JPH073004A

JPH073004A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH073004A
Application number: JP14893593A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Kuze; 茂樹久世; Ryozo Okumura; 量三奥村; Masaya Okamoto; 正哉岡本; Seiji Takahashi; 誠二高橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐加水分解性などの品質の優れたポリカーボ
ネートを効率よく製造する方法を開発すること。【構成】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエ
ステルとのエステル交換反応において、（Ｃ）触媒とし
て、活性水素含有含窒素複素環状化合物と金属化合物の
混合物を用いるポリカーボネートの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
法に関する。詳しくは、耐加水分解性を損なうことな
く、著しく反応速度を向上させることができ、且つ色調
の優れたポリカーボネートを効率よく製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す。）の製造方
法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面
法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエス
テルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融
法）が知られている。ＰＣの製造法において、界面法
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
によって製造装置が腐蝕すること、樹脂中に混入する
水酸化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影響を及ぼす
不純物の分離が困難なことなどの諸問題がある。

【０００３】一方、溶融法は、界面法と比較して、安価
にＰＣを製造することができる利点を有しているもの
の、通常、２８０〜３１０℃の高温下で長時間反応させ
るために、樹脂の着色問題から逃れられないと言う大き
な欠点を有する。また、塩基性触媒を用いることが多
く、このため得られるＰＣの耐加水分解性が悪いと言う
問題がある。このような溶融法において、この着色を低
減させるために、種々の改良技術が提案されている。例
えば、特公昭６１−３９９７２号公報，特開昭６３−２
２３０３６号公報等には、特定の触媒を使用する方法が
開示されている。また、特開昭６１−１５１２３６号公
報，特開昭６２−１５８７１９号公報等には、反応後期
に酸化防止剤を添加する方法が開示されている。そし
て、特開昭６１−６２５２２号公報等には、反応後期に
２軸ベント式混練押出機を、また、特開平２−１５３９
２５号公報等には、横型攪拌重合槽を使用するなどプロ
セス的な改良技術が開示されている。さらに、特開平２
−１７５７２２号公報には、モノマー中の加水分解可能
な塩素含有量を一定以下にする方法が開示されている。
また、得られるＰＣの耐加水分解性を改良するために、
従来よりジメチル硫酸のような揮発性酸により中和する
ことが知られており、最近ではｐ−トルエンスルホン酸
のような酸で中和を行い、過剰の酸をエポキシで中性化
処理する技術（特開平４−１７５３６８号公報）が知ら
れている。しかし、未だ品質の問題は完全には解決され
ておらず、満足すべきＰＣを得るには至っていないのが
実状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、耐加水分解性に優れると共に、反応速
度を向上させることができ、品質の優れたＰＣを効率よ
く製造することができるポリカーボネートの製造法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ＰＣをエステル
交換により製造する方法において、触媒として、特定の
活性水素含有含窒素複素環状化合物と金属化合物の混合
物を用いることによって、上記の課題を解決し得ること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（Ａ）ジヒドロキシ
化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとからエステル交換法に
よってポリカーボネートを製造するにあたり、（Ｃ）触
媒として、活性水素含有含窒素複素環状化合物と金属化
合物の混合物を用いることを特徴とするポリカーボネー
トの製造法を提供するものである。

【０００５】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化
合物，芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂
肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のカーボネート類，及び脂肪族ジヒドロ
キシ化合物のカーボネート類から選択される少なくとも
一種の化合物である。この（Ａ）成分の一つとして用い
られる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例
えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基など）であり、このＲが複数の場合、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｍは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結合，炭
素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリ
デン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチ
リデン基，イソプロピリデン基など），炭素数５〜１５
のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアル
キリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｏ
−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるいは(II')

【０００８】

【化２】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブ
ロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホ
キシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホ
ンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロ
キシベンゼン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシ
ベンゼン例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジク
ロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００１０】また、（Ａ）成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエ
チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。

【００１１】そして、（Ａ）成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ化合
物のカーボネート類としては、例えば、上記の化合物の
ビスエステル類は、一般式(III)

