JP2548091B2

JP2548091B2 - 現像方法

Info

Publication number: JP2548091B2
Application number: JP7078467A
Authority: JP
Inventors: 敏一大西; 幸三荒原; 博福本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH07271100A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像する現
像方法に関し、特に、個数平均粒径とＤＢＰ法（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２４１４−６５Ｔ）による吸油量とによって規定
されたカーボンブラックを着色剤として用い、これと、
重合性単量体と、軟化点４０〜１３０℃の低軟化点化合
物（本明細書中、「低軟化点ワックス」と呼ぶ場合があ
る。）とからなる単量体組成物から懸濁重合してなる非
磁性黒色重合トナーを使用する現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の一般的な懸濁重合法により現像用
トナーを得る場合には、着色剤および重合性単量体を少
なくとも含有する単量体組成物を、水性媒体等の中でト
ナーの粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開
始剤（または新たに加えられた重合開始剤）が熱によっ
て分解するときに発生するラジカルにより、重合性単量
体を重合させて重合体を形成し、重合トナーを形成して
いる。すなわち、この方法では粉砕工程が含まれないた
め、重合トナーは脆性を有する必要がなく、しかもその
形状は球形であるため、該重合トナーは流動性に優れ、
摩擦帯電性が均一である等の特徴を有している。

【０００３】近年、複写画像の画像品質向上、複写機の
高速化および／又は省エネルギー化が指向され、トナー
の現像特性をより向上させるとともに、耐ブロッキング
性、流動性、耐摩耗性を低下させずに、より低温定着お
よび／又は低圧定着で良好な定着画像を形成し得るトナ
ーが待望されている。

【０００４】このようなトナーを得るため、単量体組成
物中に、室温では保形性を有する固形状のパラフィンワ
ックス、または低分子量ポリオレフィンの如き低軟化点
化合物を内包させた重合トナーの製造が試みられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合性
単量体中にカーボンブラックを均一に分散させつつ、好
適な粒径に造粒することは必ずしも容易でない上に、こ
れに低軟化点化合物（通常、カーボンブラックとの親和
性が重合性単量体より低い）を共存させると、上記の分
散、造粒を均一に行うことは更に困難となる傾向があっ
た。その結果、重合性単量体と、カーボンブラックとか
らなる系に、単に低軟化点化合物を共存させて（例えば
水性媒体中で）造粒したのでは、カーボンブラックの分
散が不均一なトナーしか形成されなかったり、カーボン
ブラックがトナーバインダーから遊離するという問題が
生じており、トナーの定着特性を向上させようとする
と、画像濃度、解像度等の画質低下が避けがたかった。

【０００６】本発明の主要な目的は、画像特性を向上さ
せたトナー、すなわち、カーボンブラックの分散性が良
好で、適正な画像濃度と高解像度とを与える非磁性黒色
重合トナーを使用する現像方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的で鋭意研究した結果、カーボンブラックと、重合
性単量体とからなる混合系に、更に低軟化点ワックスを
共存させて造粒する際には、これらの成分すべてを含む
単量体組成物全体としての分散、造粒時における動的特
性（特に粘度）が極めて重要であることを知見し、更
に、この好ましい動的特性実現のためには、特定の物性
を有するカーボンブラックを用い、しかも一定の軟化点
を有する低軟化点ワックスを含有させることが重要であ
ることを見出した。

【０００８】本発明の現像方法は、（Ａ）（ｉ）少なく
ともスチレンモノマーを含む重合性単量体と、（ｉｉ）
個数平均粒径が４０〜３００ｍμであり且つＤＢＰ法に
よる吸油量１００（ｃｃ／１００ｇ）以下であるカーボ
ンブラックと、（ｉｉｉ）極性重合体、極性共重合体又
は環化ゴムと、（ｉｖ）軟化点４０〜１３０℃の低軟化
点ワックスとを含有する単量体組成物から懸濁重合法に
よって生成された非磁性黒色重合トナー粒子、及び、
（Ｂ）絶縁性磁性キャリア粒子を有する二成分系現像剤
で現像剤担持体上に磁気ブラシを形成し、現像剤担持体
に交流バイアスを印加しながら像担持体に形成された静
電荷像を非磁性黒色重合トナー粒子で現像することを特
徴とする。

