JPH07119151B2 - 平版印刷版用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版用アルミニウム又はその合金支持体
に関するものであり、特に陽極酸化皮膜を改質し、非画
像部の汚染、非画像部のキズつきにくさ、摩耗しにく
さ、インキ汚れの回復力、耐刷力に優れた平版印刷版用
支持体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂PS版があるが、上記のアルミ
ニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法の
ごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学
的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理に
付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはアル
カリ等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化
処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版印
刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けられ
てPS版（平版印刷版）とされる。このPS版は、通常、像
露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版と
され、これを印刷機に取り付けて印刷する。

しかしながら、従来より知られている平版印刷版用支持
体にポジ作用の感光層を設けたポジ型PS版を像露光、現
像して得られた平版印刷版の非画像部には感光層中に含
まれる物質が不可逆的に吸着し、非画像部を汚染するた
め、修正工程で画像部と非画像部の識別が困難であった
り、修正跡が明瞭に残り不均一な版面となり、その程度
がひどくなると汚れとなるため印刷版として使用できな
くなるという問題があった。

これを改善するため、例えば、特開昭57−195697号公報
には陽極酸化されたアルミニウム板を更に縮合アリール
スルホン酸ナトリウムで処理することが提案されてい
る。これによれば、確かに上述した非画像部の汚染を防
止できるが、その反面印刷物の耐刷性が、上記処理を施
さない場合の30〜80％に減少するという新たな問題が伴
なう欠点があった。

また、特公昭46−35685号公報には陽極酸化されたアル
ミニウム板をポリビニルホスホン酸で処理することが提
案されているが、この処理を施した支持体は上述した非
画像部の汚染が十分には防止できなかった。

また従来の平版印刷版は、非画像部に付着したインキが
迅速に除去されないために、汚れを生じるという問題も
あった。そして従来の平版印刷版の非画像部のキズつき
にくさを向上するために、陽極酸化皮膜の厚みを増すと
非画像部の汚染がますますひどくなり、上記の汚染防止
法では防止できなくなる欠点もあった。

電気化学的処理によって非画像部の汚染を防止する方法
として、アルミニウム支持体表面に特開昭53−2103号公
報に記載のバリア型陽極酸化処理及び多孔性陽極酸化皮
膜形成後、バリア型陽極酸化する方法が知られている。

また、その他に多孔性陽極酸化処理後、ホウ酸等のオキ
ソ陰イオン含有電解液中で100V以下で再陽極酸化処理す
る方法が特開昭58−153699号公報に開示されている。

しかし、これらの方法ではバリア型陽極酸化処理や再陽
極酸化処理の電圧が100V以下であり、多孔性陽極酸化皮
膜を封孔するのに十分な電圧がかかっておらず、したが
って非画像部の汚染防止効果が不十分であった。また、
多孔性陽極酸化皮膜が比較的薄い場合には、これらの方
法で封孔できるが皮膜が薄いと機械的強度が弱く、非画
像部にキズがつきやすい欠点もあった。

さらに砂目立てした表面にバリア型陽極酸化処理を行う
と、耐刷力が低下する欠点があった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、非画像部に汚染を生じにく
く、非画像部がキズ汚れ、摩耗しにくく、インキ汚れ回
復力、水とインキのバランスがとり易い等の優れた性能
を有し、しかも耐刷力の高い平版印刷版用支持体を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した
結果本発明をなすに至ったものであって、本発明は、ア
ルミニウム板上に皮膜重量が1g/m²以上の多孔性陽極酸
化皮膜が設けられ該皮膜の封孔率が少なくとも25％以上
であることを特徴とする平版印刷版用支持体である。

以下、本発明について順を追って説明する。

（アルミニウム板） 本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金等の板状体である。このような異原子
には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。こ
れらの異原子の含有率は一般に10重量％以下である。本
発明の支持体に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造
が困難であるので、できるだけ異原子を含まないものが
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく従来公知、公用
の素材のものを適宜利用することができる。本発明に用
いられるアルミニウム板の厚さは、および0.1mm〜0.5mm
程度が適当である。

（粗面化処理） アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液により脱脂処理、および砂目立処理が所望により行
なわれる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化す
る方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラス
ト研摩法、バフ研摩法等と称される公知の方法を用いる
ことができる。また電気化学的な粗面化法としては塩酸
又は硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法が
ある。また、特開称54−63902号公報に開示されている
ように両者を組合せた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。

