JPH06166156A

JPH06166156A - 塩化ビニル系樹脂複合体

Info

Publication number: JPH06166156A
Application number: JP34518792A
Authority: JP
Inventors: Kouji Kinoshita; 鴻二木下; Kazuhiro Fukakusa; 和弘深草; Takeshi Fukuzumi; 武司福住; Nobuyuki Takahata; 信之高畑
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】可塑剤が含まれた塩化ビニル系樹脂成形品に
対し初期の接着特性は勿論、経日後においても凝集力の
低下のない優れた接着性を示す感圧接着剤を組み合わせ
た塩化ビニル系樹脂複合体を提供する。【構成】可塑剤含有塩化ビニル系樹脂成形体と、特定
範囲の単量体を用い、反応性界面活性剤を用いてラジカ
ル重合開始剤の存在下に乳化重合して得られるガラス転
移温度が−30℃以下の（メタ）アクリル系共重合体のエ
マルジョンを主成分とする感圧接着剤組成物から形成さ
れる感圧接着剤層とを組み合わせてなる塩化ビニル系樹
脂複合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可塑剤が含まれた塩化ビ
ニル系樹脂成形体とこれを他の被着体に接着するのに適
した感圧接着剤組成物とを必須とする塩化ビニル系樹脂
複合体に関するものであり、この複合体はその機能を利
用して工業用、農業用、医療用などに有用とされるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、可塑剤が含まれた塩化ビニル樹脂
成形品を他の被着体に接着させる場合、ゴム又は合成樹
脂を主体とする感圧接着剤組成物を用いてきたが、これ
らは初期の接着特性が充分でないか、あるいは成形品中
の可塑剤が接着剤組成物中へ経日的に移行してくる結
果、経日後の接着特性、特に凝集力の低下が著しく、さ
らに被着体を汚染したりクリープするなどの欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は、可塑剤が含まれた塩化ビニル系樹脂成形
体に対し初期の接着特性は勿論のこと、経日後において
も凝集力の低下のない優れた接着性を示すことのできる
感圧接着剤を組み合わせた塩化ビニル系樹脂複合体を提
供しようとしてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定範囲の単量体から
なり、界面活性剤として反応性界面活性剤を用い、ラジ
カル重合開始剤の存在下で乳化重合した特定範囲のアク
リル系共重合体エマルジョンを主成分とする組成物を、
可塑剤が含まれた塩化ビニル系樹脂成形体と組み合わせ
ることにより課題解決の可能性があることを見出し、さ
らに単量体、反応性界面活性剤の種類、量について試験
を行い本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は前記の課題を解決した
ものであり、これは（Ａ）可塑剤含有塩化ビニル系樹脂成形体と（Ｂ）（イ）アルキル基の炭素数が９以下の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体から選択される１種又
は２種以上の単量体 60〜99.5重量％（ロ）多官能性単量体から選択される１種又は２種以上
の単量体0.1〜10重量％（ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以上の
エチレン性不飽和単量体
残部からなる単量体混合物［（イ）〜（ハ）の合計 100重量
％］を、界面活性剤として反応性界面活性剤を用いてラ
ジカル重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる、ガ
ラス転移温度が−30℃以下の（メタ）アクリル系共重合
体のエマルジョンを主成分とする感圧接着剤組成物から
形成される感圧接着剤層とを組み合わせてなる塩化ビニ
ル系樹脂複合体、を要旨とするものである。

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の複合体において構成要素（Ａ）とされる可塑剤含
有塩化ビニル系樹脂成形体については特に制限はなく、
従来公知の塩化ビニル系樹脂に公知の可塑剤及び各種添
加成分を添加し、公知の調製・成形方法によって得られ
た成形体の中から任意のものを用いることができる。す
なわち、所定割合の配合成分をリボンブレンダー、ヘン
シェルミキサー、高速ミキサーなどの配合機によって均
一に分散し、あるいは、これをさらに単軸又は二軸押出
機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの混練機を
用いて均質に混練分散する方法などにより成形用組成物
を調製し、その後押出成形機、射出成形機、カレンダー
成形機などを用いて所望の形態に成形したもの、あるい
は塩化ビニルペースト樹脂と可塑剤、各種添加剤からな
る塩化ビニル系ペーストを用いた成形体などを用いるこ
とができる。

