JPS59172507A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性、加工性、耐熱性等に優れたポリプロピ
レンの製造方法に関する。

ポリプロピレンの成形加工性を改良するために、分子量
の異なる二種のポリプロピレンを多段階で重合する方法
や混合する方法はすでにいくつか提案されている。例え
ば特公昭５０−３７６９６号によれば、固有粘度が０．
５５〜１．２のポリプロピレンと固有粘度が１．４〜５
のポリプロピレンの組成物が提案されている。該提案の
目的は透明性、耐熱性等の物性を著しくは低下薯せない
で腰あるいは剛性の優れたポリプロピレン組成物を提供
することにある。しかるにこの公報に具体的に開示され
ているポリプロピレン同志を単にブレンドした組成物で
は、未だ剛性が充分に大きいとは言えず、しかも透明性
、耐衝撃性において充分満足すべき性能を示さない。一
方、多段重合に関する提案の一例として、例えば特開昭
５８−７４０６号の提案があり、ポリプロピレン本来の
剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持しながら良好
な成形性を付与するという効果を得ている。しかしなが
ら、この提案においても具体的な開示によれば、剛性、
耐衝撃性、透明性、成形性の総合的なバランスから見る
ときには充分満足すべき性能を示していない。

本発明者らは、このような従来技術の欠陥について詳細
に検討した結果、多段重合法の採用とともに各段で製造
するポリプロピレンのアイソタフティシティを非常に高
い水準にまで高めることが重要であることを見出すに至
った。とりわけ従来提案の多くのポリプロピレン製造用
触媒の使用によっては製造することが困難である高アイ
ソタクシティの低分子量ポリプロピレンの製造が重要な
要件の一つであることを知った。

本発明によれば、チーグラー型触媒を用いてプロピレン
を二段階で重合することからなり、一方の段階において
極限粘度（１３５”Ｃのデカリン中で測定）が１．８な
いし１０ｄＪ？／ｇ、アイソタクティシティが９７．５
重量％以上のポリプロピレンを全体の６５ないし６５重
量％の割合で製造し、他方の段階において極限粘度が０
．６ないし１．２ｄｌ／ｇ１アイソタクテイシテイが９
６．５重量％以上のポリプロピレンを全体の６５ないし
３５重量％の割合で製造し、全体の極限粘度が１．２な
いし７ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍ　ｗ　／Ｍ　ｎが６ない
し２０のポリプロピレンを製造することを特徴とするプ
ロピレンの重合方法が提供される。

本発明においては、重合触媒としてチーグラー型触媒が
用いられるが、前記に規定する如く、高分子量ポリプロ
ピレンのみならず、低分子量ポリプロピレンにおいても
高アイソタクシティティのものを製造する能力のあるも
のでなければならない。この点において従来公知の多く
の触媒系は使用に適さない。使用可能な触媒系の一つと
して特願昭５６−’１８１０１９号開示のものを例示す
ることができる。

プロピレンの重合は二段階に分けて行われ、各段階にお
いてスラリー重合又は気相重合の方式が採用される。と
くにスラリー重合の採用が好適である。

重合の一方の段階においては、極限粘度〔η〕が１．８
ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２ないし９ｄｌ！／ｇ
、アイソタフティシティが９７．５重量％以上、好まし
くは９８重量％のポリプロピレンを製造する。極限粘度
が上記範囲より小さいものを製造する場合には、衝撃強
度の大きいポリオレフィンを得ることはできない。また
極限粘度が上記範囲より大きいものを製造する場合には
、溶融流動性に優れたポリプロピレンを得ることはでき
ない。さらにアイソタフティシティが前記範囲より小さ
いものを製造するときには、剛性、透明性に優れたポリ
プロピレンを製造することができない。尚、本発明にお
いてアイソタフティシティ（工Ｉ）は、沸［１ｎ−ヘプ
タンの抽出残であり、スラリー重合で製造する場合には
、ｍ合溶に不溶性のポリプロピレンのアイソタフティシ
ティの値が前記範囲にあればよい。

もう一方の重合段階においては、極限粘度が０．６ない
し１．２６１１７ｇ　、好ましくは０．７ないし１．２
ｉ／ｇでアイソタフティシティが９６．５重量％以上、
好ましくは９７．０重量％以上のポリプロピレンを製造
する。この段階で製造するポリプロピレンの極限粘度が
上記範囲より小さいものを製造する場合には、衝撃強度
の大きいポリプロピレンが得られず、また極限粘度が上
記範囲より大きいポリプロピレンを製造する場合には、
溶融流動性が優れ、溶融張力の大きい加工性良好なポリ
プロピレンが得られない。さらにアイソタフティシティ
が前記範囲より小さいものを製造する場合には、剛性及
び透明性の優れたポリプロピレンを製造することはでき
ない。

