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WO2009028700A1 - アルカンの酸化脱水素方法 - Google Patents

アルカンの酸化脱水素方法 Download PDF

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WO2009028700A1
WO2009028700A1 PCT/JP2008/065617 JP2008065617W WO2009028700A1 WO 2009028700 A1 WO2009028700 A1 WO 2009028700A1 JP 2008065617 W JP2008065617 W JP 2008065617W WO 2009028700 A1 WO2009028700 A1 WO 2009028700A1
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magnesium
vanadium
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cobalt
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PCT/JP2008/065617
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Akiyoshi Nakajima
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/882—Molybdenum and cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for gas phase oxidative dehydrogenation of alkanes, and more particularly, to a method for producing olefins from alkanes using an alkane oxidative dehydrogenation catalyst.
  • the present invention provides a catalyst suitable for producing a corresponding olefin by gas phase oxidative dehydrogenation of a lower alkane having 3 to 5 carbon atoms, and a lower alkane having 3 to 5 carbon atoms using this catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a corresponding olefin in high yield by gas phase oxidation dehydrogenation with gaseous oxygen.
  • the present invention also relates to a method for producing a corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated acid from an olefin obtained by gas phase oxidative dehydrogenation of a lower alkane having 3 to 5 carbon atoms.
  • M g -M o Oxide-based catalysts [Ne ftekhimiya (1 990), 30 (2), 207—2 1 0], V 2 O 5 ZN b 2 O 5- based catalysts [J. Chem. Comomn. (1991), (8), 558-9], rare-earth vanade monolithic catalysts [Cata 1. Letter (1996), 37, (3, 4), 24 1-6] are known.
  • these known catalysts have an extremely low level of oxidative dehydrogenation performance, and the level of deviation is very low, which is far from industrialization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-2 4 5 4 94 discloses disclosure of a method for producing acrylic acid by further oxidizing propylene obtained by dehydrogenation of propane. It is necessary to remove the hydrogen produced at this time from the reaction gas.
  • methods for producing acrolein and / or acrylic acid from lower alkanes, particularly propane are disclosed in JP-A No. 10-045 5 6 3 and the like. The yield is very low and process improvements including the catalyst are needed.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for oxidative dehydrogenation capable of producing a corresponding olefin in a high yield by vapor-phase oxidative dehydrogenation of a lower alkane with molecular oxygen, and a lower alkane using the catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing a corresponding olefin in a high yield.
  • the inventor has used alkanes using two or more kinds of catalysts.
  • a method for vapor phase oxidative dehydrogenation of alkanes characterized by vapor phase oxidative dehydrogenation of molecules with molecular oxygen.
  • the corresponding olefin can be produced from the lower alkane without producing hydrogen as a by-product.
  • the method of the present invention as a result of using a plurality of catalysts, it is possible to obtain a high alkane conversion rate.
  • an oxygen-containing hydrocarbon compound and an unsaturated acid can be simultaneously obtained in the gas phase oxidative dehydrogenation reaction.
  • the two or more kinds of catalysts used in the present invention are preferably a combination of at least a vanadium / magnesium catalyst and a cobalt catalyst.
  • (1) Use a mixture of vanadium magnesium-based catalyst and cobalt 'molybdenum-based catalyst.
  • (2) Install a vanadium-magnesium-based catalyst upstream of the raw material gas flow.
  • the vanadium / magnesium catalyst suitably used in the present invention is an oxide having a composition represented by the following general formula (1).
  • V represents vanadium
  • Mg represents magnesium
  • O represents oxygen
  • q represents the atomic ratio of magnesium and oxygen when vanadium is 1, respectively
  • p is preferably 0.5. -10, more preferably 1.0-5.0
  • q is a numerical value determined by the valence of vanadium and magnesium.
  • the vanadium / magnesium catalyst may be a mixture of vanadium oxide and magnesium oxide, or may be a complex oxide having high crystallinity or an amorphous material having low crystallinity. good. Preferably, it is amorphous.
  • an additive effective for improving the performance can be added to the catalyst.
  • the catalyst according to the present invention can be used by being supported on a refractory inorganic carrier.
  • a supported catalyst is preferable from the viewpoint of improving the activity and physical durability of the catalyst.
  • refractory inorganic carriers are silica, alumina, titania, zirconia, silica-alumina, silica-titania.
  • the supported amount when the vanadium / magnesium catalyst is supported is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight with respect to the refractory inorganic oxide.
  • the vanadium / magnesium catalyst can be prepared by a generally used method.
  • a target oxide can be obtained by mixing an aqueous ammonia solution of vanadium and a water-soluble magnesium compound, concentrating and drying, followed by firing.
  • the catalyst When carrying out the gas phase oxidative dehydrogenation reaction, the catalyst may be in the form of a powder or may have a certain shaped shape. Molding may be performed either before or after firing.
  • the raw material aqueous solution can be heated and concentrated and dried, and then formed into a desired shape by performing tableting, extrusion, tableting, etc. in an unfired state.
  • the cobalt-molybdenum catalyst suitably used in the present invention is an oxide having a composition represented by the following general formula (2).
  • Co represents cobalt
  • Mo represents molybdenum
  • O oxygen
  • R and s represent atomic ratios of cobalt and oxygen, respectively, where molybdenum is 1.
  • r is preferably 0. 5 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.0, and s is a numerical value determined by the valences of cobalt and molybdenum.
