JPH0469644B2 - - Google Patents
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- JPH0469644B2 JPH0469644B2 JP22949185A JP22949185A JPH0469644B2 JP H0469644 B2 JPH0469644 B2 JP H0469644B2 JP 22949185 A JP22949185 A JP 22949185A JP 22949185 A JP22949185 A JP 22949185A JP H0469644 B2 JPH0469644 B2 JP H0469644B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に
関する。さらに詳しくは、塩素化塩化ビニル系樹
脂を製造するにあたり、その前工程となる塩化ビ
ニル系樹脂の製造を特定の重合法で行ない、その
のち常法に従つて塩素化して塩素化塩化ビニル系
樹脂を製造する方法に関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ 塩化ビニル系樹脂（以下、PVCという）の軟
化温度を向上させるという性質を有している塩素
化塩化ビニル系樹脂（以下、CPVCという）は、
PVCを後塩素化して製造されている。 CPVCの原料樹脂としてのPVCは、通常、部
分鹸化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの
懸濁安定剤およびラウロイルパーオキサイド、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リルなどの油溶性重合開始剤を使用した懸濁重合
法で重合されるのが一般的である。しかるに該懸
濁重合法でえられたPVCは、通常、粒子表面が
分散剤皮膜で覆われているためにゲル化性、可塑
剤吸収性などの点において、乳化重合法による
PVCに劣ることは知られている。 前記懸濁重合法でえられたPVCを用いて
CPVCを製造すると、ゲル化性や初期着色性など
の劣るCPVCしかえられない。 一方、乳化重合法でえられたPVCは、基本粒
子が極めて小さく、ゲル化性、可塑剤吸収性が良
く、加工性の点では懸濁重合法によるPVCより
優れているが、塩析操作を必要とし、塩析により
えられた重合物は微細で嵩比重が小さく、また不
純物の混入も大きく、熱安定性などがわるいとい
う欠点がある。 前記乳化重合法でえられたPVCを用いて
CPVCを製造すると、PVCの不純物の混入によ
る熱安定性などがわるい、嵩比重が低いなどの問
題がCPVCにものこる上、PVCをうる際の塩析
操作によるコストアツプなどがそのままCPVCの
コストなどにも影響する。 したがつて、懸濁重合法および乳化重合法の長
所を兼ね備えたPVC、すなわち不純物含有量が
少なく、乳化重合物のような基本粒子が凝集体を
なし、懸濁重合法によるばあいのごとき粒子状の
外観を有し、該粒子状物の表面には分散剤皮膜が
存在せず、かつ塩析操作などを行なわなくてもえ
られるPVCを原料樹脂としたCPVCは、懸濁重
合法や乳化重合法によるPVCを原料樹脂とした
CPVCとは異なる優れた特徴を有し、しかも低コ
ストで製造しうると考えられる。 このような特徴を有するCPVCの原料樹脂の重
合方法として、特公昭54−30833号公報に乳化剤
の不存在下、水性媒体中、該媒体に可溶性の重合
開始剤の存在下で一次粒子（基本粒子）の凝集体
よりなる球状PVCをうる方法（以下、ソープフ
リー（soap−free）乳化重合法という）が開示さ
れている。しかし、該方法では基本粒子が凝集し
て球状粒子が生成する際に集合系が不安定とな
り、余熱が困難であること、付着スケール量が非
常に多いことなどの欠点がある。 本発明はソープフリー乳化重合法の上記問題
点、すなわちソープフリー乳化重合法による
PVCを用いたCPVCの問題点を解決するために
なされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは重合系内の状態を透視しうる耐圧
ガラス製重合機を用いてソープフリー乳化重合法
について鋭意研究を重ねた結果、基本粒子が凝集
し、重合系が不安定化する前に水難溶性無機リン
酸塩を添加すると、重合系の流動状態を維持しな
がら球状粒子を生成させることができ、付着スケ
ール量を減少させうることを見出した。 本発明は前記和見に基づきなされたものであ
り、塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる
他の単量体との混合物を水性媒体中で、水溶性過
硫酸塩を重合開始剤として乳化剤不存在下で重合
を開始し、重合途中で水難溶性無機リン酸塩を添
加してえられる塩化ビニル系樹脂を後塩素化する
ことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法に関する。 ［実施例］ 本発明に用いる塩化ビニル単量体と共重合しう
る他の単量体としては、たとえばエチレン、プロ
ピレンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、ステア
リン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸
エステル類、マレイン酸またはフマル酸などの酸
のエステル類や無水物類、アクリルニトリルどの
ニトリル化合物類、塩化ビニリデンのごときビニ
リデン化合物類などがあげられる。 本発明においては塩化ビニル単量体またはこれ
と共重合しうる他の単量体との混合物を水性媒体
中で重合する際に、乳化剤不存在下で水溶性過硫
酸塩を重合開始剤として重合が開始せしめられ
る。 前記水性媒体中とは、水に、重合開始剤であ
る、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの水溶性過硫酸塩を加え、さらに要すれば
トリクロロエチレン、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ペンタン、２−メルカプトエタノールなどの分
子量調節剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウムなどの還元剤などを加えた水性液のことで
ある。 前記重合反応に使用される水溶性過硫酸塩、分
子量調節剤、還元剤などは最初に一括して水に添
加してもよいが、重合反応中、分割して添加して
もよい。 前記水溶性過硫酸塩などの水に対する添加量
は、生産性、品質に対する影響などの点から最終
的に単量体に対して水溶性過硫酸塩のばあいで通
常0.01〜1.0％（重量％、以下同様）、好ましくは
0.05〜0.2％、分子量調節剤のばあいで通常０〜
10％、好ましくは０〜５％、還元剤のばあいで通
常０〜0.5％、好ましくは0.01〜0.1％である。 塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他
の単量体と混合物の水との比率は、生産性、重合
機での除熱などの点から最終的に水／単量体＝
１／１〜５／１が好ましく、１／１〜３／１がさ
らに好ましい。なお塩化ビニル単量体とこれと共
重合しうる他の単量体との混合物を用いるばあい
の組成としては、全混合物中に塩化ビニル単量体
が70％以上含まれていることが品質などの点から
好ましく、85％以上であることがさらに好まし
い。 乳化剤不存在下で重合が進行するメカニズムに
ついては種々の説が提案されているが、水溶性過
硫酸塩が分解して生成した硫酸根ラジカル（・
SO4 -）にモノマー（Ｍ）が反応し、硫酸根を未
端に有するオリゴマー（MM…MSO4 -）が乳化
剤的機能をはたすものと考えられる。したがつて
重合開始剤分解物を末端に有するオリゴマーが乳
化剤的機能をはたさないときには、重合が全く進
行しないか、重合速度が非常に小さいものとなる
ため、乳化剤不存在下で本発明に用いる重合開始
剤として、水溶性過硫酸塩を用いることが必須で
ある。 本発明においては重合途中で水難溶性無機リン
酸塩が添加される。 前記水難溶性無機リン酸塩としては、たとえば
リン酸のカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリ
ウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉛塩
などがあげられ、これらのうちではリン酸カルシ
ウムが重合安定性、品質、コストなどの点から好
ましい。 前記水難溶性無機リン酸塩の使用量にはとくに
限定はないが、塩化ビニル単量体またはその混合
物100部（重量部、以下同様）に対し0.01〜１部
使用するのが重合安定性、品質などの点から好ま
しく、0.05〜0.5部であるのがさらに好ましい。 水難溶性無機リン酸塩の添加は重合初期のラテ
ツクス状のものが不安定化する前に添加すること
が好ましく、重合条件により異なるが、一般に重
合転化率で５〜50％、さらには10〜30％の範囲で
ある。該無機リン酸塩の添加は１回だけに限られ
るものではなく、要すれば２回以上でよいが、最
初の添加は上記重合転化率の範囲で行なうことが
好ましい。重合初期のラテツクス状のものに凝集
がおこり、不安定化したのちに該無機リン酸塩を
添加しても本発明の効果は少なく、逆に無機リン
酸塩を仕込時に添加すると基本粒子の凝集状態に
影響をおよぼし、えられる球状粒子の粒子内空〓
（ポロシテイー）が小さくなる傾向が生ずる。 水難溶性リン酸塩の添加と同時またはそののち
であれべ界面活性剤、懸濁安定剤、PH調整剤など
を添加してもよい。 本発明における重合反応の温度範囲は通常40〜
