JPH0959514A - 非強化ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐薬品性を損なわずに摩擦係数が小
さく、かつ押出安定性に優れる、非強化のポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物を得ること。 【解決手段】 Ｎａ含有量が２０００ｐｐｍ以下のポリ
フェニレンスルフィド樹脂７０〜９９重量％と（Ｂ）無
水マレイン酸基を１０重量％以下の比率で含有するα−
オレフィン系共重合体１〜３０重量％からなる樹脂組成
物（１）１００重量部に対し、（Ｃ）シランカップリン
グ剤、エポキシ樹脂ごとき官能基含有有機化合物の１種
以上が０．１〜１０重量部の範囲にあり、更に前記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む樹脂組成物
（２）１００重量部に対し、（Ｄ）２５℃、１００sec
^ー1の粘度が１０００poise以上のポリオルガノシロキサ
ンが０．１〜１０重量部の範囲にある非強化ポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物。 【効果】 摩擦係数が小さく、かつ押出安定性に優れた
耐熱摺動用部材として好適な非強化樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリフェニレンスル
フィド樹脂の耐熱性、耐薬品性を損なわずに摩擦係数が
小さく、かつ押出安定性に優れた耐熱摺動用部材として
好適な非強化ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと略す）樹脂はそれ自体優れた耐熱性、耐薬品性を有
しており中でもガラス繊維などの強化材で強化した成形
材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連部品等の分
野に於いて金属代替用に使用されつつあり、近年、需要
を大きく伸ばしている。

【０００３】しかし、ＰＰＳ樹脂の強化のための充填材
として知られた各種強化材を実質的に含有していない、
いわゆる非強化ＰＰＳ樹脂は押出安定性や成形性が劣
り、得られる成形品も耐衝撃性、引張伸び等の機械的特
性が不十分であるため靱性がなく、射出成形分野に於い
ては非強化の成形材料としての使用は制限され、強化材
を使用したものが主流であった。また、チューブ、パイ
プ等の押出成形用としては靱性、引張伸びに劣るため極
小量使用されているに過ぎない。

【０００４】従来、ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方
法としては熱可塑性エラストマ−または未架橋のゴム状
弾性体をＰＰＳ樹脂にブレンドまたはアロイ化する方法
が行われている。具体的な例としては水素化ＳＢＲコポ
リマ−を添加する方法（特開昭５９−１６７０４０
号）、ジカルボン酸無水物水素化ＳＢＲコポリマ−を添
加する方法（特開昭５６−１１５３５５号）、アイオノ
マー添加する方法（特開平２−４９０６２号）、不飽和
カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合したα
−オレフィン共重合体を添加する方法（特開昭５９−２
０７９２１）、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルの共重合体の添加（特開昭５８−１５
４７５７号）、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステルの共重合体にビニル系モノマ−をグラ
フト重合した共重合体の添加（特開平１−１９８６６４
号）、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステル、無水マレイン酸の共重合体の添加（特開
昭６２−１５１４６０号）等がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した方法はそれぞ
れ耐衝撃性の改良効果はあるものの、耐衝撃改良剤の熱
安定が劣り、ＰＰＳ樹脂の加工温度で成形すると、耐衝
撃改良剤が分解を起し充分な耐衝撃改良効果がでなかっ
たり、またパイプ、チューブ等の押出成形においては目
やにの発生の原因となり、表面平滑性の優れた成形品が
得にくい等の欠点があった。更にα−オレフィンとα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体の添加
（特開昭５８−１５４７５７号）、α−オレフィンと
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体にビ
ニル系モノマ−をグラフト重合した共重合体の添加（特
開平１−１９８６６４号）等のグルシジルエステルを共
重合した耐衝撃改良剤を使用すると、オレフィン共重合
体中のグリシジル基が成形中に好ましくない副反応を起
こすことにより増粘したり或いは特にゲル物等が発生す
る等の問題を起こしていた。またα−オレフィンとα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体の添加し
た非強化ＰＰＳ樹脂は摺動性に劣り、軸受けやギヤ等の
摺動部材への応用は困難であった。これを改良するた
め、シリコンオイルを添加した例が、特開平３ー６８６
５５号にあるが前述した成形中の増粘、ゲル物の発生の
改良にはなっていなかった。またガラス繊維等の強化材
を使用した例として特開平２ー９１１５５号が挙げられ
るが、繊維状の無機充填材を使用するため摺動性の改良
には不十分であった。