  • the cobalt-molybdenum-based catalyst may be a mixture of cobalt oxide and molybdenum oxide, but may be a complex oxide with high crystallinity or an amorphous one with low crystallinity. Preferably, it is amorphous.
  • an additive effective for improving the performance can be added to the catalyst.
  • the catalyst according to the present invention can be used by being supported on a refractory inorganic carrier.
  • a supported catalyst is preferable from the viewpoint of improving the activity and physical durability of the catalyst.
  • a refractory inorganic carrier Those commonly used in the preparation of this type of catalyst, such as silica, alumina, titania, zircoia, silica-alumina, silica-titania, silica-zircoua, etc., can be used.
  • the supported amount when the cobalt-molybdenum-based catalyst is supported is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight with respect to the refractory inorganic oxide.
  • the cobalt-molybdenum catalyst can be prepared by a commonly used method.
  • Preparation methods include: (1) preparing an aqueous solution of Co raw material and aqueous solution of Mo raw material, mixing both, drying and firing to obtain the desired oxide; (2) Co A raw material aqueous solution and a Mo raw material aqueous solution, mixed together, then precipitated as a hydrate with ammonia, filtered, dried and calcined to obtain the desired oxide (3 ) Method of mixing cobalt oxide and molybdenum oxide, (4) Method of mixing cobalt oxide and molybdenum oxide, and solid-phase reaction, (5) Co (or Mo) oxide, Mo ( Alternatively, an aqueous solution of a raw material of Co) can be added, dried, and calcined to obtain a target oxide.
  • ammonium paramolybdate and cobalt nitrate are dissolved in pure water, water is evaporated, or alkali such as ammonia is added to precipitate molybdenum and methanol as hydroxide. Then, after filtering and drying, the target oxide can be obtained by baking at 300 to 80 ° C.
  • the atmosphere for firing there is no particular limitation on the atmosphere for firing, and it can be performed in air, in a high oxygen concentration or low oxygen concentration atmosphere, or even in vacuum.
  • the catalyst When carrying out the gas phase oxidative dehydrogenation reaction, the catalyst may be in the form of a powder, or may be a catalyst molded body formed into a certain shape, for example, a cylindrical shape, a spherical shape, or a ring shape. Molding may be performed either before or after firing. For example, after the raw material aqueous solution is heated and concentrated and dried, it can be formed into a desired shape by tableting, extrusion, tableting or the like in an unfired state.
  • the two or more kinds of catalysts are mixed or stacked in a reaction tube.
  • a vanadium / magnesium-based catalyst and a cobalt / molybdenum-based catalyst the mixture of both catalyst moldings is filled, or divided into an upstream side and a downstream side with respect to the flow of the raw material gas.
  • Each catalyst molded body is installed.
  • the reaction source gas flow
  • a vanadium 'magnesium catalyst is installed on the reaction gas inlet side
  • a cobalt' molybdenum catalyst is installed on the reaction gas outlet side.
  • a catalyst in which two or more kinds of catalyst compositions are formed in layers it is also possible to use a catalyst in which two or more kinds of catalyst compositions are formed in layers.
  • a catalyst in which the vanadium / magnesium catalyst and cobalt / molybdenum catalyst are formed in layers first, one catalyst is prepared by the above procedure, and then the other catalyst is formed on the surface layer of the catalyst.
  • the vanadium / magnesium catalyst represented by the general formula (1) is installed on the surface layer of the cobalt / molybdenum catalyst represented by the general formula (2).
  • the oxidative dehydrogenation step of alkane refers to the gas phase oxidative dehydrogenation of alkane with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst, and the corresponding unsaturated hydrocarbon and Z or oxygen-containing hydrocarbon compound.
  • the process of obtaining for example, in the presence of the catalyst of the general formula (1) and the catalyst of the general formula (2), alkane is vapor-phase oxidatively dehydrogenated to give the corresponding unsaturated hydrocarbon and
  • the alkane is a saturated hydrocarbon, preferably a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, specifically propane, butane, isobutane and pentane, more preferably propane. These alkanes can be used alone or in combination.
  • oxygen, ozone, oxygen-containing gas, or a gas obtained by diluting these with an inert gas is used as the molecular oxygen-containing gas.
  • the molecular oxygen source preferably, air and / or oxygen produced by a cryogenic separation method, a pressure swing adsorption method, or the like can be used. It is preferable that the molecular oxygen is contained in the reaction gas in the same molar amount as the alkane or in a small excess molar amount.
  • the inert gas refers to a gas that has little influence on the oxidative dehydrogenation reaction or unsaturated acid production. Examples thereof include noble gas, nitrogen gas, carbon dioxide, and various plant exhaust gases.
  • the amount of the inert gas is a residual amount obtained by subtracting the amount of alkane, molecular oxygen and water vapor used as necessary from the total amount of the reaction gas.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon compound include propylene, butene, isoptylene, and pentene.
  • the oxygen-containing hydrocarbon compound includes acrolein, butenal, methacrolein, pentenal, and the like (hereinafter, these may be referred to as “aldehyde J”).
  • Examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, butenoic acid, and pentenoic acid.
  • the conditions for carrying out the gas phase oxidative dehydrogenation reaction are not particularly limited.
  • the conditions at a space velocity of 3 00 to 3 0, OOO hr— 1 (STP) and a reaction temperature of 2 5 0 to 6 5 0 The above reaction gas is brought into contact with the oxidative dehydrogenation catalyst of the present invention.
  • the above reaction is usually carried out under normal pressure, but can also be carried out under reduced pressure or under pressure.