75℃であるが、とくに限定されるものではない。 以上説明したような本発明に用いる方法により
PVCを製造すると、粒子表面の分散剤皮膜がな
く、基本粒子の凝集体からなる球状粒子を、重合
器内の付着スケール量を少なく、除熱が容易な状
態で重合することができる。 さらに乳化重合法によるばあいのように、塩析
操作を必要としないので工程が短かく、不純物の
混入も少なく、熱安定性も良好なPVCがえられ
る。 本発明に用いる方法によれば、通常、粒子径１
〜８mm程度のPVCの球状粒子がえられるが、一
旦これを水性媒体から分離したのち、後塩素化反
応によりCPVCが製造される。 後塩素化反応前に球状粒子を粉砕してもしなく
てもよいが、塩素化反応の均一性を高め、塩素化
反応速度を大きくし、CPVCの初期着色性、熱安
定性などの品質を向上させるという面からすると
粉砕する方が好ましい。 球状粒子を粉砕するばあいには、たとえばハン
マーミル、インペラーブレカー、ボールミル、チ
ユーブミルなどの粉砕機を用いる通常の固体の粉
砕に利用される方法で粉砕すればよい。 後塩素化反応としては、水性懸濁法、有機溶媒
懸濁法、溶液法、気相法などの方法が知られてお
り、いずれの方法も採用しうる。これらのうちで
は水性懸濁法が、重合時に添加した水難溶性無機
リン酸塩が後塩素化反応時の強酸性条件下で水性
媒体中に溶出し、重合体中にほとんど残存しなく
なり、PVCの品質面（とくに透明性）からみて
好ましい。 つぎに本発明の方法を実施例および比較例に基
づいて説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 なお、以下の物性評価は下記の方法に従つて行
なつた。 （粒度分布） ふるい振盪法によつた。 （嵩比重） JIS Ｋ 6721によつた。 （ポロシテイー） 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメータ
ー（５−7118型）を用いて、絶対圧11〜1011psi
（口径0.17〜15.9μｍ）の間に樹脂100ｇ当りに圧
入される水銀の容量を測定してポロシテイーを求
めた。 （ゲル化時間） CPVC 100部、カネエースＢ−22（鐘淵化学工
業(株)製）７部、スズ系安定剤（日東化成(株)製の
TVS−8831）２部、ステアリン酸（日本油脂(株)
製）２部をホモジナイザーにて５分間撹拌
（10000rpm）して作製したコンパウンド54ｇをブ
ラベンダー社製プラストグラフ試験機に入れ、ロ
ーターの回転数30rpm、チヤンバー温度180℃の
条件下に投入してから最高トルクに達するまでの
時間を測定した。 （初期着色性） CPVC 100部、カネエースＢ−22 10部、スズ
系安定剤（日東化成(株)製のTVS−8831）２部、
滑剤VPH−４（ヘキスト社製）0.7部、ステアリ
ン酸（日本油脂(株)製）１部を混合したのち、185
℃×３分間混練して厚さ１mmのロールシートを作
製し、該ロールシートから厚さ５mmのプレス板
（プレス条件190℃×10分）を作り、その初期着色
性を評価した。 （熱安定性） 初期着色性評価のために作製したのと同様のロ
ールシートを作製し、195℃のギヤーオーブン内
に入れて15分毎にシートを取出し、黒化するまで
の時間を測定した。 実施例 １ 内容積1.7m3の重合機に水200部、過硫酸カリウ
ム0.085部、亜硫酸ナトリウム0.034部を仕込み、
内部の空気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニ
ル単量体100部（440Kg）を装入し、所定の撹拌条
件下で64℃まで昇温して重合させた。 重合転化率15％到達時にリン酸カルシウム0.1
部を添加し、内圧が定常圧より2.5Kg／cm2低下し
たとき未反応単量体を回収した（重合時間６時間
５分）。重合転化率は85％、重合時のジヤケツト
最低温度は46℃であり、缶内付着スケール量はウ
エツト状態で0.1％（対仕込モノマー量）と少な
かつた。えられたPVCは、平均粒子径が5160μｍ
で粒子径の非常にシヤープな球状粒子であり、走
査型電子顕微鏡により観察した結果、その球状粒
子は基本粒子（粒子径約0.1〜2μｍ）の凝集対で
あり、通常の懸濁重合法によるPVCで観察され
る分散剤皮膜は認められなかつた。 この球状粒子を粉砕機により平均粒子径が
250μｍの粒子に粉砕した。ついで粉砕してえら
れたPVCパウダー900ｇと水5100ｇとを内容積８
の撹拌機付反応器に仕込み、充分撹拌して懸濁
液とし、反応器内にチツ素ガスを吹込んで反応器
内の空気をチツ素で置換した。 そののちこの懸濁液に塩素ガスを導入し、反応
系を塩素で飽和させたのち、反応器を50℃に昇温
して塩素ガスを過剰に供給しながら、高圧水銀灯
の照射下でPVCを塩素化した。3.6時間後に生成
物の塩素含有率が64％に達し、ここで高圧水銀灯
