DE2735022A1 - Nach-massenpolymerisationsverfahren fuer polyvinylhalogenide und die dabei erhaltenen zusammensetzungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMY

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Case 3966 · ^MÜNCHEN «> ^D™

POSTFACH (60S20

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 9(39 21/22

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.

Nach-Massenpolymerisationsverfahren für Polyvinylhalogenide und die dabei erhaltenen Zusammensetzungen

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 23 23 191.6,

angemeldet am 8. Mai 1973)

In der Hauptpatentschrift (Patentanmeldung P 23 23 191.6) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid nach einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren beschrieben.

Die vorliegende Erfindung -betrifft eine Verbesserung des in der Hauptpatentschrift beschriebenen Verfahrens.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Polyvinylhalogenid oder Vinylhalogenid-Copolymer, das bis zu 50% eines Comonomeren enthält, durch Nachpolymerisation in einem einstufigen oder zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren in Kontakt mit einem Grundpolymeren hergestellt, wobei das gleicheoder ein anderes Monomer, wie es zur Erzeugung des

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Grundpolymeren eingesetzt wurde, verwendet werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zusammensetzungen bzw. Massen sind zur Herstellung von Filmen, beschichteten Flächengebilden bzw. beschichteten Textilmaterialien und geformten Gegenständen nützlich. Das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase kann mit Grundpolymeren in Pulverform, die nach Emulsions-, Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren erzeugt wurden, durchgeführt werden. Das Grundpolymer kann in einem Polymerisationsgemisch vorhanden sein, in dem nur eine Teilmenge des Monomeren zu dem Grundpolymeren überführt wurde, wie bei zweistufigen Polymerisationsverfahren, oder das Grundpolymer kann in trockener, fester Form verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen ein verbessertes Schüttgewicht und zeigen eine geringere Weichmacheraufnahme und können zur Herstellung von Überzügen für Flächengebilde bzw. Beschichtungen für Textilmaterialien verwendet werden. Copolymere, die nach dem neuen erfindungsgemäßen Nachpolymerisationsverfahren hergestellt werden, zeigen eine verbesserte Schlagfestigkeit zusätzlich zu dem verbesserten Schüttgewicht und eine verminderte Weichmacheraufnahme. Sie sind zur Herstellung von Formmassen bzw. -körpern geeignet. Bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren erhält man durch die Zugabe des gleichen Monomeren oder der Monomeren oder eines anderen Monomeren oder anderer Monomerer nach der Partialumwandlung bei einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren eines Vinylhalogenidmonomeren oder -monomerer oder eines Vinylhalogenidmonomeren und -Comonomeren höhere Ausbeuten in dem gleichen Reaktionsbehälter, verglichen mit dem üblichen zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren. Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren können gegebenenfalls geringe Mengen an Kohlenwasserstoff -kautschuk, gelöst oder dispergiert in dem Monomeren, zu der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden, und dadurch wird ein Reaktorversagen bzw. -verschmutzen während der PoIy-

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merisation wirksam vermieden. Die eventuelle Zugabe einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels bei der zweiten Stufe trägt günstig zur Verminderung der Porosität des polymeren Produktes bei. Man erhält ein Produkt mit kleiner Teilchengröße, wenn man bei der ersten Stufe eines zweistufigen Massenpolymerisationsverfahrens entweder einen inerten, feinverteilten Zusatzstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein Gemisch davon oder ein Polyolefin zufügt.

Die Erfindung betrifft

(1) die Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, die sich durch kleine Teilchengröße, hohes Schüttgewicht, verminderte Weichmacherabsorption und leichte Verarbeitbarkeit auszeichnen, und

(2) die Herstellung von Copolymeren eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften.

Die Viskosität von Plastisolen, bei denen Extenderharze verwendet werden, wird nicht nur durch die Weichmacherabsorptionseigenschaften der Polymeren beeinflußt, sondern sie wird ebenfalls durch die durchschnittliche Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und das Schüttgewicht der Teilchen beeinflußt. Bestimmte erfindungsgemäße Polymere sind besonders als Extenderpolymer für diese Anwendung geeignet. Diese Polymeren sind ebenfalls für die Herstellung von Filmen und als Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterial für Textilmaterialien bzw. flächenhafte Materialien geeignet. Die hochschlagfesten erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Herstellung von Preßlingen bzw. Preßteilen bzw. Formkörpern verwendet.

In einer Arbeit mit dem Titel "Dampfphasenpolymerisation von Vinylchlorid" in Journal of Applied Polymer

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Science, Band 15, Seiten 445-451, 1971, von Kahle et al, wird ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines flüssigen, in der Masse polymerisierten Polymeren als Impfkeim für das nachfolgende Dampfphasenpolymerisationsverfahren beschrieben. Es wird angegeben, daß dieses Produkt eine verminderte Weichmacherabsorption zeigt. Bei dem Verfahren wird Polyvinylchloridpulver für allgemeine Zwecke zu einer geeigneten Größe vermählen, wobei Polymerprodukte mit kleiner Teilchengröße erzeugt werden. Ähnliche Verfahren werden in den US-PSen 3 595 840 und 3 622 553 beschrieben.

In der FR-PS 1 588 381 wird die Zugabe von frischem Vinylchlorid und Initiator zu einem Vinylchloridreaktionsgemisch beschrieben, das bereits in der Masse in wesentlichem Ausmaß in einem Einstufenreaktor polymerisiert wurde. Dieses Gemisch wird dann der Massenpolymerisation unterworfen, damit man Polyvinylchloridkörner bzw. -granulate mit ausgezeichneter Weichmacherabsorption in der Kälte und unterschiedlichen Größen entsprechend der. Dauer ihrer Verweilzeit bei den Polymerisationsbedingungen erhält.

In der US-PS 3 583 956 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymeren beschrieben, die einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzen als Polyvinylchlorid, bei dem zuerst Vinylchlorid bis. zu einer Umwandlung von mindestens 40% polymerisiert wird, ein anderes Vinylmonomer in einer Menge zugegeben wird, die geringer ist als die des restlichen, nichtumgesetzten Vinylchlorids, und dann die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 5°C über der ersten Polymerisationstemperatür, bevorzugt 10 bis 35°C, durchgeführt wird. In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß die Umsetzung nach Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ablaufen kann. In den Beispielen werden jedoch nur Suspensionspolymerisatioiijverfahren beschrieben.

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In der US-PS 3 725 367 wird die Verwendung eines Vinylchloridlatex als Impfpolymer bei einem Massenpolymerisationsverfahren beschrieben, bei dem man Vinylchloridteilchen mit kleiner Teilchengröße und einer engen Größenverteilung im Granulat innerhalb des Bereiches von 10 bis 50/U erhält.

In der US-PS 3 687 923 wird ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse beschrieben, bei dem ein Teil des Monomeren unter Bildung von Kernen bzw. Keimen polymerisiert wird und bei dem anschließend ein größerer Teil des flüssigen Monomeren zugegeben wird und die Polymerisation unter milder Bewegung weitergeführt wird. Die Menge an Monomer, die bei der ersten Stufe der Polymerisation verwendet wird, sollte mindestens 1/3 des Gewichts der Gesamtmenge an Monomer betragen, die bei der Umsetzung umgesetzt wird. In einem Beispiel wird ein Produkt beschrieben, das 7396 Teilchen mit einer Größe zwischen 100 und 200/U enthält.

In der US-PS 3 230 206 wird ein Verfahren für die Suspensionspolymerisation von Copolymeren mit heterogener Struktur, guten Fließeigenschaften und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur durch Polymerisation von Acrylsäureestern und Vinylchlorid beschrieben. Ein Teil des Vinylchlorids wird zugegeben, nachdem 5 bis 20# des Copolymeren gebildet wurden.

In der US-PS 2 961 432 wird ein Verfahren für die Massenpolymerisation von Homopolymeren und Copolymeren beschrieben, bei dem Gemische aus flüssigen Monomeren und Polymerpulvern gebildet werden und die Polymerisation durchgeführt wird. Das verwendete Monomer entspricht dem gleichen Monomer, wie es zur Herstellung des Polymerpulvers verwendet wurde.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerem mit hohem Schüttgewicht bzw. hoher Massendichte und mit verminderter Weichmacherabsorption bei der Verarbeitung als Extenderharz in einem Polyvinylhalogenidplastisol und ein Verfahren zur Herstellung unüblicher Polymerer von Vinylhalogenid durch Polymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei zusätzlich zu den Eigenschaften, wie niedrige Weichmacherabsorption und höhere Massendichte bzw. höheren Schüttgewicht, solche Polymereigenschaften, wie eine verminderte Schmelzviskosität, niedrigere Glasübergangstemperatur und höherer Schlagfestigkeit, erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Teilchen aus Vinylhalogenidpolymeren oder -Copolymeren in Pulverform als Kerne bzw. Keime verwendet werden, die nach bekannten Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden diese Keime bzw. Kerne bei einer Nachpolymerisation in flüssigem Zustand bei Massenpolymerisationsbedingungen verwendet, wobei eine weitere Polymerisation innerhalb der Teilchen anstatt auf der Oberfläche der Teilchen, die als Kerne verwendet werden, stattfindet. Das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren kann in ein zweistufiges, flüssiges Massenpolymerisationsverfahren integriert werden, bei dem während der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit bewegt bzw. gerührt wird, wobei etwa 3 bis etwa 20 Gew.#, bevorzugt etwa 7 bis etwa 12 Gew.%, des oder der Monomeren umgewandelt werden und wobei auf diese Stufe eine Polymerisation in einer zweiten Stufe mit niedriger Bewegung bzw. geringem Rühren erfolgt. Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren wird in das Produkt während der zweiten Reaktionsstufe nach der Teilumwandlung des Monomeren oder der Monomeren zu dem Polymer zusätzliches Monomer eingearbeitet. Die Reaktorproduktivität kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 2596 erhöht werden. Normalerweise wird zusätzlicher Initiator zusammen mit dem zusätzli-

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chen Monomeren verwendet. Alternativ kann ein weiterer Initiator, der bei höherer Temperatur reaktiv ist, zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden, und die Nachpolymerisation kann bei höherer Reaktionstemperatur, die für die Aktivierung des zusätzlichen Initiators geeignet ist, durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Polyvinylhalogenidpolymer oder -copolymer nach einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase hergestellt wird und bei dem die Nachpolymerisation während eines Teils der zweiten Stufe durchgeführt wird, können durch die Einarbeitung von zusätzlichen Mengen des gleichen Vinylhalogenidmonomeren oder -comonomerer Produkte mit hohem Schüttgewicht bzw. hoher Massendichte und niedriger Weichmacherabsorption erzeugt werden. Es ist nicht erforderlich, die vor oder nach der Polymerisation gebildeten Harze zu isolieren, sondern nur das Vinylhalogenidmonomer oder die Comonomeren bis zur Pulverform zu polymerisieren, bevor das gleiche Monomer oder ein anderes Monomer zugegeben wird. Wenn das gleiche Verfahren, aber ungleiche Monomere bei der Nachpolymerisationsstufe verwendet werden, erhält man neben einer verringerten Weichmacherabsorption eine verringerte Schmelzviskosität und eine erhöhte Schlagfestigkeit.

