JP2003080071A - 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素の脱水素反応で生成した水素、原料
炭化水素及び生成物の不飽和炭化水素を含むガス中の水
素を選択的に酸化する触媒を提供する。 【解決手段】 活性成分として元素の周期律表第１１族
の銅及び銀より成る群から選ばれた元素と、第１５族の
アンチモン及びビスマスより成る群から選ばれた元素と
を含有し、白金族元素を実質的に含有していない固体触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素及び炭化水素を
含有するガス中の水素を、酸素で選択的に接触酸化する
ための非白金族系触媒に関するものである。また本発明
は、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを、この触
媒と接触させてガス中の水素を選択的に酸化する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素をガス状で脱水素触媒に接触さ
せて、オレフィン性不飽和結合を有する炭化水素を製造
することは公知である。例えばスチレンの主たる製造方
法は、エチルベンゼンをガス状で鉄系の脱水素触媒と接
触させて脱水素する方法である。しかしながら、この脱
水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共にガスの温
度が低下する。また、脱水素反応は平衡反応なので、副
生する水素が反応の進行を阻害する。これらの理由によ
り、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素反応を高い
反応率で行うことは困難である。

【０００３】この困難を回避する方法として、脱水素反
応により生成したスチレン、水素及び未反応エチルベン
ゼンを含むガスに、酸素含有ガスを混合して酸化触媒と
接触させ、ガス中の水素を選択的に酸化したのち、再び
脱水素触媒と接触させることが検討されている。この方
法によれば、水素の選択的酸化により反応物の温度が上
昇し、かつ反応の進行を阻害する水素が除去されるの
で、後続する脱水素反応を有利に進行させることができ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】脱水素反応により生成
したガス中の水素を選択的に酸化する触媒としては、一
般に白金族元素を活性成分とするものが好ましいとされ
ており、白金族元素を含む触媒が多数提案されている。
しかしながら、白金族元素は産出量が少なくて極めて高
価なので、白金族元素を含まずに、しかも白金族元素を
含むものと同等の性能を有する触媒が求められている。
本発明はこのような要求に応えようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、活性成
分として元素の周期律表第１１族の銅及び銀より成る群
から選ばれた元素と、第１５族のアンチモン及びビスマ
スより成る群から選ばれた元素とを含有し、白金族元素
を実質的に含有していない触媒に、炭化水素、水素及び
酸素を含有するガスを接触させることにより、炭化水素
と共存している水素を選択的に酸化することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係る水素の選択的酸化触
媒は、活性成分として周期律表第１１族及び第１５族の
元素を含んでいる。第１１族の元素としては銅又は銀を
用いるが、特に銅を用いるのが好ましい。所望ならば銅
と銀を併用することもできる。第１５族の元素としては
アンチモン又はビスマスを用いるが、ビスマスを用いる
のが好ましい。第１５族元素も所望ならばアンチモンと
ビスマスを併用してもよい。

【０００７】触媒には、これらの活性成分に加えて、触
媒活性の適正化及び触媒強度の向上を計るため、耐熱性
無機担体を併用することもできる。耐熱性無機担体とし
てはアルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化タ
ンタルなどを用いるのが好ましいが、これら以外の耐熱
性無機担体、例えば酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化
ガリウムなどを用いることもできる。所望ならば耐熱性
無機担体はいくつかを併用してもよい。アルミナとして
はγ−アルミナやα−アルミナなどを用いるが、特にα
−アルミナを用いるのが好ましい。シリカ及びチタニア
は結晶性でも無定形であってもよい。酸化ニオブとして
は五酸化ニオブを用いるのが好ましい。耐熱性無機担体
として最も好ましいのはα−アルミナ又は五酸化ニオブ
である。

【０００８】触媒は活性成分である第１１族元素を０．
００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％含有して
いるのが好ましい。第１１族元素の含有率が低いと触媒
性能が低下する傾向がある。逆に第１１族元素の含有率
が１０重量％を超えて高くなっても触媒性能には殆んど
影響しない。第１１族元素の触媒中での存在形態は不明
であるが、１価又は２価の酸化物として存在するものと
考えられる。一部は０価、すなわち金属として存在する
ことも考えられる。