照射と塩素の導入との中止し、チツ素ガスを通し
て反応器内の塩素をチツ素で置換し、スラリー中
のCPVCに対して塩酸ヒドロキシアルミンを1.0
％加えて撹拌しながら放置して、完全に塩素を除
去した。ついで濾過し、CPVCを充分イオン交換
水で水洗したのち水酸化ナトリウム水溶液を加え
て中和し、さらに水洗してから濾過・乾燥して
CPVCをえた。 えられたCPVCは第１表に示すようにゲル化
性、初期着色性、熱安定性共に優れたものであつ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたリン酸カルシウムの添加量を
0.4部にかえた他は実施例１と同様にして重合、
後塩素化反応を行ない、CPVCをえた。 えられたPVCは第１表に示すごとく、平均粒
子径が3670μｍで粒径分布のシヤープな球状粒子
で、重合時のジヤケツト最低温度は45℃と高く、
付着スケール量も少なかつた。またえられた
CPVCはゲル化性、初期着色性、熱安定性共に良
好なものであつた。 比較例 １ 実施例１で用いた過硫酸カリウムを0.065部、
亜硫酸ナトリウムを0.026部とし、リン酸カルシ
ウムを添加しない他は実施例１と同様にして重
合、後塩素化反応を行ない、CPVCをえた。 えられたCPVCは第１表に示すごとく、ゲル化
性、初期着色性、熱安定性共に優れたものであつ
たが、PVC重合時におけるジヤケツト最低温度
が23℃と低く、スケールアツプに際して除熱が困
難であり、缶内付着スケール量は4.5％（対仕込
モノマー量）と非常に多かつた。したがつて、こ
の方法で塩化ビニル単量体からCPVCを製造する
際のスケールアツプに問題のあることがわかる。 比較例 ２ （懸濁重合法） 内容積1.7m3の重合機にヒドロキシプロピルメ
チルセルロース0.06部を溶解した水200部、重合
開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト）0.018部、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド0.024部を仕込み、内部の空
気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニル単量体
100部（440Kg）を装入し、所定の撹拌条件下で64
℃まで昇温して懸濁重合を開始させ、内圧が定常
圧より0.5Kg／cm2低下した時点で未反応単量体を
回収した（重合時間６時間）。重合転化率は75％、
重合時のジヤケツト最低温度は47℃、缶内付着ス
ケール量はウエツト状態で0.07％（対仕込モノマ
ー量）であつた。 えられたPVCは平均粒子径110μｍであり、粒
子表面には特有の分散剤皮膜が認められた。この
PVCパウダーを粉砕せずに実施例１と同様にし
て後塩素化反応を行ない、CPVCをえた。 えられたCPVCは第１表に示すごとく、ゲル化
性、初期着色性共にわるかつた。
関する。さらに詳しくは、塩素化塩化ビニル系樹
脂を製造するにあたり、その前工程となる塩化ビ
ニル系樹脂の製造を特定の重合法で行ない、その
のち常法に従つて塩素化して塩素化塩化ビニル系
樹脂を製造する方法に関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ 塩化ビニル系樹脂（以下、PVCという）の軟
化温度を向上させるという性質を有している塩素
化塩化ビニル系樹脂（以下、CPVCという）は、
PVCを後塩素化して製造されている。 CPVCの原料樹脂としてのPVCは、通常、部
分鹸化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの
懸濁安定剤およびラウロイルパーオキサイド、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リルなどの油溶性重合開始剤を使用した懸濁重合
法で重合されるのが一般的である。しかるに該懸
濁重合法でえられたPVCは、通常、粒子表面が
分散剤皮膜で覆われているためにゲル化性、可塑
剤吸収性などの点において、乳化重合法による
PVCに劣ることは知られている。 前記懸濁重合法でえられたPVCを用いて
CPVCを製造すると、ゲル化性や初期着色性など
の劣るCPVCしかえられない。 一方、乳化重合法でえられたPVCは、基本粒
子が極めて小さく、ゲル化性、可塑剤吸収性が良
く、加工性の点では懸濁重合法によるPVCより
優れているが、塩析操作を必要とし、塩析により
えられた重合物は微細で嵩比重が小さく、また不
純物の混入も大きく、熱安定性などがわるいとい
う欠点がある。 前記乳化重合法でえられたPVCを用いて
CPVCを製造すると、PVCの不純物の混入によ
る熱安定性などがわるい、嵩比重が低いなどの問
題がCPVCにものこる上、PVCをうる際の塩析
操作によるコストアツプなどがそのままCPVCの
