JPH0945591A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】導電性高分子を半導体層とする固体電解コンデ
ンサにおいて、導電性高分子の高温中での酸化反応に起
因する抵抗率の増大とそれに伴なうコンデンサのＥＳＲ
増大を防止する。 【解決手段】導電性高分子としてのポリピロール層２が
陰極導体層としてのグラファイト層３から露出する部分
１３とその周辺部分を少くとも覆うように、絶縁性樹脂
からなる酸素遮断層５を設ける。酸素遮断層５に絶縁性
フィラーを含ませて、酸素の侵入経路を長距離化する。
酸素遮断層５を、導電性高分子層２の露出部分１３の周
辺部分から陽極リード線１に亘って形成すると共に、陽
極リード線１と酸素遮断層５との間に、シランカップリ
ング剤などのようなカップリング剤の層を形成すると、
樹脂製酸素遮断層５と金属製陽極リード線１との間の密
着性を高めることができるので、酸素侵入阻止能力を更
に高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子の層
を半導体層とする固体電解コンデンサに関し、特に、導
電性高分子の高温中での酸化に起因する等価直列抵抗の
増大を防止する技術に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子回路の高周波化に対応して、
例えば特公平４ー５６４４５号公報に開示されているよ
うな、導電性高分子層を半導体層とした固体電解コンデ
ンサが開発されている。この種のコンデンサは、表面を
粗面化したタンタルやアルミニウムなどの弁作用を化成
して得た酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、その上
に陰極導体層としてのグラファイト層，Ａｇペースト層
を順次形成し、更にその陰極導体層に外部陰極端子を接
続し、一方、弁作用金属に植立しておいた陽極リード線
には外部陽極端子を溶接した後、外装を施したものであ
る。こうして得られた固体電解コンデンサは、導電率が
１０Ｓ／ｃｍと従来の二酸化マンガンに比べて１００倍
程度高い導電性高分子層を半導体層として用いているの
で、高周波領域でのインピーダンスが低く、電子回路の
高周波化に対応可能である。上述の導電性高分子として
は、これまで、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリア
ニリンなどが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、導電
性高分子層を半導体層として用いた固体電解コンデンサ
は優れた高周波特性を備えている。しかしながら、導電
性高分子は高温の環境下に置かれた場合、微量の水分お
よび酸素により酸化反応が進行し、その抵抗が増大する
ことが知られている。その結果、コンデンサとしては、
等価直列抵抗（ＥＳＲ；Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒ
ｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が増加してしまうこと
になる。

【０００４】従って本発明は、導電性高分子層を半導体
層として用いる固体電解コンデンサにおいて、特に高温
環境化における導電性高分子の酸化に起因するＥＳＲの
増大が無く、高周波特性の劣化のない固体電解コンデン
サを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサは、導電性高分子層を半導体層とする固体電解コン
デンサであって、柱体でその柱体の軸に垂直な一端面に
陽極リード線が植立された弁作用金属の表面にその弁作
用金属の酸化皮膜層と、前記導電性高分子層と、陰極導
体層とを順次形成してなるコンデンサ素子と、そのコン
デンサ素子を覆う絶縁性樹脂体とを含む固体電解コンデ
ンサにおいて、絶縁性フィラーを含有する絶縁性樹脂か
らなる酸素遮断用の樹脂層を、前記コンデンサ素子表面
の、前記導電性高分子層が前記陰極導体層から露出する
部分とその露出部分の周辺部分とを少くとも覆うよう
に、設けたことを特徴とする。

【０００６】本発明の固体電解コンデンサは、又、上記
の固体電解コンデンサにおいて、前記酸素遮断用の樹脂
層が、前記導電性高分子層の露出部分の周辺部分から前
記陽極リード線に亘って形成されていると共に、陽極リ
ード線の部分にあっては、陽極リード線とこれを覆う酸
素遮断用樹脂層との間に、シランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤などのようなカップリング剤の層が形
成されていることを特徴とする。