【０００９】触媒中の第１５族元素の含有量は０．１重
量％以上であるのが好ましい。第１５族元素は３〜５価
の状態で存在しているものと考えられるが、アンチモン
は４価又は５価の酸化物として、ビスマスは５価の酸化
物として存在しているのが好ましいと考えられる。触媒
の調製は常法により行うことができる。例えば第１５族
元素の化合物を焼成して酸化物とし、次いでこれに第１
１族元素の無機酸塩や有機酸塩を含む溶液を含浸させて
乾燥・焼成することにより触媒を調製することができ
る。また担体付触媒の場合には、前述の耐熱性無機担体
に第１５族元素の化合物を含む溶液を含浸させて乾燥・
焼成し、次いでこれに第１１族元素の化合物を含む溶液
を含浸させて乾燥・焼成することにより触媒を調製する
ことができる。担体への第１５族元素と第１１族元素の
担持順序は任意であり、担持操作を交互に複数回行った
り、両者を同時に担持させることもできる。また、所望
ならば第１１族元素を担持させたのち、水素その他の還
元剤で処理してもよい。

【００１０】本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸
化反応は、通常３００〜８００℃で行われる。これより
も温度が低いと選択性はあまり変化しないが活性が低下
する。逆に温度が高過ぎると活性は向上するが選択性が
低下する。好ましい反応温度は４００〜７００℃であ
る。反応圧力は減圧から若干加圧、特に０．００４９〜
０．９８ＭＰａが好ましい。反応に供するガス中の水素
に対する酸素の比率は、化学量論量ないしはそれ以下と
するのが好ましい。この場合、酸素が全量消費されると
触媒上にコーキングが起こることがあるが、水素の選択
的酸化反応の障害とはならない。

【００１１】本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸
化反応の代表的なプロセスでは、先ず脱水素触媒を充填
した第１脱水素反応器に、原料の炭化水素を好ましくは
水蒸気との混合物として高温で供給して、脱水素反応を
生起させる。脱水素反応器から流出した反応生成ガスは
酸素含有ガス、例えば空気を混合して、本発明に係る触
媒を充填した酸化反応器に供給し、水素を選択的に酸化
すると共に反応熱によりガス温度を上昇させる。酸化反
応器から流出した反応生成ガスは、次いで脱水素触媒を
充填した第２脱水素反応器に供給し、残存している原料
炭化水素を脱水素する。なお第２脱水素反応器から流出
した反応生成ガスは、更に酸素含有ガスを混合したのち
第２酸化反応器及び第３脱水素反応器を順次通過させる
ことにより、原料炭化水素の反応率を更に向上させるこ
ともできる。脱水素反応に供する原料炭化水素としては
脱水素により炭素−炭素二重結合を形成し得る任意のも
のを用い得るが、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
エチルナフタレン、ジエチルナフタレンなどのような、
脱水素可能な炭化水素置換基を有する芳香族化合物を用
いるのが好ましい。特に好ましいのはエチルベンゼンで
あり、常用の鉄系脱水素触媒を充填した脱水素反応器
と、本発明に係る活性成分として第１１族元素と第１５
族元素とを含有し、かつ白金族元素を実質的に含有しな
い酸化触媒を充填した酸化反応器とを組合せて２〜５段
階の脱水素反応を行わせることにより、エチルベンゼン
から高収率でスチレンを製造することができる。

【００１２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ 触媒の調製；銅として０．０４ｇの硝酸銅と、ビスマス
として０．０４ｇの硝酸ビスマスとを、８ｇの３５％硝
酸水溶液に溶解して、銅及びビスマスを含有する溶液を
調製した。この溶液をロータリーエバポレーターに入
れ、これに直径３ｍｍの球状のα−アルミナを加えた。
減圧下、６０℃に１時間保持して水を蒸発させ、銅及び
ビスマスをα−アルミナに担持させた。このα−アルミ
ナを乾燥器に入れ１２０℃で３時間乾燥したのち、大気
中で６５０℃にて３時間焼成し、Ｃｕ−Ｂｉ／α−Ａｌ
₂Ｏ₃触媒を調製した。