【０００６】上記の耐衝撃改良剤の中で、不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物をグラフト共重合したα−オレ
フィン共重合体を添加する方法（特開昭５９−２０７９
２１）は耐衝撃改良効果にも優れ、かつ成形時特に押出
成形時においてグリシジルエステル含有オレフィン共重
合体の添加によりみられるような増粘、ゲル物の発生が
なく比較的欠点の少ない改良材であった。しかしなが
ら、得られた成形品は耐摩耗性が劣り、軸受けやギヤ等
の摺動部材に応用するのは問題があった。

【０００７】そこで本発明は、耐衝撃性、引張特性が良
好であってかつ押出加工特性が改良され、更に強化のた
めの充填材を実質的に含まずに優れた摺動特性を有した
非強化ＰＰＳ樹脂組成物を得ようとしたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂と特定のα
ーオレフィン共重合体および特定の反応性有機化合物の
樹脂組成物に対して、さらに小量のポリオルガノシロキ
サン系樹脂を配合することにより上記問題が解決され、
耐衝撃性、引張特性、押出加工特性および摺動特性の全
てが良好なＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレン
スルフィド樹脂７０〜９９重量％、（Ｂ）α，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物、あるいはそれらアル
キルエステルから選ばれる少なくとも１種以上を必須共
重合成分として含有するα−オレフィン系共重合体１〜
３０重量％からなる樹脂組成物（１）１００重量部に対
し、（Ｃ）シランカップリング剤(C1)、前記(C1)以外の
分子内に有機官能基を２つ以上含む有機化合物(C2)から
選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有有機化合物が
０．１〜１０重量部の範囲にあり、更に前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなる樹脂組成物（２）１００重
量部に対し、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系樹脂が
０．１〜１０重量部の範囲にあることを特徴とする非強
化ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にかかわる。ま
た、本発明は、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）成分に加えて、更に（Ｅ）ポリアミド樹脂を０．
１〜１０重量部の範囲で含有せしめてなる非強化ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物にかかわる。更にまた本
発明は、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系樹脂と（Ｅ）
ポリアミド樹脂とを予め溶融混練し、得られた混合物を
他の構成成分に配合し、次いでこれを溶融混練せしめる
ことを特徴とする非強化ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物の製造方法にかかわる。

【００１０】本発明に用いるのに好ましいＰＰＳ樹脂
（ａ）は、前記した繰り返し単位〔−φ−Ｓ−〕（ただ
し、−φ−はｐ−フェニレン基）を７０モル％以上含有
するＰＰＳ樹脂である。この繰り返し単位が７０モル％
以上であると結晶性ポリマ−としての特徴である結晶化
度が高く、十分な強度が得られるし、靱性、耐薬品性に
も優れる。

【００１１】ＰＰＳ樹脂は、ー般にその製造法により実
質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のもの
と、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、
本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効であ
る。ＰＰＳ樹脂の製造方法の例としては特公昭４５−３
３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的
小さい分子量の重合体を重合後酸化雰囲気下において加
熱することによりあるいは過酸化物などの架橋剤を添加
して加熱することにより高重合度化して用いられる、い
わゆる架橋構造のＰＰＳ樹脂、特公昭５２−１２２４０
号公報で代表される製造法に得られる本質的に線状で比
較的高分子量の重合体などがある。しかしながら本発明
はこれらＰＰＳ樹脂の製造方法を特に規定するものでで
はない。

【００１２】このようなＰＰＳ樹脂中には５０モル％未
満、好ましくは３０モル％未満の下記に示す他の共重合
構成単位を含んでいてもよい。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】等が挙げられる。このうち三官能単位は１
モル％以下であることが結晶性を低下させない意味から
も好ましい。また、本発明に使用するＰＰＳ樹脂は、ナ
トリウム含有量が２０００ｐｐｍ以下のＰＰＳ樹脂を用
いるのが良好な耐衝撃性、引張特性を発現させる上で好
ましい。ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ以下のＰＰ
Ｓを得る方法としては公知の方法が用いられる。例えば
ＰＰＳ樹脂の重合後において特開平２ー２００４１５号
公報に記載されているような熱水洗、有機溶媒洗浄、酸
洗浄等の洗浄処理を行う方法が好ましく用いられるが、
本発明はこれを規定するものではなく、ナトリウム含有
量が２０００ｐｐｍ以下のＰＰＳ樹脂を用いることが本
発明の効果を達成させる上で重要である。

【００２３】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は成形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、
射出成形方法を取る場合はその溶融粘度がメルトフロー
レートで表した場合、３１６℃、５０００ｇ荷重時のメ
ルトフロレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、
また押出成形法で成形する場合は２００ｇ／１０ｍｉｎ
以下が好ましい。