【０００９】本発明の現像方法に使用する非磁性黒色重
合トナーにおいてこのような効果が得られる理由は、必
ずしも明確ではないが、以下のように推定される。

【００１０】即ち、従来の懸濁重合法によりトナーを製
するに際し、重合性単量体とカーボンブラックとからな
る混合系は、通常、ある程度の粘性を有するが、これ
に、単に、多量の低軟化点化合物を共存させると、単量
体組成物としての粘度が著しく上昇する。このため、こ
のような単量体組成物中においてカーボンブラックを均
一に分散させることは困難となり、仮にカーボンブラッ
クを均一に分散できたとしても、トナーとして好適な粒
径にまで造粒することは著しく困難となる。

【００１１】したがって従来の製造法を用い、単に低軟
化点化合物を共存させた場合、樹脂を結着していないカ
ーボンブラック粒子やカーボンブラックを含まない樹脂
粒子が発生し、トナー全体として黒色度低下、電気的特
性の不均一化、粒径・比重のばらつきが生じて、定着特
性および画像特性が均一且つ良好なトナーが得られてい
ないと推定される。

【００１２】これに対して、本発明で使用するトナーを
製造する際、平均粒径およびＤＢＰ法による吸油量が特
定の範囲にあるカーボンブラックを、重合性単量体と、
低軟化点化合物との混合系中に分散させても、これらの
成分からなる単量体組成物の粘度は一定の範囲に抑制さ
れるため、この単量体組成物において、カーボンブラッ
クの均一分散性および好適な造粒性が得られるものと推
定される。

【００１３】したがって、本発明によれば、低軟化点化
合物の内包に基づくトナーの良好な低温定着および／又
は低圧定着性が得られるのみならず、バインダー樹脂に
対してカーボンブラックが均一且つ良好に分散したトナ
ーが得られ、前述した従来の重合法トナーの欠点が除去
されるものと推定される。

【００１４】本発明によれば、このような低軟化点化合
物の内包性およびカーボンブラックの高い分散性が、懸
濁重合法トナーとしての特徴（例えば、バインダー樹脂
の変質が防止され、且つ、ほぼ球形のトナー粒子である
こと）と組合されることにより、上述した特徴に加え、
流動性が高く、絶縁性磁性キャリア粒子等との摩擦によ
る帯電性が良好で、且つ現像に際して、現像剤層からの
離れが良く、静電荷像等に選択的に吸着され、しかも像
担持体面から現像されたトナー像が紙等の記録媒体へ転
写され易いという種々の優れた画像特性を有し、更には
保存性、耐久性に優れたトナーが得られる。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。以下
の記載において、量比を表わす「％」及び「部」は特に
断わらない限り重量基準とする。

【００１６】本発明で使用する非磁性黒色重合トナー
は、（ｉ）スチレンを含有する重合性単量体と、（ｉ
ｉ）特定粒径および吸油量を有するカーボンブラック
と、（ｉｉｉ）極性重合体、極性共重合体又は環化ゴム
と、（ｉｖ）軟化点４０〜１３０℃の低軟化点化合物と
を含有する単量体組成物を懸濁重合させてなる。

【００１７】本発明で使用する非磁性黒色重合トナー
は、通常、体積平均粒径約０．１〜約３０μの粒径を有
している。

【００１８】該重合トナーは、従来の重合トナーと比較
して低軟化点化合物を多量に含有していても、耐ブロッ
キング性に優れている。これは、低軟化点化合物が重合
性単量体から重合された重合体に良好に内包化されてお
り、低軟化点化合物が重合トナー粒子表面に表出してい
ないためである。

【００１９】低軟化点化合物が重合体に実質的に内包化
されているか否かの確認は、以下のようにしてなされ
る。すなわち得られた重合トナーを溶融混練し、冷却し
て固形化して後に粉砕し、分級して重合トナーと同程度
の平均粒径を有する粉砕粉末を調製し、この調製された
粉砕粉末の耐ブロッキング性と、原料となった重合トナ
ーの耐ブロッキング性とを比較することによって、上記
内包化の有無が確認される。

【００２０】この耐ブロッキング性は、例えば、直径約
５ｃｍの１００ｍｌ容器に試料１〜５ｇを入れ、温度５
０℃、相対湿度約６０±５％の環境下に一日放置した後
の、２０メッシュ篩（テイラーメッシュ）に残留する長
粒径約１ｍｍ以上の凝集塊状物の有無によって測定可能
である。

