JPH0733810A - 共重合性光開始剤および被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】印刷時及び印刷物の低臭気性、硬化皮膜硬度、
硬化性の劣化防止を目的とした光共重合性開始剤組成物
および光硬化性被覆組成物を提供する。 【構成】一般式（１）で示される化合物と、 Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｏ−φ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＯＨ （１） （式中、φはパラフェニレン基、ｎは１〜５の整数を
示す。） 一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリル酸もしく
はその酸ハロゲライド誘導体 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＲ₂ ＨＣＯＯ）_m Ｈ （２） （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はメチル基、ｍは１〜１０
の整数を示す。）とをエステル化反応させてなることを
特徴とする共重合性光開始剤、または上記共重合性光開
始剤を含む開始剤組成物、並びに被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光開始剤および紫外線照
射により硬化する被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性被覆組成物、特に紫外線
による硬化性被覆組成物の研究はさかんに行なわれてお
り、その中でも印刷インキ、オーバーコートワニス、塗
料、接着剤、フォトレジスト等の分野で実用化が進めら
れている。これらは光開始剤、樹脂（ラジカル重合性を
有する樹脂およびラジカル重合性を有しない樹脂の両者
を含む）、ラジカル重合性を有するモノマー、顔料（オ
ーバーコートワニスには含まれない）、添加剤等からな
る。一般的に使用される光開始剤としてｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、ダロキュア１１
７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イル
ガキュア９０７（イルガキュアとダロキュアはチバガイ
ギー社の商標）等のアセトフェノン系、イルガキュア６
５１等のベンゾイン系、或いはチオキサントン系、ＥＡ
Ｂ（保土谷化学社製）、セイコールＰＡＡ（精工化学社
製）、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬社製）等の水素供与
体系が使われている。これらの光開始剤は光硬化性被覆
組成物と共重合性を有しないため硬化皮膜中に組み込ま
れず、一部揮発し印刷、塗工現場或いは印刷物、塗工物
の臭気の原因となり、印刷物等の皮膜硬度の低下等皮膜
物性の劣化をきたす。

【０００３】これらの改善を目的として例えば４（２ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル−２ヒドロキシ−２−プ
ロピルケトン（ダロキュア２９５９等）にアクリル酸ク
ロライドでエステル化反応させた共重合性光開始剤が知
られている（特開昭６２−８１３４５号公報）。そして
印刷物の臭気の点においてはかなり改善されているがま
だ微量の臭いがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は印刷時及び印
刷物の低臭気性、硬化皮膜硬度、硬化性の劣化防止を目
的とした光共重合性開始剤組成物および光硬化性被覆組
成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示される化合物と、 Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｏ−φ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＯＨ （１） （式中、φはパラフェニレン基、ｎは１〜５の整数を示
す。） 一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリル酸もしく
はその酸ハロゲライド誘導体 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＲ₂ ＣＯＯ）_m Ｈ （２） （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はメチル基、ｍは１〜１０の
整数を示す。）とをエステル化反応させてなることを特
徴とする共重合性光開始剤に関する。

【０００６】更に本発明は、共重合性光開始剤１０〜９
０重量％と（ｂ）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４モルフォリノフェニル）−ブタノン−１もしく
は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド９０〜１０重量％からなる開始剤組成物
に関する。更に本発明は、上記開始剤または開始剤組成
物にさらに（ｃ）４，４′−ビス（ジ低級アルキルアミ
ノ）ベンゾフェノンを１〜１０重量％配合してなる請求
項１または請求項２記載の開始剤組成物に関する。更に
本発明は、上記開始剤または光開始剤組成物をラジカル
重合性二重結合含有化合物に対して０．１〜２０重量％
配合してなる被覆組成物に関する。

【０００７】本発明の一般式（１）の化合物の具体例と
しては、４−（２ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２
ヒドロキシ−２プロピルケトンがあり、これはメルク社
のダロキュア２９５９として入手可能である。一般式
（２）で示される化合物の具体例は下記のものがある。 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＣｌ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＢｒ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯＨ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＣｌ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＢｒ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯ）_1.4 Ｈ （東亜合成（株）製 アロニックスＭ５６００） ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯ）_m Ｈ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯ−）−_m-1
−（−ＣＨ₂ −ＣＨ ₂ ＣＯハロゲン原子） ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＯ
Ｏ−）−_m-1 −（−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＯハロゲン
原子）

【０００８】一般式（１）の化合物と一般式（２）の化
合物の反応法は（メタ）アクリル酸系についてはゲル化
を起こさない温度８０〜１２０℃にて行われる。重合禁
止剤としてハイドロキノン、メトキノンが使用される。
又エステル化触媒として硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
等が使用される。さらに必要に応じて反応溶媒としてシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＭＩＢＫ等が使用
される。又必要に応じて空気又は窒素気流下で行なう
（メタ）アクリル酸ハロゲン系の場合は２５〜５０℃で
行なう。さらに脱ハロゲン触媒としてピリジントリエチ
ルアミン等のアミン触媒に使用される。一般式（１）の
化合物と一般式（２）の化合物の反応比は一般式（１）
の化合物のＯＨ基１個に対し一般式（２）０．１〜１モ
ル反応させる。又は一般式（２）の化合物を過剰に仕込
み未反応物を水洗したものでもよい。