【００２４】前記ＰＰＳ樹脂（Ａ）に配合するα−オレ
フィン系（共）重合体（Ｂ）とは、α，β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物、あるいはそれらアルキルエ
ステルから選ばれる少なくとも１種以上を必須共重合成
分として含有するα−オレフィン系共重合体である。具
体的には、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステルからなる共重合体、例えばα−オレフ
ィン５〜９５重量％とα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル５〜９５重量％からなる共重合体；このα−
オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルに加えて特に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を
１０重量％以下好ましくは１〜８重量％を必須共重合成
分として含有した酸（酸無水物）基変性のα−オレフィ
ン／α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合
体；α−オレフィンを主成分とし、不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物を変性剤成分として共重合させた酸
（酸無水物）基含有オレフィン系共重合体、例えばα−
オレフィン（共）重合体に不飽和カルボン酸またはその
酸無水物を１０重量％以下好ましくは１〜８重量％にて
共重合させた酸（酸無水物）変性共重合体；等のオレフ
ィン系共重合体が挙げられる。尚、かかる共重合体にお
いては本発明の要旨を逸脱しない範囲において前記した
必須モノマー成分以外のモノマーを少量添加してもよ
い。また、ここで述べる共重合体とは、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のすべてが含
まれる。

【００２５】このようなオレフィン系（共）重合体
（Ｂ）のモノマー成分であるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１等か
ら選ばれる１種以上が使用される。好ましくはエチレン
およびプロピレンが用いられる。

【００２６】更に、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などのアルキル
エステルであって、具体例としてはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−
ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチルなどがあり、これらのうち特にアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル 、アクリル酸ｎ−ブチルが好ま
しく用いられる。また、これらα，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステルは単独、あるいは２種以上を使用し
ても差し支えない。

【００２７】変性剤成分として用いられるα，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチ
ル、イタコン酸メチル、無水メチルマレイン酸、無水マ
レイン酸、無水メチルマレイン酸、無水シトラコン酸等
が挙げられ、これらは一種または二種以上で使用され
る。またこれらの誘導体も使用し得るが、中でも無水マ
レイン酸がより好ましく用いられる。

【００２８】これらＰＰＳ樹脂（Ａ）とα−オレフィン
系共重合体（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝７
０〜９９重量％／１〜３０重量％であり、好ましくは
（Ａ）／（Ｂ）＝８０〜９７重量％／３〜２０重量％、
更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝８５〜９５重量％／５
〜１５重量％である。α−オレフィン系共重合体の量が
多いとＰＰＳ樹脂の耐熱性が損なわれるし、少ないと耐
衝撃性の改善効果が見られない。

【００２９】また本発明組成物では、前記ＰＡＳ樹脂
（Ａ）、α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の成分に加え
て、物性をさらに向上させる目的で、（Ｃ）シランカッ
プリング剤(C1)、前記(C1)以外の分子内に有機官能基を
２つ以上含む有機化合物(C2)から選ばれる少なくとも１
種以上の官能基含有有機化合物（Ｃ）を添加する。

【００３０】本発明おいて用いる官能基含有有機化合物
（Ｃ）は、具体的にはビニル基、水酸基、カルボキシル
基、ジカルボン酸の酸無水物基、グリシジル基、アミノ
基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン
基、イソシアヌレート基から選ばれる少なくとも１種の
官能基を２個以上含有する有機化合物である。前記した
有機化合物（Ｃ）としては、これら有機官能基の少なく
とも１種を２個以上含有する熱可塑性樹脂または熱硬化
性樹脂であっても差し支えない。使用にあたってはこれ
らの中から適宣選んで用いられる。

【００３１】官能基含有有機化合物（Ｃ）の具体例とし
て、シランカップリング剤(C1)、前記(C1)以外の分子内
に有機官能基を２つ以上含む有機化合物(C2)が挙げられ
る。

【００３２】本発明で用いられるシランカップリング剤
(C1)としては、一分子中に１個以上の有機官能基と１個
以上の次式で示されるアルコキシシラン基

【００３３】

【化１０】−Ｓi（ＯＲ）_n

【００３４】（ここで Ｒは炭素数１〜８までのアルキ
ル基、ｎは１〜３を示す。）を持つ有機ケイ素単量体あ
るいは重合体である。

【００３５】シランカップリング剤(C1)の具体的な例と
してはγ−（２ーアミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２ーアミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どがあり、更にこれらの重合体が含まれる。これらの中
でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ま
しく用いられる。

