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JPH0826925A - 歯科用グラスアイオノマ−セメント組成物 - Google Patents

歯科用グラスアイオノマ−セメント組成物

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JPH0826925A
JPH0826925A JP6186831A JP18683194A JPH0826925A JP H0826925 A JPH0826925 A JP H0826925A JP 6186831 A JP6186831 A JP 6186831A JP 18683194 A JP18683194 A JP 18683194A JP H0826925 A JPH0826925 A JP H0826925A
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acid
powder
glass ionomer
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JP6186831A
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伸一 加藤
Ayutoshi Fusejima
歩登志 伏島
Jun Yoshikawa
潤 吉川
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GC Corp
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G C KK
GC Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の酸化還元反応系を用いずに、可視光線
を照射しなくても硬化反応が起こり、実際の診療に用い
るのに充分な物性を出し、且つ長期的保存が安定で為害
性も無い、といった特徴を有する重合可能な不飽和有機
化合物を含有する歯科用グラスアイオノマーセメント組
成物を得ることにある。 【構成】ａ．特定範囲の重量平均分子量のα-β不飽和
カルボン酸の重合体、 ｂ．CH2=C(R1)-COO-基を有する重合可能な不飽和有機化
合物、 ｃ．水、 ｄ．-SO2-基を含有する有機芳香族化合物、 ｅ．特定値の平均粒径、比重を有し、ａ成分と反応し得
るフルオロアルミノシリケートガラス粉末、 ｆ．アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
素を含む化合物、 より成る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は歯科用セメント、特に歯
科用グラスアイオノマーセメントに関するものである。
更に詳細に述べると、重合可能な不飽和有機化合物の重
合反応による硬化とフルオロアルミノシリケートガラス
粉末とα-β不飽和カルボン酸の重合体の中和反応によ
る硬化とを併用した歯科用グラスアイオノマーセメント
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】歯科用セメントは種類が多く幅広い用途
に使用されている材料の一つである。現在使用されてい
る主なものは、酸化亜鉛とリン酸の反応を利用したリン
酸亜鉛セメント、酸化亜鉛とポリカルボン酸の反応を利
用したポリカルボキシレートセメント、酸化亜鉛とユー
ジノールの反応を利用した酸化亜鉛ユージノールセメン
ト、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリカル
ボン酸との反応を利用したグラスアイオノマーセメン
ト、更にアクリル系モノマーの重合を利用したレジンセ
メントなどが代表的なものである。
【０００３】これ等の歯科用セメントは夫れ夫れ一長一
短があり、完全に理想的な歯科用セメントは存在しない
のが実情である。例えばリン酸亜鉛セメントは歯質との
接着性がないことや硬化初期に於けるリン酸の刺激があ
ること、ポリカルボキシレートセメントは硬化体の最終
強度が低いこと、ユージノールセメントは強度が低く口
腔内耐久性が劣るため仮封、仮着に限定して使用される
が、ユージノールの本来の刺激のあることが挙げられ
る。また、レジンセメントは生体親和性に疑問のあるこ
となど夫れ夫れ欠点を有している。
【０００４】一方、グラスアイオノマーセメントは生体
に対する親和性が極めて良好であり、歯質接着性があ
り、しかも硬化体が半透明性を有し審美性に優れている
などの特徴に加え、ガラス中にはフッ素が含まれてお
り、フッ素による歯質強化作用が期待出来る。この様な
多くの特徴を活かしてグラスアイオノマーセメントは
う蝕窩洞の修復充填，クラウン，インレー，ブリッジや
矯正用バンドの合着，窩洞の裏層，支台築造や予防填塞
など歯科分野で幅広い用途に使用されている。
【０００５】しかしながら、グラスアイオノマーセメン
トの欠点としては、硬化初期に唾液などの水分に触れる
と硬化反応が阻害され、最終的な物性が落ちるという問
題があった。これはグラスアイオノマーセメントのポリ
カルボン酸（酸）とフルオロアルミノシリケートガラス
（塩基）との中和反応が水の存在下で行われるため、水
の影響を受け易いことから来ている。硬化初期に水に触
れた表面は脆弱となり、また色も白濁して了うので審美
的にも好ましい物ではない。この面の改良には現在まで
多くの試みが行われている。
【０００６】例えば特公昭５４−２１８５８号公報では
キレート剤の添加により、特開昭５７−２２１０号公報
ではフルオロ錯塩の添加により夫れ夫れ硬化速度をシャ
ープにすることが公開されている。しかしながら、これ
等の方法は前述のグラスアイオノマーセメントの初期硬
化に於ける水分による劣化という問題を完全には解決し
たとは言えなかった。
【０００７】そこで我々はこの問題点を解決するグラス
アイオノマーセメントとして新しく液成分に従来のポリ
アクリル酸に加えて、重合可能な不飽和有機化合物を含
み、更に重合触媒を添加することで、可視光線照射によ
り迅速に硬化反応が行われる歯科用グラスアイオノマー
セメント組成物を発明し、且つ特公平６−２７０４７号
に示した。
【０００８】このグラスアイオノマーセメントでは、硬
化初期にフルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリ
アクリル酸との中和反応と同時に、不飽和有機化合物の
光照射による重合反応も起こり迅速に硬化するため、従
来のグラスアイオノマーセメントの欠点とされて来た硬
化初期に於ける水分との接触による脆弱化や崩壊といっ
た問題を克服し、光硬化によって操作性も大きく向上
し、また特に初期硬さや歯質との接着強度、曲げ強度、
透明性などの物性面も向上したグラスアイオノマーセメ
ント組成物となった。しかしながらこのセメントにも幾
つかの問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述の不飽和有機成分
を含んだ光硬化型グラスアイオノマーセメントの利点と
しては、可視光線照射による操作性の向上と水分による
脆弱化防止の他に、初期硬さや曲げ強度、歯質への接着
強度、透明性などの様々な物性面の向上も挙げられる。
しかしながら、前述のセメントは、不飽和有機化合物の
重合を可視光線照射により行うため、光の届かない様な
部位、例えばクラウンやインレーの歯質との合着といっ
た目的には使えない。また光硬化型グラスアイオノマー
セメントの可視光線による硬化の深さには限界があり、
そのため窩洞に厚く充填した場合などは深部での重合が
不完全となり、未硬化層の出来る危険性がある。また光
照射により急速に重合するため、どうしても重合収縮が
起こり歯質との間に隙間や空洞が出来ることがあり、こ
のため充填物が脱落したり、或いは隙間、空洞部分に唾
液が浸入して２次齲蝕を誘発するなどの問題が生じてい
た。
【００１０】そこで不飽和有機化合物を含有するセメン
トの利点をそのまま残し、且つ可視光線を照射しなくて
も硬化するグラスアイオノマーセメントが要求されて来
た。この解決のためには、先ず第一に過酸化ベンゾイ
ル、ＫＰＳ等の過酸化物を中心とする酸化還元触媒によ
るレドックス反応を利用する方法が考えられる。しか
し、過酸化物はグラスアイオノマーセメント内に於いて
不安定であり、常に４℃以下の場所に保管しないと直ぐ
に劣化して了う。またこの系はセメント硬化時の発熱が
可成り高く、歯科治療用として適当でない。また過酸化
物の歯髄に対する刺激、為害性も考えられる。そこで従
来の酸化還元反応系を用いずに、可視光線を照射しなく
ても硬化反応が起こり、実際の診療に用いるのに充分な
物性を出し、且つ長期的保存が安定で為害性も無い、と
いった特徴を有する重合可能な不飽和有機化合物を含有
するグラスアイオノマーセメント組成物が要求されて来
た。
【００１１】
【課題を解決するための手段】我々はこの点の解決に鋭
意努めた結果、 ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽
和カルボン酸の重合体、 ｂ．CH2=C(R1)-COO-基（R1：HまたはCH3）を少なくとも
１個含有する重合可能な不飽和有機化合物、 ｃ．水、 ｄ．-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合
物、 ｅ．平均粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であ
り、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であ
るα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフル
オロアルミノシリケートガラス粉末、 ｆ．アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
素を含む化合物、 以上のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを含むグラスアイオノマ
ーセメント組成物が、可視光線照射を必要とせずに重合
可能な不飽和有機化合物に速やかな重合反応を起こし、
且つフルオロアルミノシリケートガラス粉末とα-β不
飽和カルボン酸の重合体の中和反応も同時に起きること
により、従来型のセメントや光硬化型グラスアイオノマ
−セメントと同等、或いはそれ以上の物性を有するグラ
スアイオノマーセメント組成物として使用出来、且つ長
期的保存が安定で歯髄為害性も無いことを見出だし、本
発明を完成した。
【００１２】本発明に於いては、「ｂ．CH2=C(R1)-COO-
基（R1：HまたはCH3）を少なくとも１個含有する重合可
能な不飽和有機化合物、」は、［ｅ．平均粒径が、0.02
〜10μm、比重が2.4〜4.0であり、且つ「ａ．重量平均
分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸
の重合体」と反応し得るフルオロアルミノシリケートガ
ラス粉末］と反応しないことが望ましい。即ちガラス粉
末と反応する様な酸基、例えばカルボン酸(ーCOOH)、リ
ンを含む酸基（-PO(OH)3，ーOPO(OH)2，-PO(OH)OR，-OPO
