JPH0713761B2 - トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製
造方法に関する。

［従来の技術］ このような目的におけるトナーとは、画像を形成し、記
録させるためのものである。例えば、電子写真法は米国
特許第2,297,691号明細書等に記載されている如く、多
数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の
転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力あるい
は溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。トナーで現像
する方法、定着する方法は従来各種の方法が提案され、
必要に応じて用いられている。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては、一般に熱
可塑性樹脂中に磁性粉、染・顔料等の着色材を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある。例えば、樹脂着色料分散体が充分に脆く経済的に
可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならな
い。この要求から、樹脂着色料分散体を脆くするので、
実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形
成されやすく、特に比較的大きな割合の微粉子がこれに
含まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度
に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用する
際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。ま
た、この方法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度の
原因となるので、分散に注意をはらわなければならな
い。また、破断面に磁性体のような導体が露出すること
により、絶縁性のトナーを製造することが困難になる場
合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。懸濁重合方法においては、重合性モノマー、重合開
始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、磁性体、
着色剤その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量
体系を分散安定剤を含有する水相中に適当な撹拌機を用
いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を
有するトナー粒子を得ている。

こうして得られたトナーは水相中で油相を重合する為、
実質的に球状のトナーとなる。球状トナーは球形が故
に、流動性が良く又現像器への充填量が粉砕法トナーに
比較して多く入るといった特徴を有しているが、一方で
クリーニング不良を起こしやすいという問題点を有して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は以上の如き問題点を解決したトナーの製
造方法を提供することにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
定着特性が良好で、現像性にすぐれたトナーの製造方法
を提供することにある。更には、流動性が良く、凝集の
起こらないトナーの製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段および作用］ 前記目的は、以下の本発明の構成により達成される。

本発明は、重合性単量体系を水相中で重合して得られる
トナーの製造方法であって、重合性単量体系に粒径３μ
ｍ以下の難水溶性無機微粒子を含有し、得られるトナー
の表面部に露出した該難水溶性無機微粒子を化学的方法
により除去し、不定形トナーを得ることを特徴とするト
ナーの製造方法に関する。

ここで用い得る無機微粒子とは、アルカリ金属以外の
金属の炭酸塩（例；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸
銅、炭酸マグネシウム）、塩酸と反応して水溶化する
金属（例；亜鉛）、水酸化ナトリウムと反応して水溶
化する金属（例；亜鉛、アルミニウム）、アンモニア
水と反応して水溶化する金属ハライド（例；塩化銀、臭
化銀）などがあげられる。

これら無機微粒子は、重合反応中にトナー粒子の表面部
に存在し、重合終了後、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液
もしくはアンモニア水で処理する工程を経ることによ
り、これら無機微粒子が溶解除去され、その結果、得ら
れるトナーは不定形となる。これら無機微粒子の粒子径
は0.01〜５μｍ、好ましくは0.5〜２μｍが良く、添加
量はモノマー100重量部に対し１〜50重量部、好ましく
は５〜20重量部で用いる。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ
ルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、p-エチルスチレ
ン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-te
rt−ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オク
チルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレ
ン、p-n-ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘
導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸‐２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類;N-ビニルピロール、N
-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニル
ピロリドンなどのN-ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体がある。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体，共重合体または環化ゴムを添加して単量体を重合し
ても良い。

本発明に於いては、重合時に極性基を有する重合体、共
重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系を該極性
重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁
させ、重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体
系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、共重
合体または環化ゴムは、水相中に分散している逆荷電性
のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナ
ーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分
散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化せ
しめると共に、重合時に添加した極性重合体がトナーと
なる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態とな
り、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的高
分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、
トナー粒子にブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優れ
た性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量で定
着特性向上に寄与する様に重合を行なう事により、定着
性とブロッキング性という相反する要求を満足するトナ
ーを得ることが出来る。本発明に使用し得る極性重合体
（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性分散剤を以下
に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。