コストなどにも影響する。 したがつて、懸濁重合法および乳化重合法の長
所を兼ね備えたPVC、すなわち不純物含有量が
少なく、乳化重合物のような基本粒子が凝集体を
なし、懸濁重合法によるばあいのごとき粒子状の
外観を有し、該粒子状物の表面には分散剤皮膜が
存在せず、かつ塩析操作などを行なわなくてもえ
られるPVCを原料樹脂としたCPVCは、懸濁重
合法や乳化重合法によるPVCを原料樹脂とした
CPVCとは異なる優れた特徴を有し、しかも低コ
ストで製造しうると考えられる。 このような特徴を有するCPVCの原料樹脂の重
合方法として、特公昭54−30833号公報に乳化剤
の不存在下、水性媒体中、該媒体に可溶性の重合
開始剤の存在下で一次粒子（基本粒子）の凝集体
よりなる球状PVCをうる方法（以下、ソープフ
リー（soap−free）乳化重合法という）が開示さ
れている。しかし、該方法では基本粒子が凝集し
て球状粒子が生成する際に集合系が不安定とな
り、余熱が困難であること、付着スケール量が非
常に多いことなどの欠点がある。 本発明はソープフリー乳化重合法の上記問題
点、すなわちソープフリー乳化重合法による
PVCを用いたCPVCの問題点を解決するために
なされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは重合系内の状態を透視しうる耐圧
ガラス製重合機を用いてソープフリー乳化重合法
について鋭意研究を重ねた結果、基本粒子が凝集
し、重合系が不安定化する前に水難溶性無機リン
酸塩を添加すると、重合系の流動状態を維持しな
がら球状粒子を生成させることができ、付着スケ
ール量を減少させうることを見出した。 本発明は前記和見に基づきなされたものであ
り、塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる
他の単量体との混合物を水性媒体中で、水溶性過
硫酸塩を重合開始剤として乳化剤不存在下で重合
を開始し、重合途中で水難溶性無機リン酸塩を添
加してえられる塩化ビニル系樹脂を後塩素化する
ことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法に関する。 ［実施例］ 本発明に用いる塩化ビニル単量体と共重合しう
る他の単量体としては、たとえばエチレン、プロ
ピレンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、ステア
リン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸
エステル類、マレイン酸またはフマル酸などの酸
のエステル類や無水物類、アクリルニトリルどの
ニトリル化合物類、塩化ビニリデンのごときビニ
リデン化合物類などがあげられる。 本発明においては塩化ビニル単量体またはこれ
と共重合しうる他の単量体との混合物を水性媒体
中で重合する際に、乳化剤不存在下で水溶性過硫
酸塩を重合開始剤として重合が開始せしめられ
る。 前記水性媒体中とは、水に、重合開始剤であ
る、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの水溶性過硫酸塩を加え、さらに要すれば
トリクロロエチレン、プロピオンアルデヒド、ｎ
−ペンタン、２−メルカプトエタノールなどの分
子量調節剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウムなどの還元剤などを加えた水性液のことで
ある。 前記重合反応に使用される水溶性過硫酸塩、分
子量調節剤、還元剤などは最初に一括して水に添
加してもよいが、重合反応中、分割して添加して
もよい。 前記水溶性過硫酸塩などの水に対する添加量
は、生産性、品質に対する影響などの点から最終
的に単量体に対して水溶性過硫酸塩のばあいで通
常0.01〜1.0％（重量％、以下同様）、好ましくは
0.05〜0.2％、分子量調節剤のばあいで通常０〜
10％、好ましくは０〜５％、還元剤のばあいで通
常０〜0.5％、好ましくは0.01〜0.1％である。 塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他
の単量体と混合物の水との比率は、生産性、重合
機での除熱などの点から最終的に水／単量体＝
１／１〜５／１が好ましく、１／１〜３／１がさ
らに好ましい。なお塩化ビニル単量体とこれと共
重合しうる他の単量体との混合物を用いるばあい
の組成としては、全混合物中に塩化ビニル単量体
が70％以上含まれていることが品質などの点から
好ましく、85％以上であることがさらに好まし
い。 乳化剤不存在下で重合が進行するメカニズムに
ついては種々の説が提案されているが、水溶性過
硫酸塩が分解して生成した硫酸根ラジカル（・
SO4 -）にモノマー（Ｍ）が反応し、硫酸根を未