（多孔性陽極酸化処理） アルミニウム板の多孔性陽極酸化処理に用いられる電解
質としては多孔性酸化皮膜を形成するものならばいかな
るものでも使用することができ、一般的には硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸又は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムあるいはそれらの混合液やフ
ッ化アンモニウム添加浴などが用いられ、それらの電解
質やその濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
多孔性陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変
わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃
度が１〜80重量％溶液、液温は５〜80℃、電流密度５〜
80A/dm²、電圧１〜100V、電解時間５秒〜10分の範囲が
適当である。

多孔性陽極酸化皮膜の量は0.1〜10g/m²が好適である
が、より好ましくは１〜6g/m²の範囲である。

（封孔処理） 封孔処理とは、多孔性陽極酸化皮膜を設けたアルミニウ
ム板を電解液中で電解処理又は、浸漬処理することによ
り、多孔性陽極酸化皮膜の孔を金属、酸化物又は水酸化
物でふさいでしまう処理であり、電解質としては多種の
オキソ酸やその塩又は無機微粒子をそれらの中に混合し
たものが用いられる。具体的には、ホウ素、バナジウ
ム、モリブデン、タングステン、炭素、及び／又は珪素
のオキソ酸；ホウ素、リン、バナジウム、モリブデン、
タングステン、イオウ、炭素、及び／又は珪素のオキソ
酸の塩；好ましくは、ホウ酸、バナジン酸、モリブデン
酸、タングステン酸、炭酸、カルボン酸、珪酸、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸；ホウ酸、リン酸、硫
酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸、炭
酸、カルボン酸、珪酸、リンモリブデン酸、リンタング
ステン酸のナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、ニッケル
塩、コバルト塩、カドミウム塩、亜鉛塩、スズ塩、アン
モニウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム
塩、バリウム塩などが有用である。

また、多孔質酸化皮膜の孔中に充填する無機微粒子とし
ては、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物、チッ化
チタン、チッ化アルミ等のチッ化物、炭化ケイ素のよう
なケイ化物のゾルを用いることができる。これらを気相
中よりスパッタリング、蒸着、イオン注入等の方法によ
り、形成することもできる。又、上記以外の化合物で
も、多孔性皮膜の孔を封孔できるものであれば何でも良
い。多孔質酸化皮膜を封孔するとそれに従って、表面の
硬さが増し、印刷版として、種々のすばらしい性能をも
たせることができることはきわめて驚くべきことであ
る。

封孔方法のうち、特に有用な方法は電解封孔処理法であ
る。電解封孔処理は、定電流電解でも定電圧電解でも行
うことができ、又交流、直流、交直重畳電解いずれでも
行うことができる。定電流電解の場合、封孔深さは電解
時間とともに増大し、それとともに電圧も増大する。し
たがって封孔深さは電解終了直前の電圧に比例する。

また定電圧電解の場合、電解初期には電圧に見合った大
電流が流れ、時間の経過とともに減少していく。電流が
ほとんど流れなくなるまで電解した場合、封孔深さは電
解電圧に比例する。

電解封孔処理はこのように封孔深さを電圧によって制御
できる。

第１図は、多孔性陽極酸化皮膜を電解封孔処理した支持
体の断面の金属組織の電子顕微鏡写真である。第２図
は、第１図の写真をモデル化したものである。第１図及
び第２図において、１は多孔性陽極酸化皮膜、２は電解
封孔処理皮膜、３はアルミニウム基体であり、２の電解
封孔処理皮膜によって、１の多孔性陽極酸化皮膜が封孔
されていることを示している。

ここで封孔率を次式のように定義する。

すなわち封孔率とは、封孔深さ（封孔処理によりうめら
れた深さ）に対する全皮膜深さの比に100をかけたもの
である。封孔深さと全皮膜深さは電顕観察により測定で
きるので封孔率はそれらの値から一義的に求められる。

（親水層） このような封孔処理されたアルミニウム表面に次のよう
な親水化処理を行なってもよい。特開昭60−149491号公
報、特開昭60−232998号公報、特開昭62−19494号明細
書に記載されているような親水層を本発明による支持体
上に設けることができる。

また、この親水性層を本発明による支持体上に設ける前
又は後に米国特許第3,181,461号に記載されているよう
に、アルカリ金属シリケート（例えば珪酸ソーダ）の水
溶液で処理することもできる。

（感光層） このようにして得られた平版印刷版用支持体の上に、従
来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版
を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷版
は、優れた性能を有している。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものであれば、いず
れも使用できる。以下、その代表的なものについて説明
する。