【０００７】上記の固体電解コンデンサにおいて、前記
酸素遮断用の樹脂層に含まれる絶縁性フィラーは、その
樹脂層に占める含有率が体積含有率で５０％以上である
と共に、粒径が５μｍ以下であるようにすると、特に効
果が顕著である。

【０００８】本発明者等は、導電性高分子層を半導体層
に用いた固体電解コンデンサにおいて従来課題となって
いた点を解決するために検討を加え、次のような実験を
実施した結果、導電性高分子層への酸素侵入経路の特定
と、その酸素侵入を阻止する方法とを見出した。

【０００９】すなわち、図３に示す構造の、導電性高分
子層を半導体層２とするチップ型固体電解コンデンサを
作製した。この図に示すコンデンサは、従来実用に供さ
れている一般的な構造のコンデンサの一例である。この
コンデンサの外装樹脂層８に対し、図４に示し以下に記
す３つの部位に、酸素遮断層としてのエポキシ樹脂層５
をコーティングした。そして、それぞれのコンデンサを
１０５℃の恒温槽中に入れ、ＥＳＲの経時変化を測定し
た。 外部陽極端子９の外装樹脂層８からの導出部（図４
（ａ））。 外部陰極端子１０の外装樹脂層８からの導出部（図４
（ｂ））。 外部陽極端子９の外装樹脂８層からの導出部と、外部
陰極端子１０の外装樹脂層８からの導出部の両方の部位
を含む部分（図４（ｃ））。

【００１０】上記のＥＳＲの経時変化の測定結果を表１
に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１に示す結果から、導電性高分子層２へ
の酸素侵入の主な経路は、外部陽極端子９の外装樹脂層
８からの導出部であると推測した。

【００１３】この点を更に明確にするために、図３に示
す構造の固体電解コンデンサで、外部陽極端子９又は外
部陰極端子１０に対し、それぞれの端子の外装樹脂層８
の内部にある部分に、図５に示すようなエッチングピッ
ト１４を形成した。つまり、 外部陽極端子９にのみエッチングピットを形成した固
体電解コンデンサと、 外部陰極端子１０にのみエッチングピットを形成した
固体電解コンデンサと、を作製し１０５℃の恒温槽中に
入れ、ＥＳＲの経時変化を測定した。その測定結果を、
表２に示す。

【００１４】

【表２】

【００１５】表２に示す結果から、外部陽極端子９にの
みエッチングピットを形成した水準では、外部陰極端子
１０にのみエッチングピットを形成した水準に比べて明
かにＥＳＲの経時劣化が抑制されている。このことか
ら、外部の酸素は主として外部陽極端子９を伝わって外
装樹脂層８内に侵入し、導電性高分子層２の酸化劣化を
引き起していることが明かになった。

【００１６】つまり、外部の酸素は、外装樹脂層８と金
属である外部陽・陰極端子９，１０との界面を伝わって
侵入し、内部のコンデンサ素子まで到達し、陽極リード
線１側の、グラファイト層３，Ａｇペースト層４で被覆
されていない部位の導電性高分子層２を酸化劣化させ、
コンデンサのＥＳＲを上昇させているのである。又、酸
素侵入経路の距離を長くすることにより酸化劣化を抑制
できることも、判明した。

【００１７】しかしながら、チップ型固体電解コンデン
サにおいて樹脂外装後に外部陽極端子９の導出部に酸素
遮断用の樹脂層を形成することは、外部陽極端子９の外
装樹脂層８から外部に出ている部分への樹脂付着を招き
易い。甚だしいときは外部陰極１０の外装樹脂層８から
出ている部分にも酸素遮断用の樹脂層が付着することが
ある。このような外部端子９，１０への樹脂付着は当
然、はんだ実装性能に影響を及ぼすのであるが、表面実
装部品にとってははんだ実装性能の低下は、致命的な問
題である。又、外装樹脂層８の外側に更に樹脂層を形成
するため必然に外形寸法が大きくなり、部品の小型化を
求める市場の要求に沿うものではない。一方、陽・陰の
外部端子９，１０にエッチングピットを形成する方法
は、酸素侵入経路の距離を長くしてコンデンサの耐熱性
能を向上させる効果があることは確認されたものの、今
日の電子部品に一般的に要求される１０５℃，１０００
時間程度の耐熱性能を十分満たすまでには至らず、これ
だけではまだ不十分であると言える。