(OH)ORなど）、硫黄を含む酸基（-SO2H，-SO3H，-OSO3H
など）、ホウ素を含む酸基（ーB(OH)2，-OB(OH)2，ーB(O
H)OR，-OB(OH)ORなど）などの酸基、これ等の塩を含ま
ないことが好ましい。また、これ等に限定されず、ガラ
ス粉末と酸−塩基反応をする酸基を含まないことが望ま
しい。
【００１３】更にまた、本発明に就いてより好ましい範
囲を詳細に述べるならば、 ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽
和カルボン酸の重合体：５〜100重量部、 ｂ．CH2=C(R1)-COO-基（R1：HまたはCH2）を少なくとも
１個含有する重合可能な不飽和有機化合物：５〜100重
量部、 ｃ．水：５〜50重量部、 ｄ．-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合
物：0.01〜５重量部、 ｅ．平均粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であ
り、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であ
るα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフル
オロアルミノシリケートガラス粉末：５〜100重量部、 ｆ．アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
素を含む化合物：0.01〜100重量部、 以上のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを含むグラスアイオノマ
ーセメント組成物が、可視光線照射を必要とせずに、重
合可能な不飽和有機化合物に速やかな重合反応を起こ
し、且つフルオロアルミノシリケートガラス粉末とα-
β不飽和カルボン酸の重合体の中和反応も同時に起きる
ことにより、従来型のセメントや光硬化型グラスアイオ
ノマ−セメントと同等、或いは夫れ以上の物性を有する
グラスアイオノマーセメント組成物として使用出来、且
つ長期的保存が安定で歯髄為害性も無いことを見出だ
し、本発明を完成した。
【００１４】更に、本発明は ｇ．光重合開始剤：0.01〜５重量部、 を前述のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆと同時に含有し、可視
光線照射で急速に硬化させることも可能である歯科用グ
ラスアイオノマーセメント組成物をも含む。この場合前
述の、重合可能な不飽和有機化合物の速やかな重合反
応、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とα-β不
飽和カルボン酸の重合体との中和反応に加えて、もう一
つ可視光線照射による急激な光硬化反応が加わり、所謂
三硬化反応系を持つグラスアイオノマーセメント組成物
となる。この場合、必要性と用途に応じて光硬化と化学
硬化とを使い分ける使用法、例えば、 う蝕窩洞の充填
用としては光硬化、インレーやクラウンの合着用として
は化学硬化といった使用法が可能であり、更により一層
の用途の拡大が期待出来るものである。なお、後述する
様に、この場合歯科用グラスアイオノマーセメント組成
物を光硬化させた場合と化学硬化させた場合の物性的な
差は非常に小さいものであり、どちらも実用に充分使用
出来ることをも確認している。
【００１５】更に本発明は、［ｅ．平均粒径が、0.02〜
10μm、比重が2.4〜4.0であり、且つ「ａ．重量平均分
子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸の
重合体」と反応し得るフルオロアルミノシリケートガラ
ス粉末。］の表面が該ガラス粉末100重量部に対して0.0
1〜20重量部の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
含む有機化合物によって被覆されており、しかも重合可
能なエチレン性不飽和二重結合が残っているフルオロア
ルミノシリケートガラス粉末を用いることにより、より
一層物性が向上することを見出だしたものである。
【００１６】更にまた、本発明では前述した成分を含む
セメントの形態をペースト化することにより練和操作性
の優れた歯科用グラスアイオノマーセメントを作製する
ことを見出だしたものである。
【００１７】重量平均分子量5,000〜40,000であるα-β
不飽和カルボン酸の重合体はα-β不飽和モノカルボン
酸或いはα-β不飽和ジカルボン酸の重合体のことであ
り、例えばアクリル酸，メタクリル酸，2-クロロアクリ
ル酸，アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコ
ン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸などの
単独重合体或いは共重合体のことである。之等共重合体
はα-β不飽和カルボン酸同士の共重合体であっても良
く、またはα-β不飽和カルボン酸と共重合可能な成分
との共重合体でも良い。この場合α-β不飽和カルボン
酸の割合は50％以上であることが好ましい。共重合可能
な成分とは、例えばアクリルアミド，アクリロニトリ
ル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニ
ル，塩化アリル，酢酸ビニルがある。之等のα-β不飽
和カルボン酸の重合体の中で、特に好ましくはアクリル
酸またはマレイン酸の単独重合体または共重合体が挙げ
られる。之等のα-β不飽和カルボン酸の重合体に就い
て5,000以下の重量平均分子量を有する重合体を使用し
た場合は硬化組成物の強度が低く耐久性に問題が残る。
また、歯質への接着力も低下する。40,000を超える重量
平均分子量を有する重合体を使用したグラスアイオノマ
ーセメント組成物は練和時の稠度が堅過ぎて練和が極め
て難しい。従って、本発明で使用されるα-β不飽和カ
ルボン酸重合体の平均分子量は5,000〜40,000の範囲に
ある。また、この様なα-β不飽和カルボン酸重合体を
本発明組成中では５〜100重量部の範囲が好ましい。５
重量部未満ではグラスアイオノマーセメントとしての特
徴である歯質接着性が低下することがあり、100重量部
を超えると硬化体の溶解度が増加し、耐久性が劣ること
がある。従って本発明組成中に於いてα-β不飽和カル
ボン酸重合体は組成物全体に対して５〜100重量部の範
囲が好ましい。
【００１８】本発明で使用されるフルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末は、平均粒径が0.02〜10μm，比重が
2.4〜4.0であり、且つ「ａ．重量平均分子量が5,000〜1
0,000であるα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応し
得るフルオロアルミノシリケートガラス粉末であるなら
ば、特に限定されない。本発明のガラス粉末の平均粒径
は0.02〜10μmの範囲にある。平均粒径が10μmを超える
場合は表面の平滑性が研磨によって得られないので、口
腔内での接触感が良くない。更に、液との硬化反応も緩
慢であり好ましいものではない。一方、平均粒径が0.02
μm未満の微粉を用いた場合は絶対量として粉末が入り
難く物性が低下して了う。なお、粒径は通常の手段を用
いて測定することが出来、長径と短径の平均値で表す。
また、本発明のガラス粉末の真比重は比重瓶などを用い
通常の方法で測定することが出来る。真比重の範囲がこ
の範囲に含まれない場合、本発明のガラスの反応性が低
下し物性に悪影響を及ぼす。
【００１９】茲で、本発明のガラス粉末に就いて詳述す
るならば、好ましくは主要成分としてAl3+、Si4+、F-、
O2-とSr2+および／またはCa2+を含むアルミノシリケー
トガラス粉末である。特に好ましくは、之等主要成分の
割合はガラスの総重量に対してAl3+：10〜21重量％，Si
4+：９〜21重量％，F-：１〜20重量％，Sr2+とCa2+の合
計10〜34重量％である。之等主要成分の割合は、硬化速
度、最終強度、溶解度などの操作性や物性に多大な影響
を及ぼす。Al3-の割合が10重量％より少ないと硬化が緩
慢で強度も低い。Al3+の割合が21重量％より多いとガラ
スの作製が困難となり、透明性が低下して審美性に劣
る。Si4+の割合が9重量％より少ない場合もガラスの作
製が困難となる。Si4+の割合が24重量％より多い場合は
硬化速度が遅くなり、実用的でない。また、強度も低く
なり耐久性に問題がある。F-の割合が１重量％より少な
いとセメントを練和する際の操作余裕が無くなり使用操
作が困難となり実用的でない。F-の割合が20重量％を超
えると最終硬化時間が長くなると共に、水中での溶解度
が大きくなり耐久性が劣る。Sr2+とCa2+の合計が10重量
％より少ないと硬化のシャープさが発揮出来ず、硬化時
間が長くなって了う。更に、この場合ガラスの作製も困
難となる。Sr2+とCa2+の合計が34重量％より多いと、操
作余裕時間が無くなり硬化が速過ぎ実際の使用が困難と
なる。この場合も水中での溶解度が多くなり耐久性に問
題が残る。
【００２０】以上のことよりガラスの中の主成分の割合
は前述した範囲が特に好ましい。本発明で使用されるフ
ルオロアルミノシリケートガラスは公知のガラス作製法
により作製することが出来る。例えば、硅石，アルミ
ナ，水酸化アルミニウム，硅酸アルミニウム，ムライ
ト，硅酸カルシウム，硅酸ストロンチウム，硅酸ナトリ
ウム，炭酸アルミニウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロ
ンチウム，炭酸ナトリウム，フッ化ナトリウム，フッ化
カルシウム，フッ化アルミニウム，フッ化ストロンチウ
ム，リン酸アルミニウム，リン酸カルシウム，リン酸ス
トロンチウム，リン酸ナトリウムなどから選択されたガ
ラス原料を秤量し1,000℃以上の高温で溶融し冷却後、
粉砕して作製することが出来る。また、本発明組成中に
於いてこのフルオロアルミノシリケートガラス粉末は５
〜100重量部の範囲が好ましい。５重量部未満では硬化
体の物性が劣り、100重量部を超えると反応の低下があ
る。
【００２１】なお、フルオロアルミノシリケートガラス
粉末と併用して、所謂歯科用コンポジットレジンに広く
使用されている公知の無機充填剤を用いても何等差し支
えない。この場合の無機充填剤とは、[ｈ．平均粒径が
0.02〜10μmであり、且つ「ａ．重量平均分子量が5,000
〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反
応しない無機充填剤］のことである。この無機充填剤に
は、例えば、石英，コロイダルシリカ，長石，アルミ
ナ，ストロンチウムガラス，バリウムガラス，ホウケイ
酸ガラス，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，リン酸
カルシウム，チタニア，硫酸バリウムなどが挙げられ
る。また、無機質充填剤を含んだポリマーを粉砕した複
合フィラーなどがある。勿論之等を混合して使用しても
差し支えない。
【００２２】本発明組成物に於いてこの［平均粒径が0.