  • There is no particular limitation on the reaction method and any of a fixed bed type, a moving bed type, and a fluidized bed type may be used.
  • a single flow method or a recycling method may be used, and a recycling method is preferable.
  • unsaturated hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons can be obtained by oxidative dehydrogenation of alkanes, and unsaturated acids can be obtained simultaneously depending on the catalyst used. Further, if the unsaturated hydrocarbon obtained by vapor-phase oxidative dehydrogenation of alkane according to the present invention (alkane oxidative dehydrogenation step) is further vapor-phase oxidized, unsaturated aldehyde such as acrolein ( Oxygenated compounds) and / or unsaturated acids such as acrylic acid can be obtained (olefin oxidation step).
  • acrylic acid is obtained in the form of an acrylic acid-containing gas.
  • the acrylic acid-containing gas is collected as an acrylic acid-containing liquid by a known method such as absorption in a solvent such as water or a high-boiling hydrophobic organic substance, or direct condensation, and the resulting acrylic acid-containing liquid is obtained.
  • Purified acrylic acid can be obtained by purifying the product by a known extraction method, distillation method, crystallization method, etc.
  • the obtained purified acrylic acid is useful as a raw material for the water-absorbing resin.
  • a monomer or a monomer mixture containing Z or Z or a salt thereof as a main component preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • a cross-linking agent having a degree of crosslinking and a radical polymerization initiator of about 0.01 to 2 mol% are subjected to cross-linking polymerization, and then dried and pulverized to obtain a water-absorbing resin.
  • the water-absorbing resin is a water-swellable water-insoluble polyacrylic acid having a cross-linked structure, which absorbs 3 times or more, preferably 10 to 100 times its own weight of pure water or physiological saline, and is a water-soluble component.
  • Water soluble content is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, which produces a water insoluble hydrogel. Examples of such water-absorbing resins and methods for measuring physical properties are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 6,107,358, 6,174,978, and 6,241,928.
  • the above-mentioned oxidation step of olefin is a step of oxidizing olefin obtained by the gas phase oxidative dehydrogenation process of the alkane with molecular oxygen in the presence of a catalyst.
  • the olefin oxidation step can be carried out following the alkane gas phase oxidative dehydrogenation step, but should be performed after separating the olefin and adding molecular oxygen and inert gas to it. You can also.
  • the reaction temperature, the concentration of the gas component (such as olefin), and other reaction conditions can be selected from the same conditions as in the ordinary olefin-vapor oxidation reaction.
  • An example of the catalyst used in the olefin oxidation process is a catalyst represented by the following general formula (3).
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • A is at least one element selected from cobalt and nickel
  • B is at least one element selected from alkali metals and thallium
  • C is a key.
  • D is at least one element selected from tungsten, phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic and zinc
  • O represents oxygen
  • a, b, c, d, e, f, g, and x represent atomic ratios of the respective elements.
  • the above aldehyde oxidation step refers to the oxygenated hydrocarbon obtained by the oxidative dehydrogenation step of the alkane or the oxygenated hydrocarbon obtained by the olefin oxidation step in the presence of a catalyst. This refers to the process of oxidation.
  • the aldehyde oxidation step can be performed subsequent to the alkane oxidation dehydrogenation step or the olefin oxidation step. However, the oxygen-containing hydrocarbon is separated, and molecular oxygen and inert gas are added to it. After adding the line You can also.
  • the oxygen-containing carbonized compound aldehyde, particularly unsaturated olefin obtained by the above-described method is preferably used.
  • the reaction temperature, the concentration of gas components (oxygen-containing hydrocarbons, etc.), and other reaction conditions in the process can be selected from the same conditions as in the usual gas phase oxidation reaction of unsaturated aldehyde.
  • a catalyst represented by the following general formula (4) can be given as an example of the catalyst used in the aldehyde oxidation process.
  • V vanadium
  • W tungsten
  • E is at least one element selected from copper, cobalt, bismuth and iron
  • F is at least one element selected from antimony and niobium
  • G is a key.
  • At least one element selected from elemental, aluminum, zirconium and titanium, H is at least one element selected from alkaline earth metals, thallium, phosphorus, ternorre, tin, cerium, lead, manganese and zinc;
  • O represents oxygen
  • the conversion rate, single stream yield and selectivity are defined as follows including by-products.
  • Table 1 shows that when catalyst A and catalyst B are laminated and used according to the present invention (Example 1), catalyst (A) and catalyst (B) are used individually (Comparative Example 1). Compared with (2) and (2), it is shown that high C 3 tota 1 (propylene + acrolein) yield is obtained as a result of the suppression of combustion.