【００１８】以上のことから、導電性高分子層を半導体
層とした固体電解コンデンサの耐熱性能を市場の要求に
十分応えるレベルまで向上させるには、外装を施す前
に、コンデンサ素子の陽極リード線側にあって、陰極導
体層（この場合は、グラファイト層３とＡｇペースト層
４とからなる）から露出した導電性高分子層を樹脂層で
被覆し、外部から侵入する酸素を遮断すれば良いと考え
た。

【００１９】しかもその場合、酸素の侵入経路長を最少
の樹脂量で最長にするには、酸素遮断用樹脂層に到達し
た酸素がその樹脂層内に十分長く留まるようにすればよ
い。すなわち、図６に示すように、樹脂１６中にフィラ
ー１７を混入させ、酸素がそのフィラー１７の表面に沿
って移動するようにするのである。つまり、酸素の侵入
経路１５がフィラー１７に沿って形成されるようにす
る。このことから、樹脂層５中のフィラー含有率は、高
い方が効果的である。又、フィラー粒径は小さい方が同
じフィラー含有率でも表面積つまり酸素の移動距離を大
きくできるので、酸素侵入阻止効果はより大である。

【００２０】更に、上記の酸素遮断用樹脂層５は、少く
とも導電性高分子が陰極導体層から露出する部分を覆え
ば、十分効果を示すと考えられるが、酸素侵入経路をよ
り長距離化するには、導電性高分子層の露出部１３から
陽極リード線１に亘って樹脂層５を形成すると良い。そ
の場合、金属である陽極リード線１と樹脂である酸素遮
断用樹脂層５との間の密着性が良ければ良いほど、酸素
侵入阻止効果は高い。本発明では、両者の間の密着性を
高めるために、シランカップリング剤，チタンカップリ
ング剤などのカップリング剤の層を、樹脂層５と陽極リ
ード線１との間に介在させる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の発明の幾つかの実
施の形態について、比較例と比較しながら説明する。

【００２２】（第１の実施の形態）本実施の形態では、
図１に示す構造のタンタル固体電解コンデンサ素子を作
製し、酸素遮断用樹脂層５に含まれるフィラー１７の含
有率と、耐熱性能との関係を調査した。先ず、直径３ｍ
ｍ、長さ４ｍｍのタンタル焼結体６を０．０１ｗｔ％の
リン酸水溶液中で３５Ｖで陽極酸化し、酸化タンタル皮
膜１１（図３参照）を形成した。次いで、ピロール５０
ｗｔ％のエタノール溶液および硝酸第二鉄Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ３０ｗｔ％水溶液に順次浸漬し、上記の酸化タ
ンタル皮膜１１上に導電性高分子であるポリピロール層
を形成した。この浸漬操作を４回繰り返し、タンタル焼
結体表面に半導体層としての導電性ポリピロール層２を
形成した。次に、陰極導体層として、グラファイト層
３，銀ペースト層４を順次形成し、タンタル固体電解コ
ンデンサ素子７を得た。

【００２３】こうして得られたコンデンサ素子７に対
し、ポリピロール層２がグラファイト層３から露出して
いる部分１３を被覆するように、酸素遮断層としてのエ
ポキシ樹脂層５をシリンジで定量塗布し、温度１５０℃
で６０分間硬化させた。尚、この硬化は、硬化温度での
ポリピロールの酸化劣化を防止するために、窒素雰囲気
中で行った。この酸素遮断用エポキシ樹脂層５にはフィ
ラー１７として、シリカを混入させてある。本実施の形
態ではそのフィラー含有率を１０，３０，５０，７０ｖ
ｏｌ％の４水準とし、それぞれの水準毎に試料を１０個
ずつ作製した。