02〜10μmであり、且つ「ａ．重量平均分子量が5,000〜
40,000であるα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応
しない無機充填剤］は0.01〜50重量部の範囲が望まし
い。0.01重量部未満では物性上昇等の効果が得られず、
50重量部を超えて混合するとセメント組成物が練和し難
く、また物性も却って低下するからである。なお、ポリ
アクリル酸メチル，ポリメタクリル酸メチル，ポリアク
リル酸エチル，ポリメタクリル酸エチル，エチレン−酢
酸ビニル共重合体等の有機質充填剤の使用を制限するも
のではなく、適宜混合して使用して差し支えない。
【００２３】CH2=C(R1)-COO基（R1:HまたはCH2）を少な
くとも１個含有する重合可能な不飽和有機化合物とは、
アクリロイル基またはメタクリルロイル基を有する重合
可能な不飽和有機化合物の事であり、本発明のフルオロ
アルミノシリケートガラス粉末と反応しない事が好まし
い。この中で、より好ましくはアクリル酸またはメタク
リル酸のエステルである。例えば、特公平６−２７０４
７号の中で例示されているアクリレート化合物またはメ
タクリレート化合物が挙げられる。
【００２４】アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
は必ずしも１種類に限定されず、２種類以上を組み合わ
せて使用することも出来る。その場合、[CH2=C(R1)-COO
-基（R1：HまたはCH2）を少なくとも１個含有する重合
可能な不飽和有機化合物］の総重量に対してウレタンメ
タクリレート，エポキシメタクリレート，ポリオールメ
タクリレートの合計が50％以上を占めることが特に好ま
しい。ウレタンメタクリレートとはウレタン骨格を有す
るメタクリル酸エステルの総称であり、例えば前述した
カルバメート化合物を指す。ポリオールメタクリレート
とは２価以上のアルコールとメタクリル酸のエステルを
指す。エポキシメタクリレートとはエポキシ化合物とメ
タクリル酸或いはメタクリル酸エステルを反応させて得
られるメタクリル酸の総称である。
【００２５】本発明組成物に於いて「CH2=C(R1)-COO-基
（R1：HまたはCH2）を少なくとも１個含有する重合可能
な不飽和有機化合物」は、５〜100重量部の範囲が好ま
しい。５重量部未満では本発明の特徴である初期硬化性
が劣り、100重量部を超えると歯質接着性が劣る。
【００２６】-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳
香族化合物とは、芳香族スルフィン酸またはその金属
塩、または芳香族スルホニル化合物である。例えば、p-
トルエンスルフィン酸ナトリウム，p-トルエンスルフィ
ン酸リチウム，ベンゼンスルフィン酸，ベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム，p-トルエンスルホニルクロライド，
p-トルエンスルホニルフルオライド，o-トルエンスルホ
ニルイソシアネート，p-トルエンスルホニルヒドラジ
ド，p-トルエンスルホンアミド，p-トルエンスルホニル
イミダゾール，p-トルエンスルホニルシアニド，2-(p-
トルエンスルホニル)アセトフェノン，p-トルエンスル
ホニル-N-ジエチルアミド，α-N,α-トルエンスルホニ
ル-N-アルギニン，α-N,p-トルエンスルホニル-L-アル
ギニンメチルエステル，p-トルエンスルホニルメチルイ
ソシアネート，p-トルエンスルホニル-N-メチル-N-ニト
ロサミド，N-(p-トルエンスルホニル)-L-フェニルアラ
ニン，N-p-トルエンスルホニルーLーフェニルアラニルク
ロライド，p-トルエンスルホニルアセトニトリル，2ー(p
-トルエンスルホニル)アセトフェノン，トルエン−3,4
−ジスルホニルクロライド，ベンゼンスルホンアミド，
ベンゼンスルホヒドロキサンミン酸，ベンゼンスルホニ
ルクロリド，ベンゼンスルホニルイソシアネート，ベン
ゼンスルホンアニリド，ベンゼンスルホンクロラミドナ
トリウム，ベンゼンスルホンジクロラミド，ベンゼンス
ルホニルヒドラジド，ベンゼンスルホニル-N-メチルア
ミド，2-フェニルスルホニルアセトフェノン，ジアミノ
ジフェニルスルホン，4,4'-スルホニルジフェノール，
スルファピリジン，スルファエアゾール，スルファメチ
ゾール，エチルベンゼンスルホニルクロライド，ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド，ニトロベンゼンスルホ
ニルフルオライドなどが挙げられる。なお、「-SO2-基
を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物」が含水塩
であっても別に差し支えない。
【００２７】本発明組成物に於いてこの「-SO2-基を少
なくとも１個含有する有機芳香族化合物」は、0.01〜５
重量部の範囲が好ましい。0.01重量部未満ではセメント
の硬化が得られず、５重量部を超えて添加しても特に効
果は向上しないし、また硬化体の変色の恐れがあるから
である。
【００２８】アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種
以上の元素を含む化合物とは、平均粒径が、0.02〜10μ
m、比重が2.4〜4.0であり、且つ「ａ．重量平均分子量
が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸の重合
体」と反応し得るフルオロアルミノシリケートガラス粉
末］の構成成分中のアルミニウム化合物、例えばアルミ
ナ，水酸化アルミニウム，硅酸アルミニウム，ムライ
ト，炭酸アルミニウム，フッ化アルミニウム，リン酸ア
ルミニウムなどであって構わないし、それに加えて／ま
たはアルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
素を含む金属塩を添加しても構わない。添加する金属塩
には、例えば塩化アルミニウム，酸化アルミニウム，酢
酸アルミニウム，サリチル酸アルミニウム，アクリル酸
アルミニウム，蓚酸アルミニウム，水酸化アルミニウ
ム，硝酸アルミニウム，炭酸アルミニウム，乳酸アルミ
ニウム，フッ化アルミニウム，硫酸アルミニウム，イタ
コン酸アルミニウム，リン酸アルミニウム，ポリ塩化ア
ルミニウム，ヨウ化アルミニウム，アルミニウムアセチ
ルアセトナート，臭化アルミニウム，アルミニウムブト
キシド，アルミニウムブチラート，アルミニウムエトキ
シド，シクロヘキサン酪酸アルミニウム，エチルヘキサ
ン酸アルミニウム，アルミニウムイソプロポキシド，ラ
ウリン酸アルミニウム，オレイン酸アルミニウム，硫酸
カリウムアルミニウム，ステアリン酸アルミニウム，ア
ルミニウムトリエトキシド，アルミニウムトリエチラー
ト，アルミニウムトリイソプロポキシド，アルミニウム
トリイソプロピラート，アルミン酸バリウム，水素化リ
チウムアルミニウム，アルミン酸ナトリウム，酸化鉄，
塩化鉄，硫酸鉄，硝酸鉄，水酸化鉄，硫酸アンモニウム
鉄，クエン酸鉄，コハク酸鉄，臭化鉄，リン酸鉄，鉄ジ
クロライド，エチレンジアミン鉄，蓚酸鉄，乳酸鉄，エ
チレンジアミン四酢酸鉄，2-エチルヘキサン鉄，フェロ
シアン化カリウム，フェリシアン化カリウム，フェロシ
アン化アセチルアセトテートナトリウム，鉄みょうば
ん，クエン酸鉄ナトリウム，蓚酸鉄ナトリウム，硫酸ア
ンモニウム鉄，鉄ベンゾイルアセトナート，ジシクロペ
ンタジエニル鉄，N,N-ジメチル-1-フェロセニルエチル
アミン，デカン酸鉄，ナフテン酸鉄，鉄ペンタカルボニ
ル，鉄ノナカルボニル，過塩素酸鉄，フタロシアニン
鉄，ペンタシアノニトロシル鉄酸ナトリウム，ペンタシ
アノアンミン鉄酸ナトリウム，ジシアノビス（1,10-フ
ェナントロリン）鉄，トリス（1-フェニル-1,3ーブタン
ジオナート）鉄，酸化錫，塩化錫，酢酸錫，リン酸錫，
二リン酸錫，ピロリン酸錫，フッ化錫，ヨウ化錫，蓚酸
錫，硫酸錫，臭化錫，四塩化錫，ホウフッ化錫，2ーエチ
ルヘキサン酸錫，水酸化トリフェニル錫，酸化ビストリ
ブチル錫，二酢酸ジ-nーブチル錫，ニ塩化ジブチル錫，
二ラウリル酸ジ-nーブチル錫，酸化ジブチル錫，ヘキサ
ブチル錫，ビス（2-エチルヘキサン酸）ジブチル錫，錫
酸カリウム，錫酸ナトリウム，テトラブチル錫，テトラ
エチル錫，テトラメチル錫，テトラオクチル錫，テトラ
フェニル錫，酢酸トリブチル錫，塩化トリメチル錫，塩
化トリエチル錫，塩化トリプロピル錫，塩化トリブチル
錫，などが挙げられる。場合によってはこれ等の化合物
を２種以上使用しても差し支えない。なお、鉄化合物と
錫化合物には多くの場合、第一鉄と第二鉄、第一錫と第
二錫とがあるが、勿論どちらを使用しても差し支えな
い。また「アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以
上の元素を含む化合物」が含水塩であっても別に差し支
えない。
【００２９】本発明組成物に於いて「アルミニウム、
鉄、錫の１種若しくは２種以上の元素を含む化合物」
は、0.01〜100重量部の範囲にあることが望ましい。0.0
1重量部未満では硬化体の物性が劣り、或いは硬化せ
ず、100重量部を超えると練和が難しくなり、また歯質
接着性が低下する。
【００３０】本発明の歯科用グラスアイオノマーセメン
ト組成物に於いて、水は必要不可欠な成分である。その
理由はアルミノシリケートガラスとαーβ不飽和カルボ
ン酸の重合体との反応は水の存在下で反応が進行するか
らである。また、水の存在下で本発明の歯科用グラスア
イオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。この
様に、本発明の組成物では水が常に存在しており、好ま
しくは２〜50重量部の範囲で用いられる。50重量部を超
えると硬化体の物性が低下することがあり、２重量部未
満ではグラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接
着性が低下する。
【００３１】本発明の歯科用グラスアイオノマーセメン
ト組成物に於いては、更に光重合開始剤を添加して光硬
化性を持たせることも出来る。このために用いられる光
重合開始剤には公知のものが用いられ、特にカルボニル
系光開始剤が好ましい。例えば、特公平６−２７０４７
号の中で例示されている光重合開始剤が挙げられる。場
合によっては之等の光重合開始剤は2種以上を混合し使
用しても差支えない。本発明組成物に於いて光重合開始
剤は0.01〜５重量部の範囲が好ましい。0.01重量部未満
では初期硬化のシャープさが得られず、５重量部を超え
ても特に効果が向上しない場合がある。
【００３２】本発明の歯科用グラスアイオノマーセメン
ト組成物に於いては、必要に応じて通常用いられる重合
禁止剤，紫外線吸収剤を適宜配合することが出来る。ま
た、本発明に於いては特公昭５６−３７９６５号で開示
されている多塩基性カルボン酸の添加は場合によっては
最終硬化体の強度を上昇させる。
【００３３】また、本発明ではフルオロアルミノシリケ
ートガラス粉末の表面が重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を含む有機化合物によって処理されることも包含
する。場合によって、この処理は硬化体の最終強度を向
上させることが出来、セメントの口腔内安定性に役立
つ。好ましくはフルオロアルミノシリケートガラス100
重量部に対して0.01〜20重量部の重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を含む有機化合物に被覆されている状態
である。この範囲で物性の向上が顕著であることが多
い。本発明でガラス粉末の処理に使用される重合可能な
エチレン性二重結合を含む不飽和有機化合物とは、例え
ばビニルトリメトキシラン，ビニルトリエトキシシラ
ン，γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシラン，γ-
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，ビニ
ルトリクロロシラン，ビニルトリス(2-メトキシエトキ
シ)シランなどのビニル系シランカップリング剤，メタ
クリル酸，アクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸などを用いることが出来る。しかも処理された後で
エチレン性二重結合が残っている必要がある。重合可能
なエチレン性二重結合を含む有機化合物は、公知の技術
によってフルオロアルミノシリケートガラス粉末表面に
処理される。例えば適当な溶剤に之等「重合可能なエチ
レン不飽和二重結合を含む有機化合物」を溶解または懸
濁させた後に、アルミノシリケートガラスと混合させガ
ラス表面と反応させ、ガラス粉末を乾燥させることによ