【００２１】本発明においてカーボンブラックとして
は、個数平均粒径が４０〜３００ｍμ（好ましくは５０
〜２００ｍμ）、且つＤＢＰ法（ＡＳＴＭＤ２４１４
−６５Ｔ）による吸油量が１００（ｃｃ／１００ｇ）以
下、好ましくは７０（ｃｃ／１００ｇ）以下のものを用
いる。

【００２２】上記カーボンブラックの個数平均粒径が４
０ｍμ未満では、カーボンブラックの表面積が大きく、
凝集が起こり易くなるため、低軟化点化合物に対するカ
ーボンブラックの良好な分散性が得られない。

【００２３】一方、粒径３００ｍμを超えるカーボンブ
ラックは分散性は良いが、カーボンブラック自体の黒色
度が低いため、静電荷現像用トナーには適さない。

【００２４】粒径が上述したようにある程度大きい（４
０〜３００ｍμ）カーボンブラックを用いることによ
り、カーボンブラックを重合性単量体と低軟化点化合物
との混合物中にも均一に分散させることが可能となり、
懸濁重合により得られるトナーにおいても、カーボンブ
ラックの良好な分散性が得られる。

【００２５】他方、カーボンブラックのＤＢＰ法による
吸油量が１００（ｃｃ／１００ｇ）を越えると、低軟化
点化合物を含む重合性単量体と混合した単量体組成物の
粘度が（カーボンブラックを混合しない時以上に）上昇
するために、単量体組成物を水性媒体等の中で、トナー
程度の粒径まで懸濁造粒することが難しくなる。従っ
て、カーボンブラックの分散性と単量体組成物の粘性と
の関係で、本発明に好ましく使用される懸濁重合トナー
に使用すべきカーボンブラックは、その個数平均粒径と
吸油量とで限定される。

【００２６】本発明においては、このような個数平均粒
径と吸油量とで限定されたカーボンブラックを使用する
ことにより、単量体組成物中でのカーボンブラックの分
散が均一となり、カーボンブラックを含まない樹脂粒子
の発生が少ない。このため、本発明においては、特に、
従来カーボンブラックを含まない樹脂の発生量が多かっ
た個数平均粒径５μｍ以下のトナーの場合にも、カーボ
ンブラックを含まない樹脂粒子の発生を極端に少なくす
ることが可能となる。

【００２７】本発明に使用できるカーボンブラックは、
市販品としては、以下のものが挙げられるが、上述した
個数平均粒径および吸油量を有する限り、以下のものに
限定されるものではない。

【００２８】例えば、米国キャボット社製リーガル（Ｒ
ＥＧＡＬ）ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＩＮＧ）
ＳＯ、ステリングＶ、ステリングＲ、ステリングＮＳ、
ＣＳＸ−２３８；コロンビア・カーボン日本（株）製ラ
ーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ラーベンＭＴ−Ｐ、ラー
ベン４１０、ラーベン４２０、ラーベン４３０、ラーベ
ン４５０、ラーベン５００；西独デグサ社製プリンテッ
クス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）２５、スペシャルブラック（Ｓ
ｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）１００、プリンテックス
Ｇ；三菱化成工業（株）製、ＣＦ９、＃１０Ｂ、＃５
Ｂ；等が挙げられる。

【００２９】また、これらのカーボンブラックは単独
で、あるいは二種以上を種々の組成に組み合わせて用い
られる。

【００３０】また、トナー中に含有されるカーボンブラ
ックの量は、重合性単量体の重合体と低軟化点化合物と
から成るトナーバインダー樹脂１００部に対し、通常３
〜３０部（更には５〜２０部）が好ましい。

【００３１】本発明で使用する非磁性黒色重合トナーに
おいては、バインダー重合体の重合時もしくは重合前
に、着色剤であるカーボンブラックを存在せしめて製造
するため、重合体に後から顔料を加えて溶融練肉する必
要がなく、したがって重合体の練肉時の分子鎖の切断等
に基づく変質がなく、すぐれた特性を有するトナーが得
られると推察される。

【００３２】又、本発明で使用するトナーは、粉砕工程
を経ない球状トナーであるため、粉砕工程を経た不定形
トナーに比べ、流動性が良く、しかもカーボンブラック
の分散も前述の通り均一であるので、トナーの摩擦帯電
性も均一で安定している。