端に有するオリゴマー（MM…MSO4 -）が乳化
剤的機能をはたすものと考えられる。したがつて
重合開始剤分解物を末端に有するオリゴマーが乳
化剤的機能をはたさないときには、重合が全く進
行しないか、重合速度が非常に小さいものとなる
ため、乳化剤不存在下で本発明に用いる重合開始
剤として、水溶性過硫酸塩を用いることが必須で
ある。 本発明においては重合途中で水難溶性無機リン
酸塩が添加される。 前記水難溶性無機リン酸塩としては、たとえば
リン酸のカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリ
ウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉛塩
などがあげられ、これらのうちではリン酸カルシ
ウムが重合安定性、品質、コストなどの点から好
ましい。 前記水難溶性無機リン酸塩の使用量にはとくに
限定はないが、塩化ビニル単量体またはその混合
物100部（重量部、以下同様）に対し0.01〜１部
使用するのが重合安定性、品質などの点から好ま
しく、0.05〜0.5部であるのがさらに好ましい。 水難溶性無機リン酸塩の添加は重合初期のラテ
ツクス状のものが不安定化する前に添加すること
が好ましく、重合条件により異なるが、一般に重
合転化率で５〜50％、さらには10〜30％の範囲で
ある。該無機リン酸塩の添加は１回だけに限られ
るものではなく、要すれば２回以上でよいが、最
初の添加は上記重合転化率の範囲で行なうことが
好ましい。重合初期のラテツクス状のものに凝集
がおこり、不安定化したのちに該無機リン酸塩を
添加しても本発明の効果は少なく、逆に無機リン
酸塩を仕込時に添加すると基本粒子の凝集状態に
影響をおよぼし、えられる球状粒子の粒子内空〓
（ポロシテイー）が小さくなる傾向が生ずる。 水難溶性リン酸塩の添加と同時またはそののち
であれべ界面活性剤、懸濁安定剤、PH調整剤など
を添加してもよい。 本発明における重合反応の温度範囲は通常40〜
75℃であるが、とくに限定されるものではない。 以上説明したような本発明に用いる方法により
PVCを製造すると、粒子表面の分散剤皮膜がな
く、基本粒子の凝集体からなる球状粒子を、重合
器内の付着スケール量を少なく、除熱が容易な状
態で重合することができる。 さらに乳化重合法によるばあいのように、塩析
操作を必要としないので工程が短かく、不純物の
混入も少なく、熱安定性も良好なPVCがえられ
る。 本発明に用いる方法によれば、通常、粒子径１
〜８mm程度のPVCの球状粒子がえられるが、一
旦これを水性媒体から分離したのち、後塩素化反
応によりCPVCが製造される。 後塩素化反応前に球状粒子を粉砕してもしなく
てもよいが、塩素化反応の均一性を高め、塩素化
反応速度を大きくし、CPVCの初期着色性、熱安
定性などの品質を向上させるという面からすると
粉砕する方が好ましい。 球状粒子を粉砕するばあいには、たとえばハン
マーミル、インペラーブレカー、ボールミル、チ
ユーブミルなどの粉砕機を用いる通常の固体の粉
砕に利用される方法で粉砕すればよい。 後塩素化反応としては、水性懸濁法、有機溶媒
懸濁法、溶液法、気相法などの方法が知られてお
り、いずれの方法も採用しうる。これらのうちで
は水性懸濁法が、重合時に添加した水難溶性無機
リン酸塩が後塩素化反応時の強酸性条件下で水性
媒体中に溶出し、重合体中にほとんど残存しなく
なり、PVCの品質面（とくに透明性）からみて
好ましい。 つぎに本発明の方法を実施例および比較例に基
づいて説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 なお、以下の物性評価は下記の方法に従つて行
なつた。 （粒度分布） ふるい振盪法によつた。 （嵩比重） JIS Ｋ 6721によつた。 （ポロシテイー） 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメータ
ー（５−7118型）を用いて、絶対圧11〜1011psi
（口径0.17〜15.9μｍ）の間に樹脂100ｇ当りに圧
入される水銀の容量を測定してポロシテイーを求
めた。 （ゲル化時間） CPVC 100部、カネエースＢ−22（鐘淵化学工
業(株)製）７部、スズ系安定剤（日東化成(株)製の
TVS−8831）２部、ステアリン酸（日本油脂(株)
製）２部をホモジナイザーにて５分間撹拌
（10000rpm）して作製したコンパウンド54ｇをブ
ラベンダー社製プラストグラフ試験機に入れ、ロ
ーターの回転数30rpm、チヤンバー温度180℃の
条件下に投入してから最高トルクに達するまでの
時間を測定した。 （初期着色性） CPVC 100部、カネエースＢ−22 10部、スズ
系安定剤（日東化成(株)製のTVS−8831）２部、
滑剤VPH−４（ヘキスト社製）0.7部、ステアリ