り目的とする処理されたガラス粉末を得ることが出来
る。本発明に於いてはシランカップリング剤が特に好ま
しい。
【００３４】一方、本発明の歯科用グラスアイオノマー
セメント組成物の形態は各種の形態が考えられる。例え
ば、粉末・液，ペースト・液，ペースト・ペーストが挙
げられる。之等の形態は何れも一長一短であるが、練和
操作性からはペーストタイプが優れている。何れの形態
に於いても、一方の形態にα-β不飽和カルボン酸共重
合体，フルオロアルミノシリケートガラス及び水の３成
分を共存させることは保存性の点から難しい。茲でより
具体的に之等の形態に就いて述べるならば、粉末・液の
形態ではアルミノシリケートガラス粉末に対してCH2=C
(R1)-COO基（R1：HまたはCH2）を少なくとも１個含有す
る重合可能な不飽和有機化合物を乳化させたα-β不飽
和カルボン酸液を基本に他の成分をどちらかに分配して
作製する。勿論この場合α-β不飽和カルボン酸を粉末
化し、粉末成分中に加えてもよい。ペースト・液の形態
では粉末・液形態に於ける粉末をペースト化して作製す
ることが出来る。ペースト・ペーストの形態ではほぼ自
由に成分を二つのペーストに分配することが出来る。例
えばフルオロアルミノシリケートガラス粉末を含むペー
ストにCH2=C(R1)-COO-基（R1：HまたはCH2）を少なくと
も１個含有する重合可能な不飽和有機化合物を含有させ
ることも出来る。この場合、α-β不飽和カルボン酸重
合体水溶液をを主成分とするもう一つのペーストと組み
合わせることが好ましい。また、フルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末を水を含んだ水溶液高分子でペースト
化することも出来る。更にこのペーストにCH2=C(R1)-CO
O-基（R1：HまたはCH2）を少なくとも１個含有する重合
可能な不飽和有機化合物を乳化させ、混合させることが
出来る。之等の場合もう一方のペーストにはα-β不飽
和カルボン酸重合体を水溶性液を主成分として含ませる
ことが好ましい。但し、「-SO2-基を少なくとも１個含
有する有機芳香族化合物」と水、またはα-β不飽和カ
ルボン酸重合体を一つのペースト上、または液状に配合
すると、「-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳香
族化合物」の酸化や分解が起こるために好ましくない。
之等のペースト化を行なう場合、適宜水溶性高分子を補
助的に用いると良い。この場合の水溶性高分子には、例
えば特公平６−２７０４７号の中で例示されている水溶
性高分子が挙げられる。之等の水溶性高分子を用いる場
合、0.01〜20重量部の範囲が好ましい。なお、本発明に
於いてはペーストの粘度は2000cPs以上あった方が練和
操作性が優れており、より好ましい。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
【００３６】実施例１ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で5
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してp-トルエンスルフォニルヒドラシド１ｇを添
加し充分混合して準備した粉末をセメント粉末とした。
一方、平均分子量20,000のポリアクリル酸30ｇ、ジー2ー
メタクリロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメート1
0ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート15ｇ、蒸
留水45ｇを60分間攪拌混合し均一化し、この液をセメン
ト液とした。セメント粉末2.5ｇに対して液1.0ｇを30秒
間練和した。
【００３７】練和開始後10分を過ぎた時点でビッカース
表面硬度を測定したところ21Hvを示した。また、１日後
の圧縮強度は150MPa、曲げ強度は30MPa、牛歯象牙質に
対する引っ張り接着強度は7MPaを示した。即ち本例のグ
ラスアイオノマー組成物は硬化も速く、実用に充分な物
性を持った材料であると言える。
【００３８】実施例２ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してベンゼンスルフォヒドロキサンミン酸１ｇを
添加し充分混合して準備した粉末をセメント粉末とし
た。一方、平均分子量20,000のポリアクリル酸30ｇ、ジ
ー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメー
ト10ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート15ｇ、
蒸留水45ｇを60分間攪拌混合し均一化し、この液をセメ
ント液とした。セメント粉末2.5ｇに対して液1.0ｇを30
秒間練和した。セメント粉末2.5ｇに対して液1.0ｇを30
秒間練和した。
【００３９】練和開始後10分を過ぎた時点でビッカース
表面硬度を測定したところ23Hvを示した。また、１日後
の圧縮強度は145MPa、曲げ強度は27MPa、牛歯象牙質に
対する引っ張り接着強度は7MPaを示した。即ち本例のグ
ラスアイオノマー組成物は硬化も速く、実用に充分な物
性を持った材料であると言える。
【００４０】実施例３ 酸化アルミニウム20ｇ、無水硅酸45ｇ、フッ化カルシウ
ム８ｇ、リン酸アルミニウム15ｇ、および炭酸ストロン
チウム12ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で5時
間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミ
ルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通
過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ
に対してp-トルエンスルフォニルフルオライド１ｇおよ
びフッ化錫１ｇを添加し充分混合して準備した粉末をセ
メント粉末とした。一方、平均分子量20,000のポリアク
リル酸20ｇ、平均分子量8,000のポリマレイン酸10ｇ、
ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメ
ート10ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート15
ｇ、蒸留水45ｇを60分間攪拌混合し均一化し、この液を
セメント液とした。セメント粉末2.5ｇに対して液1.0ｇ
を30秒間練和した。セメント粉末2.5ｇに対して液1.0ｇ
を30秒間練和した。
【００４１】練和開始後10分を過ぎた時点でビッカース
表面硬度を測定したところ23Hvを示した。また、１日後
の圧縮強度は145MPa、曲げ強度は27MPa、牛歯象牙質に
対する引っ張り接着強度は8MPaを示した。即ち本例のグ
ラスアイオノマー組成物は硬化も速く、実用に充分な物
性を持った材料であると言える。
【００４２】実施例４ 酸化アルミニウム20ｇ、無水硅酸45ｇ、フッ化カルシウ
ム８ｇ、リン酸アルミニウム15ｇ、および炭酸ストロン
チウム12ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時
間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミ
ルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通
過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ
に対してビニルトリエトキシシラン10％エチルアルコー
ル水溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥
器を用い110℃で2時間乾燥しシラン乾燥粉末とした。こ
のシラン乾燥粉末100ｇにベンゼンスルフォニルクロリ
ド１ｇ、クエン酸鉄0.5ｇを添加し暗室中で充分混合し
て準備した粉末をセメント粉末とした。一方、平均分子
量18,000のポリアクリル酸20ｇ、平均分子量9,000のポ
リマレイン酸10ｇ、2,2'-ビス［3(4-フェノキシ)-2ヒド
ロキシプロパン-1-メタクリレート］プロパン15ｇ、ジ-
1-メチル-2-メタクリロキシエチル-ヘキサンジカルバメ
ート25ｇ、蒸留水30ｇを60分間混合し均一化し、この液
をセメント液とした。セメント粉末2.5ｇに対して液1.0
ｇを30秒間練和した。
【００４３】練和開始後10分を過ぎた時点でビッカース
表面硬度を測定したところ21Hvを示した。また、１日後
の圧縮強度は139MPa、曲げ強度は24MPa、牛歯象牙質に
対する引っ張り接着強度は6MPaを示した。即ち本例のグ
ラスアイオノマー組成物は硬化も速く、実用に充分な物
性を持った材料であると言える。
【００４４】実施例５ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してベンゼンスルフォヒドロキサンミン酸1ｇ、
およびベンジルジメチルケタール1ｇを添加し暗室中で
充分混合して準備した粉末をセメント粉末とした。一
方、平均分子量20,000のポリアクリル酸30ｇ、ジー2ーメ
タクリロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメート10
ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート15ｇ、蒸留
水45ｇを60分間攪拌混合し均一化し、この液をセメント
液とした。セメント粉末2.5ｇに対しセメント液１ｇを3
0秒間練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングス
テン・ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラク
ソール（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメ
ントを硬化させた。
【００４５】光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ19Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点のビッカース表面硬さを測定したところ22Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は140MPa、曲げ強度は30
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は9MPaを示し
た。一方、このセメントを同じ粉液比で練和した後、光
硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッカース
表面硬さを測定したところ23Hvを示した。また、光照射
させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度は143M
Pa、曲げ強度は27MPa、牛歯象牙質に対する引っ張り接
着強度は7MPaを示した。即ち本例のグラスアイオノマー
組成物は光硬化させても、また光硬化させなくても実用
に充分な物性を持った材料であると言える。
【００４６】実施例６ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してベンゼンスルフォヒドロキサンミン酸１ｇ、
フッ化錫１ｇ、およびベンジルジメチルケタール１ｇを
添加し暗室中で充分混合して準備した粉末をセメント粉
末とした。一方、平均分子量14,000のポリアクリル酸30
ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレンジカル
バメート10ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート
15ｇ、蒸留水45ｇを60分間混合し均一化し、この液をセ
メント液とした。セメント粉末2.5ｇに対しセメント液
１ｇを30秒間練和し、練和開始後60秒経過した時点でタ
ングステン・ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装
置ラクソール（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射
し、セメントを硬化させた。
【００４７】光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ21Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ24Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は143MPa、曲げ強度は32
