JPH0788491B2

JPH0788491B2 - 酸化チタンを含有する塗料

Info

Publication number: JPH0788491B2
Application number: JP62058252A
Authority: JP
Inventors: 淳史川嶋; 克義竹下; 隆夫最上
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS63223076A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐候性に優れた酸化チタン系塗料に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、耐摩耗性，紫外線遮蔽，反射防止，反射増
加，耐薬品性を増すために有用な酸化チタンを含むコー
ティング塗料において、ビヒクル中に、有機基を含む特
定の金属化合物を含有させることにより、えられた塗膜
の酸化チタンに起因する光反応を抑え、塗膜の耐候性，
耐光性を改良したものである。

〔従来の技術〕

酸化チタンは、紫外線吸収能に優れ、また、微粒子を用
いた塗料は、赤外線の反射膜としても可能性が大きく、
種々の検討がなされている。

また、実用的には、白色顔料や紫外線遮蔽用の塗料混入
用として用いられている。

また、酸化チタンは光に対して活性であるが化学的に安
定である。この性質を透明な塗膜に応用することも検討
されている。この例としては、例えば、米国特許第4275
118号が挙げられる。

これらの例では、酸化チタンによる耐光性低下をおさえ
るために、酸化チタン粒子表面を光学的に安定な二酸化
ケイ素で被覆する、あるいは、シリコン系カップリング
剤およびコロイダルシリカをバインダとして用い、特性
向上をはかっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの従来技術のうち、酸化チタン粒子表面
を二酸化ケイ素で被覆する方法では、酸化チタン粒子径
が数百ミクロン以上のものについては効果的であるが、
本発明で述べる微粒子の場合、表面積が大きく、粒子表
面を充分被覆出来ないという問題点を有する。

また、後者の例では、シリコン系カップリング剤の一部
の劣化、および基材が、合成樹脂の場合、基材との界面
が光により劣化し、塗膜剥れが発生するという問題を有
する。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、耐摩耗性，紫外線遮蔽，耐薬
品性を有し、且つ、耐候性あるいは耐光性に優れた塗料
組成物およびその得られる透明性塗膜を提供するところ
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の酸化チタンを含有する塗料は、酸化チタン微粒
子を含むバインダービヒクル中に、少なくとも下記の成
分（Ａ）または（Ｂ）を一種以上含むことを特徴とす
る。

（Ａ）Co,Pd,Ag,Cr,Pb,Cu,V,Pt,W,Hg,La,Bi,Moから選ば
れる金属アセチルアセトンもくは金属アセト酢酸エステ
ルの配位化合物（Ｂ）Co,Pd,Ag,Cr,Pb,Cu,V,Pt,W,Hg,La,Bi,Moから選ば
れる金属アラコラート化合物更に詳細に説明する。

ここで用いる酸化チタン微粒子は、その粒径は１ないし
100ミリミクロンのものが適している。粒径１ミリミク
ロン以下では、充分な耐摩耗性，紫外線遮蔽効果が得ら
れず、また、粒径が100ミリミクロン以上では、得られ
た塗膜は白濁し、透明性が低下すると同時に、耐光性が
低下する。

次に本発明に用いる金属種をもつ有機化合物としては、
Co,Pd,Ag,Cr,Pb,Cu,V,Pt,W,Hg,La,Bi,Moから選ばれる金
属アセチルアセトン、金属アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル，アセト酢酸プロピルのキレート化合物、また
Co,Pd,Ag,Cr,Pb,Cu,V,Pt,W,Hg,La,Bi,Moから選ばれるア
セテート、プロピオネート、ブチレート、ラクテート、
エトキシド、ブトキシドのアルコラートが挙げられる。
これらの中でも、アセチルアセトネート、アセト酢酸エ
ステルの配位子をもつ化合物は、水や温度に安定な為、
特に好ましい。

この金属化合物の添加量は、チタン原子に対し金属原子
が重量比で、100ppmから、10％の範囲で添加出来る。10
0ppm以下では、効果が得られず、また10％以上では、塗
液の調合が困難となってくる為好ましくない。

次に、バインダビヒクルとして用いる材料としては、シ
ランカップリング剤，酸化ケイ素ゾルや合成高分子，天
然高分子，変成天然高分子あるいは反応性モノマー等が
ある。また、増粘剤，フローコントロール剤，レベリン
グ剤，溶剤，染料等の一種以上から構成される。

ここで、シラン化合物は例えば、一般式で表わされるシランカップリング剤や、テトラアルコキ
シシラン等がある。これらの加水分解物，部分縮合物等
も同等の性質を有する。

ここでR¹は、アルキル基，アルケニル基，フエニル基，
ハロゲン基等，またR²は、エポキシ基，アミノ基，アミ
ド基，メルカプト基，メタクリロイルオキシ基，シアノ
基，核ハロゲン化芳香環を有する基等を含む有機基を示
し、Ｘは、ハロゲン基，アルコキシル基，アルケノキシ
基，アルコキシアルコキシル基，アシルオキシ基等の加
水分解可能な基を示す。また、a,bは、各々0,1または２
で、ａ＋ｂが１ないし３である。これらの化合物の例と
しては、テトラメトキシシラン等の四官能シラン，メチ
ルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン，β−（3,4−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン,N−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−シアノプロピルトリメ
トキシシラン，γ−モルフオリノプロピルトリメトキシ
シラン,N−フエニルアミノプロピルトリメトキシシラン
等の三官能シラン、前記三官能シランの一部がメチル
基，エチル基，ビニル基に置換した二官能シラン等が挙
げられる。