【０００９】本発明の開始剤組成物中（ｂ）成分の２−
ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１はチバガイギ社のイルガキュア
３６９として入手可能である。又、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドはＢＡ
ＳＦ社のルシリンＴＰＯとして入手可能である。本発明
の開始剤組成物中（ｃ）成分の４，４′−ビス（ジ低級
アルキルアミノ）ベンゾフェノンは、より具体的には、
４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が
あり、これらは保土谷化学社製ＥＡＢとして入手可能で
ある。

【００１０】本発明において（ｂ）成分は、（ａ）成分
とからなる開始剤組成物中１０〜９０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％を占める。（ｂ）成分の使用量が上
記数値より小さくなると、硬化速度が低下するため好ま
しくなく、逆に上記数値より大きくなると、使用しただ
けの効果が認められないので好ましくない。又、（ｃ）
成分は、開始剤組成物中１〜１０重量％の範囲で併用す
るとさらに硬化性を向上させることができる。

【００１１】本発明の光硬化性被覆組成物は、ラジカル
重合性樹脂もしくはラジカル重合性を有しない樹脂に反
応性希釈剤を配合して得られる。ラジカル重合性樹脂
は、重量平均分子量が約５千〜１０万であり、性状とし
ては粘度千ポイズないし常温固体の樹脂である。このよ
うな樹脂としてアルキッド（メタ）アクリレート、ポリ
エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート等、又は
これら原料樹脂を脂肪酸、ロジン、高級アルコール等で
変性した変性樹脂の（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。又、ラジカル重合性を有しない樹脂として
は軟化点が３０℃以上、好ましくは７０℃〜１２０℃の
ものが使用される。このようなラジカル重合性を有しな
い樹脂として、ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹
脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等がある。

【００１２】本発明の光硬化性被覆組成物に配合される
反応性希釈剤は、粘度２００ポイズ以下（２５℃）であ
れば使用できるが、１〜１０ポイズのものを主成分とす
ることが好ましい。下記の反応性希釈剤が使用できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオ
キサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等の１官能希釈剤。

【００１３】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のジ、トリ、テトラ又
はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールエタントリテトラ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセン
リトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートおよびそれらに構成するポリオールの
アルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート等。

【００１４】ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオ
キサイドジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡアルキレ
ンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビス
フェノールＦアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）ア
クリレート。ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のアルキレングリコールのポリラクトネー
トジ（メタ）アクリレート、グリセリン、ジグリセン、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポ
リラクトネート（メタ）アクリレート等の多官能希釈
剤。

【００１５】光硬化性被覆組成物中の反応性希釈剤は、
樹脂１００重量部に対し５０〜３００重量部を配合す
る。また、光開始剤組成物はラジカル重合性二重結合含
有化合物に対して０．１〜２０重量部を配合する。被覆
組成物の印刷インキ組成物としての使用は、樹脂と反応
性希釈剤および光重合開始剤からなる組成物に顔料を添
加する。顔料の分散方法は、三本ロール、ボールミル等
を使用することができる。使用に応じて、可塑剤、界面
活性剤、熱重合禁止剤を添加してもよい。また本発明の
ラジカル重合性を有しない樹脂を配合してもよい。得ら
れた組成物は、印刷インキ又は顔料を配合しない場合、
主にオーバーコートワニスとしてロールコータで紙、金
属基材上に塗工することができる。

【００１６】

【実施例】

製造例１ 攪拌機付４つ口フラスコにダロキュア２９５９を２２４
部、ハイドロキノン０．４部、トルエン４０部を仕込み
８０℃に昇温し空気／窒素＝１／１の気流下でＰ−トル
エンスルホン酸４部を溶解したアロニックスＭ５６００
１７３部を滴下しながら仕込む。その後徐々に昇温し
１１５℃で酸価が８．５になったので脱溶媒しくみ出
す。

【００１７】製造例２ 攪拌機付４つ口フラスコにダロキュア２９５９を２２４
部、ハイドロキノン０．４部、ＭＥＫ４０部、ピリジン
８４部を仕込み撹拌溶解しその後ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＣｌ １７３部を滴下し加熱せずに
１時間反応させる。その後ロ過しロ液を蒸発乾燥後５０
０ｍｌの酢酸エチルに溶かし水洗を３回くり返しその後
脱溶媒し反応生成物を得る。