【００３３】本発明で使用するトナーを製造する際、少
なくとも重合性単量体と軟化点４０〜１３０℃の低軟化
点化合物とカーボンブラックとを含有する単量体組成物
の粘度が過度に高くならないので、分散媒中での分散、
懸濁により、容易に従来のトナー粒径程度と同等かある
いはそれ以下の粒度に単量体組成物を懸濁させることが
でき、その粒径分布も狭くすることが可能となる。

【００３４】本発明で使用する重合トナーは、その個数
平均粒径が５μｍ以下である場合にも、このようなトナ
ーを用いた電子写真画像は解像力に優れたものとなり、
またトナー中のカーボンブラックの分散性も良好なた
め、十分な画像濃度が得られて、高画質な画像となる。
トナーの個数平均粒径が５μｍより大きくなると、とび
ちり等が起こり解像力が低下する傾向が見られる。

【００３５】本発明で使用する非磁性黒色重合トナーの
バインダー樹脂を構成する重合性単量体としては、重合
可能なモノマーを特に制限なく用いることができる。

【００３６】このような重合性単量体としては、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンお
よびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなど
のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

【００３７】これらのモノマーは、単独で、あるいは必
要に応じて二種以上を種々の組成に組合せて用いられ
る。

【００３８】一方、低軟化点化合物とは、環球法で測定
した軟化点４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
を有するものである。軟化点が４０℃未満ではトナーの
耐ブロッキング性が不充分であり、１３０℃を越えると
トナーの定着温度を低下させる効果が少ない。

【００３９】低軟化点化合物としては、パラフィン、低
分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワック
ス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭
素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン
酸、そのエステル等を例示し得る。

【００４０】具体的には、この低軟化点化合物としてパ
ラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マ
イクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）ＰＥ−１３
０（ヘキスト製）；三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハ
イワックイス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三
井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、
三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０
Ｐ、ハイレッツＴ−１００Ｘ、ハイレッツＴ−２００
Ｘ、ハイレッツＴ−３００Ｘ（以上三井石油化学製）；
ペトロジン８０、ペトロジン１００、ペトロジン１２
０、タックエースＡ−１００、タックエースＦ−１０
０、タックエースＢ−６０、変性ワックスＪＣ−１４１
１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−
４０２０、変性ワックスＪＣ−１１４２、変性ワックス
ＪＣ−５０２０（以上三井石油化学製）；蜜ロウ、カル
ナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができ
る。これら、低軟化点化合物の添加量は、好ましくは重
合性単量体１００部に対し、５０〜３０００部、より好
ましくは５０〜１０００部である。

【００４１】上述したような重合性単量体と、カーボン
ブラックと、極性重合体と、低軟化点化合物等とを含有
する単量体組成物を懸濁重合して得られるトナーを、４
００倍の光学顕微鏡により観察し、白色トナー粒子（カ
ーボンブラックをまったく含有していないか、又は、カ
ーボンブラックの含有量の少ないトナー粒子）の粒子数
Ｗと、黒色トナー粒子（カーボンブラックを含有してい
る黒色度の高いトナー粒子）の粒子数Ｂとを測定した際
において、

【００４２】

【数１】の値（以下「カーボンブラック分散率」という）は、８
０個数％以上、更には８５個数％以上であることが好ま
しい。

【００４３】本発明で使用するトナーを得るに際して、
上述した単量体組成物を重合させるために用いる重合開
始剤としては、通常の重合反応に用いられる開始剤を特
に制限なく用いることができる。

【００４４】重合開始剤は、重合性単量体に可溶であ
り、通常使用する量範囲（単量体１００部に対して重合
開始剤２〜５部）では良好に重合性単量体に溶解する特
性を有することが好ましい。

【００４５】本発明に使用可能な重合開始剤として、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の如きアゾ系またはジアゾ系重合開
始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの
重合開始剤を２種以上混合して用いてもよい。

【００４６】これらの開始剤は、一般的には、単量体組
成物中のモノマー総重量の約０．１〜１０％（より好ま
しくは０．５〜５％）用いれば十分である。

【００４７】また、単量体組成物中に、次のような架橋
剤を存在させて重合して、架橋重合体を含有するトナー
を得てもよい。

【００４８】このような架橋剤としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用
いることができる。

【００４９】これら架橋剤の使用量が多過ぎると、重合
体が溶解ないし溶融しにくくなって定着性が劣ることと
なる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象が防ぎにくくなる。