【００２４】次に、これら試料を１０５℃の恒温槽中に
放置し、１００ｋＨｚでのＥＳＲの経時変化を測定し
た。その測定結果を、表３に示す。

【００２５】（比較例１）この比較例は、酸素遮断用エ
ポキシ樹脂層５を形成していないこと以外は、第１の実
施の形態によるタンタル固体電解コンデンサ素子と同じ
コンデンサ素子である。比較例１ではこのコンデンサ素
子を評価用試料として、ＥＳＲの経時変化を測定した。
その測定結果を、表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３を参照すると、第１の実施の形態によ
る試料の方が比較例の試料に比べて、明かにＥＳＲの経
時変化が小さいことが分る。又、第１の実施の形態にお
ける測定結果から、フィラー１７の含有率は、５０ｖｏ
ｌ％以上であることが望ましいと言える。

【００２８】第１の実施の形態におけるフィラー含有率
と耐熱性能との間の相関関係は、次のように説明され
る。一般に酸素のエポキシ樹脂層５への侵入は、図６に
示すように、フィラー１７と樹脂１６との界面を酸素侵
入経路１５として生じる。そのため、樹脂１６中のフィ
ラー１７の量を多くした試料の方が、エポキシ樹脂層５
の単位体積当りの酸素侵入経路１５の距離が長くなり、
高い酸素侵入阻止能力を示すものと考えられる。

【００２９】（第２の実施の形態）本実施の形態では、
酸素遮断用樹脂層５に含まれるフィラー１７の粒径と耐
熱性能との関係を調査した。第１の実施の形態によるコ
ンデンサ素子と同じ構造のタンタルコンデンサ素子を作
製し、第１の実施の形態におけると同一の部位すなわち
ポリピロール層２がグラファイト層３から露出する部分
１３に、シリカ含有のエポキシ樹脂をシリンジで定量塗
布し、窒素雰囲気中で１５０℃，３０分間硬化させて、
酸素遮断用エポキシ樹脂層５を形成した。エポキシ樹脂
層５に含まれるフィラー（シリカ）１７は含有率を５０
ｖｏｌ％とし、フィラー粒径を、１．０，５．０，８．
０，１０．０μｍの４水準とした。本実施の形態では、
それぞれの水準毎に試料を１０個ずつ作製し、第１の実
施の形態におけると同様に、１０５℃の恒温槽中でＥＳ
Ｒの経時変化を調査した。その結果を、表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】表４を参照すると、フィラー粒径は５．０
μｍ以下であることが望ましいと言える。このフィラー
粒径と酸素侵入阻止能力との相関関係も、第１の実施の
形態におけると同じメカニズムによって説明される。す
なわち、フィラー粒径が小さい方が、酸素遮断層５の単
位体積中における酸素侵入経路長が長くなり、その結
果、酸素侵入阻止能力が向上したものと考えられる。

【００３２】（第３の実施の形態）本実施の形態では、
酸素遮断用樹脂層５の塗布部位と耐熱性能との関係を調
査した。第１の実施の形態におけると同じ構造のコンデ
ンサ素子を用い、酸素遮断層用樹脂層５の塗布部位が異
る３水準の試料を作製した。すなわち、各水準の塗布部
位は下記のとおりである。 第１の実施の形態におけると同様な、ポリピロール層
２の、陽極リード線１側にあってグラファイト層３から
の露出部分１３（図１参照）。 コンデンサ素子全体（図２（ａ））。 コンデンサ素子の陰極導体層側（図２（ｂ））。