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は、上記脂肪族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ²は、炭
素原子１〜６個を有するアルキル基または炭素原子４〜
７個を有するシクロアルキル基を示す。〕で表される化
合物、一般式(IV)

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ａr¹は、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ²は前記
と同じである。〕で表される化合物、一般式（Ｖ）

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ａr²はアリール基を示し、Ｒ¹は
前記と同じである。〕で表される化合物または一般式(V
I)

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。また、上記の化
合物のカーボネート類は、一般式(VII)

【００２０】

【化７】

【００２１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(VIII)

【００２２】

【化８】

【００２３】〔式中、Ｒ²及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(IX)

【００２４】

【化９】

【００２５】〔式中、Ｒ¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式（Ｘ）

【００２６】

【化１０】

【００２７】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。本発明におい
て、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の
化合物を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香
族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いる
のが好ましい。そして、ビスフェノールＡを用いる場
合、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体あるいは
その付加体とフェノールとの混合物を用いることもでき
る。このように付加体を用ることによって、純度の高い
ビスフェノールＡを得ることができ効果的である。

【００２８】一方、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物また
は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくと
も一種の化合物である。この（Ｂ）成分の一つとして用
いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式(XI)

【００２９】

【化１１】

【００３０】〔式中、Ａr²は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式（Ｘ）

【００３１】

【化１２】

【００３２】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル
化合物は、一般式(XII)

【００３３】

【化１３】

【００３４】〔式中、Ｒ²は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式(VIII)

【００３５】

【化１４】

【００３６】〔式中、Ｒ²及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。そして、炭酸アルキル
アリール化合物は、一般式(XIII)

【００３７】

【化１５】

【００３８】〔式中、Ｒ²及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式(XIV)

【００３９】

【化１６】

【００４０】〔式中、Ｒ²，Ａr¹及びＡr²は前記と同じ
である。〕で表される化合物である。ここで、炭酸ジア
リール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネー
ト，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カ
ーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカ
ーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフ
ェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチ
ルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカー
ボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノ
ールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そし
て、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メ
チルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネー
ト，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェ
ニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカ
ーボネート等が挙げられる。これらのなかでは、特にジ
フェニルカーボネートが好ましい。本発明において、
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物を
適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカ
ーボネートを用いるのが好ましい。

【００４１】本発明の製造法は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を用いて、エステル交換反応によってポリカ
ーボネートを得るものである。このエステル交換反応に
よってポリカーボネートを製造するには、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、下記に示す末端
停止剤を用いることができる。このような末端停止剤の
具体例としては、ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−
ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イ
ソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−
イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ
−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；
ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ
−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノ
ール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノー
ル；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；
ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；式

【００４２】

【化１７】

【００４３】で表される２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；クロマン誘導体として、
例えば、式

【００４４】

【化１８】

【００４５】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、式

【００４６】

【化１９】

【００４７】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリ
メリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ
−クレゾール）等を分岐剤として用いることもできる。

