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JPH093152A - ポリウレタンエラストマーとその製造に適したポリオキシアルキレンポリオール - Google Patents

ポリウレタンエラストマーとその製造に適したポリオキシアルキレンポリオール

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Publication number
JPH093152A
JPH093152A JP8174362A JP17436296A JPH093152A JP H093152 A JPH093152 A JP H093152A JP 8174362 A JP8174362 A JP 8174362A JP 17436296 A JP17436296 A JP 17436296A JP H093152 A JPH093152 A JP H093152A
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JP
Japan
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polyoxypropylene
polyol
unsaturation
elastomer
less
Prior art date
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Pending
Application number
JP8174362A
Other languages
English (en)
Inventor
Gary L Allen
エル アレン グレイ
Nigel Barksby
バークスバイ ナイジェル
Stephen D Seneker
ディ セネカー ステファン
Usama E Younes
イー ユーネス ユーザマ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Arco Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23950432&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH093152(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arco Chemical Technology LP filed Critical Arco Chemical Technology LP
Publication of JPH093152A publication Critical patent/JPH093152A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 とり出し時間の短縮と生強度の向上とを示す
エラストマーを得る。 【解決手段】 超低不飽和を有し、好ましくは２金属シ
アン化物・ｔ−ブチルアルコール触媒による酸化プロピ
レンの重合によって製造される単分散ポリオキシプロピ
レンジオールと、ジイソシアネートまたはポリイソシア
ネートとを反応させる。０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小
さな全体の不飽和と約１．４以上の多分散度とを有する
マルチ分散ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ルブレンドの使用は、さらに効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生強度の向上とと
り出し時間の短縮とを示すポリウレタンエラストマーに
関する。より詳しくは、本発明は超低不飽和ポリオキシ
アルキレンポリオールから製造されるようなエラストマ
ーに関する。このポリオールは、好ましくは、２金属シ
アン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄ
ｅ）・ｔ−ブチルアルコール（ＤＭＣ・ＴＢＡ）錯体触
媒の存在下で酸化プロピレンを重合させることによって
製造される。このポリウレタンエラストマーは、低不飽
和を有するポリオールから製造されたその他の点では類
似のエラストマーに比して、エラストマーの最終的な物
理的性質の低下なしで、非常に大きな生強度の向上とと
り出し時間の短縮とを示す。さらに、本発明は幅広い分
子量分布または多分散度を有する独自の超低不飽和ポリ
オキシプロピレンポリオールブレンドに関する。このブ
レンドはこれから製造されるエラストマーのとり出し時
間をさらに短縮し、生強度をさらに増大させる。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンエラストマーの工業的可能
性（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｖｉａｂｉｌｉｔｙ）の評
価において、加工特性が臨界的である。これらの加工特
性の例としては、特に、ポットライフ、ゲル化時間、と
り出し時間、および生強度がある。工業的に有効なポッ
トライフで必要なことは、必要な場合に、反応性ポリウ
レタン形成成分の混合と脱ガスに十分な作業時間を与え
うることである。ゲル化時間は、ゲル化が起こる前に型
の完全な充填を可能にする（特に、大きくて複雑な型を
使用する場合）という点で臨界的であり、またとり出し
時間は製品生産量を最大にするという点で重要である。
とり出し時間が長すぎると、一定の製品生産量に対し
て、割合に高価な型が多数必要になる。とり出し時間は
硬化の遅い傾向のあるグリコール連鎖延長エラストマー
の場合に特に臨界的である。これらの要件はしばしば対
立する。例えば、触媒量の減少により一般にポットライ
フが延長され、ゲル化時間が長くなるが、しばしばとり
出し時間が不十分なものとなる。また、触媒量の増大に
より、逆のことが起こる。
【０００３】生強度も重要である。生強度はとり出し直
後のポリウレタン製品の耐久性のある程度主観的な尺度
である。ポリウレタン生成反応の特徴は、注型後かなり
の時間にわたってポリウレタン製品の全強度が発現しな
いということである。それにもかかわらず、ある程度硬
化した、あるいは“生の”製品を、妥当な時間内にとり
出さなければならない。一般に、ポリウレタン製品は２
種類の“乏しい”生強度を示す。一つは製品がゲル化し
て硬くなるが、脆くて容易に裂けるというものである。
普通のポリウレタンエラストマー当業者は、このタイプ
の乏しい生強度を、“チーズのような”コンシステンシ
ーを持つことから、“チーズ様である”と言っている。
もう一つのタイプの“乏しい”生強度は製品が柔らかく
て曲がりやすく、とり出し工程中に永久変形する場合で
ある。これに対して、とり出しに際して耐久性を示し、
永久損傷なしでねじりまたは曲げることのできる製品は
“すぐれた”生強度を有すると言われる。とり出し時間
は生産量に制限を与えるものであり、乏しい生強度はス
クラップ発生率を増大させる。
【０００４】生強度を増大させ、とり出し時間を短縮す
るいろいろな方法が試みられている。たとえば、触媒量
の増大はしばしばこれらの性質に好影響を与えうる。し
かし、前述のように、触媒量の増大によりポットライフ
とゲル化時間が減少する。さらに、微孔質エラストマー
を製造すべき場合、触媒によっては、イソシアネート／
ポリオール反応よりもイソシアネート／水反応を大きく
増大させ、従って加工性に影響を与えることがある。
【０００５】当業者には周知のように、ポリウレアおよ
びポリウレタン／ウレアエラストマーはどのウレタンエ
ラストマーに比べても加工がずっと容易である。ポリウ
レアおよびポリウレタン／ウレアエラストマーはアミン
基を末端に有するポリオールおよび／またはジアミン連
鎖延長剤を用いて製造される。もっとも普通のウレタン
／ウレアエラストマー系では、ジアミン連鎖延長剤であ
るメチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ
またはＭＢＯＣＡとしての方が良く知られている）と反
応させたトルエンジイソシアネートプレポリマーが使用
される。この系は、長いポットライフ（１０〜２０
分）、工業的に許容される６０分より短いとり出し時
間、ならびにすぐれた生強度を与えることが知られてい
る。これに加えて、この系は加工条件の変動に対して非
常に小さな敏感性しか有しない。しかし、尿素結合を含
むエラストマーの物理的性質のいくつか（すなわち、軟
度、引裂強さ、レジリエンス、および加水分解抵抗）
は、どのウレタンエラストマーに比べても劣っている。
しかし、その他の普通のジアミン連鎖延長剤はポットラ
イフとゲル化時間に過度の影響を与えうる。
【０００６】第１ヒドロキシル含有ポリオールもとり出
し時間を短縮し、生強度を向上させるのに使用され、特
にＲＩＭ用途においてある程度の成功をおさめている。
しかし、一般に、高濃度の第１ヒドロキシル含有ポリオ
ールへの依存により、ポットライフとゲル化時間が減少
し、また、エラストマーが水を吸着しやすくなることが
ある。後者は第１ヒドロキシル分を与えるポリオキシエ
チレンキャップの親水性が大きいことによる。また、第
１ヒドロキシルポリオールを基剤とするエラストマーは
ポリオキシプロピレンホモポリマーポリオールから製造
されるものよりも一般に硬い。
【０００７】米国特許第５，１０６，８７４号明細書に
は、ジアミン連鎖延長ポリウレタン／ウレアエラストマ
ーにおけるポリオキシエチレンでキャップしたポリオキ
シプロピレンポリエーテルポリオールの使用が開示され
ている。このポリオールはポリオール不飽和を最小限に
おさえるためにアルカリ金属触媒と低温とを用いて製造
される。前記特許の特許権所有者は、ジアミン連鎖延長
エラストマーの製造に０．０４ｍｅｑ／ｇのポリオール
の不飽和を有する酸化エチレンキャップポリオールを使
用した場合、とり出し時間と生強度とが改善される、と
いうことを示している。しかし、開示されている系は大
きな比率の尿素結合を含む硬質のポリウレタン／ウレア
エラストマーであり、とり出し時間が３０〜４０秒程度
なのでＲＩＭにしか通さない。
【０００８】ポリオールの不飽和とそれがポリウレタン
の性質におよぼす影響とについては従来非常に詳しく述
べられているが、この影響は予想不可能であり、定量化
が難しい。不飽和と加工との関係については、まだ詳し
く調べられていない。適当な多水酸基の開始剤の塩基触
媒オキシプロピレン化によるポリオキシプロピレンポリ
オールの合成において、競合する再配置により、１水酸
基のアリルオキシ種が生成され、次にこれがオキシプロ
ピル化される。不飽和形成の機構については、たとえ
ば、Ｂｌｏｃｋ ａｎｄ Ｇｒａｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ，Ｅｄ．，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７〜２
１に述べられている。最終的な不飽和の原因が何であろ
うと、周知のように、最終的に不飽和のモノールのｍｏ
ｌ％は多水酸基種の分子量の増大とともに急速に増大す
る。たとえば、従来の触媒による非常に低分子量の、２
００Ｄａ〜５００Ｄａ当量のポリオキシプロピレングリ
コールは低モノール含有率たとえば約１ｍｏｌ％よりも
小さな含有率を有しうるが、同様にして製造された２０
００当量のジオールは４５〜５０ｍｏｌ％のモノールを
含みうる。モノール含有率のこの大きな増大により、公
称官能価２が平均官能価約１．６以下まで低下する。
【０００９】ポリオール不飽和は一般にＡＳＴＭ試験法
Ｄ−２８４９−６９またはこれと同等のものに従って滴
定によって測定され、ポリオール１ｇ当たりの不飽和の
ミリ当量（以下“ｍｅｑ／ｇ”で示す）で表される。中
程度からやや大きな当量の範囲たとえば１０００Ｄａ〜
２０００Ｄａ当量の従来の塩基触媒ポリオールは、一般
に０．０３〜約０．０９５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和を
有する。
【００１０】不飽和したがってモノール含有率を低下さ
せるために、いろいろな工程パラメータたとえば触媒量
およびオキシアルキル化温度が調節されている。しか
し、そのような場合、不飽和の大きさの改善は工程時間
を犠牲にして得られる。しかも、この改良はせいぜい最
低限のものである。代替触媒系たとえば水酸化バリウ
ム、透明な酸化鉄、ジエチル亜鉛、金属フタロシアニ
ン、および金属ナフテネートと第３アミンとの混合物の
使用も提案されている。この方法では、約４０００Ｄａ
ポリオキシプロピレントリオールにおいて不飽和を０．
０３〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲まで低下させることが
できる。しかし、その他の点では同様であるが従来の触
媒によるポリオールに典型的な不飽和０．０７〜１．０
ｍｅｑ／ｇと比較した場合には小さな不飽和のレベルで
も、モノールｍｏｌ％はたとえば２５ｍｏｌ％程度であ
ってまだ高い。
【００１１】ポリオキシプロピレンポリオールのモノー
ル含有率の著しい改善は、２金属シアン化物触媒、たと
えば米国特許第５，１５８，９２２号明細書に開示され
ている非化学量論組成のヘキサシアノコバルト酸亜鉛・
グリム触媒を用いて達成された。そのような触媒の使用
により、従来万能であると考えられていたものよりもず
っと大きな分子量を有するポリオキシプロピレンポリオ
ールたとえば不飽和０．０１７ｍｅｑ／ｇの１０，００
０Ｄａポリオキシプロピレントリオールが製造された。
Ｊ．Ｗ．Ｒｅｉｓｈら、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
Ｓｅａｌａｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｓｔ Ｅｌａｓｔｏｍ
ｅｒｓ Ｗｉｔｈ ＳｕｐｅｒｉｏｒＰｈｙｓｉｃａｌ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，３３ＲＤ ＡＮＮＵＡＬ