ン酸（日本油脂(株)製）１部を混合したのち、185
℃×３分間混練して厚さ１mmのロールシートを作
製し、該ロールシートから厚さ５mmのプレス板
（プレス条件190℃×10分）を作り、その初期着色
性を評価した。 （熱安定性） 初期着色性評価のために作製したのと同様のロ
ールシートを作製し、195℃のギヤーオーブン内
に入れて15分毎にシートを取出し、黒化するまで
の時間を測定した。 実施例 １ 内容積1.7m3の重合機に水200部、過硫酸カリウ
ム0.085部、亜硫酸ナトリウム0.034部を仕込み、
内部の空気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニ
ル単量体100部（440Kg）を装入し、所定の撹拌条
件下で64℃まで昇温して重合させた。 重合転化率15％到達時にリン酸カルシウム0.1
部を添加し、内圧が定常圧より2.5Kg／cm2低下し
たとき未反応単量体を回収した（重合時間６時間
５分）。重合転化率は85％、重合時のジヤケツト
最低温度は46℃であり、缶内付着スケール量はウ
エツト状態で0.1％（対仕込モノマー量）と少な
かつた。えられたPVCは、平均粒子径が5160μｍ
で粒子径の非常にシヤープな球状粒子であり、走
査型電子顕微鏡により観察した結果、その球状粒
子は基本粒子（粒子径約0.1〜2μｍ）の凝集対で
あり、通常の懸濁重合法によるPVCで観察され
る分散剤皮膜は認められなかつた。 この球状粒子を粉砕機により平均粒子径が
250μｍの粒子に粉砕した。ついで粉砕してえら
れたPVCパウダー900ｇと水5100ｇとを内容積８
の撹拌機付反応器に仕込み、充分撹拌して懸濁
液とし、反応器内にチツ素ガスを吹込んで反応器
内の空気をチツ素で置換した。 そののちこの懸濁液に塩素ガスを導入し、反応
系を塩素で飽和させたのち、反応器を50℃に昇温
して塩素ガスを過剰に供給しながら、高圧水銀灯
の照射下でPVCを塩素化した。3.6時間後に生成
物の塩素含有率が64％に達し、ここで高圧水銀灯
照射と塩素の導入との中止し、チツ素ガスを通し
て反応器内の塩素をチツ素で置換し、スラリー中
のCPVCに対して塩酸ヒドロキシアルミンを1.0
％加えて撹拌しながら放置して、完全に塩素を除
去した。ついで濾過し、CPVCを充分イオン交換
水で水洗したのち水酸化ナトリウム水溶液を加え
て中和し、さらに水洗してから濾過・乾燥して
CPVCをえた。 えられたCPVCは第１表に示すようにゲル化
性、初期着色性、熱安定性共に優れたものであつ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたリン酸カルシウムの添加量を
0.4部にかえた他は実施例１と同様にして重合、
後塩素化反応を行ない、CPVCをえた。 えられたPVCは第１表に示すごとく、平均粒
子径が3670μｍで粒径分布のシヤープな球状粒子
で、重合時のジヤケツト最低温度は45℃と高く、
付着スケール量も少なかつた。またえられた
CPVCはゲル化性、初期着色性、熱安定性共に良
好なものであつた。 比較例 １ 実施例１で用いた過硫酸カリウムを0.065部、
亜硫酸ナトリウムを0.026部とし、リン酸カルシ
ウムを添加しない他は実施例１と同様にして重
合、後塩素化反応を行ない、CPVCをえた。 えられたCPVCは第１表に示すごとく、ゲル化
性、初期着色性、熱安定性共に優れたものであつ
たが、PVC重合時におけるジヤケツト最低温度
が23℃と低く、スケールアツプに際して除熱が困
難であり、缶内付着スケール量は4.5％（対仕込
モノマー量）と非常に多かつた。したがつて、こ
の方法で塩化ビニル単量体からCPVCを製造する
際のスケールアツプに問題のあることがわかる。 比較例 ２ （懸濁重合法） 内容積1.7m3の重合機にヒドロキシプロピルメ
チルセルロース0.06部を溶解した水200部、重合
開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト）0.018部、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド0.024部を仕込み、内部の空
気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニル単量体
100部（440Kg）を装入し、所定の撹拌条件下で64
℃まで昇温して懸濁重合を開始させ、内圧が定常
圧より0.5Kg／cm2低下した時点で未反応単量体を
回収した（重合時間６時間）。重合転化率は75％、
重合時のジヤケツト最低温度は47℃、缶内付着ス
ケール量はウエツト状態で0.07％（対仕込モノマ
ー量）であつた。 えられたPVCは平均粒子径110μｍであり、粒
子表面には特有の分散剤皮膜が認められた。この
PVCパウダーを粉砕せずに実施例１と同様にし
て後塩素化反応を行ない、CPVCをえた。 えられたCPVCは第１表に示すごとく、ゲル化