【００４８】そして、本発明の製造法は、前記（Ａ）成
分，（Ｂ）成分及びその他の成分として末端停止剤ある
いは分岐剤等を用いてエステル交換反応によってポリカ
ーボネートを製造するが、該エステル交換反応にあたっ
て、（Ｃ）触媒として、活性水素含有含窒素複素環状化
合物と金属化合物の混合物を用いることを大きな特徴と
する。ここで、（Ｃ）成分の触媒の一つとして用いられ
る活性水素含有含窒素複素環状化合物は、様々なものが
あるが、例えば、活性水素として水酸基，アミノ基，メ
ルカプト基，ホルミル基等の置換基を有するピリジン
類，キノリン類，キノキサリン類，シンノリン類，ピラ
ジン類，ピリミジン類，トリアジン類，ピリダジン類等
の化合物が挙げられる。ここで、上記ピリジン類として
は、例えば、２−ヒドロキシピリジン，４−ヒドロキシ
ピリジン，２−アミノピリジン，４−アミノピリジン，
２−メルカプトピリジン，４−メルカプトピリジン等及
びこれらに種々の置換基が導入された置換体が挙げられ
る。また、上記キノリン類としては、例えば、２−ヒド
ロキシキノリン，４−ヒドロキシキノリン，５−ヒドロ
キシキノリン，７−ヒドロキシキノリン，１−ヒドロキ
シイソキノリン，３−ヒドロキシイソキノリン，６−ヒ
ドロキシイソキノリン，８−ヒドロキシイソキノリン，
２−アミノキノリン，４−アミノキノリン，５−アミノ
キノリン，７−アミノキノリン，１−アミノイソキノリ
ン，３−アミノイソキノリン，６−アミノイソキノリ
ン，８−アミノイソキノリン，２−メルカプトキノリ
ン，４−メルカプトキノリン，５−メルカプトキノリ
ン，７−メルカプトキノリン，１−メルカプトイソキノ
リン，３−メルカプトイソキノリン，６−メルカプトイ
ソキノリン，８−メルカプトイソキノリン等及びこれら
に種々の置換基が導入された置換体が挙げられる。そし
て、上記キノキサリン類としては、例えば、２−ヒドロ
キシキノキサリン，５−ヒドロキシキノキサリン，６−
ヒドロキシキノキサリン，２−アミノキノキサリン，５
−アミノキノキサリン，６−アミノキノキサリン，２−
メルカプトキノキサリン，５−メルカプトキノキサリ
ン，６−メルカプトキノキサリン等及びこれらに種々の
置換基が導入された置換体が挙げられる。

【００４９】さらに、上記シンノリン類としては、例え
ば、４−ヒドロキシシンノリン，５−ヒドロキシシンノ
リン，８−ヒドロキシシンノリン，４−アミノシンノリ
ン，５−アミノシンノリン，８−アミノシンノリン，４
−メルカプトシンノリン，５−メルカプトシンノリン，
８−メルカプトシンノリン等及びこれらに種々の置換基
が導入された置換体が挙げられる。上記ピラジン類とし
ては、例えば、２−ヒドロキシピラジン，２−アミノピ
ラジン，２−メルカプトピラジン等及びこれらに種々の
置換基が導入された置換体が挙げられる。上記ピリミジ
ン類としては、例えば、２−ヒドロキシピリミジン，４
−ヒドロキシピリミジン，２−アミノピリミジン，４−
アミノピリミジン，２−メルカプトピリミジン，４−メ
ルカプトピリミジン等及びこれらに種々の置換基が導入
された置換体が挙げられる。上記トリアジン類として
は、例えば、２−ヒドロキシトリアジン，２−アミノト
リアジン，２−メルカプトトリアジン等及びこれらに種
々の置換基が導入された置換体が挙げられる。上記ピリ
ダジン類としては、例えば、３−ヒドロキシピリダジ
ン，４−ヒドロキシピリダジン，３−アミノピリダジ
ン，４−アミノピリダジン，３−メルカプトピリダジ
ン，４−メルカプトピリダジン等及びこれらに種々の置
換基が導入された置換体が挙げられる。

【００５０】一方、（Ｃ）成分の触媒の一つとして用い
られる金属化合物としては、様々なものがある。具体的
には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体，酸
化物，水酸化物，アミド化合物，アルコラート，フェノ
ラート、あるいはＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃のような
塩基性金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン
化合物、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ, Ｍｎ，Ｔｉ，
Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含窒素塩基性化合物と硼素化
合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（土類）金属化合
物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（土類）金属化合物
と硼素化合物などの併用系触媒などが挙げられる。これ
らの中で、好ましく用いられる金属化合物としては、例
えば、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＡｃＯ)₂〕，酢酸カルシウ
ム〔Ｃａ（ＡｃＯ)₂〕，酢酸亜鉛〔Ｚｎ（ＡｃＯ)₂〕，
酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＡｃＯ)₂〕，酢酸マグネシウム
〔Ｍｇ（ＡｃＯ)₂〕，コバルトアセチルアセトナート
〔Ｃｏ（ａｃａｃ)₂〕等が挙げられる。