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＣＯ
ＮＦＥＲＥＮＣＥ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ３０−Ｏｃｔ
ｏｂｅｒ ３，１９９０，ｐｐ．３６８〜３７４。
【００１２】多数の特許がポリウレタンの製造に割合に
大きな分子量のポリオールの使用を提案している。その
ような場合、改良は、もっぱら有効な官能価の高分子量
ポリオールを与える能力から、またはさらに低モノール
含有率から得られると言われている。このモノールはポ
リウレタン付加重合時に“連鎖停止剤”として反応する
考えられる。そのような特許の実例としては、米国特許
第５，１２４，４２５号（０．０７ｍｅｑ／ｇよりも小
さな不飽和を有する高分子量ポリオールからの室温硬化
シーラント）、米国特許第５，１００，９９７号（０．
０６ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する高分子量ポ
リオールからのジアミン連鎖延長ポリウレタン／ウレア
エラストマー）、米国特許第５，１１６，９３１号
（０．０４ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する２金
属シアン化物触媒ポリオールからの熱硬化性エラストマ
ー）、米国特許第５，２５０，５８２号（現場発泡剤を
与えるために不飽和ポリカルボン酸とグラフトさせた高
分子量ＤＭＣ・グリム触媒ポリオール）、米国特許第
５，１００，９２２号（スキン層付きフォームの製造に
有用な、芳香族架橋剤とともに用いる好ましくはＤＭＣ
・グリム触媒による高分子量ポリオール）、米国特許第
５，３００，５３５号（シート用の低共振振動数のフォ
ームの製造に有用な、０．０７ｍｅｑ／ｇよりも小さな
不飽和を有する高分子量ポリオール）、および米国特許
第４，２３９，８７９号（大当量ポリオールを基材とす
るエラストマー）がある。しかし、これらの特許のどれ
も注型エラストマー産業において最高の重要性を有する
加工特性に関心を向けていない。
【００１３】Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈらは、“Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓ
ｔｏｍｅｒｓ Ｍａｄｅ Ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙ−ＬTM Ｐｏｌ
ｙｏｌｓ”，ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ ＷＯＲＬＤ
ＣＯＮＧＲＥＳＳ １９９１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２
４−２６，１９９１，ｐｐ．３１３−３１８において、
０．０１４〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和を有
する、ポリオキシエチレンでキャップしたポリオキシプ
ロピレンジオールから製造される熱可塑性エラストマー
（ＴＰＵ）を開示している。使用されたポリオールは２
金属シアン化物・グリム触媒を用いて製造されたもの
で、このエラストマーは、０．０８ｍｅｑ／ｇの不飽和
を有する従来触媒ジオールから製造されたエラストマー
に比して物理的性質の向上を示した。ポリウレタンエラ
ストマーにおける低不飽和ポリオールの別の例は、“Ｃ
ｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｏｗ
Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐ
ｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（ｔｅ
ｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）Ｇｌｙｃｏｌ
ｓ”，Ａ．Ｔ．Ｃｈｅｎら、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ
Ｓ ＷＯＲＬＤ ＣＯＮＧＲＥＳＳ １９９３，Ｏｃｔ
ｏｂｅｒ １０〜１３，１９９３，ｐｐ．３８８〜３９
９に示されている。好影響を与えるエラストマーの物理
的性質として挙げられているのは、低モノール含有率、
および使用した約０．０１５ｍｅｑ／ｇのＤＭＣ・グリ
ム触媒ポリオールの低多分散度である。どの公刊物も、
加工特性、あるいは超低不飽和と大きな多分散度が加工
特性におよぼす意外な影響には関心を向けていない。
【００１４】低不飽和ポリオールは時々異常な性質のポ
リウレタンを生じるということが報告されている。たと
えば、低不飽和の１０，０００Ｄａ分子量トリオールを
６０００Ｄａ分子量の従来の触媒によるトリオールの代
わりに用いた場合には、軟らかいエラストマーが予想さ
れる場合に、より大きなショアＡ硬さを有するエラスト
マーが生成されたが、ＤＭＣ・グリム触媒による類似の
６０００Ｄａ分子量トリオールを従来の６０００Ｄａ分
子量トリオールの代わりに用いた場合には、硬さの増大
は見られなかった。Ｒ．Ｌ．Ｍａｓｃｉｏｌｉ，“Ｕｒ
ｅｔｈａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｏ
ｖｅｌ Ｈｉｇｈ ＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔ
Ｐｏｌｙｏｌｓ”、３２ＮＤ ＡＮＮＵＡＬ ＰＯＬＹ
ＵＲＥＴＨＡＮＥ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ／ＭＡＲＫＥＴ
ＩＮＧ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １−
４，１９８９。また、以下でさらに詳しく述べるよう
に、ＤＭＣ・グリム触媒によるポリオールから製造した
ブタンジオール連鎖延長エラストマーは１５０分以上の
とり出し時間を示した。これは注型エラストマー用途に
おいて工業的には許容されない値である。
【００１５】米国特許出願第０８／１５６，５３４号明
細書には、触媒反応物の密接な混合によって製造される
新しい２金属シアン化物・ｔ−ブタノール（ＤＭＣ・Ｔ
ＢＡ）触媒が開示されている（同明細書を参照された
い）。これらの触媒は、Ｘ線回折研究が示すように、Ｄ
ＭＣ・グリム触媒の結晶性特徴を欠いており、また酸化
プロピレンの重合において３〜１０倍の大きな活性を示
す。特に驚くべきことは、これらの触媒の使用により不
飽和が前例のないきわめて低い値まで減少し、０．００
３〜０．００７ｍｅｑ／ｇの不飽和測定値がごく普通に
達成される、ということである。
【００１６】測定可能な不飽和というのはきわめて低い
が有限のモノール含有率を意味するが、特に驚くべきこ
とは、生成物ポリオールのゲル透過クロマトグラフィー
分析は検出可能な低分子量部分を示さなかったというこ
とである。これらのポリオールは実質的に単分散であ
る。低分子量種が事実上まったく存在しないということ
は、そのようなポリオールはＤＭＣ・グリム触媒によっ
て製造されるポリオールとさえも異なった種類のものだ
ということである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、とり
出し時間と生強度とが改良されたポリウレタンエラスト
マーを提供することである。
【００１８】本発明のもう一つの目的は、１時間以内に
とり出すことのできるジオール連鎖延長ポリウレタンエ
ラストマーを提供することである。
【００１９】本発明のもう一つの目的は、１時間以内に
良好な生強度を発達させるジオール連鎖延長ポリウレタ
ンエラストマーを提供することである。
【００２０】本発明のもう一つの目的は、とり出しおよ
び／または生強度が改良される一方、物理的性質が保存
されるポリウレタンエラストマーの製造に非常に良く適
したポリエーテルポリオール組成物を提供することであ
る。
【００２１】
【発明の効果】ここでの意外な発見によれば、０．０１
０ｍｅｑ／ｇポリオール以下の不飽和測定値を有する主
としてポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールか
ら成るポリオールの使用により、ポリウレタンエラスト
マーとり出し時間を２分の１以下に減少させることがで
きる。もう一つの意外な発見によれば、超低不飽和ポリ
オールが１．４以上の多分散度を有する場合、とり出し
時間をさらに改良することも可能である。
【００２２】もう一つの発見によれば、微孔質エラスト
マー配合物は、その製造に使用されるポリエーテルポリ
オールの大部分が０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不
飽和測定値を有するポリオキシプロピレンポリオールで
ある場合、収縮の驚くべき低下を示す。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタンエ
ラストマーは、連鎖延長剤としてジオールまたはその混
合物を使用して、プレポリマー、ワンショット、または
他の方法によって、ジイソシアネートまたはポリイソシ
アネート好ましくはジイソシアネートをポリオキシアル
キレンポリエーテルポリオール混合物と反応させること
によって製造される。従来使用されてきたポリウレタン
エラストマーの製造方法と原料とは当業者には周知であ
るが、基本事項参照のために以下の文献を参照すること
ができる。
【００２４】“ポリウレタン”という言葉は、反復単位
間に主としてウレタン結合を含む構造化１のポリマーを
意味する。
【００２５】
【化１】
【００２６】そのような結合は、有機イソシアネート基
Ｒ−〔−ＮＣＯ〕と有機ヒドロキシル基〔ＨＯ−〕−Ｒ
との間の付加反応によって形成される。ポリマーを形成
するためには、有機イソシアネートおよびヒドロキシル
基含有化合物は少なくとも２官能価でなければならな
い。しかし、最近の解釈では、“ポリウレタン”という
言葉は、ウレタン結合のみを含むポリマーに限定される
ものではなく、ウレタン結合のほかに、少量のアロファ
ネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリニ
ル、イソシアヌレート、ウレチジンジオン、尿素、その
他の結合を含むポリマーを含む。これらの型の結合をも
たらすイソシアネートの反応は、ギュンター・エーテル
編集「ポリウレタン・ハンドブック」第２章７〜４１頁
（１９８５年ハンゼル・パブリッシャーズ発行）（ＰＯ
ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｇｕｎｔｅ
ｒ Ｖｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９８５）および、ＰＯＬ
ＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａ
ｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６
３，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩＩ，ｐｐ．６３〜１１８にま
とめてある。
【００２７】
【発明の実施の形態】ウレタン形成反応には一般に触媒
が使用される。有効な触媒は当業者には周知であり、多
くの例がたとえば ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ，第３章３．４．１，ｐ．９０〜９５、およ
び ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，第４章ｐｐ．１２９
〜２１７に見出される。もっとも普通に使用される触媒
は第３アミンおよび有機スズ化合物、特にジブチルスズ
ジアセテートおよびジブチルスズジラウレートである。
触媒の組合せも、しばしば有効である。
【００２８】ポリウレタンの製造において、イソシアネ
ートは活性水素含有化合物とイソシアネート対活性水素
の比０．５：１〜１０：１で反応させられる。組成物の
“指数”を、−ＮＣＯ／活性水素比に１００をかけたも
ので定義する。従来示されている非常に大きな範囲で使
用することができるが、大部分のポリウレタン製法は、
７０から約１２０または１３０、より好ましくは９５か
ら約１１０、もっとも好ましくは１００から１０５の指
数を有する。存在する活性水素量の計算においては、一
般に、非溶解固体以外のすべての活性水素含有化合物を
考慮する。したがって、合計はポリオール、連鎖延長
剤、官能価を有する可塑剤、その他を含めたものとな
る。
【００２９】ポリウレタンの製造に有用なヒドロキシル
基含有化合物（ポリオール）は、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡ
ＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ の第３章３．１，ｐ．４２〜
６１、および ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭ
ＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ の第２
章、第３章および第４章、ｐ．３２〜４７に述べてあ
る。多くのヒドロキシル基含有化合物、特にたとえば単
純な脂肪族グリコール、ジヒドロキシ芳香族炭化水素特
にビスフェノール、ならびにヒドロキシル基を末端に有
するポリエーテル、ポリエステル、およびポリアセター
ルを使用することができる。適当なポリオールに関する
広範なリストは前記参考文献、および多くの特許明細書
たとえば米国特許第３，６５２，６３９号明細書の欄２
および３、米国特許第４，４２１，８７２号明細書の欄
２〜６、および米国特許第４，３１０，６３２号明細書