ｏ−キノンジアド化合物からなる感光性組成物。

ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭43−28
403号公報に記載されているベンゾキノン−1,2−ジアジ
ドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシフェニルとのエ
ステル又はナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸ク
ロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが最
も好ましいものである。その他の比較的好適なｏ−キノ
ンジアジド化合物としては、米国特許第3,046,120号及
び第3,188,210号の各明細書中に記載されているベンゾ
キノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリド又はナフト
キノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリドとフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

ｏ−キノンジアジド化合物は単独で感光層を構成する
が、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）と
して併用してもよい。このアルカリ水に可溶性の樹脂と
しては、ノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、
フェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性キシレン
・メシチレン樹脂などがある。その他の有用なアルカリ
水可溶性樹脂としてポリヒドロキシスチレン、ポリハロ
ゲン化ヒドロキシスチレン化（メタ）アクリル酸と他の
ビニル化合物とのコポリマーを挙げることができる。

ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層およびその現
像液の更なる詳細は米国特許第4,259,434号に記載され
ている。

ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,06
3,631号及び同第2,667,415号の各明細書に開示されてい
るジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反
応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物
であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルム
アルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が
好適に用いられる。その他の有用な縮合ジアゾ化合物は
米国特許第3,679,419号、英国特許第1,312,925号、同1,
312,926号の各明細書等に開示されている。これらの型
の感光性ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得ら
れ、従って水溶液から塗布することができる。又、これ
らの水溶性ジアゾ化合物を英国特許第1,280,885号明細
書に開示された方法により１個又はそれ以上のフェノー
ル性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳香族
又は脂肪族化合物と反応させ、その反応生成物である実
質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもで
きる。

また、特開昭56−121031号公報に記載されているように
ヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸塩と
の反応生成物として使用することもできる。

そのほか、英国特許第1,312,925号明細書に記載されて
いるジアゾ樹脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられ
る。好ましいバインダーは酸価10〜200を有する有機高
分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合成
分として含む共重合体、例えば米国特許第4,123,276号
に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレー
トまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸また
はメタクリル酸および必要に応じて更に他の共重合しう
るモノマーとの３元または４元共重合体、特開昭53−12
0903号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基で
あり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステ
ル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸
またはメタクリル酸、および必要に応じて更に他の共重
合しうるモノマーとの共重合体、特開昭54−98614号公
報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する
単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸、及
び更に必要に応じて他の共重合可能なモノマーの少なく
とも１つとの共重合体、特開昭56−4144号公報に記載さ
れている様なアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、およ
び不飽和カルボン酸よりなる共重合体が含まれる。また
酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸性セルロース誘導
体も有用である。

更にまた、特開昭60−182437号、同61−281236号の各公
報に記載されているような、カルボキシル基を有するポ
リビニルブチラール樹脂や英国特許公開第2185120号明
細書に記載されているようなカルボキシル基を有するポ
リウレタン樹脂も好ましい一例である。

重合体の主鎖又は側鎖に 基を含む高分子化合物からなる組成物。

重合体の主鎖又は側鎖に感光性基として を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネー
ト類のような感光性重合体を主成分とするもの（例え
ば、米国特許第3,030,208号、同第3,707,373号及び同第
3,453,237号の各明細書に記載されているような化合
物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデ
ン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導
される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば、米国特許第2,956,878号及び同第3,173,787号の各明
細書に記載されているような感光性重合体）；ポリビニ
ルアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のよう
な水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば、米
国特許第2,690,966号、同第2,752,372号、同第2,732,30
1号等の各明細書に記載されているような感光性重合
体）等が包含される。これらの組成物中には他に増感
剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませることが
できる。

活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる共
重合体組成物。例えば米国特許第2,760,863号および同
第3,060,023号明細書に記載の２個またはそれ以上の末
端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合
開始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により二量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとして樹脂、増感
剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させること
ができる。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、一般的に約0.1〜約5.0g/m²が
適当であり、約0.5〜約3.0g/m²がより好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク
灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハラ
イドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露
光し、現像して平版印刷版が得られる。