（iii）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合
体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル^#20
0,^#300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカが
ある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシリ
カ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重合
体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末
があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、好ましくは0.1〜
１μｍである磁性微粒子が用いられる。この磁性粒子の
含有量はトナー重量に対し、10〜60重量％、好ましくは
25〜50重量％が良い。又、これら磁性微粒子は前述のシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、等の処理
剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良
い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸
基の密度にもよるが、５％以下の処理量で十分な分散性
が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
トナー中には必要に応じて荷電制御剤、着色剤、流動性
改質剤を添加しても良い。荷電制御剤および流動性改質
剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。荷電
制御剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、着色
剤としては従来より知られている染料、顔料が使用可能
であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪
酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウ
ム、微粉状シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲で
トナー中に配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝
集を防止して流動性を向上するために、テフロン微粉末
のような流動性向上剤を配合してもよい。又、熱ロール
定着時の離型性を良くする目的でトナー中に炭化水素系
化合物やカルナバワックス等一般に離型剤として用いら
れているワックス類を配合しても良い。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、C₆以上の炭素を有
するパラフィン、ポリオレフィンなどがあり、例えばパ
ラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マ
イクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、PE-130
（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス660P（三井石油化学製）などがあり、特に
好ましくは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフィンである。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、2,4-ジクロリルベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマーの
重合を行わせることができる。一般にはモノマーの重量
の約0.5〜５％の開始剤で十分である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘ
キサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、2,2′−ビス（4-メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フ
タル酸アリル、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブタン
ジオールなど、一般の架橋剤を適宜用いることができ
る。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとして
必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して0.
001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用
するのが良い。

懸濁方法は、重合開始剤、着色剤、単量体、及び添加剤
等を均一に溶解、又は分散せしめた単量体系を、懸濁安
定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に通常の撹拌
機又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめ
る。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイ
ズ、一般に30μｍ以下の大きさを有する様に撹拌速度、
時間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼそ
の状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される
程度に行なえばよい。重合温度は50℃以上、一般的には
70〜90℃の温度に設定して重合を行なう。反応終了後、
生成したトナー粒子を洗浄、過により回収し乾燥す
る。懸濁重合法においては、通常モノマー100重量部に
対し水300〜3000重量部を分散媒として使用する。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、等のいずれか１種または混合物を
水性相に包含させたものを使用しても良い。この安定化
剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約0.1〜10重
量％の範囲内で用いる。又、前記無機分散剤の微細な分
散のために0.001〜0.1重量％の範囲内の界面活性剤を使
用することもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作
用を促進するためのものであり、その具体例としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル
硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチ
ル硫酸ナトリウム、アリルーアルキル−ポリエーテルス
ルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナト
リウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム、3,3-ジスルホンジフェニル
尿素‐4,4−ジアゾ−ビス−アミノ‐８−ナフトール‐
６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5-テトラメチル−
トリフェニルメタン‐4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフト
ール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることが
できる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染す
るので水溶性の重合禁示剤、例えば金属塩等を加えて水
相での乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度をま
して粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコ
ールなどを添加する事もよい。又、易溶性モノマーの水
への溶解度減少のためにNaCl,KCl,Na₂SO₄などの塩類を
用いることも可能である。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例１ 上記処方を容器中で70℃に加温し溶解し、分散した。高
せん断力を有する混合装置であるT.K式ホモミキサー
（特殊機化工業製）を備えた容器の中で得られた分散液
を70℃に保持しながら約５分間混合し、さらにアゾビス
イソブチロニトリル6gを加え溶解し、単量体系を調製し
た。

別途、アエロジル200（日本アエロジル製）4gを分散し
た水系分散液の入っている2lフラスコを70℃に加温して
おき、上記単量体系を投入し、7000rpmで20分撹拌し
た。さらに低回転数で撹拌し、重合を完結させた。

ここで一部サンプリングを行ない。乾燥粒子を得、電子
顕微鏡による観察を行なった所、粒径は約11μｍで粒子
の表面部に炭酸亜鉛粉末と思われる異物が多数存在し、
XMAによる元素分析の結果、亜鉛の存在が確認出来、炭
酸亜鉛粉末と断定した。

