JPH047361A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、本発明は特に耐衝撃性とじん性が
改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物であ
って、エンジニアリングプラスチックスとして広い分野
で使用されるものである。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリ
アリーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の
一つであり、対コスト物性比が良いこともあって需要を
伸ばしている。

しかしながら、この樹脂はそのまではしん性に乏しく脆
弱で、耐衝撃性に代表される機械的物性が不十分である
という根本的な欠点を有している。

この問題点を解決するため、一般に（１）ガラス繊維や
炭素繊維などの強化材の配合、（２）他のポリマーの配
合、などの対策が行われている。

しかしながら、これらの方法にはそれぞれ問題点があり
、十分な解決策とはなっていない。

即ち、（１）の方法では強度、剛性、耐熱性、寸法安定
性などが大幅に改善され、エンジニアリングプラスチッ
クとして使用可能になるが、ポリアセタール、ＰＢＴ、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホンなど他のエンジニ
アリングプラスチックスに比べて、伸びが少なくしん性
に劣り、使用用途が限定されている。又（２）の方法も
多くの提案がなされているが、一般に熱変形温度の低下
を生じ、本発明者等が追試した結果では十分な効果のあ
るものは少ない。その中でも例えば、特開昭５８−１５
４７５７号、特開昭５９−１５２９５３号、特開昭５９
−１８９１６６号、特開平１４９８６６４号等に示され
るα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなるオレフィン系共重合体の配合は比較的上記
の難点を改良し、効果が認められるが、これでも用途に
よってはじん性や衝撃強度がまだ不充分で、更に一層の
向上が望まれる場合が多い。

また、特開昭５９−１５５４６２号にはポリアミド樹脂
とエポキシ樹脂を配合する方法が提案されているが、本
発明者等の追試では、成形品表面へのブリードを生じ、
表面状態が悪く、又組成物の溶融流動安定性が著しく悪
いことが認められ、実用上なお十分ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はポリアリーレンサルファイド樹脂の耐衝撃
性及びじん性向上のため鋭意検討した結果、α−オレフ
ィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
オレフィン系共重合体とポリアミド系樹脂とを併用して
ポリアリーレンサルファイド樹脂に配合し、更に、これ
らに分子内にアルコキシ基をもっシラン化合物を混線処
理することにより、耐衝撃性及びじん性が著しく向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９９〜２０重量
部と （Ｂ）ポリアミド系樹脂１〜８０重量部とからなる樹脂
成分合計１００重量部に対し、 （Ｃ）　　α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体０．５〜５
０重量部、 （Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１〜５重量部（Ｅ
）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選ばれ
るいずれか１種又はそれらの混合物０〜４００重量部 を添加配合してなることを特徴とするポリアリ−レンサ
ルファイド樹脂組成物である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としてのポリアリー
レンサルファイド樹脂は、主として繰り返し単位−Ｇ−
Ａｒ−５−）−（ただしＡｒはアリーレン基）で構成さ
れたものである。

アリーレン基（−Ａｒ−）　としては、例えば、ｐフェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、Ｏ−フェニレン基、置換
フェニレン基（ただし置換基はアルキル基、好ましくは
Ｃ２〜Ｃ１のアルキル基、又はフェニル基）　、ｐ、ｐ
’−ジフェニレンスルホン基、ｐ、ｐ”−ビフェニレン
基、ｐ＋　ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ、ｐ’−
ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用で
きる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることもできるし、
又組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含
んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基とじてｐ−フェニ
レン基ヲ用いた、Ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリ
ーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み
合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファ
イド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わ
せが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フェニレン
サルファイド基を６０モル％以上、より好ましくは７０
モル％以上含む実質上線状のものが、耐熱性、成形性、
機械的特性等の物性上の点から適当である。又、ｍ−フ
ェニレンサルファイド基は５〜４０モル％、特に１０〜
２５モル％含むものが好ましい。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載のもの）が、好ましく使用でき
る。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリアリーレンサ
ルファイド樹脂は、比較的低分子量のポリマーを酸化架
橋又は熱架橋によるキユアリングで溶融粘度を上昇させ
、成形加工性を改良したポリマーも使用できるが、２官
能性七ツマ−を主体とするモノマーから縮重合によって
得られる実質的に線状構造の高分子量ポリマーを使用す
ることもできる。得られる成形物の物性は後者の実質的
に線状構造ポリマーのほうが高く好ましい場合が多い。