【００３６】前記シランカップリング剤(C1)以外の分子
内に有機官能基を２つ以上含む有機化合物(C2)として
は、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、
１，２ーベンゼンジチオール、１，３ーベンゼンジチオ
ール、１，４ーベンゼンジチオール等のメルカプト化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、カテコ
ールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レ
ゾシノールジグリシジルエーテル、ベンゼントリオール
トリグリシジルエーテル、ベンゼンテトラオールテトラ
グリシジルエーテル、等の多価グリシジルエーテル類；
１，３−フェニレンビスー（２ーオキサゾリン）、１，
４−フェニレンビスー（２ーオキサゾリン）、エチレン
ビスー（２ーオキサゾリン）などのビスー（２ーオキサ
ゾリン）化合物；１，２−フェニレンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物；無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、３，３’，４，４’ーテトラカルボキ
シベンゾフェノンニ無水物、４．４’ーメチレンビス
（ベンゼンー１，２ージカルボン酸）ニ無水物のような
ポリカルボン酸無水物；１，２ーフェニレンジアミン、
１，３ーフェニレンジアミン、１，４ーフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジ
アミン、エチレンジアミン等のジアミン化合物等が挙げ
られる。また、有機官能基を持つ熱可塑性樹脂としては
グリシジル基含有ポリオレフィン系樹脂、オキサゾリン
基含有ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂等が挙げられ
る。また熱硬化性樹脂としては一分子中に少なくとも２
個以上のグリシジル基を有するエポキシ系樹脂、ビニル
エステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、イソシア
ヌレート基を一分子中に２個以上含有するトリアジン系
樹脂、マレイミド基を一分子中に２個以上有するビスマ
レイミド系樹脂、フェノール系樹脂、分子中にカルボジ
イミド基を２個以上有するカルボジイミド系化合物等が
挙げられる。これらのうち好ましい有機化合物（Ｃ）と
しては、グリシジル基含有ポリオレフィン系樹脂、オキ
サゾリン基含有ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、エポキシ系樹脂、カルボジイミド系化合物等が挙げ
られる。

【００３７】官能基含有有機化合物（Ｃ）の使用割合
は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）α−
オレフィン系共重合体からなる樹脂組成物（１）１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３
〜５重量部が用いられる。１０重量部を越えると成形中
のガス発生や増粘が起こって成形上の不利が考慮される
し、０．１重量部未満では本発明の効果が認め難い。

【００３８】また、本発明で用いられるポリオルガノシ
ロキサン系樹脂（Ｄ）とは、ポリジメチルシロキサンに
代表されるポリオルガノシロキサン系樹脂およびポリジ
メチルシロキサンの側鎖および／または末端のメチル基
の一部にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸
基、メルカプト基等の反応性置換基の少なくとも１種以
上を１個以上有する変性ポリオルガノシロキサン系樹脂
であり、一般的にシリコーンオイルと呼ばれているポリ
オルガノシロキサン系樹脂である。

【００３９】ポリオルガノシロキサン系樹脂の粘度は特
に制限はないが、通常２５℃で１poise以上、好ましく
は１００poise以上が有効で、特に２５℃の常温で流動
性を示さないガム状で、キャピラリーレオメーターによ
る粘度で、２５℃、せん断速度 １００sec^ー1の粘度が
１０００poise以上ものが好ましく用いられる。

【００４０】ポリオルガノシロキサン系樹脂（Ｄ）の配
合量は、ＰＰＳ樹脂（Ａ）、α−オレフィン系共重合体
（Ｂ）、および官能基含有有機化合物（Ｃ）からなる組
成物１００重量部に対して ０．１〜１０重量部の範囲
であり、好ましくは１〜５重量部の範囲である。０．１
重量部以下では摺動特性の改良効果が少なく、１０重量
部をこえると引張特性、耐衝撃性等の物性上好ましくな
い。

【００４１】次に本発明で（Ｅ）成分として用いられる
ポリアミド系樹脂とは、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）を繰
り返し単位に持つ高分子化合物で、重合形式によりラク
タムの開環重合によるもの、ジアミンと二塩基酸の重縮
合によるもの及びアミノカルボン酸の重縮合によるもの
等があげられる。これらは、ナイロンの一般名をもつも
ので、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン９、
ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロ
ン４６または単量体として芳香族系化合物を用いた芳香
族系ポリアミド等が挙げられる。これらのうちではナイ
ロン６、ナイロン６６、芳香族系ポリアミドが好まし
い。またポリアミド系樹脂としてポリアミドイミド樹脂
も使用される。

