JPH0786121B2 - 微小懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は塩化ビニルの微小懸濁（microsuspension）重
合法における改良に関する。更に詳しくは、本発明は重
合開始剤の分解生成物と反応させるためにブチル化ヒド
ロキシアニソールを使用し、播種重合で生成する重合
体、次の微小懸濁重合で生成する重合体あるいはこの微
小懸濁重合で製造される製品を着色させないようにする
方法に関する。

背景技術 塩化ビニルの単独重合体又は共重合体を製造する微小懸
濁法、すなわち微細な懸濁状態での重合法で幾つかの操
作上の利点、特に粒径がコントロールでき、また反応装
置の表面の沈積層を少なくすることができるという利点
が得られることは従来から知られている。微小懸濁重合
には次の３つの主要工程が含まれることが知られてい
る： （１）分散工程：この工程では、播種重合工程に必要と
される水と単量体又は単量体類が平均直径５ミクロン以
下の粒子の水性分散液を形成するために播種重合と微小
懸濁重合の両工程に必要とされる量の可溶性有機開始剤
の存在下で激しく撹拌される； （２）播種重合工程：この工程では、前工程で得られた
分散液が重合が開始するまで自生圧力下で昇温され、次
いでその温度は播種重合が完結するまでコントロールさ
れる；及び （３）微小懸濁重合工程：この工程では、微小懸濁重合
用の全ての開始剤を含有する播種重合工程の播種重合生
成物が水性媒体中の単量体又は単量体類に添加され、続
いて混合物が重合が始まるまで昇温され、次いでその温
度が重合が完結するまでコントロールされる。

単量体の微小懸濁重合に必要な全ての開始剤はかなり少
ない播種重合バッチに存在するために、開始剤が急速に
分解して播種重合生成物に、またその生成物が造られる
装置にも悪影響が生じ得る可能性が潜在的に存在する。
このような可能性を排除するために、インヒビター、す
なわち禁止剤を播種重合工程で使用して開始剤の分解生
成物と化学的に反応させ、かくして遊離ラジカルの存在
数を制限するようにしていた。従来使用された禁止剤は
開始剤の分解制御には有効であったが、これは作業員に
対して刺激物として作用するものであり、かつ重合生成
物及びそれより造られる他の製品に許容できない色を付
けるという欠点があった。

発明の開示 本発明によれば、分散工程と播種重合工程を含む、塩化
ビニルの単独重合体及び共重合体を製造するための微小
懸濁重合法において、ブチル化ヒドロキシアニソール
（BHA）を、好ましくは分散工程で添加し、また温度を
コントロールする必要があるときは播種工程でBHAを更
に添加することを改良点とする微小懸濁重合法が提供さ
れる。本発明はまたこの改良方法で製造された塩化ビニ
ルの単独重合体又は共重合体を開示するものである。

BHAは存在する全単量体の重量に基いて約10〜200ppm、
好ましくは25〜75ppmのBHAレベルで分散工程に加える。
播種重合工程に加える場合は、BHAは存在する全単量体
の重量基準で約10〜500ppmのBHAレベルで加える。BHAは
その本来の形態であってもよいが、好ましくは水分散可
能の形態、すなわちBHA約20重量％及び分散剤約80重量
％の組合せ（後記においてはBHA−WDと称する）である
こともできる。

BHA又はBHA−WDは単量体又は単量体類、水、可溶性有機
開始剤及び乳化剤と共に添加され、機械的手段、例えば
コロイドミル、高速ポンプ、振動撹拌機又は超音波装置
で細かく分散される。これら成分の添加順序は重要でな
い。得られた分散液は次に自生圧力下およびおだやかな
撹拌下で重合が起る温度、一般的には40〜60℃の温度に
加熱される。温度は一般に冷却手段で反応熱を取り除く
ようにコントロールされる。発熱が播種重合反応装置の
冷却能を越えるようなことになれば、反応装置にBHA又
はBHA−WDを遂次追加、増量して開始剤の分解生成物と
化学的に反応させ、かくして開始剤の活性、ひいては重
合速度を下げて温度コントロールを回復することができ
る。

使用することができる開始剤を例示すると、ジアシルペ
ルオキシド、例えばラウロイル−、デカノイル−、ベン
ゾイル−ジアセチル−およびカプロイル−ペルオキシド
のような有機過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシアセテー
ト及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ−ボネ
ートがある。

