロピレングリコール）若しくはポリ（ブチレングリコール）又は それらの組み合わせとの反応生成物等々を加えてもよい。 ペイント組成物の最低フィルム形成温度（白化点）は、グリコールエーテル類 、エステルアルコール類又はアルキル化芳香族炭化水素のような溶媒を加えるこ とにより下げることができる。消泡剤として、例えばポリ（プロピレングリコー ル）及びポリシロキサン類が適している。場合によっては、他の殺生剤を本発明 のペイント配合物に追加、添入することができる。 本発明のペイント組成物は天然又は合成材料、例えば木材、紙、金属、繊維材 料及びプラスチック用のペイントとして使用することができる。それは屋内用又 は屋外用のラテックスペイントとして特に適している。 本発明の水性組成物のもう１つ重要な用途は、その抗菌性成分に加えて、更に 、例えばラテックスエマルジョン、任意成分としてのロジンエマルジョン、任意 成分としての可塑剤、任意成分としての酸化防止剤及び任意成分としての顔料又 は充填材（例えば、炭酸カルシウム）を一般に含有するラテックス系タイル用接 着剤(latex tile adhesive)としての用途である。本発明の水性組成物の更にも う１つ重要な用途は、その抗菌性成分に加えて、更に、アクリル系ラテックス、 ノ ニオン性界面活性剤、分散剤、任意成分としての可塑剤及び任意成分としての顔 料又は充填材（例えば、炭酸カルシウム）を一般に含有するラテックス系コーキ ング材又は同シーラントとしての用途である。 本発明の水性・抗菌性組成物は、本明細書に記載される各種用途のいずれにお いても、液体又は展張可能な固体の形で、単独又は水、液体炭化水素、エタノー ル、イソプロパノール若しくはこれらに類するもののような不活性キャリアーと の組み合わせで、消毒剤及び防腐剤として有用である。これら抗菌性組成物は常 用の方法を用いて各種基材中のバクテリア及び菌類を抑えるために使用すること ができ、かつバクテリア若しくは菌類の生体又はそれらの基材に噴霧法、浸漬法 (dipping)、浸し法(drenching)、含浸法（impregnation）等のような常用の方法 により抗菌量で適用することができる。 本発明を次の実施例により更に例証する。別に記載されなければ、“部”及び “％”はそれぞれ“重量部”及び“パーセント”である。 以上、本発明をその特定の態様を参照して説明したが、本発明には本明細書に 開示される発明としての着想から逸脱することなく多くの改変、修正及び変更を なし得ることは明らかである。従って、本発明には、添付請求の範囲の精神とそ の広い範囲内に入るそのような全ての改変、修正及び変更が包含されるものとす す。 次の実施例は本発明を例証しようとするものであって、本発明の範囲を限定し ようとするものでは決してない。 実施例１ アクリル系ラテックスペイントの製造に使用される方法 練り顔料、顔料粉砕及びレット−ダウン法 を使用しての上記ラテックスの製造 練り顔料の全成分はディスパーザー ブレート(disperser blade)を用いて３ ００ＲＰＭ（遅い）で加えられた。これら成分はゆっくり加えられ、その添加が 完了したとき５分間混合された。顔料の粉砕が次に行われた。即ち、二酸化チタ ン（ルチル型）と酸化亜鉛をゆっくり加えた。二酸化チタンと酸化亜鉛が全部加 えられたら、混合速度を約１０００ＲＰＭまで上げ、それから５分間粉砕した。 次に、混合速度を３００ＲＰＭまで下げ、そしてケイ酸アルミニウム・マグネシ ウムをゆっくり加えた。この添加が完了したら、混合速度を再び１０００ＲＰＭ に上げたが、このプロセス中に同時にその容器の側面を連続的にこすり落とす操 作を行った。次に、混合速度を５０００ＲＰＭまで上げ、そして粉砕を５分間行 った。その混合速度を次いで５００ＲＰＭまで下げ、そしてアタパルジャイト・ クレーを加えた後に混合速度を再び５０００ＲＰＭまで上げた。得られた混合物 を次いで１０〜１５分間ブレンドし、それからこの混合物のヘグマン読み値(heg man readings)を、４〜６の読み値が達成されるまで周期的に取った。この工程 には約１０分間の粉砕が含まれていた。次いで、レット−ダウン(let down)工程 を、水の添加により冷却を補助した状態で開始させた。