【００５０】したがって、これら架橋剤は、単量体組成
物１００部中に０．００１〜１５部（より好ましくは
０．１〜１０部）含有されることが好ましい。

【００５１】本発明で使用するトナー中には、必要に応
じて荷電制御剤、各種着色剤、流動性改質剤を添加して
も良い。荷電制御剤および流動性改質剤はトナー粒子と
混合（外添）して用いても良い。荷電制御剤としては含
金属染料、ニグロシン等があり、流動性改質剤としては
コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。又、増量
の目的で炭酸カルシウム、微粉状シリカ等の充填剤を
０．５〜２０重量％の範囲でトナー中に配合してもよ
い。更にトナー粒子相互の凝集を防止して流動性を向上
するために、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配
合してもよい。

【００５２】又、熱ロール定着時の離型性を良くする炭
化水素系化合物やカルナバワックス等を低軟化点化合物
とした場合、例えば、炭化水素化合物は疎水性であり低
分子量であるため、重合により生成したポリマーとは混
ざりにくく、極性ポリマーに比べ表面には出にくく、重
合トナーの内部に押し込まれる形となる。その結果、多
量の低軟化点化合物が含有されていても、内包化されて
いるため、耐久性、耐ブロッキング性に優れるトナーと
なる。そして定着時に、この低軟化点化合物はトナー内
部より出て、定着性およびオフセット性を顕著に改善す
る。この際、炭化水素化合物は可塑剤、滑剤の働き、お
よびオイル的な働きをしていると考えられる。

【００５３】又、単量体の重合時に、添加剤として極性
基を有する極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを
添加して単量体を重合すると、好ましい重合トナーを得
ることができる。この場合、極性基を有する極性重合
体、極性共重合体または環化ゴムを加えた単量体組成物
を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相
中に懸濁させ、重合させることが好ましい。

【００５４】即ち、単量体組成物中に含まれるカチオン
性又はアニオン性重合体、共重合体または環化ゴムは、
水性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカ
チオン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引
き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の
合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合
体等がトナーとなる粒子表層部に集まる為、一種の殻の
ような形態が形成され、得られた粒子は擬似的なカプセ
ルとなる。

【００５５】また、比較的高分子量の極性重合体、共重
合体または環化ゴムを用いた場合、重合トナー粒子に耐
ブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優れた性質が付与
される。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合体
を包含する）及び逆荷電性分散剤を以下に例示する。
尚、極性重合体としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量が
５，０００〜５００，０００のものが好ましく使用され
る。

【００５６】（１）カチオン性重合体としては、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等含窒素単量体の重合体、もしくはスチレ
ン、不飽和カルボン酸エステル等と該含窒素単量体との
共重合体がある。

【００５７】（２）アニオン性重合体としては、アクリ
ロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハ
ロゲン系単量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不
飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸の無水物の重合体があ
る。

【００５８】（３）アニオン性分散剤としては、アエロ
ジル＃２００、＃３００（日本アエロジル社製）等のコ
ロイダルシリカがある。

【００５９】（４）カチオン性分散剤としては、酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性
コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等が
ある。

【００６０】上記極性重合体のかわりにアニオン性を有
する環化ゴムを使用しても良い。

【００６１】この外、単量体組成物中には、ラウリルメ
ルカプタンなどの連鎖移動剤、種々の可塑剤、帯電調節
剤、磁性体粒子、改質用ポリマー、プレポリマー、オリ
ゴマー、導電性粒子、有機・無機の顔料及び染料等を含
有させてもよい。

【００６２】本発明で使用するトナーの生成において、
懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以上で行われ、
重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定され
る。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分
解されてしまうので好ましくない。

【００６３】従って、使用する低軟化点化合物の軟化点
温度が高い（通常７０℃以上）場合には、重合に適する
温度での造粒は、単量体組成物の粘度が増加して行えな
いので、分散媒（例えば水性分散媒）の温度をこの軟化
点以上に保ち、重合開始剤を添加していない単量体組成
物の造粒を最初に行なった後に、分散系の温度を重合に
適した上限温度以下の温度域まで下げてから、重合系
（例えば水性媒体中）に重合開始剤を添加するという特
別の手法が必要になる。