【００５１】本発明において、（Ａ）成分のジヒドロキ
シ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとのエステル交
換反応にあたって、触媒として、上記（Ｃ）成分の活性
水素含有含窒素複素環状化合物と金属化合物の混合物
は、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物に対して、１〜１
０^-6モル／モル、好ましくは１０^-1〜１０^-5モル／モル
の割合で用いられる。この（Ｃ）成分の混合物が、１０
^-6モル／モル未満では、その効果が発現されない。ま
た、１モル／モルを超える、コストアップに繋がり、こ
れを超えてまで用いる必要はない。そして、活性水素含
有含窒素複素環状化合物と金属化合物は、通常、0.１：
１〜1,０００：１、好ましくは、１：１〜１００：１の
混合比率で用いられる。

【００５２】本発明の製造法は、具体的には、公知のエ
ステル交換法に準じて反応を進行させる。以下に、本発
明の製造法の手順及び条件を具体的に示す。先ず、
（Ａ）成分として、前記芳香族ジヒドロキシ化合物，脂
肪族ジヒドロキシ化合物，芳香族ジヒドロキシ化合物の
ビスエステル類，脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエス
テル類，芳香族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類ま
たは脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類からな
るジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分として、前記炭酸ジ
アリール化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アル
キルアリール化合物である炭酸ジエステルとは、ジヒド
ロキシ化合物に対して炭酸ジエステルを１〜1.５倍モル
になるような比率でエステル交換反応する。なお、状況
に応じて、炭酸ジエステルの量は、ジヒドロキシ化合物
に対して多少過剰とする程度の1.０２〜1.２０倍モルが
好ましい。

【００５３】上記のエステル交換反応にあたって、前記
の一価フェノール等からなる末端停止剤の存在量が、
（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１モルに対して、
0.０５モル％〜１０モル％の範囲にあると、得られるポ
リカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性
および耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られ
る。このような前記の一価フェノール等からなる末端停
止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。ま
た、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴っ
て残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前
記（Ａ）のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）の炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に
全量添加してもよい。

【００５４】本発明でエステル交換反応を行うにあっ
て、反応温度は、特に限定されないが、通常１００℃〜
３３０℃の範囲であり、好ましくは１８０℃〜３００
℃、より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に１８
０℃〜３００℃迄温度を上げてゆく方法が良い。そし
て、該エステル交換反応は１００℃未満では、反応の進
行が遅く、３３０℃を超えると、ポリマーの熱劣化が起
こり好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマ
ーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反
応が効率良く行われるように設定されればよく、限定さ
れるものではない。通常、反応初期においては、１〜５
０atm （７６０〜３8,０００torr）までの大気圧ないし
加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、
好ましくは最終的には0.０１〜１００torrにする場合が
多い。さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行
えばよく、通常、0.２〜１０時間程度である。

【００５５】そして、上記の反応は、不活性溶剤の不存
在下で行われるが、必要に応じて、得られるＰＣの１〜
１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよ
い。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニル
エーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェ
ノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチ
ルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸化二
窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭化水素、エタ
ン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシク
ロ（５，２，１０）−デカン，シクロオクタン，シクロ
デカン等のシクロアルカン、エテン，プロペンのような
アルケン等各種のものが挙げられる。

【００５６】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。具体例としては、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリスフェニルホス
ファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト，トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリクレジルホスファイト，トリアリールホスファ
イト等のリン系酸化防止剤がある。

【００５７】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，
アルコール類，またはそれらのエステル類および不活性
溶剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分
離、精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去
する設備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ
式または連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使
用することができる。なお、連続式で製造する場合に
は、少なくとも二基以上のリアクターを使用し、上記の
反応条件を設定するのが好ましい。本発明で用いられる
反応器は、その材質は上述のような金属を含むものであ
るが、その構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌
機能を有していればよい。ただし、反応後段においては
粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが
好ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押
出機型のリアクター等でもよい。