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Abstract

本発明は、二種以上の触媒を用いてアルカンを気相酸化脱水素することを特徴とするアルカンの気相酸化脱水素方法を提供する。当該二種以上触媒の例としては、バナジウム・マグネシウム系触媒およびコバルト・モリブデン系触媒が挙げられる。その好ましい使用形態の一つの例は、バナジウム・マグネシウム系触媒とコバルト・モリブデン系触媒との混合物である。本発明に従って複数の触媒を用いることにより、単独の触媒を用いるよりも、アルカンの高い転化率が得られ、特に触媒の組み合わせおよび設置順序を適宜変更することにより、更に優れた効果を奏することができる。この気相酸化脱水素反応においては、また、オレフィンの他、含酸素炭化水素化合物および不飽和酸も同時に得ることができる。

Description

明細書
アルカンの酸化脱水素方法 技術分野
本発明は、 アルカンの気相酸化脱水素方法、 より詳しくは、 アルカン酸化脱水素用触 媒を用いてアルカンからォレフィンを製造する方法に関する。 特には、 本発明は、 炭素 数 3〜 5の低級アルカンを気相酸化脱水素して対応するォレフィンを製造するに好適な 触媒、 及びこの触媒を用いて炭素数 3〜 5の低級アルカンを分子状酸素により気相酸化 脱水素して高収率で対応するォレフィンを製造する方法に関する。
また本発明は、 炭素数 3〜5の低級アルカンを気相酸化脱水素して得られたォレフィ ンから、 対応する不飽和アルデヒ ドおよび不飽和酸を製造する方法に関する。
背景技術
低級ォレフィン、 特にプロピレンの製造方法として、 近年、 低級アルカンの単純脱水 素プロセスが工業化されている。 しかし、 このプロセスは、 平衡の制約から、 高収率を 得ることが困難であり、 かつ高温を要するという本質的な問題を抱えている。 このプロ セスは、 さらに、 炭化物析出による短時間での触媒劣化が避けられず、 スィッチコンパ 一ターを使用するなどして頻繁に触媒の再生を行う必要があるため、 プラント建設費や ユーティリティ費用が高ぐ、 立地条件によっては経済的に成り立たず、 現時点での実用 ィ匕は限られている。
一方、 平衡の制約がない酸化脱水素により、 低級アルカンから低級ォレフィンを製造 する試みはかなり以前から行われており、 種々の触媒系が提案されている。 例えば Co — Mo酸化物系触媒 （米国特許第 4， 1 3 1， 63 1号および特表 2002— 5036 28号） 、 V— Mg酸化物系触媒 （米国特許第 4, 777, 3 1 9号） 、 N i— Mo酸 化物系触媒 （欧州特許第 379， 433A 1号） 、 C e 02/C e F 3系触媒 （中国特許 第 1， 073, 893 A号） 、 M g -M o酸化物系触媒 [Ne f t e k h i m i y a ( 1 990) ， 30 (2) ， 207— 2 1 0]、 V 2 O 5ZN b 2 O 5系触媒 [ J . C h e m . C ommu n. ( 1 991 ) , (8) , 558 - 9], 希土類バナデ一卜系触媒 [C a t a 1. L e t t e r (1996) , 37, (3, 4) ， 24 1— 6]などが知られてい る。 しかし、 これら公知の触媒は肝心の酸化脱水素性能がレ、ずれも非常に低いレベルにあ り、 工業化にははるかに及ばない状況にある。
また、 特開平 8— 2 4 5 4 9 4号には、 プロパンの脱水素によって得られたプロピレ ンを更に酸化してァクリル酸を製造する方法についての開示が見られるが、 プロパンを 脱水素した際に生成する水素を反応ガスから除去する必要がある。 一方、 低級アルカン 、 特にプロパン、 からァクロレインおよび/またはアクリル酸を製造する方法が、 特開 平 1 0— 0 4 5 6 4 3号などに開示されているが、 これら公知方法は目的生成物の収量 が非常に低く、 触媒を含めたプロセスの改良が必要である。
発明の開示
従って、 本発明の目的は、 低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応 するォレフィンを高収率で製造することが出来る酸化脱水素用触媒、 およびこの触媒を 用いて低級アルカンから高収率で対応するォレフインを製造する方法、 を提供すること にある。
本発明者は、 アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応するォレフインを 高収率で製造することが出来るに好適な触媒について鋭意研究の結果、 二種以上の触媒 を用いてアルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素することを特徴とするアルカンの 気相酸化脱水素方法を見い出した。 このような本発明の方法によれば、 低級アルカンか ら水素を副生することなしに対応するォレフインを製造することができる。 本発明の方 法によれば、 また、 複数の触媒を用いる結果として、 アルカンの高い転化率を得ること ができ、 特に、 触媒の組み合わせ、 設置順序などを適宜に変更することにより、 更に優 れた効果を奏することも可能である。 本発明の方法によれば、 更に、 気相酸化脱水素反 応において、 ォレフィンの他、 含酸素炭化水素化合物および不飽和酸を同時に得ること もできる。
発明を実施するための最良の形態