塩化ビニルと一緒に用いることができる他の単量体は微
小懸濁重合法を用いて塩化ビニルとの共重合体を形成す
ることがこの技術分野で知られている任意の１種又は２
種以上の単量体である。

上記の重合に由来する種重合体（sead polymer）は全て
の開始剤と種粒子（sead particles）を与えて微小懸濁
重合工程でバッチ式か又は連続法のいずれかで大量の単
量体又は単量体類の重合を開始するために用いられる。
この微小懸濁重合で得られる生成物はプラスチゾルの製
造において用いるのに特に適している。

プラスチゾルは細かく分割された樹脂の可塑剤中分散物
である。プラスチゾルは形成操作で用いることができ、
あるいは発泡剤と混合し、その混合物を加熱して発泡剤
を活性化することによって発泡体を造るのに用いること
ができる。従来公知の禁止剤はこの後者の操作において
発泡剤と反応着色体を形成し、発泡生成物に灰色がかっ
た、ないしは黄色がかった色を付与することが見い出さ
れている。更に、従来公知の禁止剤（それらを原料状態
で取り扱う作業員に対して刺激物である）はまた皮膚に
接触して使用されるようになっている発泡製品から抽出
され、あるいはマーグレーションを起して皮膚を刺激す
るようになり得る。BHAは一般に無毒性とみなされ、食
品の防腐剤として用いられるものであることが知られて
いる。

実施例１ 第Ｉ表に示す微小懸濁重合処方を色々な量とタイプの禁
止剤及び禁止剤を含まない対照と共に用いた。各混合物
を15℃において総時間として2.5時間かけて反応装置か
ら60メッシュのスクリーンに、次いでホモジナイザーに
通し、反応装置に戻すように循環させて分散させた。ス
クリーン上に捕集された重合体の量を秤量した。これを
第II表に示す。重合体量が少ない方が分散工程後の禁止
効果が一層高いものとされた。反応装置内の温度は47℃
に昇温して自生圧力下で重合を開始させた。反応容器内
の圧力が単量体の重合で70psiまで低下する時間を重合
時間して用いた。重合時間が長い方が第II表に示される
ように反応工程中の禁止効果がより高いことの指標であ
った。 第 Ｉ 表 物 質 重 量
部 塩化ビニル単量体 100
水 186
緩衝剤（K₂HPO₄） 0.228
乳化剤（ドデジルベンゼンスルホネート） 1.5
開始剤（過酸化ラウロイル） 2.0
禁止剤 第II表を参
照 実施例２ より高温での禁止効果を調べるために、第Ｉ表の重合処
方を用いた実施例１の操作を15℃ではなくて30℃の重合
温度を用いて繰り返した。ふるい分けられた重合体の量
及び反応時間に加えて、ラテックスの色も記録した。結
果を第III表に示す。

実施例３ 第IV表に示す処方で基本プラスチゾル発泡体を造った。
その処方物の一部分に重量で2.5ppmの禁止剤Ｘを加え
た。もう１つの部分にはBHA−WDを活性BHAとして重量で
2.5ppm加えた。混合物のそれぞれを更に４つの部分に分
けて発泡させ、そして第Ｖ表に示す４つの温度で融合さ
せた。得られた発泡体をガードナー比色計（Gardner Co
lorimeter）で試験してRd値を求めた。Rd値は０から100
までそれぞれ区分される黒色〜白色のスケールの測度で
ある。いろいろな温度におけるRd値を第Ｖ表に示す。 第 IV 表 物 質 重 量 部 ポリ塩化ビニル樹脂 100.0 発 泡 剤 5.0 安 定 剤 22.5 白 色 顔 料 17.0 可 塑 剤 50.0 本発明を例証するために代表的な実施態様と細部を示し
たが、当業者にとっては本発明にその発明の範囲から逸
脱しない範囲でいろいろな変更及び修正を加え得ること
は明らかであろう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルの単独重合体及び共重合体を製
   造する微小懸濁重合法において、任意の工程でブチル化
   ヒドロキシアニソール（BHA）を加えることを特徴とす
   る重合法。
2. 【請求項２】BHAを予備分散工程で加える特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】BHAを単量体の重量基準で10〜200ppmのレ
   ベルで加える特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】BHAを単量体の重量基準で25〜75ppmのレベ
   ルで加える特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】BHAを播種重合工程で加える特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】BHAを単量体の重量基準で10〜500ppmのレ
   ベルで加える特許請求の範囲第５項記載の方法。