【０００７】可塑剤含有塩化ビニル系樹脂成形体用の塩
化ビニル系樹脂としては例えば塩化ビニル単独重合体、
後塩素化塩化ビニル重合体、あるいは塩化ビニルと共重
合可能な単量体との共重合体などを挙げることができ
る。また、塩化ビニル系樹脂が50重量％以上含まれる限
り、他の樹脂例えばアクリル系樹脂、塩素化ポリエチレ
ン等のオレフィン系樹脂などとのブレンド物、アロイで
あってもよい。これらの塩化ビニル系樹脂は１種のみ用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】前記共重合体における共重合可能な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
の脂肪酸ビニルエステル、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、エチレン、プロピレンなどのα
−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
カルボン酸などが挙げられる。

【０００９】可塑剤についても特に制限はなく、従来塩
化ビニル系樹脂に慣用されているものの中から任意に選
択して用いることができる。このような可塑剤として
は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなど
のフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート、ジオク
チルセバケートなどの脂肪族２塩基酸エステル系、トリ
クレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど
のリン酸エステル系、エポキシ化大豆油などのエポキシ
系、トリメリット酸系、ポリエステル系などが挙げられ
る。これらの可塑剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】さらに、所望に応じ、従来塩化ビニル系樹
脂に慣用されている各種添加成分、例えば安定剤、充て
ん剤、滑剤、着色剤、改質剤などを添加することも任意
である。

【００１１】本発明の複合体において構成要素（Ｂ）と
される感圧接着剤層を形成するための組成物の主成分で
あるエマルジョン中の（メタ）アクリル系共重合体は、
前記のとおり（イ）〜（ハ）成分からなるが、（イ）成
分であるアルキル基の炭素数が９以下の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アク
リル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸イソノニルが例示され、これらの中
から１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。本発明の目的を達成するためには、この（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体の量または合計
量は単量体全量のうち60〜99.5重量％とするが、好まし
くは65〜90重量％である。

【００１２】（ロ）成分の多官能性単量体は、１分子中
にラジカル重合性不飽和基の他にカルボキシル基又はそ
の無水物、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、アル
コキシル基、グリシジル基などの官能基を有するもの、
及び１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有す
るものである。

【００１３】このような多官能性単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシ
ル基又はその無水物含有単量体、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセ
トン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単
量体、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有単
量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルア
リルエーテル等のグリシジル基含有単量体、ジビニルベ
ンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等の１分子中にラジカル重合性不
飽和基を２個以上有する単量体などが例示される。多官
能性単量体はこれらの中から１種のみまたは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１４】多官能性単量体の使用量は単量体全量の
0.1〜10重量％とするが、好ましくは0.1 〜５重量％で
ある。 0.1重量％未満の場合には十分な保持力が得られ
ず、10重量％を超える場合には塩化ビニル系樹脂成形体
に対して十分な粘着力が得られない。

【００１５】（ハ）成分は（イ）及び（ロ）成分以外の
エチレン性不飽和単量体であり、上記（イ）、（ロ）成
分だけでは発現できない物性、塗膜特性を付与するため
に使用されるが、本発明の目的を損なわないためには通
常単量体全量の35重量％以下が使用される。さらに好ま
しくは30重量％以下である。このような単量体として
は、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが例示される。

【００１６】このほかに必要に応じてロジン系、石油樹
脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系等の
粘着付与樹脂などを単量体に添加して使用することがで
きる。

【００１７】本発明で使用する感圧接着剤の主成分とな
るエマルジョンを製造するための反応性界面活性剤の例
としては、

【化１】

【００１８】

【化２】などのアニオン性反応性界面活性剤、および

【００１９】

【化３】などの非イオン性反応性界面活性剤などが挙げられる。

【００２０】この反応性界面活性剤は１種類のみ用いて
も２種類以上を併用してもよいが、その量が少なすぎる
と製造したエマルジョンに凝塊物が多く発生するように
なるし、得られる皮膜も良好な物性を示さないようにな
る。また、多すぎる場合にもポリマーの粒径が細かくな
ってエマルジョンの粘度が上りすぎ重合率が低下するよ
うになるし、皮膜の耐水性も悪くなってくる。したがっ
て、この反応性界面活性剤の使用量は全単量体の 0.5〜
15重量％が好ましく、特には１〜７重量％が好ましい。

【００２１】また、この反応性界面活性剤には、本発明
の目的を損なわない限りにおいてその使用量の20重量％
未満に限って通常の乳化重合に使用される界面活性剤を
組み合わせ使用することは可能である。このような界面
活性剤としては、アルキルまたはアルキルアリル硫酸
塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカル
ボン酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが例示さ
れる。

【００２２】本発明で使用するエマルジョンを製造する
ためのラジカル重合開始剤としては過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、t-ブチ
ルハイドロパーオキシド、アゾビスアミジノプロパンの
塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキシド、キ
ュメンハイドロパーオキシド、ジブチルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエー
ト、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなど
が例示される。さらに必要に応じ、N,N-ジメチルアニリ
ン、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビ
ン酸等の還元剤を併用したレドックス系も使用すること
ができる。この重合開始剤の使用量は全単量体に対して
通常は0.01〜５重量％とすればよいが、より好ましくは
0.05〜２重量％である。