【００４２】ポリアミド系樹脂（Ｅ）の配合量として
は、ＰＰＳ樹脂（Ａ）、α−オレフィン（共）重合体
（Ｂ）、官能基含有有機化合物（Ｃ）及びポリオルガノ
シロキサン系樹脂（Ｅ）からなる組成物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部で
あり、０．１重量部以下では摺動特性改良効果が少な
く、１０重量部以上ではＰＰＳ樹脂の持つ耐熱性を損な
う。

【００４３】前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分を含んでなる
本発明組成物を調製するにあたって前述したポリオルガ
ノシロキサン系樹脂（Ｄ）とポリアミド系樹脂（Ｅ）と
は予めポリアミド系樹脂の融点〜融点＋１００℃以下に
て溶融混練しておいてから用いることが好ましい。ポリ
オルガノシロキサン系樹脂（Ｄ）とポリアミド系樹脂
（Ｅ）との溶融混練方法としては公知の方法が用いられ
る。具体的にはポリアミド系樹脂とポリオルガノシロキ
サン系樹脂をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー
等で混合し、ポリアミド系樹脂の融点〜融点＋１００℃
以下にて一軸押出機または二軸押出機等で混練りし、ス
トランド状に押し出して、ペレット状にカッティングす
る方法等が用いられるが、本発明はこれに限定するもの
ではなく、ポリアミド系樹脂とポリオルガノシロキサン
系樹脂の混合物を予め調製し、これを用いることに特徴
がある。

【００４４】本発明の樹脂組成物には組成物の押出加工
あるいは射出成形時の溶融樹脂の熱安定性を保つため、
あるいは成形品の熱老化性を保つ目的で安定剤（Ｆ）を
加えることが好ましい。本発明において好ましい熱安定
剤としては、ヒンダントフェノール系化合物(F1)、チオ
ジプロピオン酸エステル系化合物(F2)および亜リン酸エ
ステル系化合物(F3)から選ばれる少なくとも１種以上の
化合物を用いるのが好ましい。特にヒンダントフェノー
ル系化合物(F1)とチオジプロピオン酸エステル系化合物
(F2)またはヒンダントフェノール系化合物(F1)と亜リン
酸エステル系化合物(F3)のようにに組み合わせて用いる
ことが好ましい。さらに上記３種類の化合物をすべて併
用しても差し支えない。

【００４５】本発明で用いられるヒンダントフェノール
系化合物とは一分子中に少なくとも１つの下記式に示さ
れるヒンダントフェノール構造を持つ化合物である。

【００４６】

【化１１】

【００４７】または下記式

【００４８】

【化１２】

【００４９】（式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜６の炭
化水素基であり、これらは同一または異なった基でも良
い）

【００５０】具体的には２，６−ｔ−ジブチル−ｐ−ク
レゾール、２，６−ｔ−ジブチル−４−エチルフェノー
ル、ステアリル−β−（３，５−ジブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β
−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキ
ス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，１，３，
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒェニル）プロピオ
ネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフエニルアクリレート、４，４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があ
るがこれに限定されるものではない。本発明では１、
１、３、−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましく用いら
れる。

【００５１】チオジプロピオン酸エステル系化合物(F2)
とは下記式で示されるイオウ化合物を分子中に少なくと
も１個以上有する化合物である。

【００５２】

【化１３】（ −Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−）

【００５３】具体的にはジラウリル３，３’−チオジプ
ロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオ
ネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジトリデシル、３，３’−チオジプロピオネート、
テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオ
ネート〕メタン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−ア
ルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−
５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等が挙げられるが
これらに限定するものではない。本発明ではテトラキス
〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メ
タンが好ましく用いられる。

【００５４】本発明で用いられる亜リン酸エステル系化
合物(F3)とは、下記式で表される三価のリン酸エステル
構造を分子中に１個以上有する化合物である。

【００５５】

【化１４】

【００５６】具体的な例としてはトリフェニルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイ
ソデシルホスフアィト、４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）
ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス
（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
−ル−ジ−ホスファイト、２、２−メチレンビス（４、
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、
４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる
がこれらに限定するものではない。本発明では２、２−
メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）４、４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイ
ト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトが好ましく用いられる。

【００５７】これらヒンダントフェノ−ル系化合物(F
1)、チオジプロピオン酸エステル系化合物(F2)、亜リン
酸エステル系化合物(F3)から選ばれる少なくとも１種以
上の安定剤（Ｆ）の添加量は、本発明の組成物１００重
量部に対して０．０５〜５重量部であり、０．０５重量
部未満では本発明の効果がなく、５重量部をこえるとガ
スの発生が多くなり成形上好ましくない。