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は９MPaを示し
た。一方、このセメントを同じ粉液比で練和した後、光
硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッカース
表面硬さを測定したところ22Hvを示した。また、光照射
させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度は144M
Pa、曲げ強度は30MPa、牛歯象牙質に対する引っ張り接
着強度は７MPaを示した。即ち本例のグラスアイオノマ
ー組成物は光硬化させても、また光硬化させなくても実
用に充分な物性を持った材料であると言える。
【００４８】実施例７ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン10％エチルアルコール水溶液20ｇを加え乳鉢中で
充分混合した後、蒸気乾燥器を用い110℃で２時間乾燥
しシラン乾燥粉末とした。このシラン乾燥粉末100ｇにp
-トルエンスルフォニルヒドラシド１ｇ、カンファーキ
ノン１ｇ、蓚酸アルミニウム１ｇを添加し暗室中で充分
混合して準備した粉末をセメント粉末とした。一方、平
均分子量16,000のポリアクリル酸20ｇ、平均分子量7,00
0のポリマレイン酸10ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルー
ヘキサメチレンジカルバメート10ｇ、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート15ｇ、蒸留水45ｇを60分間混合し
均一化し、この液をセメント液とした。セメント粉末2.
5ｇに対しセメント液１ｇを30秒間練和し、練和開始後6
0秒経過した時点でタングステン・ハロゲン・ランプを
有する可視光線照射装置ラクソール（英国I.C.I.社製）
により光を30秒照射し、セメントを硬化させた。
【００４９】光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ23Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ26Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は145MPa、曲げ強度は30
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は10MPaを示し
た。一方、このセメントを同じ粉液比で練和した後、光
硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッカース
表面硬さを測定したところ22Hvを示した。また、光照射
させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度は144M
Pa、曲げ強度は35MPa、牛歯象牙質に対する引っ張り接
着強度は9MPaを示した。即ち本例のグラスアイオノマー
組成物は光硬化させても、また光硬化させなくても実用
に充分な物性を持った材料であると言える。
【００５０】実施例８ 酸化アルミニウム20ｇ、無水硅酸45ｇ、フッ化カルシウ
ム８ｇ、リン酸アルミニウム15ｇ、および炭酸ストロン
チウム12ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で5時
間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミ
ルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通
過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ
に対してビニルトリエトキシシラン10％エチルアルコー
ル水溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥
器を用い110℃で２時間乾燥しシラン乾燥粉末とした。
このシラン乾燥粉末100ｇにp-トルエンスルフォニルフ
ルオライド１ｇ、α-アルキルベンゾイン１ｇ、塩化鉄
0.5ｇを添加し暗室中で充分混合して準備した粉末をセ
メント粉末とした。一方、平均分子量22,000のポリアク
リル酸20ｇ、平均分子量7,000のポリマレイン酸10ｇ、
2,2'-ビス［3(4-フェノキシ)-2ヒドロキシプロパン-1-
メタクリレート］プロパン15ｇ、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート25ｇ、蒸留水30ｇを60分間混合し均一
化し、この液をセメント液とした。セメント粉末2.8ｇ
に対しセメント液１ｇを30秒間練和し、練和開始後60秒
経過した時点でタングステン・ハロゲン・ランプを有す
る可視光線照射装置ラクソール（英国I.C.I.社製）によ
り光を30秒照射し、セメントを硬化させた。
【００５１】光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ27Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ30Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は160MPa、曲げ強度は38
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は11MPaを示し
た。一方、このセメントを同じ粉液比で練和した後、光
硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッカース
表面硬さを測定したところ29Hvを示した。また、光照射
させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度は162M
Pa、曲げ強度は36MPa、牛歯象牙質に対する引っ張り接
着強度は7MPaを示した。即ち本例のグラスアイオノマー
組成物は光硬化させても、また光硬化させなくても実用
に充分な物性を持った材料であると言える。
【００５２】実施例９ 酸化アルミニウム20ｇ、無水硅酸43ｇ、フッ化カルシウ
ム10ｇ、リン酸アルミニウム12ｇ、および炭酸ストロン
チウム15ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時
間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミ
ルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通
過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ
に対してビニル・トリス（β-メトキシエトキシ）シラ
ン10％エチルアルコール水溶液20ｇを加え乳鉢中で充分
混合した後、蒸気乾燥器を用い110℃で2時間乾燥しシラ
ン処理粉末とした。このシラン処理粉末100ｇにp-トル
エンスルフォニルフルオライド１ｇ、カンファーキノン
１ｇを添加し暗室中で充分混合して準備した粉末をセメ
ント粉末とした。一方、平均分子量18,000のポリアクリ
ル酸20ｇ、平均分子量9,000のポリマレイン酸10ｇ、2,
2'-ビス［3(4-フェノキシ)-2ヒドロキシプロパン-1-メ
タクリレート］プロパン15ｇ、ジ-1-メチル-2-メタクリ
ロキシエチル-ヘキサンジカルバメート25ｇ、蒸留水30
ｇを60分間混合し均一化し、この液をセメント液とし
た。セメント粉末2.8ｇに対しセメント液１ｇを30秒間
練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・
ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール
（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメントを
硬化させた。
【００５３】光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ27Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ32Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は165MPa、曲げ強度は37
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は10MPaを示し
た。一方、このセメントを同じ粉液比で練和した後、光
硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッカース
表面硬さを測定したところ30Hvを示した。また、光照射
させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度は163M
Pa、曲げ強度は35MPa、牛歯象牙質に対する引っ張り接
着強度は8MPaを示した。即ち本例のグラスアイオノマー
組成物は光硬化させても、また光硬化させなくても実用
に充分な物性を持った材料であると言える。
【００５４】実施例１０ 酸化アルミニウム22ｇ、無水硅酸43ｇ、フッ化カルシウ
ム12ｇ、リン酸カルシウム15ｇ、および炭酸ストロンチ
ウム8ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時間
保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミル
を用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通過
させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ、p
-トルエンスルフォニルフルオライド２ｇ、カルボキシ
メチルセルロ−ス３％水溶液30ｇを乳鉢で充分混合して
ペーストＡとした。一方、平均分子量20,000のポリアク
リル酸20ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレ
ンジカルバメート45ｇ、ネオペンチルグリコールジアク
リレート10ｇ、蒸留水10ｇ、平均粒度２μmの微粉末硅
砂15ｇを60分間攪拌混合し均一化し、ペーストＢとし
た。ペーストＡ1.0ｇに対してペーストＢ1.0ｇを30秒間
練和し、練和開始後10分を過ぎた時点でビッカース表面
硬度を測定したところ18Hvを示した。また、１日後の圧
縮強度は135MPa、曲げ強度は19MPa、牛歯象牙質に対す
る引っ張り接着強度は５MPaを示した。即ち本例のグラ
スアイオノマー組成物は硬化も速く、実用に充分な物性
を持った材料であると言える。
【００５５】実施例１１ 酸化アルミニウム22ｇ、無水硅酸43ｇ、フッ化カルシウ
ム12ｇ、リン酸カルシウム15ｇ、および炭酸ストロンチ
ウム８ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時間
保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミル
を用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通過
させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ、
ベンゼンスルフォヒドロキサンミン酸２ｇ、塩化錫１
ｇ、ポリビニルアルコール５％水溶液30ｇを乳鉢で充分
混合してペーストＡとした。一方、平均分子量16,000の
ポリアクリル15ｇ、平均分子量8,000のポリマレイン酸1
0ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレンジカ
ルバメート35ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト10ｇ、蒸留水15ｇ、平均粒度２μmの微粉末硅砂15ｇ
を60分間攪拌混合し均一化し、ペーストＢとした。ペー
ストＡ1.0ｇに対してペーストＢ1.0ｇを30秒間練和し、
練和開始後10分を過ぎた時点でビッカース表面硬度を測
定したところ19Hvを示した。また、１日後の圧縮強度は
132MPa、曲げ強度は18MPa、牛歯象牙質に対する引っ張
り接着強度は６MPaを示した。即ち本例のグラスアイオ
ノマー組成物は硬化も速く、実用に充分な物性を持った
材料であると言える。