【００２３】本発明で使用する感圧接着剤の主成分とな
る（メタ）アクリル系共重合体のエマルジョンを製造す
るには、まず上記した各種単量体を混合し、これに反応
性界面活性剤、重合開始剤等を加えて水系で重合する。
この場合一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供
給しながら重合する方法などの各種の方法を適用でき
る。重合は通常10〜90℃の温度で攪拌下に行うとよい。

【００２４】重合して得られる（メタ）アクリル系共重
合体のガラス転移温度は−30℃以下であることが必要で
あり、−30℃よりも高温の場合は良好な接着力が得られ
ない。なお、ガラス転移温度は次の式により決定する。１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）Ｔｇｉ：単量体成分（ｉ）の単独重合体のガラス転移温
度（絶対温度表示）Ｗｉ：共重合体中の成分（ｉ）の重量分率（1956年発行のBull.Am.Phys.Soc. 第１巻 123頁の T.
G.Foxの方法による。）

【００２５】また、重合終了後のエマルジョンに必要に
応じてBa、Ca、Zn、Mg、Al、Zr、Cu、Feなどの２価以上
の金属イオンを含む化合物やアジリジン化合物などを加
え架橋してもよい。このエマルジョンには、必要に応じ
さらに増粘剤、消泡剤、酸化チタンなどの顔料、可塑
剤、ロジン系、石油樹脂系、クマロンインデン樹脂系、
フェノール樹脂系等の粘着付与樹脂などを添加、配合す
ることができる。以上に説明したところにより感圧接着
剤組成物が得られる。

【００２６】上述のようにして調製された感圧接着剤組
成物を可塑剤含有塩化ビニル系樹脂成形体の表面に含
浸、スプレー、リバースロールコーター、バーコータ
ー、ナイフコーター、スクリーン印刷による処理などの
通常の処理方法により塗布し乾燥して感圧接着剤層を形
成させれば本発明の塩化ビニル系樹脂複合体の一例が得
られる。この感圧接着剤組成物の塗布量は好ましくは乾
燥後の塗布量で５〜100g／m²、より好ましくは10〜70g
／m²となる範囲である。前記の例の塩化ビニル系樹脂複
合体において感圧接着剤層がフィルム等により保護され
たもの、あるいは上述の感圧接着剤層を介して可塑剤含
有塩化ビニル系樹脂成形体と他の被着体（可塑剤含有塩
化ビニル系樹脂成形体を含む）とが接着された（一時的
接着を含む）複合体など、可塑剤含有塩化ビニル系樹脂
成形体と上述の感圧接着剤層とを有する複合体は本発明
の範囲に属する。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例および比較例に基づき具体的
に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部と重量％
を示す。

【００２８】実施例１攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた重合容器に、脱イオン水91.5部、反応性界面活性
剤エレミノールＪＳ−２［三洋化成工業（株）製、商品
名］ 2.6部、反応性界面活性剤アデカリアソープＮＥ−
１０［旭電化工業（株）製、商品名］２部を仕込み、攪
拌しながら70℃に昇温して溶解したのち窒素置換した。
これに硫酸第１鉄の１％水溶液３部を添加し、さらにア
スコルビン酸の１％水溶液10部を添加と同時にアクリル
酸2-エチルヘキシル87部、酢酸ビニル10部、アクリル酸
２部、グリシジルメタクリレート１部およびベンゾイル
パーオキサイド 0.1部の混合物を３時間を要して均一に
滴下させ、さらに70℃で２時間反応させ重合を終えた。
得られたエマルジョンの固形分濃度は49.8％であった。
また、共重合体のガラス転移温度は−59.0℃であった。

【００２９】重合に使用した反応性界面活性剤は下記の
構造を有するものである。

【化４】

【００３０】上記で得たエマルジョンを50μｍ厚の可塑
剤ジオクチルフタレートを50ＰＨＲ含有する軟質ポリ塩
化ビニルフィルム表面にバーコーターで乾燥皮膜の厚み
が25g ／m²になるように塗布したのち、100 ℃で２分間
乾燥して試験片とした。得られた試験片について初期お
よび経日後の接着力、保持力を測定した。結果は表２に
示すとおりであった。なお、各特性の測定は下記のよう
にして行った。