【００５８】また本発明組成物には、さらにポリテトラ
フルオロエチレン等に代表されるフッ素系樹脂を必要に
応じて添加しても差し支えない。

【００５９】更に本発明の組成物には本発明の要旨を逸
脱しない範囲であればその他の熱可塑性樹脂を添加して
も差し支えない。その他の熱可塑性樹脂としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド変性ポ
リスチレン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンナフタレ−ト、上記以外のポリアミド、ポリカー
ボネート、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ
樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリフ
ェニレンエ−テルとポリスチレンとの共重合体および／
または混合物、ポリエ−テルサルホン、ポリスルフィド
ケトン、ポリスルフィドサルホン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリアミドイミド、さらにポリテトラフルオ
ロエチレン等に代表されるフッ素系樹脂等の熱可塑性樹
脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、
ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の熱可塑性エラス
トマ−、およびこれら熱可塑性エラストマーをグリシジ
ル基、カルボン酸及びその酸無水物、アミノ基、イソシ
アネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等の有機官
能基を含む有機化合物により変性された変性体等が挙げ
られる。

【００６０】本発明では、更にまた本発明の要旨を逸脱
しない範囲に於て水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、
リン系等の有機難燃剤、紫外線防止剤、滑剤、結晶核
剤、分散剤、本発明以外のシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、可塑剤、
本発明以外のポリオルガノシロキサン系樹脂等の添加剤
を添加することができる。

【００６１】本発明のＰＰＳ樹脂組成物から成形品を製
造する方法としては一般的な製造方法が用いられる。最
も一般的な方法は配合物を適当な混合機例えばタンブラ
ー、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で均一に混合
し、１軸または２軸押出機に供給してＰＰＳ樹脂の融点
以上の温度で、押出機内に１５秒以上、３００秒未満滞
留させ溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷
却し、切断し、成形材料用の製品（例えばペレット）に
することができるが、特にこれに限定するものではな
い。

【００６２】本発明組成物は、従来のＰＰＳ樹脂組成物
に比べて耐衝撃性に優れ、かつ摺動特性にも優れてお
り、機械的特性、耐熱性を損なわない。従って従来のＰ
ＰＳ樹脂と同様に各種機能部品としての用途に使用可能
であり、例えば射出成形品としては自動車部品、電機、
電子部品、封止用材料、また押し出し成形品としてはー
般的に行われる異形押出、チューブ、ホース、パイプ、
繊維、フィルム、電線被覆等の押し出し用材料、ブロー
成形、回転成形用材料として有用であるが、本発明はこ
れら成形品の成形条件、成形方法を規定するものではな
い。

【００６３】

【発明の実施形態】本発明の好ましい実施形態につい
て、以下に記載する。本発明において好ましい非強化ポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ナトリウ
ム含有量が２０００ｐｐｍ以下のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂７０〜９９重量％と（Ｂ）α，β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物を１０重量％以下の比率で含
有するα−オレフィン系共重合体１〜３０重量％からな
る樹脂組成物（１）１００重量部に対し、（Ｃ）シラン
カップリング剤、前記以外であってビニル基、水酸基、
カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基、グリシジ
ル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、オ
キサゾリン基、イソシアヌレート基から選ばれる少なく
とも１種の官能基を含有する有機化合物の１種以上が
０．１〜１０重量部の範囲にあり、更に前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（２）１０
０重量部に対し、（Ｄ）２５℃、１００sec^ー1の粘度が
１０００poise以上のポリオルガノシロキサンが０．１
〜１０重量部の範囲で含有せしめてなる非強化ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物であり、さらに前記した
（Ａ）〜（Ｄ）のの必須構成成分からなる樹脂組成物１
００重量部に対しさらに（Ｅ）ポリアミド樹脂０．１〜
１０重量部を含有せしめてなる非強化ポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物である。また（Ｅ）ポリアミド樹脂
を必須構成成分として加えるにあたっては、予め（Ｄ）
ポリオルガノシロキサン系樹脂と（Ｅ）ポリアミド樹脂
とを溶融混練し、得られた混合物を他の構成成分に配合
し、次いでこれらを溶融混練せしめる方法が好ましい。
このようにして得られた樹脂組成物は、ポリフェニレン
スルフィド樹脂の耐熱性、耐薬品性を損なわずに摩擦係
数が小さく、かつ押出安定性に優れた耐熱摺動用部材と
して好適に用いることができる。