【００３３】酸素遮断用樹脂層５には、シリカ含有のエ
ポキシ樹脂を用いた。シリカの含有率および粒径は全
て、５０ｖｏｌ％，１．０μｍである。エポキシ樹脂層
５形成後、第１の実施の形態におけると同様に、１０５
℃の恒温槽中でＥＳＲの経時変化を測定した。その測定
結果を、表５に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】表５を参照すると、酸素遮断用エポキシ樹
脂層５を形成する部位としては、少くとも陽極リード線
１側の部位が必要で、コンデンサ素子の陰極導体層を被
覆することは効果が小さいことが分る。

【００３６】（第４の実施の形態）本実施の形態では、
酸素侵入阻止能力をより高めることを意図して、陽極リ
ード線１，外部陽極端子９或いは外部陰極端子１０など
の金属製端子部材と、酸素遮断用樹脂層５との間の気密
性を高めることがコンデサの耐熱性能に及ぼす効果を調
査した。すなわち、予め上記の金属製端子部材にシラン
カップリング処理を施しその効果を調べるために、第１
の実施の形態におけると同じコンデンサ素子を作製した
後、そのコンデンサ素子全体をシランカップリング剤を
３ｗｔ％含む２ｗｔ％のクエン酸水溶液に浸漬し室温で
３０分間放置した後、１２５℃で１０分間、水分を蒸発
させた。その後、粒径１μｍのシリカを含む（含有率５
０ｖｏｌ％）エポキシ樹脂を、第１の実施の形態におけ
ると同様に、ポリピロール層２の露出部１３を被覆する
ようにシリンジで定量塗布し、１５０℃で３０分間硬化
させた。これら試料のＥＳＲの経時変化を第１の実施の
形態におけると同様に、１０５℃の恒温槽中で測定し
た。その結果を表６に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】表６と表３とを比較すると、酸素遮断用の
エポキシ樹脂層５に対するフィラーの充填条件が同一
（含有率；５０ｖｏｌ％，粒径；１μｍ）のとき、初期
のＥＳＲに対する１０００時間後のＥＳＲの上昇率は、
本実施の形態では約１．１４倍（２９９ｍΩ／２６３ｍ
Ω）に過ぎないのに対し、第１の実施の形態では約１．
７１倍（４３７ｍΩ／２５６ｍΩ）である。このことか
ら、シランカップリング剤を塗布することにより、明か
にポリピロールの酸化劣化が抑制されていることが、分
る。これは、シランカップリング剤の作用により、酸素
遮断用エポキシ樹脂層５と、陽極リード線１などの金属
製端子部材との間の密着性が向上し、外部から侵入する
酸素に対する阻止能力が向上したからであると考えられ
る。

【００３９】尚、これまでの実施の形態では、半導体層
としての導電性高分子に、ポリピロールを用いたが、本
発明はこれに限られるものではない。例えばポリチオフ
ェンやポリアニリンなど、酸化劣化を起す他の導電性高
分子を用いた固体電解コンデンサであっても、これまで
の実施の形態と同様の作用、効果が得られることは、明
かである。

【００４０】又、酸素遮断用エポキシ樹脂層５に含まれ
るフィラーとして、シリカを用いた例について説明した
が、それ自身が酸素透過性のない絶縁性物質であれば、
シリカに限らない。そのようなフィラー材料としては、
例えば、炭酸カルシウムやアルミナなどが挙げられる。

【００４１】更には、陽極リード線１などの金属製端子
部材と酸素遮断用樹脂層５との間の密着性を高めるため
にシランカップリング剤を用いた例について説明した
が、両者の間の密着性を高めるものであればシランカッ
プリング剤に限らず、他のものであっても良い。例え
ば、チタンカップリング剤などを用いても同様の効果を
得ることができる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の固体電解
コンデンサは、導電性高分子層を半導体層とする固体電
解コンデンサに対し、コンデンサ素子表面の、導電性高
分子層が陰極導体層から露出する部分およびその露出部
分の周辺部分を少くとも覆うように、絶縁性フィラーを
含有する絶縁性樹脂からなる酸素遮断層を設けている。
これにより本発明によれば、導電性高分子への外部から
の酸素の侵入を阻止し、その酸素による導電性高分子の
酸化劣化を抑制することができるので、高温での導電性
高分子の酸化劣化に起因するＥＳＲの増大のない、高周
波特性に優れた固体電解コンデンサを提供することが可
能となる。