Wenn Vinylhalogenidpolymere mit gleicher Teilchengröße nach dem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden sollen, können die Impfteilchen bzw. Kernteilchen von emulsionspolymerisierten oder suspensionspolymerisierten Vinylhalogenidpolymeren bei dem erfindungsgemäßen Nach-Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase verwendet werden. Alternativ kann das Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase, das in der US-Anmeldung mit der Serial Nr. 597 617, eingereicht am 21. Juli 1975, beschrieben wird, zur Herstellung von Impfteilchen mit kleiner Teilchengröße

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als Grundmaterial für das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren verwendet werden. Weiterhin kann alternativ das in der US-PS 3 933 771 beschriebene Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase oder das in der US-Anmeldung Serial Nr. 674 202, eingereicht am 5.April 1976, beschriebene Verfahren zur Herstellung von Impfkeimteilchen mit kleiner Teilchengröße verwendet werden.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Monomer zu dem Grundpolymer oder Grundcopolymer, das in der Masse in flüssiger Phase polymerisiert wurde und das als Impfkernteilchen wirkt, zugegeben. Darauf folgt die Nachpolymerisation der Monomeren unter Bildung eines Polymeren oder Copolymeren mit erhöhtem Schüttgewicht bzw. erhöhter Massendichte, verringerter Weichmacherabsorption und durch geeignete Auswahl eines zusätzlichen Monomeren oder zusätzlicher Monomerer, die während der Nachpolymerisationsreaktion zugegeben werden, werden Produkte mit erhöhter Schlagfestigkeit, verminderter Schmelzviskosität und niedrigerer Glasübergangstemperatür erhalten. Das zusätzliche Monomer oder die zusätzlichen Monomeren werden entweder alle auf einmal oder kontinuierlich bei einer Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben, wo die Umwandlung des in der Masse polymerisierten Grundpolymeren oder Grundeopolymeren zur Pulverform erhalten wurde. Dies entspricht einer Umwandlung von etwa 3Q bis 95%, bevorzugt etwa 30 bis 8090. Wenn das zusätzliche Monomer oder die Monomeren kontinuierlich zugegeben werden, wird die Zugaberate so eingestellt, daß die Zugabe vor dem Ende des Polymerisationszyklus beendet ist. Der Anteil des oder der zugegebenen Monomeren beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 200 Gew.96, bezogen auf das entstehende, umgewandelte Polymer, bevorzugt etwa 2 bis etwa 150 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Polymeren.

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Bei einem weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens ein Monomer zu dem Grundpolymer zugegeben werden, das nach einem Suspensions- oder einem Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt wurde. Ein Polymerprodukt mit erhöhtem Schüttgewicht, niedrigerer GlasUbergangstemperatür, verringerter Schmelzviskosität und verbesserter Schlagfestigkeit wird erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren besitzen Schüttgewichte bzw. Massendichten (der Einfachheit halber wird im folgenden nur noch von "Schüttgewicht" gesprochen) von etwa 0,3 bis etwa 0,9 g/ml und Schlagfestigkeiten von etwa 0,276 bis 4,14 mkg (2-30 foot pounds)/2,54 cm (1 inch) Kerbe.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Impf teilchen aus Vinylhalogen!dpolymer, das durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren oder Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase erzeugt wurde, verwendet werden, wird das zusätzliche Monomer zu den pulverförmigen Impfteilchen zugegeben und ein FlUssigkeitsmassenpolymerisationsverfahren wird initiiert. Bei einem bevorzugten Verfahren, bei dem ein integriertes Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann das Vinylhalogenidmonomer entweder nach einem einstufigen oder nach einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, bis eine Monomerumwandlung zwischen etwa 30 und etwa 9596, bevorzugt zwischen etwa 30 und etwa 8096, erreicht wird. Anschließend kann weiteres Monomer, das ein anderes Monomer als das Vinylhalogenidmonomer ist, das zu Beginn verwendet wurde, zugegeben werden. Alternativ kann das zusätzliche Monomer gleich sein oder unterschiedlich von dem Vinylhalogenidmonomeren, das zu Beginn verwendet wurde, vorausgesetzt, daß ein Zusatzstoff für die Kontrolle der Teilchengröße, wie im folgenden beschrieben wird, verwendet wird.

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Das bevorzugte zweistufige Massenpolymerisationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Verfahren, das in der GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522 227 beschrieben wird. Auf beide Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Vinylhalogenidmonomeren, die von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden, sind beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid u.a., obgleich Vinylchlorid bevorzugt ist. Von der vorliegenden Erfindung werden weiterhin alle oc-halogensubstituierten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen umfaßt, die an einer Additionspolymerisationreaktion teilnehmen können. Die erfindungsgemäßen Polymere können aus den gleichen oder unterschiedlichen cc-halogensubstituierten, äthylenisch ungesättigten Materialien hergestellt werden, und die vorliegende Erfindung soll somit Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet werden, mitumfassen. Beispiele für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Der Ausdruck "Vinylhalogenidpolymer", wie er in der vorliegenden Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt sowohl Vinylhalogenid-Homopolymere als auch -Copolymere, die unter Verwendung von Vinylhalogenid und damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren-hergestellt werden.

Obgleich die Monomerzusammensetzung nur Vinylhalogenidmonomeres umfassen kann bzw. enthalten kann, umfaßt die vorliegende Erfindung weiterhin Copolymere, die durch freie Radikaladditionspolymerisation aus einer Monomerzusammensetzung erzeugt werden, die eine überwiegende Menge, z.B. mindestens 5096 Vinylhalogenid, bevorzugt 8096 Vinylhalogenid, und eine geringere Menge, z.B. bis zu 50 Gew.96, eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomermaterials, das damit copoly-

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merisierbar ist, enthält. Bevorzugt wird das andere äthylenisch ungesättigte Monomermaterial in Mengen unter 20 Gew.% und mehr bevorzugt in Mengen unter 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomerverbindungen, die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, verwendet. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomermaterialien, die zur Herstellung der Grundcopolymeren, -terpolymeren, -interpolymeren u.a. verwendet werden können, sind z.B. die folgenden monoolefinisehen Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, einschließlich solcher Materialien, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und seiner am Kern a-alkyl- oder -arylsubstituierten Derivate, z.B. o-, m- oder p-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol; α-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol; Phenylstyrol, und halogenierte Styrole, wie cc-Chlorstyrol; monoolefinisch ungesättigte Ester einschließlich Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Vinylcaprat, Vinylhexanoat, Vinyl-pchlorbenzoate, Alky!methacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat; Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Alkylcrotonate, z.B. Octyl; Alkylacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Hydroxyäther- und tert.-Butylaminoacrylate, 2-Äthqxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Isopropenylester, z.B. Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenylisobutyrat; Isopropeny!halogenide, z.B. Isopropenylchlorid; Vinylester von halogenierten Säuren, z.B. Vinyl-oc-chloracetat, Vinyl-a-chlorpropionat und Vinyl-α-brompropionat; Allyl- und Methallylester, z.B. Allylchlorid, Allylcyanid; Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformiat und Allylacetat und die entsprechenden Methally!verbindungen; Ester von Alkeny!alkoholen, z. B. ß-Äthylally!alkohol und ß-Propyl-

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allylalkohol; Halogen-alkylacrylate, z.B. Methyl-a-chloracrylat und Äthyl-a-chloracrylat, Methyl-a-bromacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, Methyl-a-fluoracrylat, Äthyl-a-fluoracrylat, Methyl-α-jodacrylat und Äthyl-α-jodacrylat; und Alkyl-α-cyanoacrylate, z.B. Methyl-a-cyanoacrylat und Äthyla-cyanoacrylat; Itaconate, z.B. Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, die Mono- und Diester von Itaconsäure mit C,-C_Q-Alkoholen; Maleate, z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, die Mono- und Diester von Maleinsäure mit C^-Cg-Alkoholen; und Fumarate, z.B. Monomethylfumarat, Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, die Mono- und Diester von Fumarsäure mit C^-Cg-Alkoholen und Diäthylglutaconat; monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile einschließlich beispielsweise Fumaronitril, Acrylonitril, Methacrylnitril, Äthacrylonitril, 1,1-Dicyanopropen-i, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril; monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren einschließlich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid u.a. Amide dieser Säuren, wie Acrylamid, sind ebenfalls geeignet. Vinylalkyläther und Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butylather, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Viny1-2-chloräthylather, Vinylcetyläther u.a.; und Vinylsulfide, z.B. Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid u.a. werden ebenfalls umfaßt wie auch diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, und ihre Halogenderivate, z.B. Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 2-Chlorbutadien-1,3; 2,3-Dichlorbutadien-1,3; und 2-Brombutadien-1,3, u.a.

Spezifische Monomerzusammensetzungen für die Herstellung der Grundcopolymeren sind z.B. Vinylchlorid und/oder

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Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Acrylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkylather. Diese Gemische sind nur Beispiele für die zahlreichen Kombinationen von Monomeren, die für die Bildung der Copolymeren möglich sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle solche Kombinationen bzw. unterschiedlichen Gemische. Obgleich solche Gemische von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, ist es bevorzugt, daß das Grundpolymer aus einem Vinylhalogenidmonomer allein und am meisten bevorzugt aus Vinylchlorid hergestellt wird.