【００５６】実施例１２ 酸化アルミニウム22ｇ、無水硅酸43ｇ、フッ化カルシウ
ム12ｇ、リン酸カルシウム15ｇ、および炭酸ストロンチ
ウム８ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時間
保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミル
を用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通過
させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇ、
ベンゼンスルフォヒドロキサンミン酸２ｇ、塩化錫１
ｇ、ポリビニルアルコール５％水溶液30ｇを乳鉢で充分
混合してペーストＡとした。一方、平均分子量16,000の
ポリアクリル酸15ｇ、平均分子量8,000のポリマレイン
酸10ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレンジ
カルバメート35ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート10ｇ、蒸留水15ｇ、平均粒度２μmの微粉末硅砂15
ｇ、カンファーキノン１ｇ、チオキサントン１ｇを暗室
中で乳鉢で充分混合しペーストＢとした。
【００５７】ペーストＡ1.0ｇに対してペーストＢ1.0ｇ
を30秒間練和し、練和開始後60秒経過した時点でタング
ステン・ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラ
クソール（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セ
メントを硬化させた。光硬化直後のビッカース表面硬さ
を測定したところ19Hvを示した。次に練和開始後10分を
経過した時点でビッカース表面硬さを測定したところ21
Hvであり、このセメント試作品が光照射直後の段階で充
分な物性を出すことが示された。また、光照射により硬
化させたセメントの１日後の耐圧強度は138MPa、曲げ強
度は20MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は９MPaを
示した。一方、このセメントを同じペースト比で練和し
た後、光硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビ
ッカース表面硬さを測定したところ19Hvを示した。ま
た、光照射させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧
強度は133MPa、曲げ強度は18MPa、牛歯象牙質に対する
引っ張り接着強度は６MPaを示した。即ち本例のグラス
アイオノマー組成物は光硬化させても、また光硬化させ
なくても実用に充分な物性を持った材料であると言え
る。
【００５８】実施例１３ 酸化アルミニウム20ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化カルシウ
ム15ｇ、リン酸カルシウム10ｇ、および炭酸ストロンチ
ウム14ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で5時間
保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミル
を用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通過
させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末75ｇに対
してジー1ーメチルー2ーメタクリロキシエチルートリメチル
ジカルバメート10ｇ、ポリビニルピロリドン10％水溶液
15ｇ、ベンゼンスルフォニルクロリド１ｇ、クエン酸鉄
0.5ｇを添加し乳鉢を用い充分混合してペーストＡを作
製した。一方、平均分子量30,000のポリアクリル酸20
ｇ、平均分子量7,000のポリマレイン酸10ｇ、ジー1ーメチ
ルー2ーメタクリロキシエチルートリメチルヘキサメチレン
ジカルバメート50ｇ、蒸留水20ｇ、カンファーキノン１
ｇ、2-クロロチオキサントン１ｇを暗室中で60分間攪拌
混合し、均一化してペーストＢとした。
【００５９】ペーストＡ２ｇとペーストＢ１ｇを30秒間
練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・
ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール
（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメントを
硬化させた。光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ22Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ25Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は139MPa、曲げ強度は26
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は10MPaを示し
た。一方、このセメントを同じペースト比で練和した
後、光硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッ
カース表面硬さを測定したところ21Hvを示した。また、
光照射させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度
は133MPa、曲げ強度は18MPa、牛歯象牙質に対する引っ
張り接着強度は６MPaを示した。即ち本例のグラスアイ
オノマー組成物は光硬化させても、また光硬化させなく
ても実用に充分な物性を持った材料であると言える。
【００６０】実施例１４ 酸化アルミニウム20ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化カルシウ
ム15ｇ、リン酸カルシウム10ｇ、および炭酸ストロンチ
ウム14ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時間
保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミル
を用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通過
させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100ｇに
対してγーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン10％エチルアルコール溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混
合した後、蒸気乾燥器を用い110℃で２時間乾燥しシラ
ン処理ガラス粉末とした。このシラン処理ガラス粉末75
ｇに2,2'-ビス［3（4ーフェノキシ）ー2ーヒドロキシプロ
パンー1ーメタクリレート］プロパン15ｇ、ジー2ーメタクリ
ロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメート10ｇ、p-
トルエンスルフィン酸ナトリウム１ｇ、蓚酸錫１ｇを乳
鉢を用いて充分混合しペーストＡを作製した。一方、平
均粒度４μmの微粉末硅砂100ｇに対してγーメタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン10％エチルアルコー
ル溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥器
を用い110℃で２時間乾燥しシラン処理硅砂粉末とし
た。シラン処理硅砂粉末50ｇ、平均分子量30,000のポリ
アクリル酸15ｇ、平均分子量8,000のポリマレイン酸10
ｇ、蒸留水25ｇ、ベンジル（2ーメトキシエチル）ケター
ル１ｇ、αーアルキルベンゾイン１ｇを暗室中で乳鉢で
充分混合しペーストＢとした。
【００６１】ペーストＡ２ｇとペーストＢ１ｇを30秒間
練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・
ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール
（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメントを
硬化させた。光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ22Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ25Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は142MPa、曲げ強度は28
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は８MPaを示し
た。一方、このセメントを同じペースト比で練和した
後、光硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッ
カース表面硬さを測定したところ20Hvを示した。また、
光照射させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度
は138MPa、曲げ強度は20MPa、牛歯象牙質に対する引っ
張り接着強度は６MPaを示した。即ち本例のグラスアイ
オノマー組成物は光を当てても、また光照射しなくても
実用に充分な物性を持った材料であると言える。
【００６２】実施例１５ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してビニルトリエトキシシラン10％エチルアルコ
ール溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥
器を用い110℃で２時間乾燥しシラン処理ガラス粉末と
した。このシラン処理ガラス粉末75ｇに2,2'-ビス［3
（4ーフェノキシ）ー2ーヒドロキシプロパンー1ーメタクリレ
ート］プロパン15ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキ
サメチレンジカルバメート10ｇ、ベンゼンスルフォンア
ミド１ｇ、ベンゼンスルフォヒドロキサンミン酸１ｇ、
硝酸アルミニウム１ｇを乳鉢を用いて充分混合しペース
トＡを作製した。一方、平均粒度４μmの微粉末硅砂100
ｇに対してビニルトリエトキシシラン10％エチルアルコ
ール溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥
器を用い110℃で２時間乾燥しシラン処理硅砂粉末とし
た。シラン処理硅砂粉末50ｇ、平均分子量24,000のアク
リル酸イタコン酸共重合体25ｇ、蒸留水25ｇ、ベンジル
ジメチルケタール１ｇ、メチルチオキサントン１ｇを暗
室中で乳鉢で充分混合しペーストＢとした。
【００６３】ペーストＡ２ｇとペーストＢ１ｇを30秒間
練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・
ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール
（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメントを
硬化させた。光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ17Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ20Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は138MPa、曲げ強度は26
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は８MPaを示し
た。一方、このセメントを同じペースト比で練和した
後、光硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッ
カース表面硬さを測定したところ18Hvを示した。また、
光照射させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度
は135MPa、曲げ強度は24MPa、牛歯象牙質に対する引っ
張り接着強度は７MPaを示した。即ち本例のグラスアイ