【００６４】

【実施例】さらに実施例により本発明を説明する。

【００６５】（１）ＰＰＳ樹脂のメルトインデックス
（ＭＩ）の測定 約６ｇのサンプルを１２０℃／３時間乾燥した後、直径
２．０９６ｍｍ、長さ８．００１ｍｍのオリフィスを用
いて所定の温度（３１５．６ ℃ ）に設定したメルトイ
ンデクサ−（東洋精機製 Ｔ０１型）に投入し、気泡を
取り除いた後、所定の荷重（５０００ｇ）をかけ、５分
間予熱した後、測定する。

【００６６】（２）ＨＤＴ（熱歪み温度）測定方法 測定はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行う。 試験片 ： 長さ125mmx幅12.5mmx厚み3.0mm（射出成形品） 測定器 ： （株）東洋精機製作所製 HDTテスター S3FH型 荷重 ： 4.6kgf/cm²

【００６７】（３）引張試験、アイゾット衝撃試験 測定はＡＳＴＭ Ｄ−６３８（引張試験）、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６（アイゾット衝撃試験）に準じて行う。

【００６８】 引張試験 試験片 ：ＡＳＴＭ ４号ダンベル 厚み１．６ｍｍ（射出成形品） 引張速度 ：１０ｍｍ／ｍｉｎ 標線間隔 ：２５ｍｍ 測定機 ：島津製作所製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ５０００Ｃ

【００６９】 アイゾット衝撃試験 試験片 ：長さ63.5mmx幅12.5mmx厚み3.0mm（射出成形品） ノッチは切削ノッチ ハンマー荷重 ：ノッチ付き ３０ｋｇ−ｃｍ ：ノッチ無し ６０ｋｇ−ｃｍ 測定機 ：東洋精機製 ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ

【００７０】（４）動摩擦係数 測定機 ：オリエンティク（株）ＥＦＭ−III−Ｆ（鈴木式スラスト 摩耗試験機） 試験片 ：長さ50mmx幅50mmx厚み2.0mm（射出成形品） 相手材 ：Ｓ４５Ｃ（炭素鋼） 回転速度 ：１０ｍ／ｍｉｎ ＰＶ値 ７５０(kg/cm²)(m/min)の条件で測定。動摩擦
係数は回転開始後３０分後に測定。

【００７１】実施例１〜４、比較例１〜４ ＰＰＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが２５ｇ／１０分、ナトリ
ウム含有量９１０ｐｐｍの架橋型ＰＰＳ樹脂を、αーオ
レフィン系共重合体（Ｂ）として無水マレイン酸１．８
重量％含有するエチレンープロピレン共重合体を、官能
基含有有機化合物（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系樹
脂（Ｄ）、安定剤（Ｆ）としてヒンダントフェノール系
化合物（(F1)、チオジプロピオン酸エステル系化合物(F
2)を表−１に示す組成でブレンドし、バレル温度２９０
℃に設定した二軸押し出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機
械製）で混練りし、押し出したストランドを冷却固化
後、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で４
時間乾燥した後、射出成形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機
械製）でシリンダ−温度 ２９０℃、金型表面温度１５
０℃で成形し、ＨＤＴ用試験片、引張試験用試験片、ア
イゾット衝撃試験用試験片、摩耗試験用試験片を成形
し、前述した方法に従ってそれぞれの物性値を測定し
た。

【００７２】また、比較例として表−１に示す配合にて
同様に試験した。結果を表−１に示す。本発明の樹脂組
成物は耐衝撃性、引張伸び、耐熱性および動摩擦係数が
小さく摺動用材料としてバランスのとれた材料である。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例５〜７、比較例５〜８ ＰＰＳ樹脂（Ａ）としてＭＩが１００ｇ／１０分、ナト
リウム含有量１１００ｐｐｍのリニアー型ＰＰＳ樹脂
を、αーオレフィン系共重合体（Ｂ）として無水マレイ
ン酸１．８重量％、アクリル酸エチル２７重量％、エチ
レン７１．２重量％の共重合体、官能基含有有機化合物
（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系樹脂（Ｄ）およびポ
リアミド系樹脂（Ｅ）とをバレル温度２８０℃に設定し
た二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で混練し
て得たブレンド物（ポリオルガノシロキサン系樹脂５０
重量％）、安定剤（Ｆ）としてヒンダントフェノール系
化合物(F1)、チオジプロピオン酸エステル系化合物(F
2)、亞リン酸エステル系化合物(F3)を表−２に示す組成
でブレンドし、バレル温度２９０℃に設定した二軸押し
出し機（ＴＥＭ−３５Ｂ 東芝機械製）で混練りし、押
し出したストランドを冷却固化後、ペレット化した。得
られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、射出成
形機（ＩＳ−５０ＡＭ：東芝機械製）でシリンダ−温度
２９０℃、金型表面温度 １５０℃で成形し、ＨＤＴ
用試験片、引張試験用試験片、アイゾット衝撃試験用試
験片、摩耗試験用試験片を成形し、前述した方法に従っ
てそれぞれの物性値を測定した。