Das Monomer oder die Monomeren, die anschließend auf die Partialumwandlung des oder der Monomeren zugegeben werden, können gleich oder unterschiedlich sein wie das Vinylhalogenidpolymer, das zur Herstellung des Grundpolymeren, wie zuvor beschrieben, verwendet wurde, und wenn sie unterschiedlich sind, wird das Monomer oder werden die Monomeren bevorzugt aus solchen Klassen von Monomeren ausgewählt, die mit gleicher oder höherer Rate polymerisieren, verglichen mit dem Vinylhalogenidpolymer. Beispiele von Monomeren, die bei dem erfindungsgemäßen Nachpolymerisationsverfahren nützlich sind, sind die oben aufgeführten. Wenn das Verfahrensprodukt hohe Schlagfestigkeit besitzen soll, werden Monomere, wie 1-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Penten-1, Buten-1, Octen-1, Decen-1; Vinylester, wie Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinylhexanoat; Alky!methacrylate, wie Octylmethacrylat; Alkylacrylate, wie Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat; Hydroxyätheracrylate, wie 2-Methoxyäthylacrylat_f 2-Äthoxyäthylacrylat; Maleate, Fumarate und Itaconate, wie Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Dimethyl-

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-Vf-

itaconat, Diäthylitaconat, Monomethylfumarate, Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Alkylmaelate, -fumarate und -itaconate mit einer Alkylgruppen-Kettenlänge von C, bis C_Q; Vinylalkyläther und Vinylather, wie Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinyln-butyläther, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylcetylather; diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, wie Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 2-Chlorbutadien-1,3, verwendet. Die Schlagfestigkeitswerte für die erfindungsgemäßen Polymere betragen etwa 0,276 bis etwa 4,14 mkg (2-30 foot pounds)/ 2,54 cm (1 in.) Kerbe bei Umgebungstemperatur.

Wenn Copolymere mit guter Schlagfestigkeit bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur wie auch mit guter Schlagfestigkeit bei Zimmertemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden sollen, wird ein Vinylhalogenidmonomer allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren zur Herstellung des Grundpolymeren verwendet. Bei dem Nachpolymerisationsverfahren wird ein Monomer oder werden Monomere, wie Acrylate, verwendet, die allein unter Bildung kautschukartiger Homopolymerer mit Glasübergangstemperatur von 10°C oder niedriger polymerisieren können. Acrylsäureester sind besonders bevorzugte Monomere für die Herstellung von Vinylhalogenid-Copolymeren mit guter Schlagfestigkeit. Die Acrylsäureester, die besonders nützlich sind, sind solche, die etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, bevorzugt etwa 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Solche Monomeren werden entweder alle auf einmal oder kontinuierlich bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren zugegeben, wenn eine Umwandlung des Grund-Vinylhalogenidpolymeren erhalten wurde zwischen etwa 30 und etwa 95%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 95%, Umwandlung zu dem Zeitpunkt, wenn das Grundpolymer in Pulverform vorliegt. Be-

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vorzugte Acrylsäureester-Comonomere zur Herstellung von Polymeren mit Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur sind 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Octylacrylat.

Die freie Radikal-Massenpolymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen O und 9O°C durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators durchgeführt. Geeignete freie Radikalinitiatoren sind organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Ozonide, Hydroperoxide, Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoff-Systeme und Aminoxide. Azo-bis-isobutyronitril ist bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Der Katalysator wird in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Bei der Verwendung in Massen-, Suspensions- und Lösungspolymerisation werden im allgemeinen Katalysatoren, die in der organischen Phase löslich sind, wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Diisopropyl-peroxydicarbonat, Azo-bis-Ca-methyl-y-carboxybutyronitril), Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, Azo-bis-isobutyramidin-hydrochlorid, t-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Azobis-(a,y-dimethylvaleronitril) und Z.Z'-Azo-bis-Ca^-dimethylvaleronitril), verwendet. Bevorzugt wird der Initiator, der verwendet wird, aus einer Gruppe.von Initiatoren ausgewählt, die als "heiße Katalysatoren" bekannt sind, oder aus solchen, die einen hohen Grad an freier Radikalinitiatoraktivität besitzen. Initiatoren mit niedrigerem Aktivitätsgrad sind weniger bevorzugt, da sie längere Polymerisationszeiten erfordern. Längere Polymerisationszeiten können weiterhin einen vorläufigen Produktabbau bewirken, was durch Farbnachteile auftritt, z.B. ein Rosawerden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen, an sich bekannten inerten Zusatzstoffen,

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wie Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten, vermischt werden. Gegebenenfalls können die Polymerisationsprodukte mit Weichmachern, Schmiermitteln, Thermostabilisatoren und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren vermischt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Nach-Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase sind alle anderen Bedingungen und Maßnahmen die, wie sie normalerweise bei den bekannten Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid, bei denen eine zweistufige Polymerisation durchgeführt wird, verwendet werden, wie sie in der GB-PS 1 047 489 und der US-PS 3 522 227 beschrieben werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Literaturstellen wird ausdrücklich verwiesen. Bei dem erfindungsgemäßen integrierten Nachpolymerisationsverfahren, bei dem eine zweistufige Massenpolymerisation für Vinylhalogenid durchgeführt wird, wird die Reaktion in einem Reaktor der ersten Stufe durchgeführt, der eine Einrichtung enthält, die so ausgewählt wird, daß das Monomer oder die Monomeren unter Erzeugung hoher Scherkräfte bewegt bzw. gerührt werden. Diese Einrichtung wird normalerweise als Rührvorrichtung des radialen Turbinentyps bezeichnet. Zu Beginn der Reaktion der ersten Stufe wird der Behälter mit der Monomerzusammensetzung, zu der ein Katalysator zugegeben wurde, beschickt. Irgendein Polymerisationskatalysator, der normalerweise bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet wird, d.h. solche, wie sie oben beschrieben wurden, kann so verwendet werden, wie es für Massenpolymerisationsverfahren üblich ist. Nach der Zugabe des Vinylchloridmonomeren zu dem Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an Monomer in das Verfahren abgeblasen, um die Luft aus dem Reaktorbehälter der ersten Stufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung der Turbinenart liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 U/min oder einer Spitzengeschwindigkeit von etwa 2 bis 7 m/sec bei dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 2 m/sec wird

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bei dem Reaktor der zweiten Stufe verwendet. Diese Zahlen sollen nicht als Grenzwerte angesehen werden. Sobald eine Umwandlung von mindestens etwa 3 bis etwa 20% der Monomerzusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erreicht wurde, wird der Inhalt des Reaktors in einen Polymerisationsbehälter für die zweite Stufe überführt, der mit einer Rührvorrichtung mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Scherkraft ausgerüstet ist, so daß eine geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums möglich wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymer mit kleiner Teilchengröße erzeugt werden. Die Größe der Polymerteilchen wird gegenüber den bekannten Verfahren durch die Verwendung eines Zusatzstoffes oder eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemisches davon bei der ersten Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens erreicht. Mit dem oder den Monomeren werden in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe 0,001 bis 5 Gew.96, bezogen auf das oder die bei der ersten Stufe Vinylchloridpolymerisation vorhandenen Monomeren, eines Zusatzstoffes mitverwendet, mit dem die Polymerteilchengröße kontrolliert werden kann. Der Zusatzstoff besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 50 Mikron. Ein geeigneter Zusatzstoff ist abgerauchtes Siliciumdioxid, das von der Degussa unter dem Warenzeichen "Aerosil" verkauft wird. Das Siliciumdioxid kann mit einem Mittel behandelt werden, um es hydrophob zu machen. Ein solches Behandlungsmittel ist Dichlordimethylsilan, das zur Herstellung von abgerauchtem Siliciumdioxid verwendet wird und das unter dem Warenzeichen "Aerosil R-972" von der Degussa vertrieben wird. Das verwendete Siliciumdioxid ist bevorzugt ein abgerauchtes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 10 Mikron.

Bei der vorliegenden Erfindung können sowohl organische als auch anorganische feste, teilchenförmige Materiali-

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-yg-

en, die sowohl in dem Vinylchloridmonomer unlöslich sind als auch bei Temperaturen bis mindestens zu den Reaktionstemperaturen fest sind, zusammen mit den beschriebenen Monomeren bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren verwendet werden, wobei die Teilchengröße der gebildeten Polymeren verringert wird. Die durchschnittliche Teilchengröße der festen, inerten, teilchenförmigen Materialien liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis etwa 50 Mikron. Ein Beispiel eines organischen, festen, teilchenförmigen Materials, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich ist, ist emulsionspolymerisiertes Vinylchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron. Beispiele anorganischer, fester, teilchenförmiger Materialien mit Ausnahme des abgerauchten Siliciumdioxids, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Carbonate, wie Calcium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Bariumcarbonate, Aluminiumsilikate und Talk. Wenn große Mengen an festem, inertem Material zu dem Monomeren zugegeben werden können, ohne daß die Kosten wesentlich steigen oder die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren geändert werden, ist es möglich, organische oder anorganische, feste, inerte, teilchenförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Teilchengrößenbereich bis zu 50 Mikron zu verwenden. Eine geeignete Menge von nützlichen, festen, inerten, teilchenförmigen Materialien kann aus Materialien gebildet werden, die eine Teilchengröße besitzen, die größer ist, als sie der oben beschriebenen, bevorzugten durchschnittlichen Teilchengröße entspricht.

Die oberflächenaktiven Mittel, die zusammen mit dem oder den Vinylchloridmonomeren verwendet werden, können nichtionisch, kationisch oder anionisch sein. Die Mittel sind in der ersten Reaktionsstufe im Bereich von 0,01 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Monomer oder die Monomeren, das.bzw. die in der ersten Polymerisationsstufe vorhanden ist bzw. sind, vorhanden.