また、有機性バインダ成分の例としては、高分子体のも
のでは、カルボキシアルキル化セルロース等のセルロー
ス類，テルペン系樹脂，グルコース誘導体，ポリアミノ
酸，キチン，キトサン類，デンプン類の天然高分子や、
ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール，ポリ
アクリル酸，ポリアクリル酸エステル，ポリメタクリル
酸エステル，ポリビニルアミン，ポリウレタン，ポリビ
ニルピロリドン，ポリビニルピリジン，ポリビニルイミ
ダゾール等の極性基を有する合成高分子や、ポリスチレ
ン，ビスフエノールA,ポリカーボネート等の含芳香族高
分子や、ポリサルフオン類の機能性樹脂，変成フッ素系
高分子等がある。

また、反応性モノマーあるいはオリゴマーの例として
は、光硬化可能な多官能アクリレートや、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物，ラク
トン等の開環重合性モノマー，イソシアネート類等の反
応性モノマーを挙げることができる。

塗液は、アルコール類，エステル類，ケトン類，セロソ
ルブ類，ホルムアミド類や水，フレオン等の溶剤によ
り希釈された、１〜20重量％の固型分を含む溶液が好適
であるが、必ずしも限定されるものではない。

次に、塗膜を得る方法としては、各種の塗布法を用いる
ことができる。また、乾燥と硬化は、例えば40〜200℃
で10分〜10時間の加熱方法が適当であるが、この他に
も、赤外線，紫外線，γ線，電子線照射等のプロセスも
必要に応じて用いることができる。

〔作用〕

このようにして得られる酸化チタンを含有する塗膜につ
き、イ耐光性の向上ロ透明性の確保の作用つき説明する。

即ち、イの耐光性については、詳細な原理は不明である
が、酸化チタンの光触媒効果が幾つか報告されている
（例えば、G.N.Schrauzer and T.D.Guth,J.Am.Chem、So
c.,99,7189（1977））。本発明は、酸化チタン微粒子に
光触媒活性をも活性点があると考え、各種金属種を添加
し、特に効果のあった金属を見出したものである。従つ
て、メカニズムとしてはこれらの金属あるいは金属キレ
ート化合物類が、酸化チタンの光活性点の近く、あるい
は、弱い結合を伴って塗膜中に存在し、光触媒能、すな
わち光エネルギーの化学エネルギーへの変換を防げてい
ると推測出来る。言い換えれば、酸化チタンのもつ光触
媒能は、光エネルギーを化学エネルギーに変換し、化学
的な活性種を作りだすものでありこれが、酸化チタンを
含む塗膜のビヒクルの化学結合を切断，変質させるもの
であったと考えられる。そして、本発明は酸化チタンの
もつ光エネルギーの化学エネルギーへの変換過程の抑制
か、または、変換された光エネルギーを熱エネルギーと
することにより、酸化還元能を抑制したものと考えられ
る。即ち、加えた金属種のこのような作用により、塗膜
の耐光性を向上させたものである。

ロ透明性の確保については、酸化チタンの粒型を100
ミリミクロン以下にすることにより、粒子表面の乱反射
を抑え透明性を増すことができた。透過率を高めようと
する光の波長と粒径は、コロイド化学において相関性が
見出されている（例えば、H.Weller et.al.,Chem.Phys.
Letters,124,557（1986）。本発明は、バインダビヒク
ルに均等に酸化チタンおよび金属種を分散させた場合可
視光の波長域で透明性に問題のないレベルを検討し見出
したもので、引用例では、10ミリミクロン以下の粒径が
必要とあるが、酸化チタン粒子を所定の粒径とし、且つ
バインダ中へ均質に分散させることにより、粒子と高分
子の界面の反射が、許容出来る範囲を見出したものであ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。

尚、実施例中、部は重量部を表わす。

実施例１（１）酸化チタンを含有する塗料の調整マグネット撹拌子による撹拌装置を有するガラス製フラ
スコ内に、二酸化チタン水性ゾル（粒径10ミリミクロ
ン，固型分10重量％，水分散コロイド）10部を入れ、充
分撹拌を行いつつ、水15部、続いて、エチルセルソルブ
15部を加え、酸化チタンコロイド液とした。

ここに、コバルト^IIアセチルアセトネート２水和物0.15
部を、アセチルアセトン２部，エチルセロソルブ８部に
溶解させた溶液を、ゆっくり加え、コバルト原子を含む
コロイド分散液とした。この分散液中、チタン原子に対
するコバルト含有量は、５重量％である。