の欄４〜６に見ることができる。これらの特許明細書を
参照されたい。
【００３０】使用するのが好ましいのは、ヒドロキシル
基を末端に有するポリオキシアルキレンおよびポリエス
テルポリオールである。一般に前者は周知の方法によっ
て製造される。たとえば、酸化アルキレン、好ましくは
酸化エチレン（オキシラン）、酸化プロピレン（メチル
オキシラン）、または酸化ブチレン（エチルオキシラ
ン）を、平均２個以上の活性水素を含む開始剤分子に塩
基触媒付加することによって製造される。好ましい開始
剤分子の例としては、２水酸基開始剤たとえばエチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノ
ン、レソルシノール、ビスフェノール、アニリンその他
の芳香族モノアミン、脂肪族モノアミン、およびグリセ
リンのモノエステル、３水酸基の開始剤たとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、Ｎ−アルキルフェニレンジアミン、モノ−，ジ−，
およびトリアルカノールアミン、４水酸基の開始剤たと
えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，４′
−，２，２′−，および４，４′−メチレンジアニリ
ン、トルエンジアミン、およびペンタエリトリオール、
５水酸基の開始剤たとえばジエチレントリアミン、およ
びα−メチルグリコシド、ならびに６および８水酸基の
開始剤たとえばソルビトール、およびスクロースがあ
る。
【００３１】開始剤分子への酸化アルキレンの付加は、
二つ以上の酸化アルキレンを使用する場合、同時または
順次に行うことができ、ブロック、ランダム、およびブ
ロック−ランダムポリオキシアルキレンポリエーテルが
生成される。一般にヒドロキシル基の数は開始剤分子中
の活性水素の数に等しくする。そのようなポリエーテル
の製造方法は、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢ
ＯＯＫ および ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥ
ＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、ならび
に多くの特許明細書たとえば米国特許第１，９２２，４
５１号、第２，６７４，６１９号、第１，９２２，４５
９号、第３，１９０，９２７号、および第３，３４６，
５５７号明細書に述べてある。好ましいのは、以下で述
べるように２金属シアン化物錯体触媒を用いて製造され
る、きわめて低いレベルの不飽和を有するポリエーテル
ポリオールである。
【００３２】ポリエステルポリオールも好ましいポリウ
レタン形成反応物である。そのようなポリエステルは当
業者に周知であり、単に、ポリカルボン酸またはそれら
の誘導体たとえばそれらの酸塩化物または無水物を、ポ
リオールと重合させることによって製造される。非常に
多くのポリカルボン酸、たとえばマロン酸、クエン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフ
タル酸、およびフタル酸が適当である。非常に多くのポ
リオール、たとえば各種の脂肪族グリコール、トリメチ
ロールプロパンおよびトリメチロールエタン、α−メチ
ルグリコシド、ならびにソルビトールが適当である。や
はり適当なものは低分子量ポリオキシアルキレングリコ
ールたとえばポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ならびにブロックおよびラン
ダムポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコ
ールである。ジカルボン酸およびポリオールに関するこ
れらのリストは単に説明のためだけのものであり、限定
を意図するものではない。カルボキシル基もイソシアネ
ートと反応するが、過剰のポリオールを使用して確実に
ヒドロキシル基が末端基となるようにすべきである。そ
のようなポリエステルポリオールの製造方法は、ＰＯＬ
ＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫ および ＰＯ
ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ に示されている。
【００３３】前記ポリオールとしてやはり適当なものは
ビニルポリマー改質ポリオールである。そのようなポリ
マーポリオールは当業者に周知であり、ポリエーテルま
たはポリエステルポリオール、特に、小さな自然または
誘導不飽和を含むポリオールの存在下で、一つ以上のビ
ニルモノマー好ましくはアクリロニトリルおよび／また
はスチレンを現場重合させることによって製造される。
ポリマーポリオールの製造方法は、米国特許第３，６５
２，６３９号明細書の欄１〜５および例、米国特許第
３，８２３，２０１号明細書の欄１〜６および例、特に
米国特許第４，６９０，９５６号明細書の欄２〜８およ
び例、ならびに米国特許第４，５２４，１５７号、第
３，３０４，２７３号、第３，３８３，３５１号、第
３，５２３，０９３号、第３，９５３，３９３号、第
３，６５５，５５３号、および第４，１１９，５８６号
明細書に見出される。これらの明細書を参照されたい。
【００３４】非ビニルポリマー改質ポリオールも好まし
い。たとえば、米国特許第４，２９３，４７０号、第
４，２９６，２１３号、および第４，３７４，２０９号
明細書が教示するようにポリオールの存在下でポリイソ
シアネートとアルカノールアミンとを反応させることに
よって製造されたもの、米国特許第４，３８６，１６７
号明細書が教示するような尿素側基を含むポリイソシア
ヌレートの分散体、および米国特許第４，３５９，５４
１号明細書が教示するようなビウレット結合をも含むポ
リイソシアヌレートの分散体も好ましい。その他のポリ
マー改質ポリオールは、粒径が２０μｍよりも小さく、
好ましくは１０μｍよりも小さくなるまでポリマーの現
場粉砕をすることによって製造することができる。
【００３５】多くのイソシアネートがウレタンの製造に
有効である。そのようなイソシアネートの例は米国特許
第４，６９０，９５６号明細書の欄８および９に見出す
ことができるので、参照されたい。好ましいイソシアネ
ートは、市販のイソシアネートであるトルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、および粗製または重合ＭＤＩであ
る。有効である考えられるその他のイソシアネートとし
ては、イソホロンジイソシアネートおよびジメチルキシ
リリデンジイソシアネートがある。これら以外のイソシ
アネートは、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯ
ＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３、§３．２，ｐ．６２〜７
３、および ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩ
ＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｃｈａｐｔ
ｅｒ ＩＩ、§ＩＩ、ｐ．１７〜３１に見出される。
【００３６】改質イソシアネートも有効である。そのよ
うなイソシアネートは、一般に、市販のイソシアネート
たとえばＴＤＩまたはＭＤＩを低分子量ジオールまたは
アミン、ポリオキシアルキレングリコール、アルカノー
ルアミンと反応させることにより、またはイソシアネー
トをそれ自身と反応させることにより、製造される。前
者の場合、ウレタン、ビウレット、または尿素結合を含
むイソシアネートが製造され、後者の場合、アロファネ
ート、ウレトンイミン、カルボジイミド、またはイソシ
アヌレート結合を含むイソシアネートが生成される。
【００３７】ポリウレタンの製造には、連鎖延長剤も有
効である。一般に、連鎖延長剤はイソシアネート基と反
応する低分子量多官能価化合物またはオリゴマーである
と考えられている。普通に使用される脂肪族グリコール
連鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス
（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、シク
ロヘキサンジメタノール、その他がある。アミン連鎖延
長剤としては、脂肪族モノアミン、また特にジアミンた
とえばエチレンジアミン、さらにまた特に芳香族ジアミ
ンたとえばトルエンジアミンおよびアルキル置換（ヒン
ダード）トルエンジアミンがある。
【００３８】その他の添加剤および助剤がポリウレタン
に普通に使用される。これらの添加剤としては、可塑
剤、流れ調整剤、増量剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、
染料、離型剤、その他がある。多くのそのような添加剤
および助剤物質は、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３、§３．４，ｐ．９０
〜１０９、および ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨ
ＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｐａｒ
ｔ ＩＩ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに説明されている。
【００３９】微孔質エラストマーは所望のフォーム密度
に反比例する量の発泡剤を含む。発泡剤は物理的（不活
性）または反応性（化学的）発泡剤とすることができ
る。物理的発泡剤は当業者に周知であり、そのような発
泡剤としては、割合に小さな分子量と割合に低い沸点と
を有する各種の飽和および不飽和炭化水素がある。例と
しては、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、およびヘプタンが挙げられる。一般に、
沸点はポリウレタン生成反応熱が揮発を促進するように
選択される。
【００４０】最近まで、もっとも普通に使用される物理
的発泡剤はハロカーボン特にクロロフルオロカーボンで
あった。例としては、塩化メチル、塩化メチレン、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ク
ロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、塩
素化およびフッ素化エタン、その他がある。臭素化炭化
水素も有効でありうる。発泡剤は ＰＯＬＹＵＲＥＴＨ
ＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫのｐ．１０１に列挙されてい
る。現在の研究はクロロフルオロカーボン使用の減少ま
たは廃止に向けられており、モントリオール議定書に従
って、大きなオゾン減少ポテンシャル（ＯＤＰ）と地球
温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）を示すクロロフルオロカ
ーボン（ＣＦＣ）発泡剤の使用の減少または完全な廃止
のための大きな進歩がなされた。その結果として、多く
の新しいハロゲン化発泡剤が市販されるようになった。
好ましいグループは、たとえば、高度にフッ素化された
アルカンおよびシクロアルカン（ＨＦＣ）ならびに過フ
ッ素化アルカンおよびシクロアルカン（ＰＦＣ）であ
る。
【００４１】化学発泡剤は、一般に、イソシアネートと
反応して二酸化炭素を生じる低分子量種である。水が唯
一の実用的な化学発泡剤であり、フォーム配合物に加え
られた水に対して１：１モル比で二酸化炭素が生じる。
不都合なことに、水のみで発泡させたフォームはいくつ
かの用途たとえば硬質防振材（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）
においてまだ成功しておらず、したがっていくつかの場
合にはまだ物理的発泡剤とともに水を使用するのが普通
である。高レジリエンスのポリウレタン微孔質エラスト
マーは代表的な水のみで発泡させたフォームである。
【００４２】高温において分解して気体副生物を生じる
固体または液体である発泡剤は、理論的には有効であり
うるが、まだ工業的には成功していない。圧力下の空
気、窒素、アルゴン、および二酸化炭素も理論的には使
用できるはずであるが、まだ工業的に利用可能なことは
証明されていない。そのような分野の研究は、特にクロ
ロフルオロカーボンから遠ざかる動きのゆえに、継続さ
れている。
【００４３】ポリウレタン微孔質エラストマーは、一般
に、気泡の大きさの均一性を高め、フォームのつぶれを
防ぐために、界面活性剤を必要とする。そのような界面
活性剤は当業者に周知であり、通常、ポリシロキサンま
たはポリオキシアルキレンポリシロキサンとされる。そ
のような界面活性剤は、たとえば、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨ
ＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯＫのｐ．９８〜１０１に述べて
ある。これらの目的のための市販の界面活性剤は、いく
つかの供給元たとえば Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，
ｔｈｅ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ，および ｔｈｅ Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手することができる。
【００４４】ポリウレタン微孔質のエラストマーの製造
方法およびそれに使用する装置は当業者に周知であり、
たとえば、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ ４、ｐ．１１７〜１６０、ならび
に ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｐａｒｔ ＩＩ、Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩＩ，§Ｉ
ＩＩおよびＩＶ、ｐ．７〜１１６、および Ｃｈａｐｔ
ｅｒ ＶＩＩＩ，§ＩＩＩおよびＩＶ、ｐ．２０１〜２
３８、に述べてある。
【００４５】本発明によれば、本発明のエラストマーの
製造に有効なイソシアネートは、一般に、脂肪族である
か芳香族であるかを問わず、任意の有機ジイソシアネー
トまたはポリイソシアネートとすることができる。しか
し、好ましいイソシアネートは市販のイソシアネートで
あるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメチレ
ンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。一
般に、トルエンジイソシアネートは２，４−ＴＤＩおよ
び２，６−ＴＤＩの８０：２０の混合物として使用され
るが、他の混合物たとえば市販の６５：３５混合物およ
び純粋の異性体も有効である。メチレンジフェニレンジ
イソシアネートも、２，４′−，２，２′−，および
４，４′−ＭＤＩ異性体の混合物として使用することが
できる。多種類の異性混合物が市販されている。しか
し、もっとも好ましいのは、４，４′−ＭＤＩ、または
きわめて少量の２，４′−および２，２′−異性体を含
む４，４′−ＭＤＩである。２，４′−および２，２′
−異性体は、製品によっては、しばしば好ましくない形
で物理的性質に影響しうるからである。
【００４６】好ましい脂肪族イソシアネートは、線状ア
ルキレンジイソシアネートたとえば１，６−ジイソシア
ナトヘキサン，１，８−ジイソシアナトオクタン、およ
びアルキレン残基中に散在ヘテロ原子を有する線状ジイ
ソシアネートたとえばビス（３−イソシアナトプロピ
ル）エーテルである。さらに好ましい脂肪族イソシアネ
ートは各種の脂環式イソシアネート、たとえば水素化ア
リールジアミンたとえばトルエンジアミンおよびメチレ
ンジアニリンから誘導されるもの、である。例として
は、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ンと１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと
その異性体、１，２−，１，３−，および１，４−ビス
（２−（２−イソシアナト）プロピル）ベンゼン、なら
びにイソホロンジイソシアネートがある。
【００４７】ＴＤＩおよびＭＤＩを基材とした改質イソ
シアネートも有効であり、多くのものが市販されてい
る。ＭＤＩの貯蔵安定性を高めるために、たとえば、少
量一般に１モルよりも少ない量の脂肪族グリコールまた
は適度の分子量のポリオキシアルキレングリコールもし
くはトリオールを、２モルのジイソシアネートと反応さ
せて、ウレタン改質イソシアネートを生成させることが
できる。
【００４８】やはり適当なものは、周知の、ＭＤＩまた
はＴＤＩを基材とする、カルボジイミド、アロファネー
ト、ウレトンイミン、ビウレット、およびウレア改質イ
ソシアネートである。ジイソシアネートと改質ジイソシ
アネートとの混合物も使用できる。一般に、配合物全体
のイソシアネート指数は７０〜１３０、好ましくは９０
〜１１０、もっとも好ましくは約１００に調節される。
一般に、指数が小さいと小さな引張強度その他の物理的
性質を有する軟質の生成物が生じるが、指数が大きい
と、最終的な物理的性質の発現にオーブン硬化または室
温での長時間の硬化を必要とする硬質のエラストマーが
得られる。１３０よりもかなり大きい、たとえば２００
〜３００のイソシアネート指数を使用すると、一般に、
３量体化触媒の添加が必要となり、かなりのポリイソシ
アヌレート結合を有する、架橋された、伸張性の小さい
エラストマーが得られる。
【００４９】本発明のエラストマーで有効な連鎖延長剤
は分子量約５００Ｄａ好ましくは３００Ｄａ以下の脂肪
族グリコールおよびポリオキシアルキレングリコールと
するのが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物たとえば
ヒドロキノン、ビスフェノール、および４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニルも使用することができる。この連鎖
延長剤は単一の連鎖延長剤または混合物とすることがで
きる。好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシ
エチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、シクロヘキサンジメタ
ノール（ＣＨＤＭ）、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、その他である。もっとも好ましいのはエチレングリ
コール、また特に１，４−ブタンジオールおよび１，６
−ヘキサンジオールである。
【００５０】アミン連鎖延長剤も、好ましくは少量、使
用することができる。例としては、脂肪族アミン連鎖延
長剤のうち、エチレンジアミンおよび１，６−ヘキサン
ジアミン、ならびにジエチレントリアミンがある。適当
な芳香族ジアミン連鎖延長剤は、各種のトルエンジアミ
ン異性体とそれらの混合物、各種のメチレンジフェニレ
ンジアミンとそれらの混合物、および好ましくは、反応
の遅い芳香族ジアミンたとえば４，４′−メチレンビス
（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）および立体障害
（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルキル置換トルエンジアミンお
よびメチレンジフェニレンジアミンである。やはり適当
なものはアミノ基を末端に有するポリエーテルたとえば
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ポリエーテルとして市
販されているようなものである。アミン連鎖延長エラス
トマーは一般に短いとり出し時間を示す。しかし、多く
の産業たとえば自動車産業（自動車部品たとえば計器盤
を作るのにポリウレタン／ウレアエラストマーが複雑な
型に注入される）では、とり出し時間のさらなる短縮ま
た特に生強度の向上が重要である。非常に高価な型の使
用数を最小限におさえるためである。しかし好ましく
は、本発明のエラストマーは事実上ジオールのみから成
る連鎖延長剤によって製造されるポリウレタンエラスト
マーである。
【００５１】本発明のエラストマーにおいて、臨界的な
ものはポリエーテルポリオール成分である。非常に小さ
な不飽和を有するポリオキシプロピレンポリオールを含
むポリオキシアルキレンポリエーテルブレンドを使用し
なければならず、したがってこのブレンドをこの低レベ
ルの不飽和で製造しなければならない。不飽和測定値
（ＡＳＴＭ試験法 Ｄ−２８４９−６９）は、このポリ
オールブレンドに対して０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小
さくなければならない。さらに、それぞれのポリオール
は、ブレンド全体の不飽和とは無関係に、０．０１５ｍ
ｅｑ／ｇよりも小さなそれぞれの不飽和を有しなければ
ならない。好ましいポリオールブレンドは、全体の不飽
和が０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さく、どのポリオー
ルも０．０１０よりも大きな不飽和を有しないものであ
る。もっとも好ましいのは、各ポリオールが約０．００
７ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和測定値を有するよう
に、ブレンドにそれぞれのポリオールを使用することで
ある。
【００５２】したがって、ポリオールブレンドが０．０
１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな全体の不飽和を有するため
には、ポリオールブレンドの主要部分が事実上単分散の
ポリオキシプロピレンポリオールでなければならない。
このポリオールは、好ましくは、実質的に非晶質の２金
属シアン化物・ＴＢＡ触媒たとえば米国特許出願第０８
／１５６，５３４号明細書に開示されているようにして
製造したもの（同明細書を参照されたい）の存在下で、
酸化プロピレンを適当な官能価の開始剤分子に重合させ
ることによって製造される。触媒製造とポリオール製造
との例は本明細書の参考例に示す。
【００５３】図１に、米国特許第５，１５８，９２２号
明細書に開示されているようなＤＭＣ・グリム触媒を用
いて製造した“低不飽和”ポリオキシプロピレントリオ
ールのＧＰＣ記録を示す。不飽和はたとえば米国特許第
５，１０６，８７４号明細書に示されているものよりも
かなり小さいが、注目すべきことは低分子量ピークが約
２１分のところに中心を持つということである。図２に
は、米国特許出願第０８／１５６，５３４号明細書およ
び本明細書の参考例に示されているＤＭＣ・ＴＢＡ触媒
によって製造された超低不飽和ポリオールを示す。注目
すべきことは、このポリオールが事実上単分散であると
いうことすなわち検出可能な低分子量成分が存在しない
ということである。やはり注目すべきことは、ＧＰＣピ
ークが対称であって、低分子量成分による識別可能なし
っぽ（ｔａｉｌｉｎｇ）を示さないということである。
このポリオキシプロピレンポリオールはわずか約０．０
０５ｍｅｑ／ｇの不飽和測定値を有するが、これと前記
のポリオールは大体同じ平均分子量と官能価の分析値を
示す。
【００５４】図１のポリオールは５〜１０ｍｏｌ％のモ
ノール含有率を有する。これに対して、従来の塩基触媒
ポリオールではこの分子量範囲のポリオールのモノール
含有率は通常２５〜３５ｍｏｌ％である。したがって、
大きな平均官能価と小さなモノール含有率とを有する図
１のポリオールが、ずっと大きなモノール含有率の従来
触媒ポリオールと異なった挙動を示すということは意外
ではない。しかし、非常に意外なことに、本発明の超低
不飽和ポリオキシプロピレンポリオールは、０．０１４
〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和を有する低不飽
和ポリオールと比べた場合、後者のポリオールのモノー
ル含有率がすでに非常に低いときでも、非常に異なった
挙動を示す。特に、もっとも驚くべきことは、後者のポ
リオールから製造したエラストマーは１５０分よりも大
きなとり出し時間を示したが、本発明の超低不飽和ポリ
オールから製造したエラストマーは、類似の配合の場合
に、６０分以下のとり出し時間を示し、なんと１５０％
の改良が達成された、ということである。
【００５５】好ましくは、本発明で有効なポリエーテル
ポリオールは、触媒作用的に有効な量の実質的に非晶質
の２金属シアン化物・ＴＢＡ触媒好ましくはヘキサシア
ノコバルト酸・ＴＢＡの存在下で、酸化プロピレン、ま
たは酸化プロピレンと２個より多くの炭素原子を有する
別の酸化アルキレンたとえば１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、もしくは
テトラヒドロフランとの混合物を、適当な官能価の開始
剤分子に重合させることによって製造される。０．０１
０ｍｅｑ／ｇ好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の超
低不飽和を与える他の合成方法も適当である。“ポリオ
キシプロピレンポリオール”および類似の用語は、オキ
シアルキレン基の主要部分がオキシプロピレン基である
ポリオールを意味する。
【００５６】ごく少量の酸化エチレンまたは別の酸化ア
ルキレンたとえば酸化ブチレンを、ランダム（ヘテリッ
ク）に酸化プロピレンと共重合させる必要がある場合、
二つの酸化アルキレンを同時に加圧容器に加えるだけで
良い。意外なことに、この方法は、現在、ポリオキシエ
チレンでキャップされたポリオキシプロピレンホモまた
はランダムコポリマーを作るのには使用できず、キャッ
プとして添加すべき酸化エチレンは、別の触媒好ましく
はアルカリ金属水酸化物の存在下で重合させなければな
らない。
【００５７】ランダムに重合させる酸化エチレンの量は
ごく少量すなわち０〜約１％程度とすべきである。ポリ
オール主鎖が実質的にすべてポリオキシプロピレン、ま
たは２個よりも多くの炭素原子を有する別の酸化アルキ
レンと共重合したポリオキシプロピレンでなければなら
ないからである。ポリオールのブレンドがここで述べる
ようにあるいは微孔質のエラストマーで使用される場
合、酸化エチレン誘導成分はキャップとして存在するこ
とができる。そのような場合、好ましくは、前記キャッ
プの重量百分率は最終ポリオールの重量に対して３〜約
３０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％、もっとも好ま
しくは約１０〜約２０ｗｔ％とすることができる。水吸
収の小さいエラストマーの製造のためには、好ましく
は、外部オキシエチレン成分（キャップ）とすべての少
量の内部オキシエチレン成分との合計から成るポリオー
ルの酸化エチレン含有率は、１５ｗｔ％よりも小さく、
より好ましくは１０ｗｔ％よりも小さい。好ましくは、
すべて酸化プロピレンから誘導されたポリオキシプロピ
レンポリオールを使用する。
【００５８】一般に、ポリオキシプロピレンポリオール
は、ＤＭＣ・グリムまたはＤＭＣ・ＴＢＡ触媒のどちら
の触媒作用によるものであっても、非常に小さい（また
は狭い）多分散度を有する。ポリマーまたはポリマーブ
レンドの多分散度は、Ｍｗを重量平均分子量、Ｍｎを数
平均分子量として、比Ｍｗ／Ｍｎによって定義すること
ができる。重量平均分子量はＭｗ＝Σi ｗi Ｍi で定義
される。この式で、Ｍi はｉ番目の分子量、ｗi はｉ番
目の分子量成分の合計に占める重量分率である。数平均