【００４３】又、本発明の固体電解コンデンサは、上記
の固体電解コンデンサに対し、酸素遮断層を、導電性高
分子層の露出部分の周辺部分から陽極リード線に亘って
形成すると共に、陽極リード線の部分にあっては、陽極
リード線とこれを覆う酸素遮断層との間に、シランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤
の層を形成している。これにより本発明によれば、樹脂
製の酸素遮断層と金属製の陽極リード線との間の密着性
を高めることができるので、酸素侵入阻止能力を更に高
めることができる。

【００４４】上記の酸素遮断層中に含まれる絶縁性フィ
ラーはこれを、酸素遮断層中に占める含有率が体積含有
率で５０％以上であると共に、粒径が５μｍ以下である
ようにすると、酸素侵入阻止能力の向上効果が、特に顕
著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態によるタンタル固体
電解コンデンサ素子の断面を示す断面図である。

【図２】本発明の第３の実施の形態によるタンタル固体
電解コンデンサ素子の断面を示す断面図である。

【図３】一般的なチップ型タンタル固体電解コンデンサ
の断面およびその模式的拡大断面を示す断面図である。

【図４】本発明の作用を説明するための、固体電解コン
デンサの断面図である。

【図５】エッチングピット付きの外部陽極端子および外
部陰極端子の断面図である。

【図６】フィラー含有の酸素遮断用樹脂層の模式的断面
図である。

【符号の説明】

１ 陽極リード線 ２ ポリピロール層 ３ グラファイト層 ４ 銀ペースト層 ５ 酸素遮断用エポキシ層 ６ タンタル焼結体 ７ タンタル固体電解コンデンサ素子 ８ 外装樹脂層 ９ 外部陽極端子 １０ 外部陰極端子 １１ 酸化タンタル皮膜 １２ タンタル １３ 導電性高分子層の露出部 １４ エッチングピット １５ 酸素侵入経路 １６ 樹脂 １７ フィラー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性高分子層を半導体層とする固体電
   解コンデンサであって、柱体でその柱体の軸に垂直な一
   端面に陽極リード線が植立された弁作用金属の表面にそ
   の弁作用金属の酸化皮膜層と、前記導電性高分子層と、
   陰極導体層とを順次形成してなるコンデンサ素子と、そ
   のコンデンサ素子を覆う絶縁性樹脂体とを含む固体電解
   コンデンサにおいて、 絶縁性フィラーを含有する絶縁性樹脂からなる酸素遮断
   用の樹脂層を、前記コンデンサ素子表面の、前記導電性
   高分子層が前記陰極導体層から露出する部分とその露出
   部分の周辺部分とを少くとも覆うように、設けたことを
   特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
   いて、 前記酸素遮断用の樹脂層が、前記導電性高分子層の露出
   部分の周辺部分から前記陽極リード線に亘って形成され
   ていると共に、陽極リード線の部分にあっては、陽極リ
   ード線とこれを覆う酸素遮断用樹脂層との間に、シラン
   カップリング剤やチタンカップリング剤などのようなカ
   ップリング剤の層が形成されていることを特徴とする固
   体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の固体電解コ
   ンデンサにおいて、 前記酸素遮断用の樹脂層に含まれる絶縁性フィラーは、
   その樹脂層に占める含有率が体積含有率で５０％以上で
   あると共に、粒径が５μｍ以下であることを特徴とする
   固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 請求項３記載の固体電解コンデンサにお
   いて、 前記酸素遮断用樹脂層がシリカ含有のエポキシ樹脂から
   なり、前記カップリング剤層がシランカップリング剤か
   らなることを特徴とする固体電解コンデンサ。