また、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂として
は、前記のポリマーの他に、モノマーの一部分として３
個以上の官能基を有するモノマーを混合使用して重合し
た、架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂を、前記の線
状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いることができ
好適である。

本発明の（Ｂ）成分であるポリアミド系樹脂としては、
周知の種々のものをあげることができる。例えば、蓚酸
、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、１．４シクロへキシルジカルボン酸の
ようなジカルボン酸とエチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、１．４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリ
サンジアミンのようなジアミンとを重縮合して得られる
ポリアミド樹脂；カプロラクタム、ラウリンラクタムの
様な環状ラクタムを重合して得られるポリアミド樹脂；
或いは環状ラクタムと、ジカルボン酸とジアミンとの塩
を共重合して得られるポリアミド樹脂等をあげることが
できる。これらのポリアミド樹脂のうち、好ましくは、
６ナイロン、６６ナイロン、６・１０ナイロン、６６／
６・１０ナイロン、６／６６ナイロン、１２ナイロン等
があげられ、特に好ましくは、６ナイロン及び６６ナイ
ロンである。

また、（Ｂ）成分としては上述のポリアミド樹脂の外、
ポリアミドエラストマー樹脂も使用できる。

ポリアミドエラストマー樹脂はポリアミドハ−ドセグメ
ントと他のソフトセグメントが結合した曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇｆ／ｃ＋ｗ”以下（５０％相対湿度、２
３°Ｃ）のポリアミド系ブロックポリマーである。ハー
ドセグメントとしてのポリアミド成分としてはポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド
１１、ポリアミド１２等があげられ、ソフトセグメント
としてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール等があげられる。

（Ｂ）成分として上述のポリアミド樹脂及びポリアミド
エラストマー樹脂の群から選ばれる２種以上の樹脂を混
合して使用することも出来る。

特にポリアミドとポリアミドエラストマーとの混合は好
ましい例である。

使用するポリアミド系樹脂は水分含有率が一定限度以下
であることが好ましく、そのため使用に先立ち、要すれ
ば乾燥を行うことが望ましい。

本発明において、（Ｂ）ポリアミド系樹脂の配合割合は
、樹脂成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対し１〜８０重量
％である。（Ｂ）成分が過少ではじん性改良の効果が少
なく、また過大だと（Ａ）ポリアリーレンサルファイド
樹脂の有する利点が損なわれる。

次に本発明の（Ｃ）成分は、α−オレフィンとα、β−
不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共
重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１などがあげられ、エチレンがより好
ましい。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル
としては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどがあげら
れ、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。

α、β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は１〜
５０モル％の範囲が適当である。また、共重合可能な他
の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合成
分として含む三共重合体であってもよい。

しかし、本発明の（Ｃ）成分としては、以下に示すグラ
フト共重合体を使用する場合が特にその効果が顕著であ
る。ここでいうグラフト共重合体とは、主としてα−オ
レフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルから
なるオレフィン系共重合体（ａ）に、下記一般式（１）
で示される繰り返し単位で構成されたビニル系重合体又
は共重合体（ｂ）の１種又は２種以上が、分岐又は架橋
構造的に化学結合したグラフト共重合体である。