分子量はΣi ｎi Ｍi で定義される。この式で、Ｍi は
上と同様に定義されるものであり、ｎi はｉ番目の分子
量成分の合計に占める数分率である。すべてのポリマー
種が単一の分子量を有する理論的に完全な単分散ポリマ
ーの場合、Ｍｗ＝Ｍｎで、多分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１で
ある。実際には、真の単分散は実現されることはなく、
本発明の場合、単分散と記述されるポリマーは１に近い
多分散度、たとえば１．２０以下、好ましくは１．１０
以下を有する。本明細書で示す分子量は数平均分子量で
ある。
【００５９】ここで使用する用語“マルチ分散”は、双
峰、３峰、……の分子量分布で、各個別分布が実質的に
単分散である分布を意味する。そのようなマルチ分散ブ
レンドは、二つ以上の実質的に単分散のポリオールを混
合することにより、または同じかもしくは異なる開始剤
分子から成る第２の部分をＤＭＣ・ＴＢＡ触媒の存在下
での重合に導入することにより、首尾良く製造される。
【００６０】二つのポリオールのブレンドの多分散度は
下記の式、式１、式２、式３を用いて計算することがで
きる。
【００６１】
【式１】 Ｍｗ（ブレンド）＝Ｍｗ1 α1 ＋Ｍｗ2 α2
【００６２】
【式２】Ｍｎ（ブレンド）＝Ｍｎ1 Ｍｎ2 ／Ｍｎ1 α2
＋Ｍｎ2 α1 ）
【００６３】
【式３】多分散度（ブレンド）＝Ｍｗ（ブレンド）／Ｍ
ｎ（ブレンド）
【００６４】ここで、Ｍｗ1 とＭｗ2 はそれぞれポリオ
ール１と２の重量平均分子量、Ｍｎ、とＭｎ2 は数平均
分子量、α1 とα2 は重量分率である。
【００６５】通常の触媒量で製造されたＤＭＣ・ＴＢＡ
触媒ポリオールは、真の単分散に非常に近く、多数の分
子の分子量が狭い帯域に集中し、検出可能な低分子量種
を事実上含まない。そのようなポリオールの多分散度は
一般に約１．２よりも小さい。ここでの意外な発見によ
れば、ポリオキシアルキレンポリオールの多分散度が
１．４よりも大きい場合、とり出し時間と生強度のさら
なる改良を実現することができ、一方不飽和のレベルは
前と同じに０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さく保たれ
る。このおおきゅ多分散度はいくつかの方法によって実
現することができる。
【００６６】非常に少量のシアン化物触媒を酸化プロピ
レンの自己に使用した場合、通常の触媒量の場合と同様
に０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和レベルのポ
リオキシプロピレンポリオールが得られるが、このポリ
オールはより大きな触媒量で製造した類似のポリオール
に比してずっと幅広の分子量分布を有する。これらのポ
リオールは、幅広ではあるが単一のＧＰＣピークしか示
さないという意味では、単峰分布である。しかし、これ
らのポリオールの多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４よりも大
きく、好ましくは２．０よりも大きい。２．０よりも大
きな多分散度を有するが、非常に小さな不飽和と単峰の
分子量分布を保存する後者のポリオールは新しい種類の
製品である。
【００６７】１．４よりも大きな多分散度を有する超低
不飽和ポリオールを製造する第２の好ましい方法は、低
多分散度の、分子量の異なる二つ以上の超低不飽和ポリ
オールをブレンドするものである。たとえば、１０００
Ｄａのジオールを８０００Ｄａのジオールとブレンド
し、あるいは２０００Ｄａのジオール、４０００Ｄａの
ジオール、および８０００Ｄａのジオールを混合する。
そのような場合、ブレンドは双峰、３峰、……の分子量
分布を有するので、マルチ分散と呼ぶことができる。こ
れらのブレンドの多分散度Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１．
４よりも大きく、また適宜１．８または２．０以上とす
ることができる。これらのブレンド中の各ポリオールは
好ましくは１．２よりも小さな多分散度を有する。
【００６８】もっとも意外なことは、そのようなブレン
ドは低多分散度の単分散ポリオールに比してずっと短い
とり出し時間を示すということである。たとえば、ジオ
ール成分が単分散１０００Ｄａおよび４０００Ｄａジオ
ールのブレンドである２０００Ｄａ平均分子量マルチ分
散ポリオキシプロピレンジオール誘導エラストマーは、
わずか２１分のとり出し時間を示すが、単一の単分散２
０００Ｄａジオールを含む他の点は類似のエラストマー
は４５分のとり出し時間を示す。さらに、超低不飽和の
マルチ分散２０００Ｄａジオールを含むエラストマー
は、驚くべき生強度の向上を示した。さらにまた大いに
意外なことに、通常のレベルの不飽和を有する従来触媒
１０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールと、８００
０Ｄａの分子量およびわずか０．００５ｍｅｑ／ｇの不
飽和を有する超低不飽和ポリオールとの４０００Ｄａ平
均分子量ブレンドは、０．００７ｍｅｑ／ｇの平均不飽
和を有するにもかかわらず、０．００５ｍｅｑ／ｇの不
飽和を有する純粋の４０００Ｄａ超低不飽和ポリオール
に比して、とり出し時間の向上を示さなかった。これは
ブレンド全体の不飽和だけでなく、両成分の不飽和の低
いことが重要である、ということを示している。従来の
ジオールと超低不飽和ジオールとのブレンドからのエラ
ストマーは、やはり、二つのポリオールが超低不飽和を
有するその他の点では類似のブレンドに比して、小さな
生強度を示した。
【００６９】本発明で有効なポリオールブレンドには、
４００Ｄａ〜１０，０００Ｄａ以上、好ましくは４００
Ｄａ〜８０００Ｄａ、さらに好ましくは５００Ｄａ〜８
０００Ｄａの当量を有し、１０００Ｄａ〜８０００Ｄａ
の範囲の平均当量のポリオール成分を与えるポリオキシ
アルキレンポリオールが含まれる。本発明の超低不飽和
ポリオールは公称（すなわち開始剤）官能価２〜８、好
ましくは２〜６、もっとも好ましくは２〜３を有するも
のとすることができる。ジオール、またはジオールとト
リオールの混合物、特に単分散ジオールの多分散ブレン
ドが好ましいが、ある種の配合物においては、たとえば
少量のテトロールまたはヘキソールの添加により所望の
性質の向上がもたらされうる。適当な開始剤は当業者に
周知であり、たとえば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリオール、α−
メチルグリコシド、ソルビトール、スクロース、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、
ジエチレントリアミン、その他がある。超低不飽和ポリ
オールの製造においては、一般に、選択した開始剤また
は開始剤混合物をまず非ＤＭＣ触媒でオキシアルキル化
して、２００〜４００Ｄａの範囲の当量を有する低分子
量ポリオキシアルキレンオリゴマーとするが、これより
も小さいかまたは大きい分子量のオリゴマーも使用でき
る。
【００７０】好ましくは、このエラストマーはプレポリ
マー法によって製造されるが、ワンショット法も有効で
ある。プレポリマー法においては、ポリオキシアルキレ
ンポリオール混合物を過剰のジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートと反応させて、約１〜約２５ｗｔ％の
ＮＣＯ基好ましくは約３〜約１２ｗｔ％のＮＣＯ基より
好ましくは約４〜約１０ｗｔ％のＮＣＯ基、もっとも好
ましくは約６ｗｔ％のＮＣＯ基を含む、イソシアネート
基を末端に持つプレポリマーを生成させる。プレポリマ
ーの製造においては、触媒好ましくはスズ触媒たとえば
ジブチルスズジアセテートおよびジブチルスズジラウレ
ートを、０．００１〜約５ｗｔ％より好ましくは０．０
０１〜１ｗｔ％の量だけ使用することができる。プレポ
リマーの製造は当業者の技量の範囲内にある。必要であ
れば、プレポリマーポリオール成分は、ポリオキシアル
キレンポリオール以外のヒドロキシル官能価を有するポ
リオールたとえばポリエステルポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（ＰＴＭＥＧ）、その他によって増量することが
できる。
【００７１】プレポリマーの生成後、このプレポリマー
を、イソシアネート指数が所望の範囲となるような比率
の一つ以上の連鎖延長剤と混合する。このプレポリマー
と連鎖延長剤を完全に混合し、必要であれば脱ガスして
から、適当な型に注ぐ。あるいは、熱可塑性ポリウレタ
ンが必要な場合、反応押出しして、粗砕するか、または
移動ベルト上に堆積させてから粗砕する。
【００７２】好ましくは連鎖延長剤は脂肪族および脂環
式グリコール、ならびにオリゴマーのポリオキシアルキ
レンジオールである。適当な脂肪族グリコール連鎖延長
剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，２−および１，３−プロパンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−および
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロ
キノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ならび
に分子量約３００Ｄａ以下のポリオキシアルキレンジオ
ールたとえばポリオキシエチレンジオール、ポリオキシ
プロピレンジオール、ヘテリックおよびブロックポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレンジオール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、その他がある。好ま
しいのは、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタン
ジオールであり、後者が特に好ましい。
【００７３】ジアミン連鎖延長剤、たとえば商品名Ｊｅ
ｆｆａｍｉｎｅTMで販売されているアミン基を末端に持
つポリオキシアルキレンポリエーテル、また特に、反応
の遅い不活性化または立体障害芳香族ジアミンたとえば
３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび４，４′−メ
チレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）が使用
できるが、一般にきわめて小さな量だけ使用する。ジア
ミン連鎖延長剤による本発明のポリオールブレンドへの
有利な作用を定量化するのはかなり難しい。これらの系
は非常に短いとり出しのために特別に配合されるものだ
からである。脂肪族または脂環式ジオール連鎖延長剤と
ジアミン連鎖延長剤との混合物も使用できる。有意の量
のジアミンを使用する場合、高圧反応射出成形法を使用
すべきである。
【００７４】本発明のエラストマーは微孔質エラストマ
ーたとえば靴底への使用に適当なものに非常に適してい
る。そのようなエラストマーの配合物は、少量の反応性
または揮発性発泡剤好ましくは前者を含む。たとえば、
代表的な配合物は、約０．１〜約１．０ｗｔ％好ましく
は約０．２〜約０．４ｗｔ％の水を含む。イソシアネー
ト基を末端に有するプレポリマーは一般にそのような配
合物に使用され、また一般に、非気泡質エラストマーの
生成に用いられるプレポリマーよりも大きなＮＣＯ含有
率を有する。８〜２５ｗｔ％、より好ましくは１０〜２
２ｗｔ％、もっとも好ましくは１３〜１５ｗｔ％のイソ
シアネート基含有率が適当である。これらの配合物は一
般に架橋されジオール連鎖延長されたもので、架橋は、
グリコール連鎖延長剤とともに、３以上の官能価の低不
飽和ポリオールをＢ側（Ｂ−ｓｉｄｅ）に、（随意では
あるがまた低分子量架橋剤たとえばジエタノールアミン
（ＤＥＯＡ）とも一緒に）使用することによって与えら
れる。あるいは、イソシアネート基を末端に有するプレ
ポリマーは、３以上の官能価の低不飽和ポリオール、ま
たは２以上の官能価の低不飽和ポリオールの混合物から
製造することができる。配合物に有意の量だけ使用され
るすべてのポリオールは、プレポリマーにとり込まれる
かＢ側にとり込まれるかにかかわりなく、０．０１５ｍ
ｅｑ／ｇ以下好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不
飽和を有しなければならず、またすべてのポリオール成
分のモルベースでの総平均不飽和はやはり０．０１０ｍ
ｅｑ／ｇよりも小さく、好ましくは０．００７ｍｅｑ／
ｇ以下でなければならない。とり出し時間の短縮と生強
度の向上とが利用されるということに加えて、非常に意
外なことに、本発明のポリオールおよびポリオールブレ
ンドの使用により収縮が大きく減少した微孔質エラスト
マーが得られる。この性質はポリウレタン微孔質エラス
トマー靴底産業において最高の重要性を有する物理的性
質である。
【００７５】
【実施例】以上、本発明を一般的に説明したが、以下に
述べるいくつかの特定例によりさらに十分な理解が得ら
れるであろう。これらの例は説明のためだけに示すもの
であり、明記しないかぎり限定を意図するものではな
い。
【００７６】参考例１：触媒の製造 錯生成剤として ｔ−ブチルアルコールを用いる、均質
化によるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造
【００７７】２金属シアン化物・ＴＢＡ触媒を、米国特
許出願第０８／１５６，５３４号明細書に開示されてい
る方法によって製造した。
【００７８】ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０
ｇ）をビーカー中の脱イオン水（１５０ｍｌ）に加え、
混合物を、固体が溶解するまでホモジナイザーによって
まぜ合わせた。第２のビーカー中で、塩化亜鉛（２０
ｇ）を脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解させた。この塩化