【００５８】以上の様にして得られたＰＣは、そのまま
造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形すること
もできる。また、本発明によって得られるＰＣは、可塑
剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などの
ような周知の添加剤を配合して使用することができる。
さらに、得られるＰＣは、ポリオレフィイ，ポリスチレ
ン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポ
リフェニレンオキシド等の重合体とブレンドすることが
可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂基など
を末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテル
ニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプ
ロピレン，変性ポリスチレン等と併用すると効果的であ
る。

【００５９】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。実施例１〜６及び比較例１〜４アンプル管にビスフェノールＡ0.３ｇ（0.００１３モ
ル）とジフェニルカーボネート0.５６ｇ（0.００２６モ
ル）を入れ、触媒として、活性水素含有含窒素複素環状
化合物及び金属化合物を第１表に従って添加した後、ス
ターラチップを入れ、窒素環境下で封管した。このアン
プル管を１５０℃に保ったオイルパスに入れ、１時間反
応させた。反応終了後、生成したフェノールをガスクロ
マトグラフィーで定量し、反応率を求めた。その結果を
第１表に示す。なお、触媒のＭｎ（ＡｃＯ)₂は水溶液で
添加した。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例７〜１３触媒として、活性水素含有含窒素複素環状化合物及び金
属化合物を第２表に従って添加した以外は、実施例１と
同様に実施した。反応率を第２表に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１４〜１８及び比較例５〜８内容積1,４００ミリリットルのニッケル鋼製オートクレ
ーブ（攪拌機付き）に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２
２８ｇ（1.００モル）とジフェニルカーボネート２２５
ｇ（1.０５モル）を仕込み、触媒として、活性水素含有
含窒素複素環状化合物及び金属化合物を第３表に従って
添加した後、窒素置換を５回行った。混合物を１８０℃
まで加熱し、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トを溶融させた。次いで、温度を２２０℃とし、同時に
攪拌を開始し、窒素を微量に流通させると同時に、生成
したフェノールが留去し始めた。反応物を２２０℃のま
ま１時間保った。その後、温度を２４０℃にし、次第に
真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて１時間反応させた。さ
らに、温度を２７０℃，真空度を１ｍｍＨｇにし、１時
間反応させ、粘稠で透明な縮合物が得られた。得られた
粘稠で透明な縮合物を塩化メチレンに溶解し、粘度平均
分子量を測定した。また、得られた粘稠で透明な縮合物
を粉砕し、押出機を用いて２２０〜２７０℃でペレット
化した。得られたペレットをプレス成形し、プレス板
（厚さ３ｍｍ）のＹＩ及び耐加水分解性を測定した。測
定結果を第３表に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】なお、粘度平均分子量及び耐加水分解性の
測定は、次に従った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 2)耐加水分解性プレス板（厚さ３ｍｍ）を１２１℃のスチームに４８時
間曝露させた後の状態を目視観察した。

【００６７】

【発明の効果】以上、本発明によれば、（Ａ）ジヒドロ
キシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとのエステル交換反
応において、（Ｃ）触媒として、活性水素含有含窒素複
素環状化合物と金属化合物の混合物を用いることによっ
て、耐加水分解性を損なうことなく、著しく反応速度を
向上させることができ、品質の優れたポリカーボネート
を製造することができる。したがって、本発明は、エス
テル交換法でポリカーボネートを工業的に有利に製造す
る方法として有効かつ幅広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸
ジエステルとからエステル交換法によってポリカーボネ
ートを製造するにあたり、（Ｃ）触媒として、活性水素
含有含窒素複素環状化合物と金属化合物の混合物を用い
ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
【請求項２】活性水素含有含窒素複素環状化合物が、
活性水素を含有するピリジン類あるいはキノリン類であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの
製造法。
【請求項３】金属化合物が、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｚ
ｎ，Ｃｏ及びＭｇから選択される金属の化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの製造
法。
【請求項４】金属化合物が、酢酸の金属塩であること
を特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの製造
法。
【請求項５】金属化合物が、マンガン化合物であるこ
とを特徴とする請求項１又は４記載のポリカーボネート
の製造法。