（但し、ｋは水素又は低級アルキル基、Ｘは−ＣＯＯＣ
Ｒ３、−Ｃ００ＣＪｓ、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨ又は二種以上の基であり、ｎは１以上の整数を
示す。） ここで（ａ）の共重合部分を構成する一方のモノマーで
あるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１などがあげられるが、エチレンが好ましく用
いられる。また（ａ）成分を構成する他の七ツマ−′で
あるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、例え
ばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシ
ジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどが
あげられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが
好ましく用いられる。α−オレフィン（例えばエチレン
）とα、β−不飽和酸グリシジルエステルとは、通常よ
く知られたラジカル重合反応により共重合することによ
って（ａ）の共重合体を得ることができる。

セグメント（ａ）の構成は、α−オレフィン５０〜９９
モル％、不飽和酸グリシジルエステル５０〜１モル％が
好適である。

次にこの共重合体（ａ）に分岐又は架橋鎖としてグラフ
ト重合させる重合体又は共重合体（ｂ）としては、上記
一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重合
体あるいは２種以上共重合せしめた共重合体であり、例
えばポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル
、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘ
キシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリロニトリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸ブチ
ルとポリメチルメタクリル酸の共重合体、ポリアクリル
酸ブチルとポリスチレンの共重合体等があげられる。

かかる（ａ）セグメント及び（ｂ）セグメントよりなる
グラフト共重合体の調製法は特に限定されるものではな
いが、これもラジカル反応によって容易に調製できる。

例えばポリマー（ａ）に過酸化物等によりフリーラジカ
ルを生成させ、これを（１）式のポリマー、又は該ポリ
マーを構成するモノマーと溶融混練することによってグ
ラフト共重合体が調製される。ここでグラフト共重合体
を構成するための（ａ）と（ｂ）の割合は９５：５〜４
０：６０が適当である。

また（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）　、　（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは
１〜２０重量部である。

（Ｃ）成分が少な過ぎると本発明の目的とする充分な強
じん性、耐衝撃性の改良効果が得られず、多すぎると熱
変形温度の低下を生し、且つ剛性等の機械的性質を阻害
するため好ましくない。また過大の場合は熱変形温度、
剛性等の面で好ましくない。

次に本発明の組成物は更にアルコキシシラン化合物（Ｄ
）が配合される。

ここで用いられるアルコキシシラン化合物（Ｄ）とは、
ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、
アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン
の１種又は２種以上であり、 ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シランなと、 エポキシアルコキシシランとしては、例えばＴ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、 アミノアルコキシシランとしては、例えばγアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｔ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、Ｎ−
（βアミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン
など、 メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

（Ｄ）成分としてのアルコキシシラン化合物の使用量は
、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）とポリアミド
系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜
５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。

添加するアルコキシシラン化合物の量はそ、の種類と目
的とする組成物の用途によって異なるが、過少の場合は
じん性向上効果が少なく、又過大になると溶融粘度が上
がり過ぎて成形加工上の不都合を生じる場合がある。

次に本発明で用いられる（Ｅ）成分の充填剤は必ずしも
必須とされる成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を
得るためには配合することが好ましい。これは目的に応
じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、ヂタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。なお、ポリアミド、
フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物
質も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、
窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と
、粒状又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精
度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせで
ある。

本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能であり、
一般には各成分を混合し、押出機にて溶融混練してペレ
ット化することによって得られるが、一部の成分を予め
押出し、あとで他の成分を配合してもよい。特に（Ｄ）
成分は（Ａ）（Ｂ）成分又は（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）成分と共存させ、溶融状態で３０秒以上混線処理
することが好ましい。

具体的には、例えば（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成
分及び（［１）成分その他を予めタンブラ−又はヘンシ
ェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸
又は２軸の押出機に供給して溶融混練し、ペレットとし
て製造する。この際、（Ａ）又は（Ｂ）成分の一部又は
全部を粉末状とし、この樹脂の一部と（Ｄ）成分とを一
旦ブレンダーで均一に混合した後、更に残りの所要成分
と混合して溶融処理に供するのが好ましい。又（Ｅ）成
分は溶融処理の途中又は後で加えた方が好ましい。