亜鉛水溶液を、コバルト塩の溶液と一緒にし、ホモジナ
イザーによって密接に混合した。これらの溶液の混合直
後に、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍｌ）と脱イオン
水（１００ｍｌ）との混合物をこのヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛の懸濁液にゆっくりと加え、得られる混合物を
１０分間均質化した。遠心分離によって固体を分離して
から、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７０／３
０（体積比）混合物２５０ｍｌを用いて１０分間均質化
した。ふたたび遠心分離によって固体を分離し、２５０
ｍｌのｔ−ブチルアルコールを用いて１０分間最終均質
化した。触媒を遠心分離によって分離し、５０℃、７６
０ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）で真空オーブン中で重量
一定となるまで乾燥させた。
【００７９】参考例２：ポリエーテルポリオールの合
成、 触媒がポリオール不飽和におよぼす影響
【００８０】参考例１の触媒を用いて、ポリオキシプロ
ピレンポリオールを製造した。
【００８１】２ガロン（７．６リットル）の攪拌反応器
に、グリセリン開始剤とするポリオキシプロピレントリ
オール（７００Ｄａ分子量）スターター（６８５ｇ）
と、参考例１で製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛触
媒（ＤＭＣ・ＴＢＡ）（１．６３ｇ）とを装入した。こ
の混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真空下でスト
リップして、トリオールスターターからの痕跡量の水を
除去した。初期真空７６０ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）
で、酸化プロピレン（１０２ｇ）を反応器に供給し、反
応器圧力を慎重にモニターした。反応器内で加速度的な
圧力降下が起こるまで追加の酸化プロピレンは加えな
い。圧力降下は触媒が活性化したことの証拠になる。触
媒活性化を確認してから、残りの酸化プロピレン（５７
１３ｇ）を、反応器圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ2 （４０ｐ
ｓｉ）よりも小さく保ちながら、約２時間にわたってゆ
っくりと加えた。酸化プロピレンの添加が完了したあ
と、一定の圧力が観察されるまで、この混合物を１０５
℃に保った。次に、真空下で、残留未反応モノマーをポ
リオール生成物からストリップした。この高温ポリオー
ル生成物を、触媒除去のために反応器底にとりつけられ
たろ筒（０．４５〜１．２ミクロン）により、１００℃
でろ過した。得られたポリオキシプロピレントリオール
はヒドロキシル価２７とわずか０．００５ｍｅｑ／ｇの
不飽和とを有する。先行技術のＤＭＣ・グリム触媒を用
いて製造した類似のトリオールは、ヒドロキシル価２７
と不飽和０．０１７ｍｅｑ／ｇとを有する。４５０Ｄａ
ポリオキシプロピレングリコールスターターを用いてＤ
ＭＣ・ＴＢＡ触媒によって製造したポリオキシプロピレ
ンジオールは、ヒドロキシル価１４と不飽和０．００４
ｍｅｑ／ｇとを有する。
【００８２】得られたポリオールをＧＰＣ分析した。図
２に、ＧＰＣ記録を示す。このポリオールは単分散であ
って、検出可能な低分子量成分を含まないが、ＤＭＣ・
グリム触媒ポリオールはかなりの量のそのような成分を
有する。
【００８３】例１，２および比較例Ａ〜Ｄ 一連の６％のＮＣＯ基を末端に有するプレポリマーを、
ＤＭＣ・ＴＢＡ触媒（本発明）またはＤＭＣ・グリム触
媒（比較例）を用いて、２０００および４０００Ｄａジ
オールから製造した。不飽和測定値、とり出し時間、お
よび生強度を、測定値があるものについて、下記の表１
に示す。生強度はとり出し時間が１５０分よりも大きな
場合には測定しなかった。そのような組成物は長いとり
出し時間のため工業的に許容されないからである。すべ
ての配合物が３〜５分のポットライフを有する。これ
は、配合物比較の際に、同程度のポットライフを有する
配合物を比較するために重要なことである。このプレポ
リマーを６０℃まで加熱したあと、室温の連鎖延長剤を
添加した。ウレタン促進触媒として１５ｐｐｍのジブチ
ルスズジラウレートを使用した。
【００８４】
【表１】 * 試料を１５０分以内にとり出すことができなかったので、決定せず。
【００８５】表１から明らかなように、ポリウレタンエ
ラストマー用に超低不飽和ポリオキシプロピレンホモポ
リマージオールを使用した場合、とり出し時間が非常に
大きく短縮される。０．０１０ｍｅｑ／ｇの不飽和を有
する比較例Ｄでさえも、許容されるとり出し時間を与え
ない。許容されるとり出し時間を有するポリウレタンエ
ラストマーの製造に単一のポリオキシプロピレンポリオ
ールを使用する場合、明らかに、不飽和は０．０１０ｍ
ｅｑ／ｇよりも小さくなければならない。
【００８６】
【表２】 * ショア硬さ針をゆっくりと試料に貫入させた。
【００８７】表２に、４０００Ｄａジオールから製造し
た表１のエラストマーの物理的性質を示す。表２によれ
ば、超低不飽和ポリオールから製造したエラストマー
は、やや大きいがそれでも低不飽和の類似のポリオール
から製造したエラストマーに比して、大きく改良された
性質を有する。０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽
和を有する超低不飽和ジオールから製造したエラストマ
ーの物理的性質の測定値は、すべて、やや大きいがそれ
でも低不飽和を有するポリオールから製造したエラスト
マーの物理的性質よりもずっと大きい。
【００８８】例２と比較例Ｃのエラストマーに動的機械
的熱分析（ＤＭＴＭ）を加えた。図３に示すように、Ａ
−Ｄで示す第１の曲線（実線）においては、エラストマ
ーの貯蔵弾性率は低温（Ａ）において高い。この温度が
軟セグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）ガラス転移
温度Ｔｇ（ｓｓ）よりも低いからである。エラストマー
の温度がＴｇ（ｓｓ）を越えると、硬質のガラス状態か
らゴム状態（Ｂ）に転移し、貯蔵弾性率が急激に低下し
て、割合に水平なプラトーが生じる。温度が硬セグメン
ト（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）の融解温度または軟化
温度Ｔｍ（ＨＳ）（Ｄ）に達するまで、プラトー領域
（Ｃ）においてエラストマー挙動が得られる。この点に
おいて、エラストマーは軟化と流動を開始する。理論的
には、有効エラストマー範囲はＴｇ（ｓｓ）とＴｍ（Ｈ
Ｓ）との間であるが、実際には、この範囲は約８０℃の
上方温度までである。Ｔｇ（ｓｓ）を低下させることに
より低温領域を広げることによって、より低温で使用で
きるエラストマーが得られる。
【００８９】第２の曲線（破線）は、やや高いＴｇ（ｓ
ｓ）とやや傾斜の急なプラトーとを有する第２のエラス
トマーのＤＭＴＡ分析を示す。プラトーの傾斜は、それ
ぞれのエラストマーが温度上昇に対してどの程度良くそ
の物理的性質を保存するか、ということを決定する。一
般に、エラストマーは、たとえば、その使用範囲内の低
温と高温において同程度の柔軟性を有するのが好まし
い。
【００９０】もう一つの重要な性質は損失弾性率であ
り、これは流動特定または流動成分によるエラストマー
のエネルギー損失の尺度である。損失弾性率と貯蔵弾性
率との比が損失正接（ｔａｎ δ）であり、これはエラ
ストマーの動的性能に関係する。損失正接が小さいほ
ど、動的応力下でのエラストマーの熱蓄積は小さい。こ
の性質は、たとえば前輪駆動車の揺れ（ｊｏｕｎｃｅ）
バンパーにおけるように、エラストマーが連続的な曲げ
あるいは圧縮を受けるような用途において特に重要であ
る。
【００９１】表３は、超低不飽和（０．００５ｍｅｑ／
ｇ）ポリオールから誘導されたエラストマーと、約０．
０１５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリオールから製造
された類似のポリオール誘導エラストマーとのＴｇ（ｓ
ｓ）、２０〜１２０℃におけるエラストマープラトー勾
配、および損失正接を示す。この表からわかるように、
超低不飽和ポリオール誘導エラストマーはプラトー領域
においてずっと小さな勾配を有し、これは、低いがや大
きい不飽和のポリオールから製造された類似のエラスト
マーに比して、ずっとゆっくりした物理的性質の低下を
示す。また、本発明のエラストマーの損失正接は比較例
のエラストマーのそれよりもずっと小さく（半分よりも
小）、熱蓄積が著しく小さくなる。最後に、本発明のエ
ラストマーでは、エラストマー範囲が低温側に２℃広く
なっている。
【００９２】
【表３】
【００９３】例３および４ 参考例２で示したようにして製造した超低不飽和ポリオ
キシプロピレンジオールから、二つの類似の６％ＮＣＯ
プレポリマーを製造した。例３においては、２０００Ｄ
ａ分子量の単分散ジオールを使用し、例４においては、
平均分子量２０００Ｄａを有する、１０００Ｄａと４０
００Ｄａのジオールのブレンドを使用した。これらのプ
レポリマーを、前と同様に１，４−ブタンジオールによ
り連鎖延長した。例３はとり出し時間４５分を示し、こ
れは、とり出し時間が１５０分よりも長い、０．０１０
以上の不飽和のポリオールから製造したエラストマーに
比して、かなりの改良である。さらに驚くべきことは生
強度の向上である。全般的に、エラストマーの物理的／
機械的性質は保存される。
【００９４】しかし、２０００Ｄａ分子量の１０００Ｄ
ａ／４０００Ｄａマルチ分散ブレンドは意外にもわずか
２１分のとり出し時間を示した。これは単分散ジオール
のそれの半分よりも短い。しかも、伸び、引張強さ、お
よび引裂強さが著しく改良され、モジュラス特性のみが
わずかに低下した。また、生強度も改善された。加工特
性と物理的性質を下記の表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】表４の説明 * ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決
定。* * 個々の成分のＧＰＣに基づいて計算。
【００９７】例５〜７および比較例Ｅ〜Ｇ 別の一連のエラストマーを前と同様に製造した。ここ
で、ジブチルスズジラウレート触媒の量を、大体同じポ
ットライフが得られるように調節した。これはエラスト
マーの加工を比較するために必要なことである。すべて
のポリオールまたはポリオールブレンドの平均分子量は
４０００Ｄａである。例５においては、単分散の超低不
飽和４０００Ｄａジオールを使用し、例６および７で
は、それぞれ、超低不飽和２０００Ｄａおよび８０００
Ｄａジオールのブレンド、および、ＤＭＣ・ＴＢＡ触媒
１０００Ｄａおよび８０００Ｄａジオールのブレンドを
使用した。これらの二つのブレンドの総平均不飽和はい
ずれも０．００５ｍｅｑ／ｇであった。比較例Ｅにおい
ては、８０００Ｄａ超低不飽和（０．００５ｍｅｑ／
ｇ）ジオールを、不飽和０．０２６ｍｅｑ／ｇの従来触
媒２０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールとブレン
ドした。このジオールブレンドは平均不飽和０．０１２
ｍｅｑ／ｇを有する。比較例Ｆにおいては、同じ８００
０Ｄａ超低不飽和ジオールを、分子量約１０００Ｄａ
（０．０１５ｍｅｑ／ｇ）の従来触媒ポリオキシプロピ
レングリコールとブレンドした。比較例Ｆのブレンド
は、低分子量ポリオキシプロピレンジオールの存在量が
割合に小さいため、わずか０．００７ｍｅｑ／ｇの平均
不飽和を有する。比較例Ｇにおいては、比較例Ｆに類似
のブレンドを作ったが、８０００ＤａジオールをＤＭＣ
・グリム触媒ポリオールとした。このブレンドの平均不
飽和は０．０１５ｍｅｑ／ｇである。加工パラメータと
物理的性質を下記の表５に示す。
【００９８】
【表 5】４０００分子量ＰＰＧジオールブレンドがエラ
ストマーの加工パラメータにおよぼす影響（６％ＮＣＯ
ＭＤＩプレポリマー，ＢＤＯ連鎖延長）
【００９９】表５の説明 １ 本発明の超低不飽和単分散ポリオキシプロピレンジ
オール ２ 従来の塩基触媒による高不飽和ポリオキシプロピレ
ンジオール ３ ＤＭＣ・グリム触媒によるポリオキシプロピレンジ
オール* ｎ．ｄ．＝決定せず
【０１００】表５から明らかなように、全体の平均不飽
和が重要なだけでなく（比較的Ｆ参照）、ブレンドが低
平均不飽和を有することに加えて、ブレンド中の各主要
ポリオールが低い不飽和を有しなければならない。さら
にまた、この表によれば、すべてが超低不飽和のポリオ
ールから製造されたエラストマーでは物理的性質も大き
く向上する。この点で特に注目されるのは、引張強さ、
３００％モジュラス、およびダイＣ引裂強さである。
【０１０１】さらに十分にこれらのエラストマーの生強
度を定量化するために、時間的に発達するエラストマー
の性質を、１００℃硬化中に測定した。この測定におい
ては、単にエラストマー試料をオーブンからとり出し
て、１００℃におけるショアＡ硬さとレジリエンスとを
迅速に測定した。発達する性質は、硬化の最初の２時間
にわたって測定した。意外なことに、ショアＡ硬さとレ
ジリエンスは、本発明のマルチ分散超低不飽和ポリオー
ルの場合、単分散超低不飽和ポリオールよりもずっと速
く増大した。たとえば、８０００Ｄａ／１０００Ｄａブ
レンドを基材とするエラストマーでは、わずか１２０分
後に、最終ショアＡ硬さの９５％と最終レジリエンスの
８６％とが達成されたが、単分散４０００Ｄａポリオー
ルではそれぞれ６２％と５７％であった。
【０１０２】本発明の超低不飽和ポリオールの使用によ
ってもたらされる予想外の改良を示すために、一連の微
孔質エラストマーを製造した。本発明による微孔質エラ
ストマーは、実質的な量のポリオキシプロピレンジオー