【００６４】単量体組成物の分散媒体中への懸濁、造粒
は、例えば、以下のように行うことが好ましい。すなわ
ち、着色剤（カーボンブラック）と低軟化点化合物を分
散させたものに、重合性単量体（必要に応じて添加剤
等）を均一に溶解、又は分散せしめて単量体組成物と
し、この単量体組成物を、０．１〜５０重量％の懸濁安
定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含有する上記単量
体と実質的に非相溶性の分散媒（例えば重合温度よりも
５℃以上、好ましくは１０℃以上の温度に加温されてい
る水性媒体）中に、通常の撹拌機又はホモミキサー、ホ
モジナイザ等により分散せしめる。好ましくは、単量体
液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下
（例えば体積平均粒径０．１〜２０μｍ）の大きさを有
する様に撹拌速度、時間および水性媒体の液温を調整す
る。その後、分散安定剤の作用によりほぼその状態が維
持される様に、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行
ないながら、分散媒の液温を重合温度まで下げる。

【００６５】重合温度を５０℃以上、好ましくは５５〜
８０℃、特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、
撹拌しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を重合系
（例えば水性媒体中）に添加し、重合を行なう。反応終
了後、生成したトナー粒子を洗浄、瀘過、デカンテーシ
ョン、遠心等の如き適当な方法により回収し、乾燥する
ことにより重合トナーが得られる。懸濁重合法において
は、通常、重合性単量体１００部に対し、水２００〜３
０００部を水性分散媒として使用することが好ましい。

【００６６】また、適当な安定化剤、例えばポリビニル
アルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイ
ドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸お
よびそれらの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイ
ン、カゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、粘土、珪
酸、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、
水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸
化物等を、単独でまたは２種以上混合して、水性媒体中
に、本発明トナーの製造方法に悪影響を与えない程度に
含有させたものも使用しても良い。

【００６７】又、前記無機分散剤の均一な分散のため
に、界面活性剤を悪影響を与えない程度に使用すること
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
るためのものであり、その具体例としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリ
ウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナト
リウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナ
トリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−
４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−
アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチ
ル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−
ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げる
ことができる。

【００６８】又、水に易溶性のモノマーは、水中で乳化
重合を同時に起こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重
合粒子で汚すので、水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩
等を加えて水相での乳化重合を防ぐこともよい。又、水
性媒体の粘度を増して重合時の粒子の合一を防ぐため
に、水にグリセリン、グリコールなどを添加する事も可
能である。又、易溶性モノマーの水への溶解度減少のた
めにＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄などの塩類、また
は極性基のイオン性を高めるために塩酸の如きブレンス
テッド酸を水性媒体へ添加することも可能である。

【００６９】本発明においては、後述する実施例及び比
較例から明らかな如く、非磁性黒色重合トナー粒子と絶
縁性磁性キャリア粒子とを有する二成分現像剤を使用
し、現像剤担持体に交流バイアスを印加しながら像担持
体に形成された静電荷像を現像することにより画像濃度
が高く、解像度の高いトナー画像を形成し得る。

【００７０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的
に説明する。

【００７１】実施例１スチレンモノマー２０００重量部環化ゴム４００重量部（アルベックスＣＲ４５０、ヘキストジャパン社製）ボントロンＥ８１（荷電制御剤、オリエント化学工業社製）８０重量部カーボンブラック（ＣＳＸ−２３８、米国キャボット社製）６００重量部パラフィンワックス１５５゜Ｆ（軟化点６９℃）３５００重量部

【００７２】上記成分を、アトライターにより温度８０
℃で４時間混合して単量体組成物を調製した。得られた
単量体組成物２５４重量部を、アミノ変性シリカ（日本
アエロジル（株）社製アエロジル２００の１００重量
部）を、アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部で
処理したもの）２０重量部と、０．１Ｎ塩酸２５重量部
と、蒸留水１２００重量部とを含有する８５℃に加温さ
れた水性媒体中へ、ＴＫホモミキサーの撹拌下に投入
し、投入後１５分間１０，０００ｒｐｍで撹拌して、分
散造粒した。