本発明において使用される二種以上の触媒としては、 少なくともバナジウム ·マグネ シゥム系触媒とコバル卜 'モリブデン系触媒との組み合わせが好ましい。 その使用形態 としては、 （1 ) バナジウム .マグネシウム系触媒とコバルト 'モリブデン系触媒との 混合物を使用すること、 （2 ) 原料ガスの流れに対して前段にバナジウム ·マグネシゥ ム系触媒を設置し、 後段にコバルト ·モリブデン系触媒を設置すること、 および （3 ) バナジウム ·マグネシウム系触媒をコバルト ·モリブデン系触媒の表層部に設置するこ と、 が好ましい。
本発明で好適に使用されるバナジウム ·マグネシウム系触媒は、 下記一般式 （1 ) で 示される組成を有する酸化物である。
V i M g p O , · · · ( 1 )
ここで、 Vはバナジウム、 M gはマグネシウム、 そして Oは酸素をそれぞれ表し、 お よび qは、 それぞれバナジウムを 1としたときのマグネシウムおよび酸素の原子比を表 し、 pは好ましくは 0 . 5〜 1 0であり、 更に好ましくは 1 . 0〜5 . 0であり、 そし て qはバナジゥムおよびマグネシゥムの価数により決定される数値である。
当該バナジウム ·マグネシウム系触媒は、 酸化バナジウムと酸化マグネシウムとの混 合物であっても良いが、 結晶性の高い複合酸化物であっても、 また結晶性の低いァモル ファスなものであっても良い。 好ましくは、 アモルファスなものである。 また当該触媒 には、 性能向上に有効な添加物を添加することもできる。
上記触媒の調製に用いられる Vおよび M gの原料には特に制限はなく、 各々の硝酸塩 、 酸化物、 水酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 酢酸塩、 酸素酸、 酸素酸アンモニゥム塩などを 使用することが出来る。 これらの原料を各々の成分量が所定量になるように配合したの ち、 後述する方法により触媒を調製することができる。
本発明にかかる触媒は、 耐火性無機担体に担持して用いることができる。 かかる担持 触媒は触媒の活性向上および物理的耐久性向上の点で好ましい。 耐火性無機担体として は、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 ジルコユア、 シリカ一アルミナ、 シリカ一チタニア
、 シリカージルコニァなどのような、 この種の触媒の調製に一般に用いられているもの を用いることが出来る。 当該バナジウム ·マグネシウム系触媒を担持するときの担持量 は、 当該耐火性無機酸化物に対して 5〜 9 0重量％、 好ましくは 1 0〜8 0重量％であ る。
当該バナジウム ·マグネシウム系触媒は、 一般に用いられている方法によって調製す ることが出来る。 調製方法としては、 （1 ) バナジウムの原料の水溶液およびマグネシ ゥムの原料の水溶液を調製し、 両者を混合し、 乾燥し、 焼成して、 目的の酸化物を得る 方法、 （2 ) バナジウムの原料の水溶液およびマグネシウムの原料の水溶液を調整し、 両者を混合し、 次いでアンモニアで水和物とし沈殿させ、 ろ過し、 乾燥し、 焼成して、 目的の酸化物を得る方法、 （3 ) 酸化バナジウムと酸化マグネシウムとを混合する方法 、 （4 ) 酸化バナジウムと酸化マグネシウムとを混合し、 固相反応させる方法、 （5 ) バナジウム （またはマグネシウム） の酸化物に、 マグネシウム （またはバナジウム） の 原料の水溶液を添加し、 乾燥し、 焼成して、 目的の酸化物を得る方法、 等を用いること ができる。
具体的には、 例えば、 バナジウムのアンモニア水溶液と水可溶なマグネシウム化合物 とを混合し、 濃縮乾燥した後に、 焼成することによって、 目的の酸化物を得ることがで さる。
気相酸化脱水素反応を実施する際、 触媒は粉末の形であっても、 一定の成型された形 状を有していてもよい。 成型は焼成の前後のどちらで行っても構わない。 例えば、 原料 水溶液を加熱濃縮し乾燥させた後、 未焼成の状態で、 タブレッター成型、 押出し成型、 打錠成型などを行うことにより所望の形状にすることができる。
本発明で好適に使用されるコバルト ·モリブデン系触媒は、 下記一般式 （2 ) で示さ れる組成を有する酸化物である。
C o r M o j O s - - - ( 2 )
ここで、 C oはコバルト、 M oはモリブデン、 そして Oは酸素をそれぞれ表し、 rお よび sはそれぞれ、 モリブデンを 1としたときのコバル卜および酸素の原子比を表し、 rは好ましくは 0 . 5〜 1 . 5であり、 更に好ましくは 0 . 9〜 1 . 0であり、 そして sはコバルトおよびモリブデンの価数により決定される数値である。
当該コバル卜 ·モリブデン系触媒は、 酸化コバルトと酸化モリブデンとの混合物であ つても良いが、 結晶性の高い複合酸化物であっても、 また結晶性の低いアモルファスな ものであっても良い。 好ましくは、 アモルファスなものである。 また当該触媒には、 性 能向上に有効な添加物を添加することもできる。
上記触媒の調製に用いられる C oおよび M oの原料には特に制限はなく、 各々の硝酸 塩、 酸化物、 水酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 酢酸塩、 酸素酸、 酸素酸アンモニゥム塩など を使用することが出来る。 これらの原料を各々の成分量が所定量になるように配合した のち、 後述する方法により触媒を調製することができる。