前記高分子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピ
レンの製造は順次的に行われ、その順序は任意であるが
、高分子量のものを最初の段階で製造した後、低分子量
のものを製造する方式を採用する方が重合操作性が優れ
ているので好ましい。

高分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリプロピレンの
各製造段階においては、また全体の強度物性及び加工性
を考慮して全体の極限粘度が１．２ないし７ａ＃／ｇ、
とくに１．５ないし６ｄｌ／ｇであってＭＷ／Ｍｎ（Ｇ
ＰＣにより測定）が６ないし２０、とくに７ないし２０
となるようにそれぞれの極限粘度を調整することが肝要
である。また高分子量重合体と低分子量重合体の製造比
率は前者６５ないし５５重量部に対し、後者３５ないし
６５重量部、好ましくは前者６０ないし４０重量部に対
し、後者４゜ないし６０重量部（いずれも合計１００重
量部）である。製造比率がこの範囲をはずれるときには
、低分子量重合体が３５重量部より少ない場合は、十分
な流動性（スパイラルフロー）が得られず、高分子量重
合体が３５重量部より少ない場合は、十分な溶融弾性が
得られない。

本発明によれば、加工性、剛性、透明性、耐衝撃性に優
れたポリプロピレンが製造できるので、フィルム、中空
成形品、射出成形品などの用途に好適に使用できる。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例６．７ （１）固体Ｔ１触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム４．８ｋｇ、デカン２５．Ｏｊ？
および２−エチルヘキシアルコ−／Ｌ’２３．４　ｅ　
ｔｌ−＋　３０°Ｃで２時間加熱反応を行い、均一溶液
とした後、この溶液中に無水フタル酸ＩＬ１＃を添加し
、１３ｏ　・℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水７
タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−２０’Ｃに保持され
た四塩化チタン２００１中に１時間に亙って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０°Ｃに昇温し、１１０’Ｃに達したところで、ジ
インブチルフタレート２．７１を添加し、これより２時
間同温度にて攪拌上保持する。２時間の反応終了後、熱
ｐ過にて固体部を採取し、１１０°Ｃヘキサンにて、洗
液中の遊離のチタン化合物濃度がＱ、ｉｍｍｏ１／ｌ以
下になるまで、充分洗浄する。以上の製造方法により、
固体Ｔ１触媒成分を得た。

（２）触媒の予備重合処理 ヘキサン１８１中にトリエチルアルミニウム２７００ｍ
ｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン５４゜ｍｍｏｌ、
上記固体Ｔ１触媒成分をチタン原子換算で２７０ｍｍｏ
ｌを２５°Ｃで添加した後、プロピレン９２ＯＮｌを１
．５時間かけて添加する。分析によると、前重合量は７
．２ｇ／ｍＭ−Ｔｉであった。

（６）　　ポリプロピレンの製造方法 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量２５ＯＮ）
からなる装置を用いた。重合器Ａに上記で予備重合処理
された固体Ｔ１触媒成分をヘキサンスラリーとしてＴ１
原子換算で０．５６ｍｍｏｌ／　ＨＲ。

トリエチルアルミニウムをヘキサン溶ｒ＆として、２８
ｍ　ｍ　ｏ　ｌ　／ＨＲｓジフェニルジメトキシシラン
をヘキサン溶液として２．８　ｍｍｏｌ／ＨＲ及びヘキ
サンを合計で、２７．３１／ＨＲの割合で連続的に導入
し、プロピレンを重合器内の圧力が１２　ｋｇ／ｃｔｎ
２ｏになるように連続的に送入して、７０°Ｃで重合を
行った。また水素を連続的に添加することによって、極
限粘度〔η〕を調節した。重合器Ｂには、プロピレンと
ヘキサンとを１４４１’／ＨＲの割合で連続的に送入し
て、７０°Ｃで重合を行った。また、水素を連続的に添
加することによって、極限粘度〔η〕を調節した。重合
器Ｂより排出されたスラリーを、ｆカンタ−で処理して
、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリマーの乾燥を
行った。

結果を第１表に示す。

次に該重合物に酸化防止剤、塩酸吸収剤を添加し、押出
機によりペレタイズした。そして、この重合物について
以下の物性を測定した。

スパイラルフロー（α）：６オンスの射出成形機を用い
、断面が直径４−８ｍｍの半円状の渦巻形の金型により
、樹脂温度２６０°Ｃ１射出圧力１次１０００ｋｇ／Ｇ
２（５秒間）、２次８００ｋｇ／ｃｍ２（５秒間）で射
出した時の到達距離を求めた。