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Die oberflächenaktiven Mittel sind organische Mittel mit strukturell unsymmetrischen Molekülen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Molekülteile enthalten. Die nichtionischen Mittel ionisieren nicht, können jedoch hydrophilen Charakter besitzen, bedingt durch die oxygenierte Seitenkette, normalerweise Polyoxyäthylen. Der öllösliche Teil des Moleküls kann in seiner Natur aliphatisch oder aromatisch sein. Die kationischen Mittel ionisieren so, daß der öllösliche Teil positiv geladen ist. Wesentliche Beispiele sind quaternäre Ammoniumhalogenide,wie Benzethoniumchlorid und Cetalkoniumchlorid. Die anionischen Mittel bilden negativ geladene Ionen, die in dem öllöslichen Teil des Moleküls vorhanden sind. Die ionisierbare Gruppe ist der hydrophile Teil. Beispiele sind die Natriumsalze von organischen Säuren,vie Stearinsäure, und Sulfonate oder Sulfate, wie Alkylarylsulfonate, z.B. Sulfonate von Dodecylbenzol und Sulfate von geradkettigen primären Alkoholen, entweder Fettalkohole oder Produkte des Oxoverfahrens, z.B. Natriumlaurylsulfat. Beispiele von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die wirksam sind, sind Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole, die unter dem Warenzeichen "Triton X-1OO" und "Triton X-35" von Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, vertrieben werden. Beispiele anionischer oberflächenaktiver Mittel sind: Calcium-, Zink-, Magnesium- und Nickelstearate. Ein Beispiel für ein wirksames kationisches oberflächenaktives Mittel ist ein quaternisiertes Amin, das unter dem Warenzeichen "Quaternary O" von der Ciba-Geigy Corporation verkauft wird.

Weitere Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel und nähere Ausführungen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung finden sich in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, N.American Ed., 1975 Annual, S.35-265.

Nähere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung der oben beschriebenen Zusatzstoffe zur Regulierung der Teil-

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chengröße und der oberflächenaktiven Mittel finden sich in der zuvor erwähnten, schwebenden Patentanmeldung mit der

Serial Nr. 597 617, eingereicht am 21. Juli 1975.

Die Verwendung eines Polyolefin-Zusatzstoffs bei der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemäßen Vinylhalogenid-Polymerisationsverfahrens ermöglicht eine besonders gute Kontrolle der Produktteilchengröße, und weiterhin wird die Bildung von Reaktorablagerungen inhibiert. Werden irgendwelche der Reguliermittel für die Teilchengröße der vorliegenden Erfindung verwendet, so ist es vorteilhaft, zu dem Reaktionsgemisch zusätzliches Polyolefin, bevorzugt zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe, zuzugeben, um die Bildung von Ablagerungen bzw. Ausscheidungen zu inhibieren.

Bevorzugt wird, wenn ein Polyolefin bei der zweiten Stufe der Polymerisation nach einer oben beschriebenen, bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, ein oberflächenaktives Mittel der zuvor beschriebenen Art zu dem Polyolefin der zweiten Stufe zugegeben, wobei die Menge an oberflächenaktivem Mittel etwa 0,01 bis etwa 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidmonomeren, das bis zu diesem Zeitpunkt zugegeben wurde, beträgt.

Die zuvor beschriebene Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens bewirkt eine noch vollständigere Füllung der Zwischenräume in den Polymerproduktteilchen,d.h. die Porosität der Polymerproduktteilchen wird verringert. Diese Verringerung der Produktteilchen-Porosität bewirkt auf günstige Weise eine Verringerung der Viskosität der PIastisolformulierungen, die die erfindungsgemäßen Produkte als Extenderharz eingearbeitet enthalten. Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu der zweiten Stufe der Polymerisation zusammen mit irgendeinem der erfindungsgemäßen Regulierzusatz-

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stoffe für die Teilchengröße ist günstig, selbst dann, wenn kein Olefin zu der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben wird.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusatzstoffe sind Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere von aliphatischen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Polymere der zuvor beschriebenen Olefine, die ebenfalls Monomerreste aliphatischer Kohlenwasserstoffpolyene, z.B. Diene oder Triene, mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Obgleich es bevorzugt ist, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefinpolymere nur Wasserstoff als Substituenten enthalten, können halogenierte Olefinpolymere, wie chlorierte, bromierte und fluorierte Polyolefine, ebenfalls verwendet werden. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Olefinpolymeren, -copolymeren und -terpolymeren, die als Zusatzstoffe verwendet werden, kann von etwa 50 000 bis etwa 300 000 und mehr, bis zu 1 000 000 und höher, variieren. Bevorzugt besitzt der bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polyolefinzusatzstoff ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000, wohingegen bevorzugt der Polyolefinzusatzstoff, der bei der zweiten Stufe verwendet wird, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 300 000 besitzt. Bevorzugt ist weiterhin der Polyolefinzusatzstoff der ersten Stufe ein polyen-modifiziertes Olefinpolymer der oben beschriebenen Art, wohingegen der Polyolefinzusatzstoff der zweiten Stufe bevorzugt frei ist von Polyenmonomerresten.

Im allgemeinen beträgt die Menge an Polyolefin, die bei der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Polymerisation zugegeben wird, etwa 0,05 bis etwa 4 Gew.%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des oder der bei der ersten Reaktionsstufe verwendeten Monomeren. Die Menge

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an Polyolefin, die in das Reaktionsgemisch zu Beginn der zweiten Stufe zugegeben wird, kann so niedrig wie etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.96, bevorzugt auf das Vinylhalogenidmonomer, sein; normalerweise beträgt sie etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.96, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das bis zu dem einen Punkt der Zugabe des Poly· olefins zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe der Polymerisation eingefüllt wurde.

Die Verwendung von Olefinpolymeren bei Massen-Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren wird in Einzelheiten in der am 5. April 1976 eingereichten Anmeldung US-SN 674 beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Massenpolymerisationsverfahren für die Herstellung von Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren mit hohem Molekulargewicht und kleiner Teilchengröße zu schaffen, wobei sich das einzelne Teilchen oder das Agglomerat dadurch auszeichnet, daß es nicht porös ist. Man nimmt an, daß die porösen Teilchen mit einem Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht gefüllt sind, das bewirkt, daß solche Teilchen aus Polyvinylchloridpolymer oder -copolymer gegenüber der Solvatisierung bei Umgebungstemperatur beständiger sind, verglichen mit bekannten.Polymeren und Copolymeren.

Die Reaktionstemperatur bei den Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis etwa 80°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70°C. Der Reaktionsdruck bei dem Reaktor der ersten Stufe liegt allgemein im Bereich von etwa 9,14 bis etwa 14,8 kg/cm (130-210 psi), bevorzugt von etwa 10,5 bis etwa 13,4 kg/cm (150-190 psi), und entspricht und ergibt sich aus der bei dem Verfahren verwendeten Temperatur. Der Reaktionsdruck im Reaktor der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen etwa 5,62

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bis etwa 12,7 kg/cm (80-180 psi), bevorzugt etwa 6,33 bis etwa 7,38 kg/cm (90-105 psi), und entspricht und ergibt sich ebenfalls aus der bei dem Verfahren verwendeten Temperatur.

Während der Nachpolymerisation kann die Temperatur des Reaktorinhalts von etwa 30° bis etwa 70⁰C auf etwa 60°C bis etwa 80⁰C erhöht werden, wobei die Erhöhung in der Polymerisationstemperatur etwa 10 bis etwa 50⁰C beträgt. Der Druck kann von etwa 8,09 bis etwa 15,1 kg/cm (115 bis 215 psi) auf etwa 11,2 bis etwa 18,6 kg/cm² (160-265 psi) zur Initiierung der Reaktion erhöht werden, wenn ein Initiator, der bei höherer Temperatur wirkt, zu Beginn der zweiten Stufe eines zweistufigen Massenpolymerisationsreaktionsverfahrens zugegeben wird. V/eitere Einzelheiten für das Massenpolymerisationsverfahren in zwei Stufen, bei dem die Temperatur des Reaktorinhalts während der zweiten Stufe des Verfahrens erhöht wird, finden sich in der US-PS 3 933 771.

Wenn das Nachpolymerisationsverfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die, die zu Beginn der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens verwendet wurde, ist, erhält man bei der Nachpolymerisation Teilchen, die nicht porös sind, weniger leicht solvatisiert werden, wenn sie in Kontakt bei Zimmertemperatur mit einem primären Weichmacher für Polyvinylchlorid oder Polyvinylchlo ridcopolymere kommen. Die Polymeren schmelzen ebenfalls bei niedrigerer Temperatur.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzliches Monomer während der zweiten Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Vorteilen der Nachpolymerisation besitzt die Zugabe des Monomeren während der zweiten Stufe den Vorteil, daß die Ausbeute an Polymer erhöht wird, da durch die Zugabe von Monomer

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während der zweiten Stufe eine größere Ausbeute an Produkt aus dem verwendeten Reaktionsbehälter erhalten wird. Die Reaktorproduktivität kann so um etwa 25% erhöht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der Beschreibung und den Ansprüchen werden, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht, alle Drucke als Überdrucke und alle Temperaturen in ⁰C angegeben.

Beispiel T - Vergleich

In einen Reaktor für die erste Stufe der vertikalen Art mit einer Kapazität von 9,46 1 (2 1/2 gal), hergestellt aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung des radialen Turbinentyps ausgerüstet ist, gibt man 5,2 g abgerauchtes Siliciumdioxid, das mit Dichlordimethylsilan behandelt wurde, 5,0 g Triton X-100, 2,0 g einer 29?Sigen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228P" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company vertrieben wird, und 1,0g einer 40%igen Lösung aus Di-2-äthylhexylperoxy-dicarbonat in Mineralöl, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 223M" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company vertrieben wird. 4,99 kg (11,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 20°C gegeben, und 0,45 kg (1,0 lbs) Vinylchloridmonomer werden in die Atmosphäre zur Entfernung von Luft aus dem Reaktor abgeblasen. Die Temperatur des Gemisches im Reaktor wird allmählich erhöht, während das Gemisch unter Verwendung der Rührvorrichtung der radialen Turbinenart mit einer Hochgeschwindigkeit von 2000 U/min bei einer Temperatur von 67°C im Verlauf einer Stunde gerührt wird. Es wird dann bei dieser Temperatur während einer Zeit von 15 min bei einem Reaktionsdruck von 11,7 kg/cm (167 psi) gehalten.