【００１３】反応；内径６．７ｍｍの石英製反応管に、
触媒とほぼ同粒径の石英チップを充填し、その上に上記
で調製した触媒２ｍｌを充填し、更にその上に上記の石
英チップを充填した。この反応管に、１０％の水素を含
む水素−窒素混合ガスを６００℃で３０分間通して、触
媒の還元処理を行った。次いで反応管に、エチルベンゼ
ン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び窒素を１：０．
４：１１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル
比）で含む原料ガスを、常圧下、５８０℃、ＳＶ＝６５
５０ｈｒ^-1（０℃、１気圧換算）で通して、水素を選択
的に酸化した。反応管流出ガスは冷却器で冷却して可凝
縮成分を凝縮させた。反応開始２時間後に反応管出口ガ
ス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、酸素反応率は１００％で、水素転化率４
０．９％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率１．２％
であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率と
は、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼンの合
計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエチルベ
ンゼンの合計モル数の百分率である。

【００１４】比較例１ 銅として０．０４ｇの硝酸銅を含有する水溶液８ｇをロ
ータリーエバポレーターに入れ、これに直径３ｍｍの球
状のα−アルミナを加えた。減圧下、６０℃に１時間保
持して水を蒸発させ、銅をα−アルミナに担持させた。
このα−アルミナを乾燥器に入れ１２０℃で３時間乾燥
したのち、大気中で６５０℃にて３時間焼成し、Ｃｕ／
α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。この触媒を用いた以外は
実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開
始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスク
ロマトグラフィーで分析した。その結果、酸素反応率は
１００％で、水素転化率１０．５％、スチレン及びエチ
ルベンゼン燃焼率１．５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩倉 具敦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA01B BB02A BB02B BC24A BC25A BC25B BC26A BC30A BC31A BC31B BC32A CB07 CB18 CD10 EA02Y EB18Y FC08 4H006 AA02 AC12 BA05 BA13 BA19 BD20 BD60 4H039 CA21 CC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性成分として、元素の周期律表第１１
   族の銅及び銀より成る群から選ばれた元素と、第１５族
   のアンチモン及びビスマスより成る群から選ばれた元素
   とを含有し、白金族元素を実質的に含有していないこと
   を特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水
   素を酸素で選択的に接触酸化するための触媒。
2. 【請求項２】 触媒全体に占める第１１族の銅及び銀よ
   り成る群から選ばれた元素の割合が０．００１〜１０重
   量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 触媒全体に占める第１５族のアンチモン
   及びビスマスより成る群から選ばれた元素の割合が、
   ０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の触媒。
4. 【請求項４】 活性成分として銅及びビスマスを含有し
   ていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
   記載の触媒。
5. 【請求項５】 耐熱性無機担体を含有していることを特
   徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の触
   媒に、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを接触さ
   せて、ガス中の水素を選択的に酸化することを特徴とす
   る、炭化水素と共存する水素の選択的酸化方法。
7. 【請求項７】 炭化水素、水素及び酸素を含有するガス
   を３００〜８００℃で触媒と接触させることを特徴とす
   る請求項６記載の水素の選択的酸化方法。
8. 【請求項８】 原料炭化水素を含むガスを脱水素触媒と
   接触させて未反応の原料炭化水素、脱水素された炭化水
   素及び水素を含むガスを生成させる第１脱水素工程、第
   １脱水素工程から流出したガスに酸素含有ガスを混合し
   たのち請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒と接触
   させてガス中の水素を選択的に酸化する酸化工程、及び
   酸化工程から流出したガスを脱水素触媒と接触させてガ
   ス中の原料炭化水素の脱水素を行う第２脱水素工程の３
   工程を少なくとも含むことを特徴とする炭化水素の脱水
   素方法。
9. 【請求項９】 エチルベンゼンを含むガスを脱水素触媒
   と接触させてエチルベンゼン、スチレン及び水素を含む
   ガスを生成させる第１脱水素工程、第１脱水素工程から
   流出したガスに酸素含有ガスを混合したのち請求項１な
   いし５のいずれかに記載の触媒と接触させてガス中の水
   素を選択的に酸化する酸化工程、及び酸化工程から流出
   したガスを脱水素触媒と接触させてガス中のエチルベン
   ゼンをスチレンに脱水素する第２脱水素工程の３工程を
   少なくとも含むことを特徴とするエチルベンゼンの脱水
   素によるスチレンの製造方法。