処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至１０
０°Ｃ高い温度であり、特に好ましくは融点よりｌＯｏ
Ｃ乃至６０°Ｃ高い温度である。高温に過ぎると分解や
異常反応を生じ好ましくない。

又、処理時間は、少な（とも３０秒以上１５分以内、好
ましくは１〜１０分である。

かかる本発明の組成物よりなる成形品の優れた物性は、
（Ａ）成分に対する（Ｂ）　、　（Ｃ）成分の分散性が
よく、好ましい相構造を有するためと解される。このこ
とは組成物成形品の切断面を電子顕微鏡により観察する
ことによって確認されている。

尚、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲
で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色側、離型剤、他の熱可塑性樹脂、その他通常の
添加剤を添加することができる。

これらの添加剤は、前述した溶融混練処理と同時に、又
は別に樹脂組成物中に添加配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、成
形品の特に引張り伸び、耐衝撃性等の機械的性質が著し
く向上し、また耐熱性その他の性質も良好であって、エ
ンジニアリングプラスチックとして広い用途に好適であ
る。

〔実　施　例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜１８及び比較例１〜９ 表ニ示ス如＜、（Ａ）成分としてポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂（呉羽化学工業社製、商品名［フォートロン
ＫＰＳ　Ｊ　）に対し、（Ｂ）成分としてナイロン６６
、ポリアミドエラストマー更に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分として表に示す化合物をヘンシェルミキサーで５分間
混合し、これをシリンダー温度３１０°Ｃの押出機にが
けてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレット
をつくった。次いで射出成形機でシリンダー温度３２０
°Ｃ１金型温度１５０°Ｃで、ＡＳＴＭ試験片を成形し
、物性値を測定した（表１、表２）。

また、（Ｅ）成分としてガラス繊維を加えた場合につい
ても同様に試験した（表４）。

一方、比較例として（Ａ）成分に（Ｂ）成分のみを加え
た組成物、（Ａ）成分に（Ｃ）成分のみを加えた組成物
及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分よりなる組成物につい
て、同様に試験片を成形し、試験を行った（表３、表４
）。

評価した項目及びその測定法は以下の通りである。

アイゾツト衝撃強さ； ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じて、ノツチ側、反ノツチ側
アイゾツト衝撃値を測定した。

引張試験； ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて引張強度及び引張伸度の
測定を行った。

手続補正書（自発） 平成３年７月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９９〜２０重
   量部と （Ｂ）ポリアミド系樹脂１〜８０重量部とからなる樹脂
   成分合計１００重量部に対し、 （Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジル
   エステルからなるオレフィン系共重合体０．５〜５０重
   量部、 （Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１〜５重量部 （Ｅ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
   ばれるいずれか１種又はそれらの混合物０〜４００重量
   部 を添加配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組
   成物。 ２　アルコキシシラン化合物（Ｄ）がビニルアルコキシ
   シラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシ
   シラン及びメルカプトアルコキシシランからなる群より
   選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である請求項１
   記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。 ３（Ｃ）成分のオレフィン系共重合体が、エチレンとα
   ，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主たる構成成分
   とする共重合体である請求項１又は２記載のポリアリー
   レンサルファイド樹脂組成物。 ４（Ｃ）成分のオレフィン系共重合体が、主としてα−
   オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルか
   らなるオレフィン系共重合体（ａ）に、下記一般式（１
   ）で示される繰り返し単位で構成されたビニル系重合体
   又は共重合体（ｂ）の１種又は２種以上が、分岐又は架
   橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項
   １又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘは−ＣＯＯＣ
   Ｈ＿３、−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣ＿４Ｈ＿９
   、−ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ−（Ｃ＿２Ｈ＿５）Ｃ＿４Ｈ＿
   ９、−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼から選
   ばれた１種又は２種以上の基であり、ｎは１以上の整数
   を示す。）