オノマー組成物は光硬化させても、また光硬化させなく
ても実用に充分な物性を持った材料であると言える。
【００６４】実施例１６ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してビニルトリクロロシラン10％エチルアルコー
ル水溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥
器を用い110℃で２時間乾燥しシラン処理ガラス粉末と
した。このシラン処理ガラス粉末70ｇにジー2ーメタクリ
ロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメート15ｇ、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート15ｇ、p-トルエン
スルフォニルフルオライド１ｇ、蓚酸鉄0.5ｇを乳鉢を
用いて充分混合しペーストＡを作製した。一方、平均粒
度４μmの微粉末硅砂100ｇに対してビニルトリクロロシ
ラン10％エチルアルコール溶液20ｇを加え乳鉢中で充分
混合した後、蒸気乾燥器を用い110℃で２時間乾燥しシ
ラン処理硅砂粉末とした。シラン処理硅砂粉末60ｇ、平
均分子量18,000のアクリル酸マレイン酸共重合体20ｇ、
蒸留水20ｇ、P,P'-ジクロロベンジル1ｇを暗室中で乳鉢
で充分混合しペーストＢとした。
【００６５】ペーストＡ1.5ｇとペーストＢ１ｇを30秒
間練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン
・ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソー
ル（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメント
を硬化させた。光硬化直後のビッカース表面硬さを測定
したところ16Hvを示した。次に練和開始後10分を経過し
た時点でビッカース表面硬さを測定したところ19Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は135MPa、曲げ強度は26
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は10MPaを示し
た。一方、このセメントを同じペースト比で練和した
後、光硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッ
カース表面硬さを測定したところ17Hvを示した。また、
光照射させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度
は138MPa、曲げ強度は24MPa、牛歯象牙質に対する引っ
張り接着強度は８MPaを示した。即ち本例のグラスアイ
オノマー組成物は光硬化させても、また光硬化させなく
ても実用に充分な物性を持った材料であると言える。
【００６６】実施例１７ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してビニル・トリス（β-メトキシエトキシ）シ
ラン10％エチルアルコール水溶液20ｇを加え乳鉢中で充
分混合した後、蒸気乾燥器を用い110℃で２時間乾燥し
シラン処理ガラス粉末とした。このシラン処理ガラス粉
末65ｇにジ-2-メチル-2-メタクリロキシエチル-ヘキサ
メチレンジカルバメート20ｇ、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート15ｇ、p-トルエンスルフォニルフルオラ
イド１ｇ、炭酸アルミニウム１ｇを添加し乳鉢を用いて
充分混合してペーストＡとした。一方、平均分子量18,0
00のアクリル酸マレイン酸共重合体35ｇ、平均分子量1
0,000のアクリル酸イタコン酸共重合体35ｇ、蒸留水30
ｇ、カンファーキノン１ｇを暗室中で60分間撹拌混合し
ペーストＢとした。
【００６７】ペーストＡ２ｇとペーストＢ１ｇを30秒間
練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・
ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール
（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射し、セメントを
硬化させた。光硬化直後のビッカース表面硬さを測定し
たところ18Hvを示した。次に練和開始後10分を経過した
時点でビッカース表面硬さを測定したところ21Hvであ
り、このセメント試作品が光照射直後の段階で充分な物
性を出すことが示された。また、光照射により硬化させ
たセメントの１日後の耐圧強度は136MPa、曲げ強度は27
MPa、牛歯象牙質への引っ張り接着強度は９MPaを示し
た。一方、このセメントを同じペースト比で練和した
後、光硬化させずに練和開始後10分経過した時点のビッ
カース表面硬さを測定したところ16Hvを示した。また、
光照射させずに硬化させたセメントの１日後の耐圧強度
は138MPa、曲げ強度は25MPa、牛歯象牙質に対する引っ
張り接着強度は７MPaを示した。即ち本例のグラスアイ
オノマー組成物は光硬化させても、また光照射させなく
ても実用に充分な物性を持った材料であると言える。
【００６８】比較例１ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。一方、平均分子量2
0,000のポリアクリル酸30ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチ
ルーヘキサメチレンジカルバメート10ｇ、ネオペンチル
グリコールジアクリレート15ｇ、蒸留水45ｇを60分間攪
拌混合し均一化し、この液をセメント液とした。セメン
ト粉末2.5ｇに対して液1.0ｇを30秒間練和した。練和開
始後30分の時点でもセメントは完全には硬化しなかっ
た。また水を接触させると表面は溶解状態を示した。ビ
ッカース表面硬さ測定、１日後の物性測定は何れも不可
能であった。
【００６９】比較例２ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してカンファーキノン１ｇを添加し暗室中で充分
混合して準備した粉末をセメント粉末とした。一方、平
均分子量14,000のポリアクリル酸30ｇ、ジー2ーメタクリ
ロキシエチルーヘキサメチレンジカルバメート10ｇ、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート15ｇ、蒸留水45ｇ
を60分間混合し均一化し、この液をセメント液とした。
セメント粉末2.5ｇに対しセメント液１ｇを30秒間練和
し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・ハロ
ゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール（英
国I.C.I.社製）により光を30秒照射したがセメントは硬
化しなかった。一方、このセメントを同じ粉液比で練和
した後、光硬化させずに放置すると、練和開始後30分を
経過した時点でもセメントは完全には硬化しなかった。
また水を接触させると表面は溶解状態を示した。ビッカ
ース表面硬さ測定、１日後の物性測定は何れも不可能で
あった。
【００７０】比較例３ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン10％エチルアルコール水溶液20ｇを加え乳鉢中で
充分混合した後、蒸気乾燥器を用い110℃で２時間乾燥
しシラン乾燥粉末とした。このシラン乾燥粉末100ｇに
ベンジル（2ーメトキシエチル）ケタール１ｇ、αーアル
キルベンゾイン１ｇを添加し暗室中で充分混合して準備
した粉末をセメント粉末とした。一方、平均分子量16,0
00のポリアクリル酸20ｇ、平均分子量7,000のポリマレ
イン酸10ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキサメチレ
ンジカルバメート10ｇ、ネオペンチルグリコールジアク
リレート15ｇ、蒸留水45ｇを60分間混合し均一化し、こ
の液をセメント液とした。セメント粉末2.5ｇに対しセ
メント液１ｇを30秒間練和し、練和開始後60秒経過した
時点でタングステン・ハロゲン・ランプを有する可視光
線照射装置ラクソール（英国I.C.I.社製）により光を30
秒照射したがセメントは硬化しなかった。
【００７１】一方、このセメントを同じ粉液比で練和し
た後、光硬化させずに放置すると、練和開始後30分を経
過した時点でもセメントは完全には硬化しなかった。ま
た水を接触させると表面は溶解状態を示した。ビッカー
ス表面硬さ測定、１日後の物性測定は何れも不可能であ
った。
【００７２】比較例４ 酸化アルミニウム22ｇ、無水硅酸43ｇ、フッ化カルシウ
ム12ｇ、リン酸カルシウム15ｇ、および炭酸ストロンチ
ウム8ｇを充分混合し、1200℃の高温電気炉中で５時間
保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボールミル
を用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを通過
させた粉をガラス粉末とした。このシラン処理粉末100
ｇとカルボキシメチルセルロ−ス３％水溶液30ｇを乳鉢
で充分混合してペーストＡとした。一方、平均分子量2
0,000のポリアクリル酸20ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチ
ルーヘキサメチレンジカルバメート45ｇ、ネオペンチル
グリコールジアクリレート10ｇ、蒸留水10ｇ、平均粒度
２μmの微粉末硅砂15ｇを乳鉢を用いて充分混合しペー
ストＢとした。
【００７３】ペーストＡ1.0ｇに対してペーストＢ1.0ｇ
を30秒間練和したところ、練和開始後30分を経過しても
セメントは完全には硬化しなかった。また水を接触させ
ると表面は溶解状態を示した。ビッカース表面硬さ測
定、１日後の物性測定は何れも不可能であった。
【００７４】比較例５ 酸化アルミニウム23ｇ、無水硅酸41ｇ、フッ化ストロン
チウム10ｇ、リン酸アルミニウム13ｇ、およびリン酸カ
ルシウム13ｇを充分混合し、1100℃の高温電気炉中で５
時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却し、ボール
ミルを用い10時間粉砕し200メッシュ（ASTM）ふるいを
通過させた粉をガラス粉末とした。このガラス粉末100
ｇに対してビニルトリエトキシシラン10％エチルアルコ
ール溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥
器を用い110℃で２時間乾燥しシラン処理ガラス粉末と
した。このシラン処理ガラス粉末75ｇに2,2'-ビス［3
（4ーフェノキシ）ー2ーヒドロキシプロパンー1ーメタクリレ
ート］プロパン15ｇ、ジー2ーメタクリロキシエチルーヘキ
サメチレンジカルバメート10ｇを乳鉢を用いて充分混合
しペーストＡを作製した。一方、平均粒度4μmの微粉末
硅砂100ｇに対してビニルトリエトキシシラン10％エチ
ルアルコール溶液20ｇを加え乳鉢中で充分混合した後、
蒸気乾燥器を用い110℃で２時間乾燥しシラン処理硅砂
粉末とした。シラン処理硅砂粉末50ｇ、平均分子量24,0
00のアクリル酸イタコン酸共重合体25ｇ、蒸留水25ｇ、
ベンジルジメチルケタール１ｇ、メチルチオキサントン
１ｇを暗室中で乳鉢で充分混合しペーストＢとした。
【００７５】ペーストＡ２ｇとペーストＢ１ｇを30秒間
練和し、練和開始後60秒経過した時点でタングステン・
ハロゲン・ランプを有する可視光線照射装置ラクソール
（英国I.C.I.社製）により光を30秒照射したがセメント
は硬化しなかった。一方、このセメントを同じペースト
比で練和した後、光硬化させずに放置して置くと練和開
始後30分を経過してもセメントは完全には硬化しなかっ
た。また水を接触させると表面は溶解状態を示した。ビ
ッカース表面硬さ測定、１日後の物性測定は何れも不可
能であった。
【００７６】
【発明の効果】本発明の歯科用グラスアイオノマーセメ
ント組成物は、従来の歯科用グラスアイオノマーセメン
トと比較して特に初期硬さや曲げ強度、歯質接着強度等
の物性に大幅な向上が見られ、特に合着や支台築造等の
用途に於いて従来の歯科用グラスアイオノマーセメント
で屡々問題とされた脱落や二次う蝕等の問題を改善出来
ることが大いに期待出来る。また、硬化体が従来型より
更に半透明性が増し、審美性にも優れている。勿論、従
来型グラスアイオノマーセメントの利点であった生体親
和性、フッ素徐放性等の利点はそのまま残している。
【００７７】更に用途別の要求に応じて、光硬化性をも