（発明の効果） 本発明の実施により得られる支持体を使用した感光性平
版印刷版を露光、現像して得られる平版印刷版はネガ
型、ポジ型のいずれの場合も非画像部の汚染がなく、修
正工程で画像部と非画像部の識別が容易であり、また修
正跡が生じることなく、したがって修正跡による印刷物
の汚れが発生せず、非画像部のキズつきにくさ、耐摩耗
性にすぐれている。しかも耐刷力は高い。その上インキ
汚れ回復力にも優れている。また、現像跡に、感光層が
残存しないので、水−インキバランスがとり易いなどの
特徴を有している。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。なお
実施例中の「％」は、特に指定のない限り「重量％」を
示すものとする。

実施例１〜16、比較例１〜23 JIS1050アルミニウムシートをパミス−水懸濁液を研摩
剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。
このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は0.5μであっ
た。水洗後、10％苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液
中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m²になるよ
うにエッチングした。水洗後、30％硝酸水溶液に１分間
浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7％硝酸
水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６ボルト
の矩形波交番波形を用いて（特開昭52−77702号公報実
施例に記載されている電源波形）20秒間電解粗面化を行
ない、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した
後、水洗した。

さらに20％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化
処理を行った。

電解時間を変えることで皮膜重量の異なる数種の基板を
つくった。

その後、30℃の４％ホウ酸アンモニウム電解液中で直流
0.1A/dm²で電解封孔処理を行い、支持体を作成した。処
理時間を変えることで封孔深さを調節した。

このようにして作成した支持体の封孔率を測定した後下
記組成の感光液を乾燥後の塗布重量が2.5g/m²となるよ
うに塗布して感光層を設けた。

このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジティブフィルムを通して1mの距離から3K
Wのメタルハライドランプにより、50秒間露光を行なっ
たのち、SiO₂/Na₂Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウムの
5.26％水溶液（pH＝12.7）で現像した。

次いで十分水洗し、非画像部の汚染、及び非画像部の耐
磨耗性を調べた。

以上の結果を第１表に示した。

実施例９′及び比較例18′ 比較例18及び実施例９の支持体を、３号ケイ酸ソーダ2.
5％10℃に30秒間浸漬して水洗、乾燥した後、下記組成
の感光液を塗布し乾燥して感光層を設けた。感光層の乾
燥塗布量は、2.0g/m²であった。

このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ネガティブフィルムを通して1mの距離から3K
Wのメタルハライドランプを用いて50秒間露光を行なっ
たのち、下記組成の現像液で現像し、アラビアガム水溶
液でガム引きして平版印刷版とした。

現像液 非画像部の汚染、耐磨耗性を実験番号１〜39と同様に調
べ第２表に示した。

比較例24 比較例18の支持体を100℃の純水に２分間浸漬して封孔
した後、実験番号１〜39と同様に感光層塗布、露光、現
像を行ない、非画像部の汚染、耐磨耗性を調べた。その
後ガム引きして、同様に印刷を行った。結果を第３表に
示した。陽極酸化皮膜の孔を電顕観察すると、孔は上部
のみ封孔されていて中部及び下部は封孔されていなかっ
た。

（実施例12′） 実施例12の感光性平版印刷版を、露光・現像して、非画
像部の汚染・耐磨耗性を調べた。その後ガム引きして実
験番号１〜39と同様に印刷を行った。結果を第３表に示
した。

以上の結果より、本発明の実施により得られる支持体を
使用した感光性平版印刷版を露光・現像して得られる平
版印刷版はネガ型ポジ型のいずれの場合も、非画像部の
汚染がなく、非画像部の耐磨耗性にすぐれ、従来の加圧
蒸気や沸とう水を用いた封孔法によって得られる平版印
刷版に比べて非画像部の汚染防止効果が高い等、すぐれ
た特徴を有していることがわかる。

注１……非画像部の反射光学濃度と感光層を塗布する直
前の支持体表面の反射光学濃度差（△Ｄ）が ○……0.02以下 △……0.02より大きく0.05以下 ×……0.05より大 注２……スガ試験機製磨耗試験機（NUS−ISO−１型）を
用いて非画像部をアルミナ研摩紙で350往復した後の非
画像部表面が、 ○……ほとんど摩耗していない △……少し磨耗している ×……磨耗している

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の支持体の金属組織横断面を表す電子
顕微鏡写真である。 第２図は、第１図の写真の金属組織を、図式化して示し
たものである。 第１図及び第２図において、１は多孔性陽極酸化皮膜、
２は電解封孔処理皮膜、３はアルミニウム基体を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム板上に1g/m²以上の多孔性陽
   極酸化皮膜が設けられ、該皮膜の封孔率が少くとも25％
   以上であることを特徴とする平版印刷版用支持体。