【００３１】ａ．接着力 25mm幅の短冊状に切断した試験片とＪＩＳＺ１５２
８に準じて調整したＳＵＳ板を重ね合せ、２kgのゴムロ
ーラーを 300mm／分の速度で１往復して圧着し貼り合せ
る。20分間放置後、ＪＩＳＺ１５２８に準じて 300
mm／分の速度で接着面を 180度剥離する力を測定する。
さらに、貼り合せた試料を50℃、85％ＲＨの雰囲気下に
放置し、２日後、７日後、14日後の接着力を同様の方法
で測定する。

【００３２】ｂ．保持力試験片とＪＩＳＺ１５２８に準じて調整したＳＵＳ
板を貼り合せ面積が25mm×25mmになるように重ね合せ、
２kgのゴムローラーを 300mm／分の速度で１往復して圧
着し貼り合せる。20分間放置後、ＪＩＳＺ１５２８
に準じて40℃の雰囲気で試験片の片端に１kgの荷重をか
け接着面が剪断剥離するまでの時間を測定する。さら
に、貼り合せた試料を50℃、85％ＲＨの雰囲気下に放置
し、２日後、７日後、14日後の保持力を同様の方法で測
定する。

【００３３】実施例２〜４、比較例１〜３実施例１と同様にして表１に示される単量体、添加剤、
界面活性剤の種類、量で重合しエマルジョンを製造し
た。得られたエマルジョンの特性についても同様にして
評価し結果を表２に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１中の反応性界面活性剤は下記の構造を
有するものである。

【化５】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例５、比較例４塩化ビニル樹脂 100部、ジオクチルフタレート35部、エ
ポキシ系可塑剤５部、Ba−Zn系安定剤３部をブレンダー
で配合した後、バンバリーミキサーで混練し、Ｔダイ押
出機により厚さ0.15mmの軟質塩化ビニルフィルムを作っ
た。ついでこの片面にリバースロールコーターで実施例
１、比較例１で得られた（メタ）アクリル系エマルジョ
ンをそれぞれ別個に乾燥塗膜の厚みが40g ／m²になるよ
う塗布し乾燥して感圧接着剤塗布塩化ビニルフィルムを
得た。この両方のフィルムを台所用流し台のＳＵＳ製Ｂ
Ａ板の保護フィルムとして使用し、３ケ月間保管後に剥
した時の状態を観察し、さらに上記感圧接着剤塗布フィ
ルムを50mm幅にスリットし粘着テープとして箱の封緘に
使用した後、60℃の乾燥機に７日間保管し取り出した時
の状態を観察しそれぞれの結果を表３に示した。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例６、比較例５塩化ビニルペースト樹脂65部、塩化ビニル樹脂35部、ジ
オクチルフタレート60部、Ba−Zn系安定剤１部、発泡剤
0.7部、炭酸カルシウム50部からなるＰＶＣペーストを
ポリプロピレン製カーペットの裏面に含浸させた後、加
熱発泡してタイルカーペットを作った。ついで発泡塩ビ
面にリバースロールコーターで実施例１、比較例１で得
られた（メタ）アクリル系エマルジョンをそれぞれ別個
に乾燥塗膜の厚みが60g ／m²になるよう塗布し乾燥して
感圧接着剤塗布タイルカーペットを得た。これらのタイ
ルカーペットを各種素材の床に施工し、６ケ月後に剥し
て貼り直す時の状態を観察し、その結果を表４に示し
た。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、可塑剤が含まれた塩化ビ
ニル系樹脂成形品に対し初期の接着特性は勿論のこと経
日後においても優れた接着性を示すことのできる感圧接
着剤を組み合わせた新規な塩化ビニル系樹脂複合体が提
供された。この特性により、本発明の塩化ビニル系樹脂
複合体は実用的に極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＣＢ 7442−4Ｊ 220/18 ＭＬＹ 7242−4Ｊ // Ｃ０９Ｊ 133/08 ＪＤＥ 7921−4Ｊ (72)発明者高畑信之福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）可塑剤含有塩化ビニル系樹脂成形体
と（Ｂ）（イ）アルキル基の炭素数が９以下の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体から選択される１種又
は２種以上の単量体 60〜99.5重量％（ロ）多官能性単量体から選択される１種又は２種以上
の単量体0.1〜10重量％（ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以上の
エチレン性不飽和単量体
残部からなる単量体混合物［（イ）〜（ハ）の合計 100重量
％］を、界面活性剤として反応性界面活性剤を用いてラ
ジカル重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる、ガ
ラス転移温度が−30℃以下の（メタ）アクリル系共重合
体のエマルジョンを主成分とする感圧接着剤組成物から
形成される感圧接着剤層とを組み合わせてなる塩化ビニ
ル系樹脂複合体。