本発明にかかる触媒は、 耐火性無機担体に担持して用いることができる。 かかる担持 触媒は触媒の活性向上および物理的耐久性向上の点で好ましい。 耐火性無機担体として は、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 ジルコユア、 シリカ一アルミナ、 シリカ一チタニア 、 シリカ一ジルコユアなどのような、 この種の触媒の調製に一般に用いられているもの を用いることが出来る。 当該コバルト ·モリブデン系触媒を担持するときの担持量は、 当該耐火性無機酸化物に対して 5〜 9 0重量％、 好ましくは 1 0〜8 0重量％である。 当該コバルト ·モリブデン系触媒は、 一般に用いられている方法によって調製するこ とが出来る。 調製方法としては、 （1 ) C oの原料の水溶液および M oの原料の水溶液 を調製し、 両者を混合し、 乾燥し、 焼成して、 目的の酸化物を得る方法、 （2 ) C oの 原料の水溶液および M oの原料の水溶液を調製し、 両者を混合し、 次いでアンモニアで 水和物とし沈殿させ、 ろ過し、 乾燥し、 焼成して、 目的の酸化物を得る方法、 （3 ) 酸 化コバルトと酸化モリブデンとを混合する方法、 （4 ) 酸化コバルトと酸化モリブデン とを混合し、 固相反応させる方法、 （5 ) C o (または M o ) の酸化物に、 M o (また は C o ) の原料の水溶液を添加し、 乾燥し、 焼成して、 目的の酸化物を得る方法、 等を 用いることができる。
具体的には、 例えば、 パラモリブデン酸アンモニゥムおよび硝酸コバルトを純水中で 溶解し、 水分を蒸発させ又はアンモニア等のアルカリを添加して、 モリブデンおよびコ ノ^レ卜を水酸化物とし析出させた後、 ろ過し、 乾燥した後、 3 0 0〜8 0 0 Cで焼成す ることによって、 目的とする酸化物を得ることが出来る。 焼成を行う際の雰囲気には特 に制限はなく、 大気中でも高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、 さらには真空中 でも行うことが出来る。
気相酸化脱水素反応を実施する際、 触媒は粉末の形であっても、 一定の形状、 例えば 、 円柱状、 球状、 リング状に成型された触媒成型体であってもよい。 成型は焼成の前後 のどちらで行っても構わない。 例えば、 原料水溶液を加熱濃縮し乾燥させた後、 未焼成 の状態でタブレッター成型、 押出し成型、 打錠成型などにより所望の形状にすることが できる。
本発明において、 二種以上の触媒を用いてアルカンの酸化脱水素反応を行うに際して は、 反応管に当該二種以上の触媒が混合あるいは積層して充填される。 例えば、 バナジ ゥム ·マグネシウム系触媒およびコバルト ·モリブデン系触媒を用いる場合、 両方の触 媒成型体の混合物が充填されるか、 あるいは、 原料ガスの流れに対して上流側と下流側 とに分けてそれぞれの触媒成型体が設置される。 好ましくは、 反応原料ガスの流れに対 して反応ガス入口側にバナジウム 'マグネシウム系触媒が設置され、 反応ガス出口側に コバルト 'モリブデン系触媒が設置される。
また、 本発明においては、 二種以上の触媒組成が層状に形成された触媒を用いること も可能である。 例えば、 上記バナジウム ·マグネシウム系触媒とコバルト ·モリブデン 系触媒とが層状に形成された触媒を調製するには、 まず、 一方の触媒を上記手順により 調製した後に、 当該触媒の表層部に他方の触媒を設置することができる。 好ましくは、 上記一般式 （ 2 ) で示されるコバル卜 ·モリブデン系触媒の表層部に一般式 （ 1 ) で示 されるバナジウム ·マグネシウム系触媒が設置される。
本発明において、 アルカンの酸化脱水素工程とは、 触媒の存在下にアルカンを分子状 酸素含有ガスにより気相酸化脱水素して、 対応する不飽和炭化水素および Zまたは含酸 素炭化水素化合物を得る工程をいう。 例えば、 上記一般式 （1 ) の触媒および一般式 （ 2 ) の触媒の存在下にアルカンを気相酸化脱水素して、 対応する不飽和炭化水素および
Zまたは含酸素炭化水素化合物を得ることができる。
アルカンとは、 飽和炭化水素、 好ましくは炭素数が 3〜5の飽和炭化水素である、 具 体的にはプロパン、 ブタン、 イソブタンおよびペンタンであり、 さらに好ましくはプロ パンである。 これらアルカンは、 単独で用いることも、 複数のものを組み合わせて用い ることも、 できる。
本発明においては、 分子状酸素含有ガスとして、 酸素、 オゾンおよび含酸素ガスやこ れらを不活性ガスで希釈したガスが用いられる。 分子状酸素源としては、 好ましくは空 気、 及び 又は、 深冷分離法、 圧力スイング吸着法などによって製造される酸素を使用 することができる。 分子状酸素は、 アルカンと同モル量または小過剰のモル量を、 当該 反応ガス中に含ませることが好ましい。
不活性ガスとは、 当該酸化脱水素反応または不飽和酸製造に影響の少ないガスをいい 、 例えば、 希ガス、 窒素ガス、 二酸化炭素、 各種のプラント排気ガスなどが挙げられる 。 当該不活性ガスの量は、 反応ガスの全量からアルカン、 分子状酸素および必要に応じ て用いられる水蒸気等の量を除いた残余量である。
当該不飽和炭化水素化合物とは、 プロピレン、 ブテン、 イソプチレン、 ペンテンなど である。 当該含酸素炭化水素化合物とは、 ァクロレイン、 ブテナール、 メタクロレイン 、 ペンテナールなど （以下、 これらを 「アルデヒ ド J と記載することもある） である。 当該不飽和酸とは、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ブテン酸、 ペンテン酸などである。 気相酸化脱水素反応を実施する際の条件には特に制限はなく、 例えば空間速度 3 0 0 〜3 0， O O O h r—1 ( S T P ) および反応温度 2 5 0〜 6 5 0での条件下に上記反応 ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればょレ、。
上記反応は、 通常、 常圧下で実施されるが、 減圧下または加圧下でも実施することが できる。 反応方式についても特に制限はなく、 固定床式、 移動床式、 または流動床式の いずれでもよい。 また、 単流方式でもリサイクル方式でもよく、 好ましくはリサイクル 方式である。