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Das Gemisch wird dann in einen 18,9 1 (5 gal) rostfreien Reaktionsbehälter überführt, der 2,2 g "Lupersol 223M" und 3,0 g Lauroylperoxid und 3,18 kg (7 lbs) Vinylchlorid enthält. Es wird mit niedriger Geschwindigkeit gerührt. 0,68 kg (1,5 lbs) Vinylchlorid werden zur Entfernung der Luft aus dem Reaktor abgeblasen. Das Gemisch wird bei 50°C erhitzt und der Druck wird auf 7,38 kg/cm² (105 psi) erhöht. Diese Bedingungen werden 4,5 h beibehalten. Das Gemisch wird dann erhitzt und ein Druck von 77,1 kg/cm (170 psi) wird während 2,0 h aufrechterhalten. Das Monomer, das noch nicht reagiert hat, wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf gesammelt, in den ein Filter eingepaßt ist, so daß irgendwelche Polymerteilchen, die hinübergetragen werden, abgetrennt werden. Die restlichen Spuren an zurückbleibendem Monomer, die von den Polymerteilchen absorbiert sind, werden beseitigt, indem man die Polymerisationsvorrichtung zweimal nacheinander unter Vakuum setzt und dazwischen zu einer Stickstoff atmosphäre wechselt. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung geleitet. Auf diese Weise wird ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 5,9 kg (13 lbs) Polymer erhalten. Das Polymer besitzt, wie durch Coulter Counter Messungen angezeigt wird, eine durchschnittliche Teilchengröße von 48 Mikron.

Beispiel 2

Ein in der Masse polymeriaiertes Polyvinylchloridhomopolymer wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Anteile an Bestandteilen, wie in Beispiel 1, verwendet, jedoch 4,5 kg (10 lbs) entgastes Monomer nach 4,5 h Polymerisationszeit bei der zweiten Stufe zugibt und die Polymerisation weitere 4 h v/eiterführt. Auf diese Weise erhält man pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 9,1 kg (20 lbs). Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 51 Mikron, bestimmt durch Coulter Counter Messungen.

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Unter Verwendung der gemäß den obigen Beispielen 1 und 2 hergestellten Harze werden Plastisole unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt: 70 Teile emulsionspolymerisiertes Polyvinylchloridhomopolymer, das unter dem Warenzeichen "Geon 121" von B.F.Goodrich Chemical Company verkauft wird, 30 Teile in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridharz, hergestellt gemäß den obigen Beispielen, und 60 Teile Dioctylphthalat. Die Plastisole werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man die Bestandteile zusammengibt, mit hoher Geschwindigkeit einheitlich verrührt und zur Entfernung mitgerissener Luft entlüftet. Die Viskosität des Plastisols wird unter Verwendung eines Brookfield Viscometers Modell LVT bestimmt, wobei man eine Temperatur von 25 + 0,3⁰C verwendet. Eine Nr. 3 Spindel wird verwendet, und die Viskosität wird nach dem Altern des Plastisols während 2 h bestimmt.

Plastisol, hergestellt unter Ver- Brookfield-Viskosität wendung des Harzes von (cP)

Beispiel 1 5350

Beispiel 2 3700

Beispiel 3

In einen mit einem Spiralrührblatt ausgerüsteten 1 1 Glasautoklaven gibt man 180 g in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridpolymer. Der Reaktor wird auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann wird Stickstoff bis zu einem Druck von 45,4 atü (100 psig) eingeleitet. Dieses Verfahren wird wiederholt, und dann werden 0,5 ml einer 21#igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wird evakuiert und auf 5 bis 10°C abgekühlt; 345 g Vinylchlorid werden zugegeben und davon werden 30 g abgeblasen. Der Reaktormantel wird mit Wasser von 80⁰C erhitzt und die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von 72°C im Reaktor erhitzt. Nach einer Zeit von 2 h bei die-

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ser Temperatur wird der Reaktor auf 30°C abgekühlt und das Vinylchlorid wird aus dem Reaktor im Verlauf von 2 h abdestilliert. Man erhält nach dem Trockn» 16 h eine Ausbeute von 31Og Polymer.

stilliert. Man erhält nach dem Trocknen bei 50°C während

Eine Prüfung des Vinylchlorids mit einem optischen Mikroskop zeigt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 56 Mikron. Das in der Masse polymerisierte Ausgangspolymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 49 Mikron. Zur Bestimmung der Weichmacherabsorptionseigenschaften wird ein Standardplastisol aus 70 Teilen emulsionspolymerisiertem Polyvinylchlorid, das unter dem Warenzeichen "Geon 121" von B.F.Goodrich Chemical Company vertrieben wird, 30 Teilen nachpolymerisiertem Polymer, das geprüft werden soll, und 60 Teilen Diisooctylphthalat hergestellt. Ein Plastisol, das unter Verwendung des in der Masse polymerisierten Polyvinylchlorids als Ausgangspolymer hergestellt wurde, zeigt eine Viskosität von 4350 cP, bestimmt mit einem LVT Brookfield Viscometer, Spindel Nr. 3, Geschwindigkeit 12 U/min bei 25⁰C und 2 h Alterungszeit. Ein ähnliches Plastisol, das unter Verwendung des Produktes des erfindungsgemäßen Nachpolymerisationsverfahrens hergestellt wurde, zeigt eine Viskosität von 2805 cP.

Auf ähnliche Weise können Polyvinylchloridpulver, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden und alternativ durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, anstelle der oben verwendeten, in der Masse polymerisierten Polymeren zur Herstellung von Extenderharzen verwendet v/erden, die für die Herstellung von Piastisolen nützlich sind.

Beispiel 4- Vergleich

Ein in zwei Stufen in der Masse polymerisiertes Vinylchlorid wird unter Verwendung eines 1 1 rostfreien Stahlreaktors hergestellt, indem man ein Gemisch aus 0,10 ml

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Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid als 29?oige Lösung in Dimethylphthalat und 0,25 ml Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat als 40%ige Lösung in Lackbenzin in den Reaktor einfüllt. Der Reaktor wird alternativ evakuiert und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 10,5 atü (150 psig) gefüllt. In den Reaktor gibt man 500 g Vinylchloridmonomer, und dann wird die Polymerisation 20 min bei 70⁰C durchgeführt. Der Inhalt des Reaktors v/ird in einen Röhrenreaktor, der 250 g Vinylchlorid, 0,20 ml Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid als 29%igen Lösung in Dimethylphthalat und 0,5 ml Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat als 40?'aige Lösung in Lackbenzin enthält, gegeben. Die Polymerisation wird bei dem Reaktor der zweiten Stufe 5 h bei 65°C durchgeführt. Das Polymer wird dann isoliert, indem man überschüssiges Vinylchlorid abbläst und das Polymer als trockenes Polymer gewinnt.

Beispiele 5 und 6

In der folgenden Tabelle wird Methylacrylat v/ährend der Vinylchloridmassenpolymerisationsreaktion der zweiten Stufe zugegeben, wobei die gleichen Bestandteile, Anteile an Bestandteilen und Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 4, verwendet werden, ausgenommen, daß 2 h nach Beginn der Polymerisation der zweiten Stufe ein Monomer zu dem Polymerisationsgemisch gegeben wird, indem man das Monomer in eine Stahlbombe gibt und Stickstoff bis zu einem Druck von 14,1 atü (200 psig) einfüllt. Zum Zeitpunkt der Zugabe werden zwei Ventile geöffnet, wodurch die unter Druck stehende Bombe und der Reaktor verbunden werden und die Zugabe erfolgen kann.

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Tabelle I

Beisp. ^Monomer Nr. (bez.auf zugegeben. Vinylchlorid)

Weiteres Ausbeute Molek. Schutt- Glas- Schmelzvis- Plastisolviskosität(2)

Monomer (%) Gew. gewicht über- kosität(1) (Brookfield Viscome-

(durch- ig/ml) gangs-(0,2 und 2 ter LVT,Spindel Nr.3, schnittl. temp, inches/min) 12 U/min. 25⁰C) Gewicht) (⁰C; nach 2 h nach 24 h

4 keins keins

5 2 Methylacrylat

6 3i6 dito

70 83 200 0,46 73
70,2 84 800 0,53 65

71,4 95 600 0,66

8,65 x 10~7 6500 7700 1,9 χ 10"7

8,04 χ 10 λ 5200 6200 1,89 χ 10

7,45 χ 10~λ 3300 3800 1,68 χ 10

(1) Die Schmelzviskosität, bestimmt an einem Polymer, das 296 Dibutylzinn-S,S'-bis-isooctylmercaptoacetat enthält, das unter dem Warenzeichen "M & T-31" von M & T Chemicals, Inc., Co. vertrieben wird, unter Verwendung eines Instron Rheometers, das auf 200 C eingestellt ist. ι

(2) Die Plastisolviskosität, bezogen auf ein Standardplastisol, das 70 Teile emulsionspolymeri- ^V siertes Polyvinylchlorid, 60 Teile Diisooctylphthalat und 30 Teile des zu prüfenden Polymeren enthält. , ·

Beispiele 7 und 8

In einen mit einem Spiralrührblatt ausgerüsteten 1 1-Autoklaven aus Glas gibt man 180 g in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridpolymer, hergestellt wie in Beispiel 4. Der Reaktor wird auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 7,03 atü (100 psig) gefüllt. Das Verfahren wird wiederholt, und dann werden 0,5 ml einer 21%igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wird evakuiert und auf 5 bis 10°C gekühlt. 345 g Vinylchlorid werden zugegeben und 30 g werden abgeblasen. Der Reaktormantel wird mit Wasser von 80⁰C erhitzt und die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von 72°C im Reaktor erhitzt. Nach einer Zeit von 2 h bei dieser Temperatur wird der Reaktor auf 30⁰C abgekühlt und nichtumgesetztes Vinylchlorid wird aus dem Reaktor im Verlauf von 2 h abdestilliert. Dieses Verfahren wird zur Erzeugung einer zweiten Charge aus Polymer wiederholt. Das Ausmaß der Nachpolymerisation ist durch den Einfluß auf die lose Massendichte und die Fließzeiten erkennbar und wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle II

Einfluß der Nachpolymerisation auf die lose Massendichte und die Fließzeit

Harz % Nachpoly- Teilchen- Lose Massen- Fließzeit merisation größe,/U dichte(g/ccm) (see)