分散剤を除去し、過，水洗を行なった後さらに、塩酸
酸性下洗浄を行ない、粒子表面に存在する炭酸亜鉛を溶
解、除去し、過・水洗・乾燥を行ないトナーを得た。
得られたトナーは平均粒径11μｍで、電子顕微鏡により
粒子形態を観察したところ、全体としては球形である
が、多数の凹部を有していた。

このトナー100gにニプシルER（日本シリカ製）0.4gを加
え、現像剤とした。市販の複写機PC-20（キヤノン製）
において、クリーニングブレード圧を通常の80％に設定
した複写機を用いて画出しを行ったところ、良好な画像
であり、クリーニング不良は発生せず、オフセット性、
定着性も良好であった。又、3,000枚の耐久テストにお
いても同様で、画質、濃度とも劣化は見られなかった。

比較例１ 実施例１において、炭酸亜鉛粉末を加えずに重合を行な
い、平均粒径11μｍのトナーを得た。このトナーは電子
顕微鏡を用いた観察により、実質的に球形であった。実
施例１と同様にトナー化し、画出しを行なったところ、
２枚目以降にクリーニング不良が発生した。

実施例２ 上記処方を容器中で70℃に加温し、溶解・分散した。こ
れをTK式ホモミキサー（特殊機化工業製）の如き高せん
断力を有する混合装置を備えた容器の中で70℃に保持し
ながら約５分間混合し、さらにアゾビスイソブチロニト
リル6gを加え、溶解させた。

一方、あらかじめ水にアミノアルキルシラン処理シリカ
10gを分散させた2lフラスコを70℃に加温しておき、上
記単量体系を投入し、7000rpmで20分撹拌した。さらに
低回転数で撹拌し、重合を完結させた。ここで一部サン
プリングを行ない、乾燥粒子を得、電子顕微鏡による観
察を行なった所、粒径は約10μｍで、粒子の表面部に炭
酸カルシウム粉末と思われる異物が多数存在し、XMAに
よる元素分析の結果、カルシウムの存在が確認出来、炭
酸カルシウム粉末と断定した。

分散剤を除去し、過、水洗を行なった後さらに塩酸酸
性下洗浄を行ない、粒子表面に存在する炭酸カルシウム
を溶解、除去し、過・水洗・乾燥を行ないトナーを得
た。得られたトナーは平均粒径10μｍで、電子顕微鏡に
よる粒子観察により、全体としては球形であるが、多数
の凹部を有していた。

このトナー100gにタラノックス500（タルコ社）0.4gを
加え現像剤とした。市販の複写機NP-270RE（キヤノン
製）におけるクリーニングブレード圧を通常の80％に設
定した複写機を用いて画出しを行なったところ良好な画
像であり、クリーニング不良は発生せず、オフセット
性、定着性も良好であった。又、3,000枚の耐久テスト
においても同様で、画質、濃度とも劣化は見られなかっ
た。

比較例２ 実施例２において炭酸カルシウム粉末を加えずに重合を
行ない、平均粒径10μｍのトナーを得た。このトナーは
電子顕微鏡を用いた観察により、実質的に球形であっ
た。実施例２と同様にトナー化し、画出しを行なったと
ころ、２枚目以降にクリーニング不良が発生した。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の製造方法によれば、流動性
がよく、凝集が起こらず、定着特性が良好で現像性にす
ぐれたトナーが得られ、画像濃度の高い、鮮明な画像が
得られる。

フロントページの続き (72)発明者 兵主 善彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−128957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211162（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体系を水相中で重合して得られ
   るトナーの製造方法であって、重合性単量体系に粒径３
   μｍ以下の難水溶性無機微粒子を含有し、得られるトナ
   ーの表面部に露出した該難水溶性無機微粒子を化学的方
   法により除去し、不定形トナーを得ることを特徴とする
   トナーの製造方法。