その混合速度を２５０〜 ３００ＲＰＭまで遅くし、それからこの工程中にラテックスをゆっくり加えた。 その混合物をチェックして、このプロセス中に顔料が確実に沈降、析出しないよ うにし、それからこの混合物を２５０〜３００ＲＰＭで１０分間ブレンドした。 次に、分散剤であるコロイド(Colloid)６４３をシリンジを用いて混合速度２５ ０〜３００ＲＰＭで加え、そして混合を５分間続けた。次に、界面活性剤である テキサノール(Texanol：登録商標)をシリンジを用いて混合速度２５０〜３００ ＲＰＭで加え、そして得られた混合物の混合を５分間続けた。この最終工程には 、適切な粘度を達成するためにヒドロキシエチルセルロース及び／又は水を加え ることも含まれていた。この場合に所望とされた粘度範囲は９５〜１０５ＫＵで ある。最終混合物のｐＨは８．５であった。この混合物を調製するに際して用い られた各種添加剤の量を次の表に示す： 実施例１のペイントの物理的性質： 粘度＝９５．０Ｋ．Ｕ． ｐＨ＝８．５ 密度＝１１．５０ポンド／ガロン¹ アニオン性分散剤、ローム アンド ハース社(Rohm and Haas Company)の製品² 消泡剤、ローン−プーラン社(Rhone-Poulenc Corp.)の製品³ ノニオン性界面活性剤、ユニオン カーバイド社(Union Carbide Corp.)の製品⁴ 合体剤、イーストマン コダック社(Eastman Kodak Company)の製品 ピリチオンナトリウムと酸化亜鉛を含む実施例１のペイントをＨＰＬＣ液体ク ロマトグラフ法を用いて時間に関してモニターした。ピリチオンナトリウムのピ リチオン亜鉛への時間に対する転化率の結果を以下に記す。 実施例２ ピリチオンナトリウムの“缶内”防腐剤としての効力 １００ガロン当たり１２．５〜２５ポンドの添加酸化亜鉛を用い又は用いずに 、ピリチオンナトリウム１８００ｐｐｍを使用することにより、アクリル系ラテ ックスペイントを６週間の緑膿菌の挑戦(challenge)から保護する試験を行った 。 方法 本発明者はＡＳＴＭ Ｄ２５７４によってはラテックスペイントの試料にシュ ードモナス属菌の増殖を確立することができなかった。従って、本発明者は、ペ イント工場でバクテリアの適応が起こり得る条件を模擬するためにペイントを水 で希釈する“改良スプリングル法（Modified Springle Method）”（J. Coatings Technol．、６３：３３−３８、１９９１）を採用した。この方法によ れば、未希釈ペイントは缶中の製品を表し、１：２（即ち、ペイント対水の用量 比）希釈物は凝縮による希釈を模擬したものであり、そして１：１０希釈物は洗 浄水を模擬したものである。試料の各々に前の実験から得られた約１％の汚染ペ イントで挑戦し、そして最初の１週間における生存をモニターした。それら試料 に第１週及び第３週後に１０％のペイント適応培養物(10% paint-adapted cultu re)１％で再度挑戦し、次いでこの試験の残りの３週間を通じてモニターした。 結果 第１週を除き、その挑戦菌は未希釈試料又は１：２希釈試料のいずれにおいて も生き残らなかった。しかし、その挑戦菌は１：１０希釈試料の対照例では全６ 週間生き残ったが、ピリチオンナトリウム含有試料ではそのいずれにおいても生 き残らなかった。添加酸化亜鉛は、この挑戦結果に影響を及ぼすようには見えな かった。この応答結果は、希釈因子を考慮して、本発明のペイントに高度の缶内 抗菌保護性をもたらしたことを示している。 試料番号についての注釈 試料１は１．２５重量％の酸化Ｚｎを含み；試料２は１．２５重量％の酸化Ｚ ｎと１８００ｐｐｍのピリチオンＮａを含み；試料３は２．５重量％の酸化Ｚｎ を含み；そして試料４は２．５重量％の酸化Ｚｎと１８００ｐｐｍのピリチオン Ｎａを含む。表において、“＋”は“増殖あり”を示し、“−”は“増殖なし” を示す。 