【００１８】実施例 以下、実施例により本発明を説明する。例中、部は重量
部である。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
６９．９％とハイドロキノン０．１％を仕込み１００℃
に昇温した後、ジアクリルフタレート樹脂（ＤＴ１５
０、東都化成製）３０部を徐々に仕込み溶解した後くみ
出す。粘度２１００ポイズ（２５℃）のワニスを得た。
このワニスを用いて下記処方の原料を練肉して印刷イン
キを得た。 ベースインキ カーボンブラック １０部 ワニス ４０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０部 開始剤 １０部

【００１９】また、オーバーコートワニスは下記処方の
原料を５０〜８０℃に加熱溶解して作成した。 ベースクリヤ ワニス １０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ８０部 開始剤 １０部

【００２０】使用した開始剤を下記に示す。なお例１〜
９は実施例、例１０〜１４は比較例を示す。 開始剤 ｍ：ＺＬＩ３３３１（メルク社製商品名） 開始剤 ｎ：イルガキュア３６９（チバガイギ社製商品
名） 開始剤 ｏ：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名） 開始剤 ｐ：ＥＡＢ（保土谷化学社製商品名） 開始剤 ｑ：製造例１の開始剤 開始剤 ｒ：製造例２の開始剤

【００２１】 表１ ────────────────────────────────── 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ベースインキ 90 90 90 90 90 90 90 90 ベースクリヤー 95 開始剤 ｑ 10 3 5 2.8 5 開始剤 ｒ 10 10 3 3.4 開始剤 ｎ 7 5 6.2 1.5 開始剤 ｏ 5 7 4.5 開始剤 ｐ 1.0 1.0 0.5 臭 気 4.5 4.0 4.5 4.5 4.0 4.0 4.5 4.0 4.5 硬化性（m/分) 10 10 60 25 50 30 70 70 40 鉛筆硬度（Ｈ） 2H⁺ 2H⁺ 3H 2H⁺ 3H 2H⁺ 2H⁺ 2H⁺ 2H⁺ ──────────────────────────────────

【００２２】 表２ ───────────────────────── 例 10 11 12 13 14 ベースインキ 90 90 90 90 ベースクリヤー 95 開始剤 ｍ 10 5 5 2.8 3.4 開始剤 ｎ 5 6.2 1.5 開始剤 ｏ 5 開始剤 ｐ 1.0 0.1 臭 気 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 硬化性 10 25 20 70 70 鉛筆硬度（Ｈ） 2H⁺ 3H 2H⁺ 3H 3H ─────────────────────────

【００２３】印刷インキの性能評価は以下のようにして
行った。 （１）硬化性：各硬化性被覆物中印刷インキの場合イン
キをＲＩテスターにて０．３０ｃｃ（印刷インキ業界で
一般的に使用されている簡便印刷機で２０ｃｍ×２５ｃ
ｍの紙に０．３０ｃｃのインキを均一に印刷する）で印
刷し、オーバーコートワニス（比較例Ｅ、実施例Ｐ）は
バーコーター＃３で塗工しＵＶ照射（高圧水銀ランプ１
２０Ｗ／ｃｍ１灯）後指触乾燥硬化した時のＵＶ照射装
置のコンベヤースピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬
化性が良い。 （２）臭気性：硬化性と同条件で硬化した印刷物を細か
くカットしたガラスビンにつめ５人のパネラーが臭気性
を相対的に判定したものであり、（不良）１〜５（良
好）とした。 （３）鉛筆硬度：硬化性と同条件で硬化した印刷物の鉛
筆硬度

【００２４】

【発明の効果】本発明の光硬化性被覆組成物は従来の硬
化性被覆組成物に比べて臭気性、塗膜硬度が良好である
という特長を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示される化合物と、 Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｏ−φ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＯＨ （１） （式中、φはパラフェニレン基、ｎは１〜５の整数を示
す。） 一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリル酸もしく
はその酸ハロゲライド誘導体 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＲ₂ ＨＣＯＯ）_m Ｈ （２） （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はメチル基、ｍは１〜１０の
整数を示す。）とをエステル化反応させてなることを特
徴とする共重合性光開始剤に関する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される化合物と、 Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｏ−φ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＯＨ （１） （式中、φはパラフェニレン基、ｎは１〜５の整数を示
   す。） 一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリル酸もしく
   はその酸ハロゲライド誘導体 ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＲ₂ ＣＯＯ）_m Ｈ （２） （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はメチル基、ｍは１〜１０の
   整数を示す。）とをエステル化反応させてなることを特
   徴とする共重合性光開始剤。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１の共重合性光開始剤１０
   〜９０重量％と（ｂ）２−ベンジル−２−ジメチルアミ
   ノ−１−（４モルフォリノフェニル）−ブタノン−１も
   しくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
   スフィンオキサイド９０〜１０重量％からなる開始剤組
   成物。
3. 【請求項３】 さらに（ｃ）４，４′−ビス（ジ低級ア
   ルキルアミノ）ベンゾフェノンを１〜１０重量％配合し
   てなる請求項１または請求項２記載の開始剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３の光開始剤組成
   物をラジカル重合性二重結合含有化合物に対して０．１
   〜２０重量％配合してなる被覆組成物。