【００７３】造粒後液温を６０℃に下げ、重合開始剤と
して２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）３重量部および２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５重量部を水性媒体へ添加して、３０分間
撹拌した。更に、撹拌をパドル刃撹拌に変えて６０℃で
１０時間撹拌し、重合を完結させた。

【００７４】得られた非磁性黒色重合トナー粒子含有の
水性媒体を冷却し、脱水し、水酸化ナトリウム溶液で洗
浄してアミノ変性シリカを溶解除去した後、更に水洗
し、脱水し、乾燥して（必要に応じて分級して微粒子状
の不用成分粒子を除去し）個数平均粒径５μｍ（１００
μｍのアパーチャーを使用してコールターカウンターで
測定）の非磁性黒色重合トナーを得た。得られた非磁性
黒色重合トナーは、ポリスチレン１００重量部に対して
パラフィンワックス約１８０重量部を含有していた。ま
た、得られた非磁性黒色トナーは、５０℃の環境に一日
放置してもブロッキングは発生しなかった。このことか
ら、パラフィンワックスは重合トナー粒子内部に内包化
していることが知見された。

【００７５】また、得られた非磁性黒色重合トナーを光
学顕微鏡で観察して、カーボンブラックの分散率を測定
した。

【００７６】上記により得られた非磁性黒色重合トナー
１０重量部、ステアリン酸亜鉛粉末０．１重量部、疎水
性シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）
０．１重量部、および平均粒径４０μｍの絶縁性磁性
キャリア粒子（四三酸化鉄微粉体７５重量部とエポキシ
樹脂２５重量部とから形成された磁性体分散型樹脂キャ
リア粒子）９０重量部を混合して二成分系現像剤を調製
し、下記条件で現像を行なった。

【００７７】現像器としては図面に示すものを使用し
た。像担持体１はセレン感光体１２を有するものであ
り、この像担持体１の周速は１００ｍｍ／秒、像担持体
１に形成された静電荷像の最高電位は＋７５０Ｖであっ
た。また、スリーブ（現像剤担持体）２の外径は２０ｍ
ｍであり、その周速は１００ｍｍ／秒、マグネットロー
ラ３のＮ、Ｓ極のスリーブ表面の垂直方向の磁束密度は
１０００ガウス、現像剤層の厚さ（すなわち、磁気ブラ
シの高さ）２００μｍ、スリーブ２と像担持体１との間
隙３００μｍ、スリーブに印加するバイアス電圧は直流
電圧成分＋２００Ｖ、交流電圧成分３．０ＫＨｚ、１４
００Ｖｐｐであった。

【００７８】静電荷潜像は良好に現像され、現像された
トナー像を普通紙へ静電転写し、普通紙上のトナー像
を、１０Ｋｇ／ｃｍ²の加圧下のシリコンゴム表面層を
有する定着ローラと加圧ローラから構成される熱圧ロー
ラ定着装置（ニップ幅７ｍｍ、紙の進行スピード１５０
ｍｍ／秒）を通して定着したところ、上記トナー像は、
１００℃の定着温度（定着ローラ表面温度）で良好に定
着された。

【００７９】尚、図面の現像器においては、外添剤を有
するトナーＴは、供給ローラ８と弾性部材７とによって
定量的に下方のチャンバーへ供給され、キャリアと混合
されて現像剤４を形成する。マグネットローラ３を内蔵
しているスリーブ２、およびドクターブレード１０に
は、直流バイアス電源５から直流バイアスが付加され、
交流バイアス電源６から交流バイアスが付加されてい
る。スリーブ２のＡ方向の回転に伴なって現像剤４は搬
送され、アルミシリンダー１１とセレン感光体１２とか
ら構成される像担持体１の静電気的潜像の現像に供され
る。現像剤層規制部材９は現像器の外壁の役割を果して
いる。

【００８０】上記した現像、定着により得られた画像の
光学反射濃度（Ｄｍａｘ）と、解像度とを後記第２表に
示す。

【００８１】実施例２実施例１のパラフィン１５５゜Ｆ（３５００重量部）に
代えて、パラフィンワックス１４０゜Ｆ（軟化点６０
℃）５００重量部、およびパラフィン１５５゜（軟化点
６９℃）２０００重量部を使用し、且つ分散造粒時の水
性媒体の液温を９０℃にする以外は、実施例１と同様に
して個数平均粒径５μの重合トナーを生成させた。得ら
れた重合トナーは、ポリエチレン１００重量部に対して
パラフィンワックス約１２５重量部を含有していた。実
施例１と同様にして得た普通紙上のトナー像を、実施例
１と同じ定着装置で定着温度１３０℃で定着したとこ
ろ、良好な定着画像が得られた。このトナーのＤｍａ
ｘ、解像度、カーボン分散率も、同様に後記第２表に示
す。