性、初期着色性共にわるかつた。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明に用いる方法によりPVCを製造すると、
粒子表面に分散剤皮膜がなく、基本粒子の凝集体
からなるPVC粒状粒子を、重合器内への付着ス
ケール量が少なく、除熱が容易な状態でうること
ができ、乳化重合法によるばあいのように塩析を
する必要がないので不純物含量の少ないPVCが
えられる。 本発明の方法ではこのようなPVCを後塩素化
してCPVCを製造するため、ゲル化性が良好で、
初期着色性が優れ、熱安定性の良好なCPVCを塩
析を行なうことなく、大規模に製造しうるため、
工業的価値はすこぶる大きいものである。
粒子表面に分散剤皮膜がなく、基本粒子の凝集体
からなるPVC粒状粒子を、重合器内への付着ス
ケール量が少なく、除熱が容易な状態でうること
ができ、乳化重合法によるばあいのように塩析を
する必要がないので不純物含量の少ないPVCが
えられる。 本発明の方法ではこのようなPVCを後塩素化
してCPVCを製造するため、ゲル化性が良好で、
初期着色性が優れ、熱安定性の良好なCPVCを塩
析を行なうことなく、大規模に製造しうるため、
工業的価値はすこぶる大きいものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる
他の単量体との混合物を水性媒体中で、水溶性過
硫酸塩を重合開始剤として乳化剤不存在下で重合
を開始し、重合途中で水難溶性無機リン酸塩を添
加してえられる塩化ビニル系樹脂を後塩素化する
ことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法。 ２ 水溶性過硫酸塩が過硫酸カリウムまたは過硫
酸アンモニウムである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ３ 水難溶性無機リン酸塩がリン酸のカルシウム
塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、マグネシウ
ム塩、アルミニウム塩、鉛塩または亜鉛塩である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 水難溶性無機リン酸塩の添加時期が、重合転
化率で５〜50重量％の範囲である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22949185A JPS6289703A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22949185A JPS6289703A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289703A JPS6289703A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0469644B2 true JPH0469644B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=16892997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22949185A Granted JPS6289703A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6289703A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045611A (en) * | 1990-06-25 | 1991-09-03 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of polymers |
| JP4323926B2 (ja) * | 2002-11-19 | 2009-09-02 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
| JP5680924B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-03-04 | 積水化学工業株式会社 | 中空塩化ビニル樹脂粒子及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP22949185A patent/JPS6289703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6289703A (ja) | 1987-04-24 |
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