【００７５】また、比較例として表−２に示す配合にて
同様に試験した。結果を表−２に示す。本発明の樹脂組
成物は耐衝撃性、引張伸び、耐熱性および動摩擦係数が
小さく摺動用材料としてバランスのとれた材料である。

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例８〜１０、比較例９〜１０ 実施例１、実施例４、実施例６、比較例１、比較例２で
使用した材料を用いて、３０φｍｍ一軸押出機（Ｉ．
Ｋ．Ｇ製、ＰＭＳ３０−２５）に外径８φｍｍ、内径６
φｍｍのチューブダイを取り付け、シリンダー温度２９
０℃、ダイ温度２８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ
で上記材料を押し出し、水冷しながら、１６ｍ／ｍｉｎ
のスピードで引き取り機（ロール式引き取り機 ＭＯＤ
ＥＬ−１５０−ＴＩＲ アールエム製）で引き取り、外
径３±０．２φｍｍ、肉厚０．３±０．０５ｍｍのチュ
ーブを得た。このチューブを長さ１００ｍｍに切りと
り、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔５０ｍｍで引
張試験を行い、引張特性を測定した。また、押出時のス
クリュートルク、目やにの発生状態を調べた。結果を表
ー３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】本発明の組成物はスクリュートルクが小さ
く、かつ目やにの発生もない。また引張特性も良好で、
押出加工性に優れ、チューブとしても良好な物性を示
す。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂の耐熱性、耐薬品性を損なわずに摩擦係数が
小さく、かつ押出安定性に優れた耐熱摺動用部材として
好適な非強化ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が
得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:04 83:04）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂７
   ０〜９９重量％、（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸また
   はその酸無水物、あるいはそれらアルキルエステルから
   選ばれる少なくとも１種以上を必須共重合成分として含
   有するα−オレフィン系共重合体１〜３０重量％からな
   る樹脂組成物（１）１００重量部に対し、（Ｃ）シラン
   カップリング剤(C1)、前記(C1)以外の分子内に有機官能
   基を２つ以上含む有機化合物(C2)から選ばれる少なくと
   も１種以上の官能基含有有機化合物が０．１〜１０重量
   部の範囲にあり、更に前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   からなる樹脂組成物（２）１００重量部に対し、（Ｄ）
   ポリオルガノシロキサン系樹脂が０．１〜１０重量部の
   範囲にあることを特徴とする非強化ポリフェニレンスル
   フィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）
   が、熱架橋型、分岐型、線状型およびこれらの２種以上
   からなる混合物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、そ
   の必須共重合成分としてα，β−不飽和カルボン酸また
   はその酸無水物を１０重量％以下の比率で含有するもの
   である請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 官能基含有有機化合物（Ｃ）における官
   能基が、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボ
   ン酸の酸無水物基、グリシジル基、アミノ基、イソシア
   ネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシアヌ
   レート基から選ばれる少なくとも１種の官能基である請
   求項１記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリオリガノシロキサン系樹脂（Ｄ）
   が、２５℃、１００sec^ー1の粘度が１０００poise以上の
   ものである請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の樹脂組成物１００重量部
   に対して、（Ｅ）ポリアミド樹脂を０．１〜１０重量部
   の範囲で含有せしめてなることを特徴とする非強化ポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１または６に記載の樹脂組成物１
   ００重量部に対して、（Ｆ）ヒンダントフェノール系化
   合物(F1)、チオジプロピオン酸エステル系化合物(F2)、
   亜リン酸エステル系化合物(F3)から選ばれる少なくとも
   １種以上の安定剤を０．０５〜５重量部を配合してなる
   非強化ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）
   が、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ以下のポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂である請求項１または２記載の樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｄ）ポリオルガノシロキサン系樹脂と
   （Ｅ）ポリアミド樹脂とを予め溶融混練し、得られた混
   合物を他の構成成分に配合し、次いでこれを溶融混練せ
   しめることを特徴とする請求項６または７記載の非強化
   ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。