ル、好ましくは全ポリオールの少なくとも２０ｗｔ％、
より好ましくは３０ｗｔ％よりも大、もっとも好ましく
は約５０ｗｔ％を用いて製造されたプレポリマー成分か
ら誘導される。ジオールおよびトリオールから製造され
たプレポリマーが好ましい。
【０１０３】例８ならびに比較例ＨおよびＩ 靴底に用いるのに適した三つの微孔質エラストマーを、
プレポリマージオールおよびトリオールを用いて製造し
た。プレポリマーを、攪拌器と窒素パージを備えた２０
００ｍｌ重合がま内で製造し、これに１１９９．４ｇの
各ポリオールと０．０４ｇの８５％リン酸とを加えた。
次に、５１５．２ｇのＭｏｎｄｕｒ（登録商標） Ｍ
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加
し、得られる混合物を９０℃に加熱し、約５時間攪拌し
た。生成物の遊離ＮＣＯ含有率を、滴定によって、８．
２〜８．５ｗｔ％と決定した。比較例Ｈで使用したポリ
オールは、ＰＰＧ４０２５（従来の塩基触媒による公称
４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール）とＬＨ
Ｔ−２８（６０００Ｄａの平均分子量を有する、従来の
塩基触媒によるグリセリン開始剤ポリオキシプロピレン
トリオール）である。比較例Ｉで使用したポリオール
は、４０００Ｄａ分子量ＤＭＣ・グリム触媒ポリオキシ
プロピレンジオールと６０００Ｄａ分子量グリセリン開
始剤ポリオキシプロピレントリオール（やはり、ＤＭＣ
・グリム触媒による）である。後者の二つのポリオール
はいずれも約０．０１４〜０．０１５ｍｅｑ／ｇの不飽
和を有する。例８で使用した二つのポリオールは比較例
Ｉのポリオールに似ているが、どちらもＤＭＣ・ＴＢＡ
触媒によるものであり、それぞれ０．００５ｍｅｑ／ｇ
および０．００７ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する。どちら
のポリオールも事実上単分散である。
【０１０４】使用した微孔質靴底配合物（重量部単位）
を下記の表６に示す。
【０１０５】
【表６】 1 グリセリン開始剤ポリオキシプロピレントリオールから従来の塩基触媒 によって製造したポリマーポリオールで、４３ｗｔ％のスチレン／アクリ ロニトリルポリマー分散体を含み、２０．２のヒドロキシル価を有する。
【０１０６】この微孔質エラストマーの性質を表７に示
す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】表７に示す結果によれば、ＤＭＣ・グリム
およびＤＭＣ・ＴＢＡ触媒によるポリオールは分析結果
が似ているにもかかわらず、事実上単分散の超低不飽和
ポリオールにより性質の改良された微孔質エラストマー
が生成される。レジリエンスと引裂強さの向上は注目に
値する。しかし、圧縮永久ひずみの減少が特に著しい。
圧縮永久ひずみは微孔質エラストマー靴底配合物におい
て重要な特性の一つである。超低不飽和ポリオールで得
られる低圧縮永久ひずみは、ＤＭＣ・グリム触媒ポリオ
ールエラストマーと比べた場合でも、３５％小さい。さ
らに、この低圧縮永久ひずみは反復性があり、超低不飽
和基材（キャリア）ポリオールを用いるポリマーポリオ
ールが使用できるようになったとき、さらに、減少する
と予想される。
【０１０９】例９〜１１および比較例Ｊ−Ｌ プレポリマーを使用しないかまたは少量しか使用しない
ワンショット靴底配合物の場合、満足なとり出し時間の
実現のためにはポリオールの反応性を高めなければなら
ず、したがってポリオキシエチレンでキャップしたポリ
オキシプロピレンポリオールが使用される。三つのワン
ショット超低密度微孔質靴底配合物を作り、その物理的
性質を測定した。これらの配合物は、１，４−ブタンジ
オールで連鎖延長され、いろいろな量のポリオールＡ
（単分散の超低不飽和４０００Ｄａ分子量ポリオキシプ
ロピレンジオールで、１４．６ｗｔ％のポリオキシエチ
レンキャップ、ヒドロキシル価２８．３、およびわずか
０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する）とポリオール
Ｂ（単分散の超低不飽和６０００Ｄａ分子量のグリセリ
ン開始剤ポリオキシプロピレントリオールで、キャップ
として１４．７ｗｔ％のポリオキシエチレンを含み、ヒ
ドロキシル価２８．５とわずか０．００６ｍｅｑ／ｇの
不飽和を有する）とを含む。比較のために、従来の触媒
によるポリオールＣとＤを用いた類似の配合物を使用し
た。ポリオールＣは、４０００Ｄａのジオールで、ヒド
ロキシル価２８．５、２０ｗｔ％のオキシエチレンキャ
ップ、および０．０６ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する。ポ
リオールＤは、６０００Ｄａのトリオールで、ヒドロキ
シル価２８、１５ｗｔ％のオキシエチレンキャップ、お
よび０．０６ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する。ポリオール
ＣとＤは、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎ
ｙから、それぞれＡＲＣＯＬ（登録商標）１０２５およ
びＥ７８５ポリオールとして市販されている。配合と物
理的性質を表８に示す。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】例９〜１１と比較例Ｊ−Ｌによれば、０．
０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな超低不飽和を有するポリ
オールブレンドを用いて製造したワンショット微孔質エ
ラストマーは、意外にも、従来触媒ポリオールのブレン
ドを用いた、その他の点では同じ配合物に比して、かな
り小さな収縮を示す。収縮が小さいという性質は、微孔
質エラストマー特に靴底（すなわち、間底）に使用され
るものにおいて最高に重要なことである。
【０１１２】以上、本発明実施の最善の態様を詳細に述
べたが、本発明に関係のある当業者は、特許請求の範囲
によって規定される本発明の実施のために、いろいろな
代替設計および実施態様を考えることができるであろ
う。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＭＣ・グリム触媒の存在下で製造したポリオ
キシプロピレントリオールのゲル透過クロマトグラフィ
ーの記録である。
【図２】図１のポリオキシプロピレントリオールと似て
いるが、ＤＭＣ・ＴＢＡ触媒の存在下で製造したポリオ
キシプロピレントリオールのゲル透過クロマトグラフィ
ーの記録である。
【図３】本発明の超低不飽和ポリオールから製造したポ
リウレタンエラストマーと低不飽和ポリオールから製造
したエラストマーとにおける、貯蔵弾性率と温度との関
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイジェル バークスバイ アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25064ダンバー ドッグウッド レーン 100 (72)発明者 ステファン ディ セネカー アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25320シスオンビル ボックス 99シー エイチ シー 83 (72)発明者 ユーザマ イー ユーネス アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19380 ウエスト チェスター バンテリィ ロ ード 127

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソシアネート成分とポリオキシアルキ
    レンポリオールおよび一つ以上の連鎖延長剤との反応に
    より製造されるポリウレタンエラストマーの生強度とと
    り出し時間とを改良する方法であって、 前記ポリオキシアルキレンポリオールとして、０．０１
    ０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和、１．４以上の多分散
    度を有するポリオキシアルキレンポリオール成分であっ
    て、０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する
    ポリオキシプロピレンポリオール成分から成るポリオキ
    シアルキレンポリオール成分を選択し、前記ポリオキシ
    アルキレンポリオール成分が１０００Ｄａ〜８０００Ｄ
    ａの平均当量を有し、 前記ポリオキシプロピレンポリオール成分が別々のポリ
    オキシプロピレンポリオールのブレンドから成り、前記
    別々のポリオキシプロピレンポリオールの各々が０．０
    １５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する事実上単分
    散のポリオキシプロピレンポリオールである、ことから
    成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記別々のポリオキシプロピレンポリオ
    ールの各々が４００Ｄａ〜１０，０００Ｄａの当量を有
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリオキシアルキレンポリオール成
    分がブレンドであって、該ブレンド中の前記別々のポリ
    オキシプロピレンポリオールの少なくとも一つがポリオ
    キシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオ
    ールである請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリオキシアルキレンポリオールが
    ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオール
    であって、該ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレ
    ンポリオールが、該ポリオールの重量の１ｗｔ％までの
    量のランダム内部オキシエチレン成分を含む請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 ランダム内部オキシエチレン成分を含む
    前記ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオ
    ールがキャップとして存在する２５ｗｔ％までのオキシ
    エチレン成分をさらに含む請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ポリオキシプロピレン／ポリオキシ
    エチレンポリオールのオキシエチレン成分がキャップと
    して前記ポリオールの重量の３０ｗｔ％までの量だけ存
    在する請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリオキシプロピレンポリオール成
    分が０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する
    請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記別々のポリオキシプロピレンポリオ
    ールの各々が０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和
    を有するポリオキシプロピレンジオールである請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 過剰のジイソシアネートまたはポリイソ
    シアネートをポリオキシアルキレンポリオール成分と反
    応させることによって製造されるイソシアネート基を末
    端に有するプレポリマーであって、前記ポリオキシアル
    キレンポリオール成分が１０００Ｄａ〜８０００Ｄａの
    平均当量、１．４以上の多分散度、および０．０１０ｍ
    ｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有し、また前記ポリオキ
    シアルキレンポリオール成分がポリオキシプロピレンポ
    リオールから成ることを特徴とするプレポリマー。
  10. 【請求項１０】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    成分がポリオキシプロピレンジオールである請求項９に
    記載のプレポリマー。
  11. 【請求項１１】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    成分が、異なる分子量を有する別々のポリオキシプロピ
    レンジオールのマルチ分散ブレンドから成る請求項１０
    に記載のプレポリマー。
  12. 【請求項１２】 前記別々のポリオキシプロピレンジオ
    ールの各々が０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和
    を有する請求項１１に記載のプレポリマー。
  13. 【請求項１３】 前記別々のポリオキシプロピレンジオ
    ールの各々が０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和
    を有する請求項１１に記載のプレポリマー。
  14. 【請求項１４】 −ＮＣＯ基含有率が前記プレポリマー
    の重量の３〜１５ｗｔ％である請求項９に記載のプレポ
    リマー。
  15. 【請求項１５】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    成分がポリオキシプロピレンポリオールのブレンドであ