次に混合するバインダビヒクルを含む液は次のように調
合した。即ち、反応用フラスコ内において、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン1.5部，エチルセロ
ソルブ20部,0.1規定塩酸水1.0部を撹拌混合し、シラン
化合物の加水分解を行い、バインダ溶液とした。

このバインダ溶液を、先の酸化チタンコロイド液中に、
撹拌下、ゆっくりと加えたのち、シリコン系界面活性剤
を少量加え、塗布用の塗料とした。

（２）塗料の塗布・硬化による塗膜の形成このようにして得られた塗料は、酸素プラズマにより10
秒間処理されたポリカーボネートパネル板に、スピンコ
ート法により塗布を行ったのち100℃で３時間乾燥およ
び硬化させることにより均質な塗膜を得た。

（３）塗膜の評価試験と結果このようにして得られた複合体は以下の手順で評価試験
を行った。

耐摩耗性:1cm×3cmの大きさのテストピースの表面を
スチールウール（＃0000）にて、1cm²あたり100gの荷重
をかけ10往復摩擦したときの傷のつき具合を目視で判定
した。評価ランク基準は以下の通りである。

A:1cm×3cmの範囲に傷がつかない。

B:上記範囲内に１〜10本の傷がつく。

C:上記範囲内に10〜100本の傷がつく。

D:無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。

E:表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

耐熱水性：レンズを沸騰している純水に１時間浸漬し
た後、前記と同様に耐摩耗性の試験を行なった。

耐薬品性:4％水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬
後のテストピースの外観および10％塩酸中に10時間浸漬
後の外観を評価した。

耐光性（耐候性）：キセノンランプフエードメーター
（スガ試験機 FAL−25AX型）で光暴露100時間後の塗膜
の変化を調べ評価した。

密着性：いわゆるクロスカットテープテストで、ナイ
フで直交する1mm間隔の11本の平行な切り傷をいれ、1mm
³の100個のマス目をつくる。次に、粘着テープ（商品名
“セロテープ”）を強くはりつけ、90゜方向に急速には
がし、残ったマス目を分子に、分母に総マス目をとって
密着性の指標とした。

本実施例を、以上の評価方法に基づき試験を行った結
果、耐摩耗性:B 耐熱水性：異常なし耐薬品性：異常なし耐光性：硬さがＢからＣにやや低下外観および，
の試験では異常なし密着性:100/100で良好であった。また、塗膜は透明であり、耐光性試験後も濁
り、黄変の発生や密着性の低下が見られず良好なもので
あった。特に基材であるポリカーボネートは、そのまま
では、やや黄変したが本実施例のテストピースでは、こ
のような黄変が殆んどみられないことから、紫外線遮蔽
性にすぐれたものと推測出来た。

この複合体は、市販の分散染料による染色も可能で装飾
パネルとしても有用であった。

実施例2,3 実施例１において、基材をアルミ板，ポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネートレンズにかえること以
外は、実施例１と同様に塗膜形成を行い、良好な外観の
複合体が得られた。この複合体の耐光性も良好であっ
た。

実施例４〜12・比較例１〜７実施例１において、コバルト^IIアセチルアセトネート２
水和物0.15部のかわりに、第１表に示す金属化合物を用
い、その使用量は、塗膜組成物中で各金属原子がチタン
原子の５重量％を占めるように設定すること以外は、実
施例１と同様にして塗料の調整と塗膜の形成を行った。
このようにして得られた複合体の評価は実施例１の手順
に従って実施し、得られた試験結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕本発明は、酸化チタンを含む塗料中に、銅，バナジウ
ム，鉛等の特定の金属イオンの配位化合物あるいは有機
基含有化合物を含むことにより、酸化チタンの光触媒能
に対する触媒毒として作用させるもので、結果として、
塗膜の耐光性を向上させることができるという効果が得
られた。この効果を応用し、各種の塗料添加物へ酸化チ
タンを混入し光特性を向上させる場合に応用し耐久性，
耐光性を増すことに役立つ。これらの塗料は、保護コー
トとして、耐摩耗性，耐薬品性，耐水性をを向上させ、
また、汚れ防止、美観向上の為の付加価値をもたせるた
めに有用である。特にこの高屈折率である特徴を生かし
て、低屈折率薄膜と組みあわせることによって得られる
反射防止膜はプラスチックフィルム，プラスチックパネ
ル，プラスチックレンズ等のプラスチック製光学材料を
はじめガラスパネル等へも応用が可能である。その他、
ディスク，パネル，構造用部材，光学部品等の用途があ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン微粒子を含むバインダービヒク
ル中に、少なくとも下記の成分（Ａ）または（Ｂ）を一
種以上含むことを特徴とする酸化チタンを含有する塗
料。（Ａ）Co,Pd,Ag,Cr,Pb,Cu,V,Pt,W,Hg,La,Bi,Moから選ば
れる金属アセチルアセトンもくは金属アセト酢酸エステ
ルの配位化合物（Ｂ）Co,Pd,Ag,Cr,Pb,Cu,V,Pt,W,Hg,La,Bi,Moから選ば
れる金属アルコラート化合物
【請求項２】酸化チタン微粒子の粒径が１〜100ミリミ
クロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の酸化チタンを含有する塗料。