Beisp	.4	0	9	115	- o,	52	7	,2
N	7	54	133	0,	58	5	,6
•1	8	55	129	0,	59	4	,2
Bei	s ρ i	e 1 e	bis 19

In den folgenden Beispielen werden Massenpolymerisationen unter Verwendung der gleichen Verhältnisse und Bestandteile und Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der ersten Reaktionsstufe

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der Reaktor mit 450 g Vinylchloridmonomer beschickt wird und daß der Inhalt des Reaktors der ersten Stufe unter Druck in einen 2 1 Glasreaktor überführt wird, der den Reaktor der zweiten Stufe darstellt. Das Verfahren wird, wie unten angegeben, modifiziert, indem ein Acrylatmonomer während der zweiten Stufe des Verfahrens bei den verschiedenen, im folgenden angegebenen Zeiten zugeführt wird. Bei den Beispielen 9 bis 19 ist die Menge an Vinylchlorid in dem Reaktor der zweiten Stufe geringer als bei Beispiel 4, dem Vergleichsbeispiel, und entspricht einer Gesamtmenge von 650 g Vinylchloridmonomer einschließlich des Polymeren in dem Reaktor der zweiten Stufe, das aus 450 g Vinylchlorid, das in den Reaktor der ersten Stufe zugegeben wird, und 200 g Vinylchlorid, das in den Reaktor der zweiten Stufe zugegeben wird, hergestellt wurde. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Polymerisation angegeben, wobei das Acrylatmonomer während eines Teils der Polymerisation der zweiten Stufe zugegeben wird. Das Monomer wird bei diesen Beispielen zum angegebenen Zeitpunkt, nachdem die Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe initiiert wurde, auf einmal zugegeben.

Proben des gemäß den Beispielen 9 bis 19 erhaltenen Polymeren werden unter Druck verpreßt und dann wird ihre Schmelzzeit, die Wärmeverformung und die Izod-Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Das Preßverformungsverfahren ist wie folgt. 105,6 g Polymer werden mit 2,1 g Dibutylzinn, S,S'-bis-(Iso- * octylmercaptoacetat), 3,76 g Acrylpolymer als Verarbeitungshilfsmittel, 0,52 g Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht und 1,58 g Glycerinmonostearat vermischt. Das Gemisch aus den Bestandteilen wird durch Vermählen auf einer Zweiwalzenmühle, die auf 210⁰C (410°F) erhitzt wird, verarbeitet. Man stellt fest, daß das Gemisch innerhalb von 30 bis 60 see nach dem Beginn des Mahlvorgangs schmilzt. Die vermahlenen Zubereitungen werden bei einer Temperatur von 188°C (370⁰F) in einer Form, 15,2 cm χ 15,2 cm χ 0,32 cm (6"x6"x1/8") un-

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ter Verwendung von Zeitintervallen von 3 min und einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) verformt. Nach dem Formen können die Proben in der Form weitere 2 min verbleiben, und dann wird der Druck auf 225 kg/cm (3200 psi) erhöht und dieser Druck wird 2 min gehalten. Die Proben werden dann 2 min abgekühlt und aus der Form entnommen. Von diesen Proben werden dann die Wärmeverformung gemäß den ASTM Testverfahren D-648 für die Wärmeverformung und die Schlagfestigkeit gemäß dem ASTM Testverfahren D-256 für die Izod-Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Ein Spezialtestverfahren wird zur Bestimmung der Schmelzzeit verwendet, die als das maximale Schmelzdrehmoment definiert ist, gemessen unter Verwendung eines Brabender Piastigraphen. Das Verfahren zur Bestimmung der Schmelzzeit ist wie folgt: In die Brabenderschale, die auf 204⁰C erhitzt ist, gibt man 55 g Polymer zusammen mit 2 Teilen organischem Stabilisator, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" von M&T Chemicals vertrieben wird, und 1 Teil organischem Stabilisator, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-187" von M&T Chemicals Corporation vertrieben wird. Das maximale Schmelzdrehmoment wird bestimmt, indem man die Zeit von der Zugabe der oben beschriebenen Mischung aus Polymer und Stabilisator in den Brabender Piastigraphen mit aktivierten Rotoren zu der Zeit bestimmt, wenn das maximale Drehmoment erhalten wird, was durch eine nachfolgende Verminderung im Drehmoment erkennbar ist. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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	. Acrylatmonomer	Tabelle III	. Schmelz- ASTM	ϊ Zeit(h) ,nach der Ausbeutet)	D-648	ASTM	55	,2	insge samt	27 57	,5	bei 25°C	bei	-2c	J0C
Beisp,		Mengt		d.Zugabe nach Be- Pulver ginn d.zweiten Stufe erfolgt	53	,9	79,4	300+	,3	0,062 (0,45)		-
Nr.	n-Butylacrylat	(g)		2	-		74,9	28 56		1,24 (0,9)		-
9	Il	50		2	-		75,9	45	,8	0,059 (0,43)		-
10	Il	60	0	56	,5	76,0	23 55		3,37 (24,4)	0,	085	(0,62)
11	Il	70	1	65	,5	77,0	14	,0	3,05 -(22,1)		-
12	η	70	2	38	,7	80,1	27 56		3,82 (27,7)		-
13	Il	70	3	43	,5	75,1	38 55	,0	3,80 (27,6)	0,	16	(1,16)
14	η	70	2	52	,5	59,9	22 57	,5	2,58 (18,7)	0,	16	(1,14)
15	n-Hexylacrylat	90	2	53	,4	75,0		,5	3,39 (24,6)	0,	15	(1,12)
16	n-Octylacrylat	70	2	59	,2	70,2	3,312 (24,0)	0,	06	(0,46)
17	70	2			77,2
	18 2-Äthylhexylacrylat 70	2	D-256
19 α-Äthoxyäthylacrylat 70	Tabelle IV
	zeit(sec) Wärmeverfor- Izod-Schlagfestigkeit mkg/2,54cm munß (0C) Kerbe (ft.Ib./inch)
Beisp,
Nr.	4 35 62 (Vergleich)
	10
	12
13
14
15
16
17
18
19

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Beispiel 20

In einen mit Spiralrührblatt ausgerüsteten 1 1 Glasautoklaven gibt man 300 g in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridpolymer, hergestellt gemäß Beispiel 4. Der Reaktor wird auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann wird Stickstoff bis zu einem Druck von 7,03 atü (100 psig) eingefüllt. Dieses Verfahren wird wiederholt, und dann werden 0,5 ml einer 21%igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wird evakuiert und auf 5 bis 10⁰C gekühlt. 70 g n-Butylacrylat und 100 g Vinylchlorid werden zugegeben. Nach 2stündiger Polymerisation bei 72°C wird ein Polyvinylchlorid-Copolymer, das zur Herstellung von Preßteilen geeignet ist, mit der erforderlichen Schlagfestigkeit erhalten.

Beispiel 21

In einen vertikalen, rostfreien Stahlreaktor für die erste Stufe mit einer Kapazität von 9,5 1 (2 1/2 gal), wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, der mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenart mit einem Außendurchmesser von 9,5 cm (3 1/4 in.) ausgerüstet ist, gibt man ein luftfreies Gemisch aus etwa 4540 g Vinylchlorid, 0,38 ml einer 50- bis 53%igen Lösung aus Diisobutyrylperoxid-Initiator in geruchfreiem Lackbenzin (Lupersol 227, Lucidol Division of the Pennwalt Company), 2,20 ml einer 40%igen Lösung aus Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat-Initiator in Lackbenzin (Lupersol 223M, Lucidol Div.of Pennwalt Co.), 0,776 g geruchfreies Lackbenzin, 1,081 g epoxydiertes Sojabohnenöl und 30 g (entsprechend 1,15% des Vinylchloridmonomer-Reaktionsteilnehmers) Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000, das zuvor in flüssigem Vinylchlorid dispergiert wurde. Im Verlauf von 55 min, wobei während dieser Zeit mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Geschwindigkeit von

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2000 U/min in der Rührvorrichtung gerührt wird, wird das Gemisch von 20 auf 70°C unter autogenem» superatmosphärischem Druck erhitzt und dann 15 min bei 70°C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird dann in den Reaktor der zweiten Stufe, wie in Beispiel 1 beschrieben, überführt, der mit einer spiralförmigen Rührvorrichtung mit einem Außendurchmesser von 28,3 cm (11 1/8") ausgerüstet ist und der ein luftfreies Gemisch aus etwa 2270 g Vinylchloridmonomer, 3,80 ml Diisobutyrylperoxid-Initiator, 5,5 g Lauroylperoxid-Initiator, 0,776 g geruchfreies Lackbenzin, 5,48 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (ein flüssiges oberflächenaktives Mittel, das unter dem Warenzeichen "Triton X-100" von Rohm and Haas Co. vertrieben wird) und 91,0 g (entsprechend 1,3455 des zu der Polymerisationsreaktion bis zu diesem Zeitpunkt zugegebenen Vinylchloridmonomeren) Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 160 000. Das entstehende Gemisch wird mit niedriger Geschwindigkeit von 63 U/min 3 h bei 49⁰C gerührt. Dann werden zu dem Gemisch weitere 4540 g Vinylchlorid im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 min bei 49°C gerührt. Im Verlauf von 15 min wird das gerührte Reaktionsgemisch von 49 auf 60°C erhitzt und dann bei der letzteren Temperatur 15 min gehalten, damit sichergestellt ist, daß der gesamte Diixobutyrylperoxid-Initiator verbraucht ist. Im Verlauf von etwa 20 min wird das gerührte Reaktionsgemisch von 60 auf 72°C erhitzt und dann wird das Reaktionsgemisch weiter bei der letzteren Temperatur gerührt, bis ein Absinken im Reaktionsdruck anzeigt, daß die Polymerisation im wesentlichen beendigt ist (oder nicht langer als etwa 8 h für die Gesamtdauer der Reaktion in den Zonen für die erste und zweite Reaktionsstufe).