本発明によれば、 アルカンの酸化脱水素反応により、 不飽和炭化水素および含酸素炭 化水素を得ることができる他、 使用する触媒によっては、 不飽和酸を同時に得ることも 可能である。 また、 本発明に従ってアルカンを気相酸化脱水素 （アルカンの酸化脱水素 工程） して得られた不飽和炭化水素を、 更に気相酸化したならば、 ァクロレイン等のよ うな不飽和アルデヒ ドなど （含酸素化合物） および/またはアクリル酸等のような不飽 和酸を得ることができる （ォレフインの酸化工程） 。 一方、 アルカンを気相酸化脱水素 して得られた含酸素炭化水素またはォレフィン酸化工程により得られた含酸素化合物を 、 更に酸化したならば、 不飽和酸を得る （アルデヒ ドの酸化工程） ことができる。
例えば、 アルカンがプロパンである場合、 本発明に従う酸化脱水素工程によってプロ ピレンが得られ、 得られたプロピレンの酸化 （ォレフインの酸化工程） によってァクロ レインが得られ、 次いで、 ァクロレインの酸化 （アルデヒ ドの酸化工程） によってァク リル酸が、 アクリル酸含有ガスの形態で、 得られる。 このアクリル酸含有ガスを、 水や 高沸点の疎水性有機物などのような溶剤に吸収させるとかあるいは直接凝縮させるとか の公知の方法でァクリル酸含有液として捕集し、 得られたァクリル酸含有液を公知の抽 出法、 蒸留法、 晶析法などで精製することにより、 精製アクリル酸を得ることができる 得られた精製ァクリル酸は吸水性樹脂の原料として有用であり、 精製ァクリル酸およ び Zまたはその塩を主成分 （ 好ましくは 7 0モル％以上、 より好ましくは 9 0モル％以 上 ） とする単量体または単量体混合物を、 0 . 0 0 1〜5モル。 /。 （アクリル酸に対する 値） 程度の架橋剤、 0 . 0 0 1〜2モル％程度のラジカル重合開始剤を用いて架橋重合 させ、 乾燥、 粉砕することにより吸水性樹脂が得られる。 吸水性樹脂とは、 架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であり、 自重 の 3倍以上、 好ましくは 1 0〜1000倍、 の純水或いは生理食塩水を吸水して水溶性 成分 （水可溶分） が好ましくは 25質量％以下、 より好ましくは 1 0質量％以下、 の水 不溶性ヒ ドロゲルを生成するものをいう。 このような吸水性樹脂の例や物性測定方法は 、 例えば米国特許第 6, 107, 358号、 同第 6， 1 74， 978号および同第 6， 241 , 928号に開示されている。
上記のォレフィンの酸化工程とは、 触媒の存在下に当該アルカンの気相酸化脱水素ェ 程により得られたォレフィンを、 分子状酸素で酸化する工程をいう。 当該ォレフィンの 酸化工程は、 当該アルカンの気相酸化脱水素工程に引き続いて行うことができるが、 い つたんォレフィンを分離して、 これに分子状酸素および不活性ガスを加えた後に、 行う こともできる。 反応温度、 ガス成分 （ォレフイン等） の濃度、 その他の反応条件は、 通 常のォレフィンの気相酸化反応の場合と同じ条件を選ぶことができる。 ォレフィンの酸 化工程で用いる触媒の一例としては、 次の一般式 （3) で表される触媒を挙げることが 出来る。
MoaB i bFe cAdBeCfDgOx · · · (3)
ここで、 Moはモリブデン、 B iはビスマス、 F eは鉄、 Aはコバルトおよびニッケル から選ばれる少なくとも一種の元素、 Bはアルカリ金属およびタリゥムから選ばれる少 なくとも 1種の元素、 Cはケィ素、 アルミニウム、 ジルコニウムおよびチタンから選ば れる少なく とも 1種の元素、 Dはタングステン、 リン、 テルル、 アンチモン、 スズ、 セ リウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素、 そして Oは酸素をそれぞれ表し、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gおよび xはそれぞれの元 素の原子比を表し、 a = 1 2としたとき b = 0. 1〜： 1 0、 c = 0. 1〜20、 d = 2 〜20、 e = 0. 001〜 1 0、 f = 0〜30、 g = 0〜4であり、 そして xは酸素以 外の元素の酸化状態によつて定まる数値を表す。
上記のアルデヒ ドの酸化工程とは、 触媒の存在下に当該アルカンの酸化脱水素工程に より得られた含酸素炭化水素または当該ォレフィンの酸化工程により得られた含酸素炭 化水素を分子状酸素で酸化する工程をいう。 当該アルデヒ ドの酸化工程はアルカンの酸 化脱水素工程または当該ォレフィンの酸化工程に引き続いて行うことができるが、 いつ たん含酸素炭化水素を分離して、 これに分子状酸素および不活性ガスを加えた後に、 行 うこともできる。 当該含酸素炭化化合物としては、 アルデヒ ド、 特に上記の方法により 得られた不飽和ォレフィン、 を用いることが好ましい。 当該工程の反応温度、 ガス成分 (含酸素炭化水素等） の濃度、 その他の反応条件は、 通常の不飽和アルデヒ ドの気相酸 化反応の場合と同じ条件を選ぶことができる。 アルデヒ ド酸化工程で用いる触媒の一例 としては、 次の一般式 （4) で表される触媒を挙げることが出来る。
MohViWj EkF ,GmHnOy · · · (4)