溶融張力（ｇ）：東洋精機（株）製メルトテンションテ
スターを用い、溶融温度２３０℃で溶融し、ノズ／Ｉ／
（孔径：２．１０ｍｍ、長さ：８．００ｍｍ、シリンダ
ー内径９．５５ｍｍ）より一定速度（ピストン下降速度
：　ｉ　Ｑｍｍ／ｍｉｎ　）で押出し、ロードセルを介
して押出された溶融ストランドを一定速度（１００ｒｐ
ｍ）で回転しているローラー（外径：５・０ｔ７ｎ）で
引き取る時に発生する応力を求めた。

降伏点応力（ｋν’０１１２）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６
３８に準拠し、試料はＡＳＴＭ　４号ダンベルの形状を
した厚み３．２ｍｍの金型を用いて射出成形によって作
成した。

曲げ弾性率（ｋｇ／１ｙｎ２）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９
０に準拠し、試料は厚みｉ、２ｍｍの金型を用いて射出
成形によって作成した。

熱変形湿度（″Ｏ）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８に準拠
した。

結果を第２表に示した。

比較例１．２．５ 容量２５０４の連続重合器を１基使用した。実施例１〜
５と同様に、固体Ｔｉ触媒成分の調製及び触媒の予備処
理を行った。重合器に上記で予備処理された固体Ｔ１成
分をヘキサンスラリーとして、Ｔ１原子換算でＱ、５６
ｍｍｏｌ／ＨＲ，）リエチルアルミニウムをヘキサン溶
液として２８　ｍｍｏｌ／ＨＲ，ジメトキシシランをヘ
キサン溶液として２・Ｆ３ｍｍｏｌ／ＨＲ及びヘキサン
を合計で２７．３　ｅ／ＨＨの割合で連続的に導入し、
プロピレンを重合器内の圧力が、１２　ｋｑ／Ｃｍ２Ｇ
になるように送入して７０”Ｃで重合を行った。また、
水素を連続的に添加することによって極限粘度〔η〕を
調節した。重合器より排出されたスラリーを実施例１〜
５と同様にして処理して、ポリマーの乾燥を行った。

結果を第１表に示す。

また諸物性は実施例１〜５と同様に測定した。

結果を第２表に示した。

比較例４．５ 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量２５０１）
からなる装置を用いた。重合器Ａに三塩化チタン（東邦
チタニウム社製ＴＡ、ｃ　＝１０１）を、Ｔ１原子換算
で２１８−４　ｍｍｏｌ／　ＨＲ、ジエチルモノクロラ
イドをヘキサン溶液として６５５．２　ｍｍｏ　ｌ／Ｈ
Ｒ及びヘキサンを合計で２７．３　ｌ／ＨＲの割合で連
続的に導入し、プロピレンを重合器内の圧力が１２　ｋ
ｇ／ｃｍ２ｏになるように連続的に送入して、７０°Ｃ
で重合を行った。また、水素を連続的に添加することに
よって、極限粘度〔η〕を調節した。重合器Ｂには、ヘ
キサンを１１／／ＨＲの割合で連続的に送入し、重合器
Ｂで生成するポリマーの割合が、重合器Ａ、　Ｂで組成
するポリマーの和の３５〜５Ｑｗｔ％トするようにプロ
ピレンを連続的に送入して７０°′Ｃで重合を行った。

また、水素を連続的に添加することによって、極限粘度
〔η〕を調節した。重合器Ｂより排出されたスラリーを
、実施例１〜５と同項に処理して、ポリマーの乾燥を行
った。

結果を第１表に示す。

また、諸物性は実施例１〜５と同様に測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー型触媒を用いてプロピレンを二段階で
   重合することからなり、一方の段階において極限粘度（
   １５５℃のデカリン中で測定）１　が１．８ないし１０
   　ａｊ？／ｇ　、アイソタフティシティが９７．５重量
   ％以上のポリプロピレンを全体の３５ないし６５重量％
   の割合で製造し、他方の段階において極限粘度が０．６
   ないしＬ２ｄｌ／ｇ、アイソタフティシティが９６．５
   重量％以上のポリプロピレンを全体の６５ないし５５重
   量％の割合で製造し、全体の極限粘度が１．２ないし７
   ｄｅ／ｇｓ分子量分布Ｍ　ｗ／Ｍ　’ｎが６ないし２０
   のポリプロピレンを製造することを特徴とするプロピレ
   ンの重合方法。