Eine Lösung aus 1,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol-Antioxydans-Farbstoffstabilisator in einem Gemisch aus 22,7 g ep-

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oxydiertem Sojabohnenöl und 2,33 g geruchfreiem Lackbenzin wird unter Druck zu dem polymerisierten Produkt in dem Reaktor gegeben und das entstehende Gemisch wird 15 min bei 72°C gerührt. Nichtumgesetztes Vinylchloridmonomer wird aus dem Reaktor abgeblasen und etwa 9040 g Produkt (entsprechend einer Umwandlung von etwa 79»6%, bezogen auf das gesamte, in den Reaktor eingefüllte Vinylchloridmonomer) werden gewonnen. Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, betragen das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produktes etwa 72 800 bzw. 25 600, wobei das Verhältnis von gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht etwa 2,84 beträgt. Das Produkt enthält 12,6% Ablagerungen (d.h. Teilchen, die eine Größe über etwa 1,27 cm = 0,5" besitzen), 11,1% Teilchen größer als 0,84 mm (20 mesh), aber kleiner als 1,27 cm, 2,0% Teilchen größer als 0,42 mm (40 mesh), aber kleiner als 0,84 mm, 16,6% Teilchen größer als 0,21 mm (70 mesh), aber kleiner als 0,42 mm, und 57,7% Teilchen kleiner als 0,21 mm.

Bestimmt durch Coulter Counter Analyse der letzteren, überwiegenden Fraktion des Produktes, besitzen 84% der Fraktion eine durchschnittliche Teilchengröße unter 44,1 Mikron, 50% der Fraktion besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße unter 37,9 Mikron und 16% der Fraktion besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße unter 31 tß> Mikron.

Das Schüttgewicht der zuvor beschriebenen Produktfraktion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,21 mm (70 mesh) beträgt 0,55 g/ccm. Die Plastisolviskosität dieser Fraktion beträgt 2960 cP, bestimmt mit einem Brookfield Viscometer bei 25+3⁰C, wobei dieser Wert etwa 8% niedriger ist als die entsprechende Viskosität eines im Handel erhältlichen Vinylchloridhomopolymer-Extenderharzes (Borden 260SS, Borden Chemical Co.), hergestellt durch Suspensionspolymerisationsverfahren.

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Selbstverständlich können die oben beschriebenen Verfahren und Bedingungen vom Fachmann beliebig geändert werden. Beispielsweise kann das stufenweise Erhöhen (d.h. eine Steigerung) der Reaktionstemperatür von 49 auf 72°C (die auf die Nachpolymerisationszugabe von zusätzlichem Monomer bei der zweiten Reaktionsstufe folgt) schneller erfolgen durch direktes Erhitzen des Reaktionsgemisches, wie beschrieben, z.B. indem man das Monomer, vor seiner Zugabe, auf über 72°C vorerhitzt und dann das heiße Monomer zu dem Reaktionsgemisch bei 49°C zugibt (gegebenenfalls kann man das Material auch in Teilen zugeben), wobei die Temperatur des entstehenden Gemisches von 49° auf die gewünschte Endreaktionstemperatur von 72°C erhöht wird.

Beispiel 22

Ein vertikaler, rostfreier Stahlreaktor, der mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenart ausgerüstet ist und mit einer Rührvorrichtung der Seepropellerart , wird mit einem luftfreien Gemisch aus etwa 3506 kg Vinylchlorid, 340,00 g 2,2^l-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), das etwa 3556 Wasser enthält, 857,14 ml einer 75%igen Lösung aus Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat in Lackbenzin, 750 ml Lackbenzin, 750 ml epoxydiertem Sojabohnenöl und 24,33 kg (entsprechend 0,694% des Vinylchloridmonomer-Reaktionsteilnehmers) Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000, das zuvor in flüssigem Vinylchlorid dispergiert wurde, beschickt. Im Verlauf von 55 min wird das Gemisch unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit von 20 auf 70°C unter autogenem, superatmosphärischem Druck erhitzt und dann 15 min bei 70°C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird in einen horizontalen Reaktor gegeben, der mit drei paddelartigen Rührschaufeln ausgerüstet ist und der ein luftfreies Gemisch aus etwa 1724 g

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Vinylchloridmonomer, 10,2 kg 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril)-Initiator, 750 ml normalem Lackbenzin und 3»9 1 Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (ein flüssiges oberflächenaktives Mittel, vertrieben von Rohm and Haas Co. unter dem Warenzeichen "Triton X-100) enthält. Das entstehende Gemisch wird mit niedriger Geschwindigkeit etwa 4,5 h bei 47° gerührt und dann werden weitere 2268 kg Vinylchloridmonomer, die 2,5 kg Lauroylperoxidinitiator enthalten, zu dem Gemisch im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 min bei 47° gerührt. Im Verlauf von 15 min wird das gerührte Reaktionsgemisch von 47 auf 60° erhitzt und dann bei der letzteren Temperatur 15 min gehalten, um sicherzustellen, daß der gesamte Initiator, der bei niedriger Temperatur reagiert, verbraucht ist. Im Verlauf von 15 min wird das Reaktionsgemisch dann von 60 auf 72⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch wird bei der letzteren Temperatur weiter gerührt, bis ein Druckabfall anzeigt, daß die Polymerisation im wesentlichen beendigt ist (oder nicht länger als etwa 10 h für die gesamte Dauer in den Zonen für die erste und zweite Reaktionsstufe).

12 1 epoxydiertes Sojabohnenöl werden dann zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion als Färb- und Wärmestabilisator zugegeben. Nach der Zugabe des epoxydierten Sojabohnenöls wird die Reaktionsmasse 15 min bei 72° gerührt.

Nichtumgesetztes Vinylchloridmonomer wird aus dem Reaktor abgeblasen und etwa 4899 kg (entsprechend einer Umwandlung von etwa 66,7%, bezogen auf das gesamte Vinylchloridmonomer, das bei der Umsetzung verwendet wurde) werden gewonnen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betragen, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurde, etwa 102 000 bzw. etwa 35 300, wobei das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts zu dem zahlendurchschnitt-

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lichen Molekulargewicht etwa 2,88 beträgt. Das Produkt enthält 85,3% Teilchen mit einer Größe unter 0,210 mm (70 mesh).

Bestimmt durch Coulter Counter Analyse der letzteren, überwiegenden Fraktion des Produktes, besitzen 84% der Fraktion eine durchschnittliche Teilchengröße unter 84 Mikron, 50% der Fraktion besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße unter 56,7 Mikron und 16% der Fraktion eine durchschnittliche Teilchengröße unter 38,7 Mikron.

Das Schüttgewicht der zuvor beschriebenen Produktfraktion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,210 mm (70 mesh) beträgt 0,65 g/ccm. Die Plastisolviskosität dieser Fraktion beträgt 3438 cP, bestimmt mit einem Brookfield Viscometer bei 25£3°· Dieser Wert ist um etwa 3% niedriger als die entsprechende Viskosität eines im Handel erhältlichen Vinylchloridhomopolymer-Extenderharzes (Borden 260SS, Borden Chemical Co.), hergestellt durch Suspensionspolymerisation.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Verfahrensbedingungen des oben beschriebenen Verfahrens entsprechend variiert werden können. Beispielsweise kann das stufenweise Erhöhen (d.h. die Steigerung) der Reaktionstemperatur von 47 auf 72°C (die auf die Nachpolymerisationszugabe von zusätzlichem Monomer bei der zweiten Reaktionsstufe folgt) schneller als durch direktes Erhitzen- des Reaktionsgemisches, wie beschrieben, z.B. durch Vorerhitzen des Monomeren, vor seiner Zugabe,auf etwa 72°C und dann Zugabe des heißen Monomeren zu dem Reaktionsgemisch bei 47° erfolgen (gegebenenfalls kann die Zugabe in Teilportionen erfolgen), wodurch die Temperatur des entstehenden Gemisches von 47° auf die gewünschte Endtemperatur des Reaktionsgemisches von 72°C erhöht wird.

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Claims (44)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit kleiner Teilchengröße eines Vinylhalogenide durch Massenpolymerisation nach Patent (Patentanmeldung P 23 23 191.6),

dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:

(1) eine Monomerenzusammensetzung, die ein Vinylhalogenidmonomer oder ein Gemisch aus einem Vinylhalogenidmonomeren mit einem äthylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Comonomeren enthält, in einer ersten Stufe unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 30 bis 7O°C in Anwesenheit eines Zusatzstoffes, der ausgewählt wird aus der Gruppe

(a) ein anorganisches oder organisches, inertes Material mit kleiner Teilchengröße, das mindestens bis zur Reaktionstemperatur fest ist und in dem Monomeren unlöslich ist, wobei das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 50 Mikron besitzt und das Material in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.56, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, die bei der ersten Stufe vorliegt, vorhanden ist,

(b) ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das bzw. die in der ersten Stufe vorhandenen Monomeren,

(c) ein Gemisch aus dem inerten Material mit kleiner Teilchengröße und dem oberflächenaktiven Mittel, und

(d) ein Polyolefin in einer Menge von etwa

0,05 bis etwa h Gew.?S, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, die bei der ersten Stufe vorhanden ist, polymerisiert, bis etwa 3 bis etwa 20 Gew.% der Monomerzusammensetzung in Polymerteilchen umgewandelt sind,

(2) die Herstellung von Polymeren mit kleiner Teilchengröße weiterführt, indem man in einer zweiten Stufe,während der das Reaktionsgemisch mit niedriger Geschwindigkeit

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ORIGINAL INSPECTED

gerührt bzw. bewegt wird, polymerisiert, bis etwa 30 bis etwa 95 Gew.% der Monomerzusammensetzung in das Grundpolymer überführt sind,

(3) zusätzliches Monomer zu der zweiten Stufe zugibt, wobei das zusätzliche Monomer mindestens ein Vinylhalogenidmonomer oder mindestens ein Copolymer, das damit copolymerisierbar ist, oder Gemische davon enthält, und

(4) die Polymerisation des zusätzlichen Monomeren bei der zweiten Stufe unter Bildung von nichtporösen Polymerteilchen durchgeführt, indem man die Polymerisationstemperatur bei der zweiten Stufe, nachdem etwa 30 bis etwa 80 Gew.% des Reaktionsgemisches in das Polymer umgewandelt sind, von einem Bereich von etwa 30 bis etwa 70⁰C auf einen Bereich von etv/a 60 bis 80⁰C erhöht, wobei die Erhöhung der Polymerisationstemperatur etwa 10 bis etwa 50⁰C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff bei der ersten Stufe ausgewählt wird aus der Gruppe (a) inertes Material mit kleiner Teilchengröße, (b) oberflächenaktives Mittel und (c) Gemischen aus dem inerten Material mit kleiner Teilchengröße und dem oberflächenaktiven Mittel.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Material mit kleiner Teilchengröße abgerauchtes Siliciumdioxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff bei der ersten Stufe ein Polyolefin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Polymeren mit kleiner Teilchengröße