ここで Moはモリブデン、 Vはバナジウム、 Wはタングステン、 Eは銅、 コバルト、 ビ スマスおよび鉄から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Fはアンチモンおよびニオブから 選ばれる少なくとも 1種の元素、 Gはケィ素、 アルミニウム、 ジルコニウムおよびチタ ンから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Hはアルカリ土類金属、 タリウム、 リン、 テル ノレ、 スズ、 セリウム、 鉛、 マンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素、 そ して Oは酸素をそれぞれ表し、 ' h、 i、 j、 k、 1、 m、 nおよび yはそれぞれの元素 の原子比を表し、 h= 1 2としたとき、 i =0. 1〜： 1 0、 j =0〜： 1 0、 k = 0. 1 〜20、 1 =0〜： 1 0、 m=0〜： 1 0、 n = 0〜30であり、 そして yは酸素以外の元 素の酸化状態によって定まる数値を表す。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 なお転化率、 単流収率および 選択率は副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
転化率 （モル％) =
(反応したアルカンのモル数） / (供給したアルカンのモル数） X 1 00
選択率 （モル％) =
(生成した各生成物のモル数） Z (反応したアルカンのモル数） X
(生成した各生成物の炭素数） / (供給したアルカンの炭素数） X I 00
単流収率 （モル％) =
(生成した各生成物のモル数） Z (供給したアルカンのモル数） X
(生成した各生成物の炭素数） / (供給したアルカンの炭素数） X 1 00
C 3 t o t a 1選択率 （モル。/。） =
(プロピレン選択率 +ァクロレイン選択率 +ァクリル酸選択率） C3 t o t a 1収率 （モル％) =
(プロプレン収率 +ァク口レイン収率 +ァクリル酸収率) 触媒調製例 1 (バナジウム ·マグネシウム系触媒の調製）
水 30 Om 1を沸騰させ、 メタバナジン酸アンモニゥム 5. O g加え溶解後、 水酸化 マグネシウムを 9. 97 g加え、 ペース卜状になるまで攪拌下に加熱した。 これを空気 中 1 20でで 1 2時間乾燥した後に空気中 550°Cで 2時間焼成し、 得られた固形物を 破砕して 1 6〜30メッシュに篩い分けることにより、 バナジウム 'マグネシウム系触 媒 （触媒 （A) ) を得た。 触媒 （A) の酸素を除く金属元素の組成比は ViMg であつ た。
触媒調製例 2 (モリブデン ·コバル卜系触媒の調製）
水 1 0 Om 1中にパラモリブデン酸アンモニゥム 1 0 gを 40CCで溶解し、 更に、 水 50m l中に硝酸コバル卜 1 5. 66 gを溶解させた溶液を添加し、 ペースト状になる まで撹拌しながら加熱した。 これを空気中 1 2 OeCで 2時間乾燥した後に空気中 550 でで 6時間焼成し、 得られた固形物を破砕して 16〜30メッシュに篩い分けることに より、 モリブデン ·コバルト系触媒 （触媒 （B) ) を得た。 触媒 （B) の酸素を除く金 属元素の組成比は C o jMo であった。 実施例 1
上記触媒 （A) および触媒 （B) の各 0. 5 gを、 流通式反応装置に、 反応原料ガス 流れ方向に対して、 反応ガス入口部に触媒 （A) を、 そして出口部に触媒 （B) を、 そ れぞれ充填し、 下記条件下で反応を行った。
反応ガス組成： プロパン Z酸素 Z窒素 = 1/1/8 (モル比）
反応温度： 50 (TC
S V (空間速度） ： 3000 h r -1 (STP)
結果は表 1に示す。 比較例 1
実施例 1において触媒 （B) を使用しない以外は、 実施例 1と同様にして反応を行つ た。 結果は表 1に示す。 比較例 2
実施例 1において触媒 （A) を使用しない以外は、 実施例 1と同様にして反応を行つ た。 結果は表 1に示す。
表 1
Figure imgf000013_0001
表 1のデータは、 本発明に従って触媒 Aと触媒 Bとを積層して使用する場合 （実施例 1 ) には、 触媒 （A) および触媒 （B) をそれぞれ単独で使用する場合 （比較例 1および 2) に 比べ、 燃焼が抑制される結果として、 高い C3 t o t a 1 (プロピレン +ァクロレイン） 収率 が得られることを示している。

Claims

請求の範囲
1 . 二種以上の触媒を用いてアルカンを気相酸化脱水素することを特徴とするアルカン の気相酸化脱水素方法。
2 . 請求項 1記載の二種以上の触媒が、 バナジウム 'マグネシウム系触媒およびコバルト ' モリブデン系触媒であることを特徴とする請求項 1記載の方法。
3 . 請求項 1記載の二種以上の触媒が、 バナジウム 'マグネシウム系触媒およびコバルト ' モリブデン系触媒であって、 かつバナジウム ·マグネシウム系触媒とコバルト ·モリブデン 系触媒との混合物であることを特徴とする請求項 1記載の方法。
4 . 請求項 1記載の二種以上の触媒が、 バナジウム 'マグネシウム系触媒およびコバルト ' モリブデン系触媒であって、 かつ原料ガスの流れに対して前段にバナジウム ·マグネシウム 系触媒を設置し、 後段にコバル卜 'モリブデン系触媒を設置することを特徴とする請求項 1 記載の方法。
5 . 請求項 1記載の二種以上の触媒がバナジウム ·マグネシウム系触媒およびコバル卜 ·モ リブデン系触媒であって、 かつバナジウム ·マグネシウム系触媒をコバル卜 'モリブデン系 触媒の表層部に設置することを特徴とする請求項 1記載の方法。
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