【００８２】比較例１実施例１で使用したカーボンブラックＣＳＸ−２３８に
代えて、コロンビアカーボン日本（株）製ＲＡＶＥＮ１
４（粒径５９ｍμ、ＤＢＰ法による吸油量１１１（ｃｃ
／１００ｇ））１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の処理を行なったところ、個数平均粒径８μｍのトナー
が得られたが、造粒条件（撹拌回転数、分散剤量等）を
変えても、単量体組成物の粘度が高いため実施例１と同
様の粒径のトナーは得られなかった。上記により得たト
ナーを用い、実施例１と同様に顕微鏡観察および画出し
を行なった（定着温度は１００℃であった）。（表１、
２参照）

【００８３】比較例２実施例１で使用したカーボンブラックＣＳＸ−２３８に
代えて、西独デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（粒径３
１ｍμ、ＤＢＰ法による吸油量４３（ｃｃ／１００ｇ）
１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行なっ
たところ、個数平均５μｍのトナーが得られた。このト
ナーを用い、実施例１と同様に顕微鏡観察および画出し
を行なった。（定着温度は１００℃であった）。（表
１、２参照）

【００８４】得られた結果を後記第１表および第２表に
示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】なお、上記「定着温度」の測定は、以下の
ようにして行った。

【００８８】＜定着性試験方法＞１）紙の速度１５０ｍｍ／秒、紙の温度２５±１℃で行
なう。

【００８９】２）定着器の圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ²で行
なう。

【００９０】３）この定着器の圧力下で、定着ローラ表
面温度を、５０℃より５５℃、６０℃、６５℃と５℃毎
に温度を上昇させ、画像の定着を行なう。

【００９１】４）定着画像をコスリ試験法で試験する。

【００９２】すなわち、シルボンクレープ紙（２０ｇ／
ｍ²）（株）興人社製）５枚を光択面が下になるように
重ね、光択面を試験する画像面に４０ｇ／ｃｍ²の圧力
で押し付け、クレープ紙の裂け目（繊維の向きを示す）
方向に、往復５回コスリ、試験後の濃度の試験前の濃度
に対する割合｛（コスリ後の濃度／コスリ前の濃度）×
１００｝を定着性とする。

【００９３】５）定着性８０以上になる最低温度を定着
温度とする。

【００９４】

【発明の効果】上記第１表および第２表に示す結果を見
れば、本発明の現像方法は、特定な非磁性黒色重合トナ
ーと絶縁性磁性キャリア粒子とを有する二成分系現像剤
を使用し、現像剤担持体に交流バイアスを印加しながら
静電荷像を現像することにより画像濃度、解像度の良好
な画像を与えることが理解できよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像方法を実施するための現像装置の
一具体例を概略的に示す断面図である。

【符号の説明】

１感光ドラム２スリーブ３マグネットローラ４現像剤５，６現像バイアス電源１０ドクターブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 15/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 21/10 ３６５ 21/00 ３１６

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）少なくともスチレンモノマ
ーを含む重合性単量体と、（ｉｉ）個数平均粒径が４０
〜３００ｍμであり且つＤＢＰ法による吸油量１００
（ｃｃ／１００ｇ）以下であるカーボンブラックと、
（ｉｉｉ）極性重合体、極性共重合体又は環化ゴムと、
（ｉｖ）軟化点４０〜１３０℃の低軟化点ワックスとを
含有する単量体組成物から懸濁重合法によって生成され
た非磁性黒色重合トナー粒子、及び、（Ｂ）絶縁性磁性
キャリア粒子を有する二成分系現像剤で現像剤担持体上
に磁気ブラシを形成し、現像剤担持体に交流バイアスを印加しながら像担持体に
形成された静電荷像を非磁性黒色重合トナー粒子で現像
することを特徴とする現像方法。
【請求項２】非磁性黒色重合トナー粒子が、さらに荷
電制御剤を含有している請求項１に記載の現像方法。