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durch Polymerisation in der zweiten Stufe, während der das Reaktionsgemisch mit niedriger Geschwindigkeit bewegt bzw. gerührt wird, bis etwa 30 bis etwa 95 Gew.% des Reaktionsgemisches in das Grundpolymer überführt sind, in Anwesenheit von weiterem Polyolefin durchgeführt wird, das in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.% zugegeben wird, bezogen auf das Gewicht der Monomerzusammensetzung, die bis zu diesem Zeitpunkt der Polyolefinzugabe zugegeben wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung, die bei der ersten Stufe polymerisiert wird, Vinylchlorid ist und daß die Monomerzusammensetzung, die bei der zweiten Stufe, bis etwa 30 bis etwa 95 Gew.?6 der Monomerzusamiaensetzung zu Polymer überführt wurden, polymerisiert wird, Vinylchlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinzusatzstoff der ersten Stufe ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinzusatzstoff für die erste Stufe Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8^ dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinzusatzstoff für die zweite Stufe ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 300 000 besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel zu der Polymerisation der zweiten Stufe mit dem Polyolefinzusatzstoff der zweiten Stufe zugegeben wird, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,2% zugegeben wird, bezogen auf

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das Gewicht der Monomerzusammensetzung, die bis zu diesem Zeitpunkt der Polyolefinzugabe zugegeben wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinzusatzstoff für die zweite Stufe Äthylen-Propylen-Copolymer ist.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der zweiten Stufe zugegebene oberflächenaktive Mittel Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 200 Gew.% des zusätzlichen Monomeren, bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Grundpolymeren oder Copolymeren, auf einmal zugegeben werden.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Monomer, das bei der zweiten Stufe zugegeben wird, Vinylchlorid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei der Stufe (2) weitergeführt wird, bis etwa 30 bis etwa 80 Gew.% der Monomerzusammensetzung in das Grundpolymer umgewandelt sind.

17. Verfahren zur Herstellung_eines Polymeren eines Vinylhalogenids durch Massenpolymerisation einer Monomerzusammensetzung durch

(1) Polymerisieren einer Vinylhalogenid-Monomerzusammensetzung in einer ersten Stufe unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 70⁰C, bis etwa 3 bis etwa 20 Gew.% des Monomeren in Polymer umgewandelt sind, und

(2) Weiterführung der Herstellung des Polymeren in einer zweiten Stufe bei Rühren mit niedriger Geschwindigkeit,

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dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der zweiten Stufe weiterführt, bis etwa 30 bis etwa 95 Gew.96 der Monomerzusammensetzung in das Polymer umgewandelt sind, und dann mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Comonomer, das mit dem Vinylhalogenidmonomeren in Anwesenheit des Polymeren copolymerisierbar ist, zugibt, wobei dieses mit der gleichen oder einer höheren Rate wie Vinylchlorid polymerisiert und sich von dem Vinylhalogenidmonomeren unterscheidet, und die Polymerisation beendigt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung, die bei der ersten Stufe polymerisiert wird, Vinylchlorid ist und daß das Monomer, das bei der zweiten Stufe zugegeben wird, ein Acrylatmonomer ist, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylacrylaten, deren Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von 1O⁰C oder niedriger besitzen, oder aus Gemischen von solchen Alkylacrylaten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatmonomer ausgewählt wird unter Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Schlagfestigkeit von etwa 0,276 bis etwa 4,14 mkg/2,54 cm (2 bis 30 ft.lbs./inch) besitzt.

21. Verfahren zur Herstellung eines Vinylhalogenidpolymeren durch Polymerisieren in der Masse von mindestens einem Vinylhalogenidmonomeren mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomeren in Anwesenheit eines Vinylhalogenid-Grundpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomer mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet, die mit gleicher oder schnellerer Rate als Vinylchlorid polymerisiert und die sich von der Verbindung unterscheidet, die

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zur Herstellung des Vinylhalogenid-Grundpolymeren verwendet wurde, wobei die Vinylhalogenidmonomer-Comonomer-Polymerisation die Endpolymerisationsreaktion des Verfahrens ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidmonomer Vinylchlorid ist und daß das Comonoraer ein Acrylatmonomer ist, das aus der Gruppe der Alkylacrylate ausgewählt wird, deren Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von 1O⁰C oder n. Gemische von diesen Alkylacrylaten.

Übergangstemperatur von 10⁰C oder niedriger besitzen, oder

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatmonomer ausgewählt wird unter Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

24. Verfahren zur Herstellung eines Vinylhalogenide©- polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine erste Komponente, die ein Vinyhalogenid-Grundpolymerimpfmaterial, das durch Hassen-, Suspensionsoder Polymersationsverfahren hergestellt wurde, und mindestens ein Vinylhalogenidmonomer enthält, mit einer zweiten Komponente vermischt, die mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Comonomer enthält, das mit der gleichen oder höheren Rate als Vinylchlorid polymerisiert und das sich von der Verbindung, die zur Herstellung des Vinylhalogenid-Grundpolymerimpfmaterials verwendet wurde, unterscheidet,

(2) das Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase initiiert, und

(3) die Polymerisation weiterführt, bis die Umwandlung zu dem Vinylhalogenidcopolymeren beendigt ist, wobei die Massenpolymerisation des Vinylhalogenidmonomeren und der zweiten Komponente die Endpolymerisationsreaktion des Verfahrens darstellt.

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25. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer in die zweite Stufe eingeführt wird, wenn etwa 50 bis etwa 95 Gew.96 des Reaktionsgemisches in das Polymer überführt wurden.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidmonomer Vinylchlorid ist und daß das Comonomer ein Acrylatmonomer ist, das aus der Gruppe von Alkylacrylaten, deren Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von 10°C oder niedriger besitzen, oder Gemischen dieser Alkylacrylate ausgewählt wird.

27. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhalten worden ist.

28. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 5 erhalten worden ist.

29. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 17 erhalten worden ist.

30. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 21 erhalten worden ist.

31. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit kleiner Teilchengröße aus einem Vinylhalogenid durch Massenpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Monomerzusammensetzung, die ein Vinylhalogenidmonomer oder ein Gemisch aus Vinylhalogenidmonomer mit einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren, das damit copolymerisierbar ist, in einer ersten Stufe unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 70°C in Anwesenheit eines Zusatzstoffes polymerisiert, wobei der Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt wird:

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(a) anorganisches oder organisches, inertes Material mit kleiner Teilchengröße, das mindestens bei der Reaktionstemperatur fest ist und in dem Monomeren unlöslich ist, wobei das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 50 Mikron besitzt und das Material in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf die Monomerzusammensetzung in der ersten Stufe;

(b) einem oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.?6, bezogen auf das bei der ersten Stufe vorhandene Monomer;

(c) einem Gemisch aus dem inerten Material mit kleiner Teilchengröße und dem oberflächenaktiven Mittel; und

(d) einem Polyolefin in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 4 Gew.%, bezogen auf die bei der ersten Stufe vorhandene Monomerzusammensetzung,

bis etwa 3 bis etwa 20 Ge\t.% der Monomerzusammensetzung in Polymerteilchen überführt sind,

(2) die Erzeugung des bzw. der Polymeren mit kleiner Teilchengröße durch Polymerisation in einer zweiten Stufe weiterführt, bei der das Reaktionsgemisch mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis etwa 30 bis etwa 95 Gew.%

der Monomerzusammensetzung in das Grundpolymer überführt sind,

(3) weiteres Monomer in die zweite Stufe einführt, wobei das Monomer mindestens ein Vinylhalogenidmonomer oder mindestens ein damit copolymerisierbares Comonomer oder ein Gemisch davon enthält,

(4) die Polymerisation des zusätzlichen Monomeren in der zweiten Stufe unter Herstellung nichtporöser Polymerteilchen weiterführt, indem man die Polymerisationstemperatür der zweiten Stufe, nachdem etwa 30 bis etwa 80 Gew.Jo des Reaktionsgemisches in das Polymer überführt wurden, von einem Bereich von etwa 30 bis etwa 70°C auf einen Bereich von etwa 60 bis 80⁰C erhöht, wobei die Erhöhung der Polymerisationstemperatur etwa 10 bis etwa 50⁰C beträgt und wobei die

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Polymerisation der zweiten Stufe in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, das zu der Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.% zugegeben wird, bezogen auf das Gewicht der Monomerzusammensetzung, die bis zu diesem Zeitpunkt der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zugegeben wurde.

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in der ersten Stufe ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält (a) ein inertes Material mit kleiner Teilchengröße, (b) ein oberflächenaktives Mittel und (c) ein Gemisch aus dem inerten Material mit kleiner Teilchengröße und dem oberflächenaktiven Mittel.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Material mit kleiner Teilchengröße abgerauchtes Siliciumdioxid verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Stufe als oberflächenaktives Mittel Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff in der ersten Stufe ein Polyolefin verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der ersten Stufe polymerisierte Monomerzusammensetzung Vinylchlorid ist und daß die bei der zv/eiten Stufe, bis etwa 30 bis etwa 95 Gew.% der Monomerzusammensetzung in Polymer überführt sind, polymerisierte Monomerzusammensetzung Vinylchlorid ist.

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37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinzusatzstoff ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 besitzt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinzusatzstoff ein Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer ist.

39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 200 Gew.% des zusätzlichen Monomeren, bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Grundpolymeren oder Copolymeren, auf einmal zugegeben werden.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche, bei der zweiten Stufe zugegebene Monomer Vinylchlorid ist.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei der Stufe (2) weitergeführt wird, bis etwa 30 bis etwa 80 Gew.% der Monomerzusammensetzung in das Grundpolymer überführt sind.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der zweiten Stufe zugegebene oberflächenaktive Mittel Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol ist.

43. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 31 erhalten worden ist.

44. Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 42 erhalten worden ist.

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