    って、該ポリオキシプロピレンポリオールのうち少なく
    とも一つが、３０ｗｔ％までのオキシエチレン成分を含
    むポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオー
    ルから成る請求項９に記載のプレポリマー。
  16. 【請求項１６】 前記オキシエチレン成分の少なくとも
    一部がランダム内部オキシエチレン成分である請求項１
    ５に記載のプレポリマー。
  17. 【請求項１７】 −ＮＣＯ基含有率が前記プレポリマー
    の重量の３〜１５ｗｔ％である請求項１２に記載のプレ
    ポリマー。
  18. 【請求項１８】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    成分が少なくとも一つのポリオキシプロピレン／ポリオ
    キシエチレンジオールから成り、該ジオールが３０ｗｔ
    ％までのオキシエチレン成分を含む請求項１２に記載の
    プレポリマー。
  19. 【請求項１９】 前記オキシエチレン成分の少なくとも
    一部がランダム内部オキシエチレン成分である請求項１
    ２に記載のプレポリマー。
  20. 【請求項２０】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    成分が二つ以上の別々のポリオキシプロピレンジオール
    から成り、前記別々のポリオキシプロピレンジオールの
    各々が０．００７ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和、５０
    ０Ｄａ〜１０，０００Ｄａの平均当量、および１．２０
    よりも小さな多分散度を有する請求項９に記載のプレポ
    リマー。
  21. 【請求項２１】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    成分が少量のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
    ールを含み、該ポリオールが３以上の公称官能価と０．
    ０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する請求項９
    に記載のプレポリマー。
  22. 【請求項２２】 二つ以上のポリオキシアルキレンポリ
    オールから成るポリオキシアルキレンポリオール組成物
    であって、前記ポリオールが２以上の公称官能価、０．
    ０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和、５００Ｄａ〜１０，０
    ００Ｄａの当量、および１．４以上多分散度を有し、前
    記二つ以上のポリオキシアルキレンポリオールのうち少
    なくとも一つが０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有
    するポリオキシプロピレンポリオールであることを特徴
    とする組成物。
  23. 【請求項２３】 二つ以上の前記ポリオキシプロピレン
    ポリオールから成り、前記二つ以上のポリオキシプロピ
    レンポリオールのうち少なくとも一つが３０ｗｔ％まで
    のオキシエチレン成分を含むポリオキシプロピレン／ポ
    リオキシエチレンポリオールである請求項２２に記載の
    ポリオキシアルキレンポリオール組成物。
  24. 【請求項２４】 前記オキシエチレン成分の少なくとも
    一部がランダム内部オキシエチレン成分である請求項２
    ３に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
  25. 【請求項２５】 マルチ分散である請求項２２に記載の
    ポリオキシアルキレンポリオール組成物。
  26. 【請求項２６】 少なくとも二つの別々のポリオキシプ
    ロピレンポリオールから成り、前記別々のポリオキシプ
    ロピレンポリオールの各々が公称官能価２、１．２０以
    下の多分散度、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有
    し、前記少なくとも二つの別々のポリオキシプロピレン
    ポリオールが異なった平均分子量を有する請求項２２に
    記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
  27. 【請求項２７】 ３以上の公称官能価および０．０１０
    ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する少なくとも一つ
    のポリオキシアルキレンポリオールをさらに含む請求項
    ２６に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
  28. 【請求項２８】 平均分子量の異なる二つ以上の別々の
    ポリオキシプロピレンポリエーテルジオールから成るマ
    ルチ分散ポリオールブレンドであって、前記別々のポリ
    オキシプロピレンジオールの各々が０．０１０ｍｅｑ／
    ｇよりも小さな不飽和と１．２０よりも小さな多分散度
    を有する、１．４以上の多分散度と５００Ｄａ〜１０，
    ０００Ｄａの平均当量を有することを特徴とするマルチ
    分散ポリオールブレンド。
  29. 【請求項２９】 ６０分以下のとり出し時間を示すポリ
    ウレタンエラストマーであって、 ａ）過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
    を、主要部分がオキシプロピレン成分から成る一つ以上
    の別々のポリオキシアルキレンジオールから成るポリオ
    キシアルキレンポリオール成分と反応させることによっ
    て製造されるイソシアネート基を末端に有するプレポリ
    マーであって、前記別々のポリオキシアルキレンジオー
    ルの各々が０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和と
    ４００Ｄａ〜８０００Ｄａの当量を有し、前記ポリオキ
    シアルキレンポリオール成分が１．４以上の多分散度を
    有するプレポリマー、 ｂ）７０〜１３０のイソシアネート指数で、３００Ｄａ
    よりも小さな分子量を有する、ヒドロキシル官能価を有
    する連鎖延長剤またはその混合物、の反応生成物から成
    ることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
  30. 【請求項３０】 前記連鎖延長剤が、エチレングリコー
    ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
    １，２−および１，３−プロパンジオール、２−メチル
    −１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
    ル、１，２−および１，４−ブタンジオール、ネオペン
    チルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−
    １，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
    −シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
    メタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチ
    ル）エーテル、ならびにこれらの混合物から成るグルー
    プから選択される脂肪族グリコールである請求項２９に
    記載のポリウレタンエラストマー。
  31. 【請求項３１】 前記連鎖延長剤が、１，４−ブタンジ
    オールである請求項２９に記載のポリウレタンエラスト
    マー。
  32. 【請求項３２】 ジイソシアネートまたはポリイソシア
    ネートを、２よりも大きな公称官能価と０．０１０ｍｅ
    ｑ／ｇよりも小さな不飽和を有するポリオキシプロピレ
    ンポリオールと反応させることによって製造されるイソ
    シアネート基を末端に有するプレポリマーの反応生成物
    をさらに含む請求項３０に記載のポリウレタン。
  33. 【請求項３３】 前記ポリオキシプロピレンポリオール
    がポリオキシプロピレントリオールである請求項３２に
    記載のポリウレタンエラストマー。
  34. 【請求項３４】 ６０分以下のとり出し時間を示すポリ
    ウレタンエラストマーであって、 ａ）過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
    と、１０００Ｄａ〜２０，０００Ｄａの分子量、１．２
    ０以下の多分散度、および０．００８ｍｅｑ／ｇよりも
    小さな不飽和を有する単分散ポリオキシプロピレンジオ
    ールとの反応によって製造されるプレポリマー、 ｂ）グリコール連鎖延長剤、の反応生成物から成ること
    を特徴とするポリウレタンエラストマー。
  35. 【請求項３５】 前記プレポリマーが３〜１２ｗｔ％の
    イソシアネート基含有率を有し、前記グリコール連鎖延
    長剤が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
    ール、およびこれらの混合物から成るグループから選択
    される請求項３４に記載のポリウレタンエラストマー。
  36. 【請求項３６】 ２０℃で測定した場合に０．１０より
    も小さな損失正接を有するジオール連鎖延長ポリウレタ
    ンエラストマー。
  37. 【請求項３７】 前記エラストマーの損失正接が２０℃
    で測定した場合に０．１０よりも小さい請求項３４に記
    載のポリウレタンエラストマー。
  38. 【請求項３８】 前記損失正接が０．０８よりも小さい
    請求項３７に記載のポリウレタンエラストマー。
  39. 【請求項３９】 ０．８０ｇ／ｃｍ3 以下の密度を有す
    る微孔質エラストマーから成る請求項３４に記載のエラ
    ストマー。
  40. 【請求項４０】 さらに、ポリマーポリオールの反応生
    成物である請求項３４に記載のエラストマー。
  41. 【請求項４１】 ０．１〜１．０ｗｔ％の水の存在下で
    の、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと主要
    部分がポリオール成分から成るイソシアネート反応性成
    分との反応によって製造されるワンショットポリウレタ
    ン微孔質エラストマーであって、前記ポリオール成分が
    一つ以上のポリオキシプロピレンポリオールから成り、
    前記ポリオール成分が０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小さ
    な平均不飽和を有する微孔質エラストマー。
  42. 【請求項４２】 前記ポリオール成分が１．４以上の多
    分散度を有する請求項４１に記載の微孔質エラストマ
    ー。
  43. 【請求項４３】 前記一つ以上のポリオキシプロピレン
    ポリオールのうち少なくとも一つがポリオキシプロピレ
    ン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールである請
    求項４１に記載の微孔質エラストマー。
  44. 【請求項４４】 前記ポリオキシエチレン成分の少なく
    とも一部がポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン
    ポリオールの重量の５〜２０ｗｔ％の量だけキャップと
    して存在する請求項４３に記載のエラストマー。
  45. 【請求項４５】 ０．０１０ｍｅｑ／ｇ以上の平均不飽
    和を有するポリオール成分によって製造された他の点で
    は類似のエラストマーに比して圧縮永久ひずみが小さい
    請求項３９に記載の微孔質エラストマー。
  46. 【請求項４６】 請求項４５に記載の微孔質エラストマ
    ーから成る靴底。
  47. 【請求項４７】 前記微孔質エラストマーが間底を構成
    する請求項４６に記載の靴底。
  48. 【請求項４８】 ０．０１０ｍｅｑ／ｇ以上の平均不飽
    和を有するポリオール成分によって製造されたその他の
    点では類似のエラストマーに比して圧縮が小さい請求項
    ３９に記載の微孔質エラストマー。
  49. 【請求項４９】 請求項４８に記載の微孔質エラストマ
    ーから成る靴底。
  50. 【請求項５０】 前記微孔質エラストマーが間底を構成
    する請求項４９に記載の靴底。
  51. 【請求項５１】 ０．０１０ｍｅｑ／ｇ以上の平均不飽
    和を有するポリオール成分によって製造されたその他の
    点では類似のエラストマーに比して圧縮永久ひずみが小
    さい請求項４１に記載の微孔質エラストマー。
  52. 【請求項５２】 請求項５１に記載の微孔質エラストマ
    ーから成る靴底。
  53. 【請求項５３】 前記微孔質エラストマーが間底を構成
    する請求項５２に記載の靴底。
  54. 【請求項５４】 ０．０１０ｍｅｑ／ｇ以上の平均不飽
    和を有するポリオール成分によって製造されたその他の
    点では類似のエラストマーに比して圧縮が小さい請求項
    ４１に記載の微孔質エラストマー。
  55. 【請求項５５】 請求項５４に記載の微孔質エラストマ
    ーから成る靴底。
  56. 【請求項５６】 前記微孔質エラストマーが間底を構成
    する請求項５５に記載の靴底。
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