簡単に持たせることが出来、その場合、光硬化させたセ
メント組成物と化学硬化させたセメント組成物の物性の
差は非常に小さい。そのために、例えば充填用としては
光硬化、合着用としては化学硬化といった使い分けが可
能であり、更に一層の用途の拡大が期待出来るといっ
た、非常に優れた特徴を持つ歯科用グラスアイオノマー
セメント組成物である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000で
    あるα-β不飽和カルボン酸の重合体、 ｂ．CH2=C(R1)-COO-基（R1：HまたはCH3）を少なくとも
    １個含有する重合可能な不飽和有機化合物、 ｃ．水、 ｄ．-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合
    物、 ｅ．平均粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であ
    り、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であ
    るα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフル
    オロアルミノシリケートガラス粉末、 ｆ．アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
    素を含む化合物、 上記のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆより成る歯科用グラスア
    イオノマーセメント組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に於いて、「ｂ．CH2=C(R1)-CO
    O-基（R1：HまたはCH3）を少なくとも１個含有する重合
    可能な不飽和有機化合物」が、［ｅ．平均粒径が、0.02
    〜10μm、比重が2.4〜4.0であり、且つ「ａ．重量平均
    分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸
    の重合体」と反応し得るフルオロアルミノシリケートガ
    ラス粉末］と反応しないことを特徴とする請求項１に記
    載の歯科用グラスアイオノマー組成物。
  3. 【請求項３】ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000で
    あるα-β不飽和カルボン酸の重合体：５〜100重量部、 ｂ．CH2=C(R1)-COO-基（R1：HまたはCH3）を少なくとも
    １個含有する重合可能な不飽和有機化合物：５〜100重
    量部、 ｃ．水：５〜50重量部、 ｄ．-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合
    物：0.01〜５重量部、 ｅ．平均粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であ
    り、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であ
    るα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフル
    オロアルミノシリケートガラス粉末：５〜100重量部、 ｆ．アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
    素を含む化合物：0.01〜100重量部、 上記のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆより成る歯科用グラスア
    イオノマーセメント組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１ないし３に於いて、更に ｇ．光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１
    ないし３に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組
    成物。
  5. 【請求項５】ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000で
    あるα-β不飽和カルボン酸の重合体：５〜100重量部、 ｂ．CH2=C(R1)-COO-基（R1：HまたはCH3）を少なくとも
    １個含有する重合可能な不飽和有機化合物：５〜100重
    量部、 ｃ．水：５〜50重量部、 ｄ．-SO2-基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合
    物：0.01〜５重量部、 ｅ．平均粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であ
    り、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であ
    るα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフル
    オロアルミノシリケートガラス粉末：５〜100重量部、 ｆ．アルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元
    素を含む化合物：0.01〜100重量部、 ｇ．光重合開始剤：0.01〜５重量部、 上記のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを含有することを特
    徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５に於いて「ａ．重量平
    均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン
    酸の重合体」が、アクリル酸，メタクリル酸，2-クロロ
    アクリル酸，3-クロロアクリル酸，アコニット酸，メサ
    コン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタ
    コン酸，シトラコン酸の中から選ばれた１種以上を含む
    共重合体または単独重合体であることを特徴とする請求
    項１ないし５に記載の歯科用グラスアイオノマーセメン
    ト組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし６に於いて「ａ．重量平
    均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン
    酸の重合体」が、アクリル酸またはマレイン酸の単独重
    合体、またはアクリル酸またはマレイン酸を含む共重合
    体であることを特徴とする請求項１ないし６に記載の歯
    科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし７に於いて「ｂ．CH2=C
    (R1)-COO-基（R1：HまたはCH3）を少なくとも１個含有
    する重合可能な不飽和有機化合物」が、アクリル酸また
    はメタクリル酸のエステルであることを特徴とする請求
    項１ないし７に記載の歯科用グラスアイオノマーセメン
    ト組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１ないし８に於いて「ｄ．-SO2-
    基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物」が、芳
    香族スルフィン酸またはそのアルカリ金属塩、または芳
    香族スルホニル化合物であることを特徴とする請求項１
    ないし８に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組
    成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９に於いて［ｅ．平均
    粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であり、且つ
    「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不
    飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフルオロアルミ
    ノシリケートガラス粉末］が、主成分としてAl3+、Si
    4+、F-、O2-を含み、更にSr2+および／またはCa2+を含
    むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であることを
    特徴とする請求項１ないし９に記載の歯科用グラスアイ
    オノマーセメント組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０に於いて「ｆ．ア
    ルミニウム、鉄、錫の１種若しくは２種以上の元素を含
    む化合物」が、［ｅ．平均粒径が、0.02〜10μm、比重
    が2.4〜4.0であり、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,00
    0〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸の重合体」と反
    応し得るフルオロアルミノシリケートガラス粉末］の構
    成成分中のアルミニウム化合物および／またはアルミニ
    ウム，鉄，錫の１種若しくは２種以上の元素を含む金属
    塩である請求項１ないし１０に記載の歯科用グラスアイ
    オノマーセメント化合物。
  12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１に於いて［ｅ．平
    均粒径が、0.02〜10μm、比重が2.4〜4.0であり、且つ
    「ａ．重量平均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不
    飽和カルボン酸の重合体」と反応し得るフルオロアルミ
    ノシリケートガラス粉末］の表面が該ガラス粉末100重
    量部に対して0.01〜20重量部の重合可能なエチレン性不
    飽和二重結合を含む有機化合物によって被覆されてお
    り、しかも重合可能なエチレン性不飽和二重結合が残っ
    ているフルオロアルミノシリケートガラス粉末であるこ
    とを特徴とする請求項１ないし１１に記載の歯科用グラ
    スアイオノマーセメント組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１ないし１２に於いて、更に ｈ．平均粒径が0.02〜10μmであり、且つ「ａ．重量平
    均分子量が、5,000〜40,000であるα-β不飽和カルボン
    酸の重合体」と反応しない無機質充填剤：0.01〜50重量
    部、を含有することを特徴とする請求項１ないし１２に
    記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に於いて［ｈ．平均粒径が
    0.02〜10μmであり、且つ「ａ．重量平均分子量が、5,0
    00〜40,000であるα-β不飽和カルボン酸の重合体」と
    反応しない無機質充填剤］の表面が該充填剤100重量部
    に対して0.01〜20重量部の重合可能なエチレン性不飽和
    二重結合を含む有機化合物によって被覆されており、し
    かも重合可能なエチレン性不飽和二重結合が残っている
    無機充填剤であることを特徴とする請求項１３に記載の
    歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１ないし１４に於いて、該歯科
    用グラスアイオノマーセメント組成物が、Ａ剤とＢ剤か
    ら成り、Ａ剤とＢ剤の夫々は、粘度2,000cPs以上のペー
    ストであることを特徴とする請求項１ないし１４に記載
    の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に於いて、更に ｉ．水溶性高分子：0.01〜20重量部を含有することを特
    徴とする請求項１５に記載の歯科用グラスアイオノマー
    セメント組成物。
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