南フロリダでの曝露試験 ３ポンド／１００ガロン、４ポンド／１００ガロン、６ポンド／１００ガロン のピリチオンナトリウム及び２５ポンド／１００ガロンの酸化亜鉛を含むペイン トの、フロリダ州(Florida)、マイアミ(Miami)で南向き４５°と北向き垂直で試 験したときの、その各試験素材に対する６カ月の曝露後に受けた評価等級は全て 完全等級の１０（白かびの増殖なし）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 81/28 Ｂ６５Ｄ 81/28 Ｃ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，Ｋ Ｚ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）水、 （ｂ）基剤媒体、 （ｃ）亜鉛酸化物、水酸化亜鉛、亜鉛の塩類及びそれらの組み合わせより成る 群から選ばれる亜鉛化合物、及び （ｄ）ピリチオン亜鉛以外のピリチオン塩単独、又は該ピリチオン塩と亜鉛ピ リチオンとの組み合わせ を特徴とする水性被覆組成物にして、該ピリチオン塩はピリチオンナトリウム、 ピリチオン・第三ブチルアミン、ピリチオンアルミニウム、ピリチオンカルシウ ム、ピリチオンカリウム、ピリチオンマグネシウム、ピリチオンバリウム及びそ れらの組み合わせより成る群から選ばれ、該亜鉛化合物は該被覆組成物中に、そ の組成物の重量基準で、０．００１〜１０％の量で存在し、そして該ピリチオン 塩は該組成物中に約１：１０〜約１０：１の該ピリチオン塩対該亜鉛化合物のモ ル比で存在している上記水性被覆組成物。 ２．前記の基剤媒体がポリマーのラテックスであることを特徴とする、請求の 範囲第１項に記載の水性被覆組成物。 ３．水性被覆組成物に抗菌有効性を付与する方法にして、次の： （ａ）該被覆組成物をその被覆組成物の重量基準で０．１〜２重量％の量のピ リチオンナトリウムと接触させ、そして （ｂ）該被覆組成物をその組成物の重量基準で１〜１０重量％の酸化亜鉛と接 触させ、そして該酸化亜鉛の少なくとも一部を該ピリチオンナトリウムの少なく とも一部と反応させ、それによってピリチオンナトリウムをピリチオン亜鉛に転 化させる 工程を特徴とする上記の方法。 ４．基体に被覆組成物を塗布して該基体に抗菌有効性を示すコーティングを与 える方法にして、次の： （ａ）該被覆組成物中の２０℃における溶解度が少なくとも４，０００ｐｐｍ である、該被覆組成物の重量基準で約０．０１〜約０．５重量％の可溶性ピリチ オン塩を該被覆組成物に配合し、 （ｂ）該被覆組成物に金属イオン含有化合物をその組成物の重量基準で０．０ ０１〜1０重量％の量で配合して該金属イオン含有化合物の少なくとも一部を該 可溶性ピリチオン塩の少なくとも一部とキレート交換反応させ、それによってピ リチオン金属含有被覆組成物を形成させ、ここで該ピリチオン金属の該被覆組成 物中溶解度は１００ｐｐｍ未満であり、 （ｃ）基体上にピリチオン金属含有コーティングを形成させるために、該基体 を該ピリチオン金属含有被覆組成物と接触させ、そして （ｄ）該基体上の該ピリチオン金属含有コーティングを乾燥させて該基体上に 浸出抵抗性で、抗菌作用上有効な量の該ピリチオン金属を含有する乾燥塗膜を形 成させる 工程を特徴とする上記の方法。 ５．前記の金属イオン含有化合物が金属塩、金属酸化物、金属水酸化物及びそ れらの組み合わせより成る群から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第４項 に記載の方法。 ６．前記の金属イオン含有化合物が亜鉛、銅、チタン及びそれらの組み合わせ より成る群から選ばれる金属イオンを含むことを特徴とする、請求の範囲第４項 に記載の方法。 ７．前記の可溶性ピリチオン塩が、ピリチオンナトリウム、ピリチオン・第三 ブチルアミン、ピリチオンアルミニウム、ピリチオンカルシウム、ピリチオンカ リウム、ピリチオンマグネシウム、ピリチオンバリウム及びそれらの組み合わせ より成る群から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。 ８．前記可溶性ピリチオン塩の前記金属イオン含有化合物に対するモル比が約 １：１０〜約１０：１であることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法 。