JPH0694234B2

JPH0694234B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0694234B2
Application number: JP59006050A
Authority: JP
Inventors: 周一高宮; 博和榊
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS60149491A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感光性平版印刷版に関するものであり、特に改
良された親水層を有する陽極酸化されたアルミニウム板
を支持体に用いた感光性平版印刷版に関するものであ
る。

従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂PS版があるが、上記のアルミ
ニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法の
ごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学
的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理に
付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはアル
カリ等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極酸化
処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版印
刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けられ
てPS版（平版印刷版）とされる。このPS版は、通常、像
露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版と
され、これを印刷機に取り付けて印刷する。

しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用のPS
版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部に
は感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画像
部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の識別
が困難であつたり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面と
なり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版と
して使用できなくなるという問題があつた。

これを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体表面を米国特許3,181,461号明細書に記載
されているようなアルカリ金属けい酸塩中に浸漬する方
法、米国特許3,860,426明細書に記載されているよう
な、水溶性金属塩を含む親水性セルロースの下塗り法、
又は英国特許2098627号公報に記載されているようなア
リールスルホン酸ナトリウムの下塗り法等の処理を施す
ことによつて、上述した非画像部の汚染を防止して印刷
物に“汚れ”が生じないようにすることができるが、そ
の反面印刷物の耐刷性が、上記処理を施さない場合の50
〜80％に減少するという新たな問題が伴なう欠点があつ
た。

また、ネガ作用のPS版の場合、像露光、現像して得られ
た、平版印刷版の画像部は支持体との密着性が低下し、
多数枚の印刷を行なう用途には使用できない問題があつ
た。

これを改善するため、従来は陽極酸化処理したアルミニ
ウム支持体表面を、特公昭44−6410号公報に記載されて
いるようなトリヒドロキシベンゾールカルボン酸の薄層
を設ける方法、又は特公昭41−14337号公報に記載され
ているようなメリツト酸の薄層を設ける方法、又は特公
昭38−8907号公報に記載されているようなホスホン酸お
よびその誘導体よりなる薄層を設ける方法等の処理を施
すことによつて、上述した画像部の密着性を良くするこ
とができるが、その反面非画像部の汚れが、上記処理を
施さない場合に比べて著しく悪化するという新たな問題
が生じた。特にPS版を製造後、経時するにつれてこのよ
うな問題は顕著であつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐刷性を低下させないで、非画像部の
汚染を生じない感光性平版印刷版を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的を構成すべく鋭意検討した結
果、本発明をなすに至つたものであつて、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム板の該皮膜上に、順に親水層およ
び感光層を有し、該親水層が少なくとも１個のアミノ基
と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ基及び
その塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基
とを有する化合物からなることを特徴とする感光性平版
印刷版である。

以下、本発明について、順を追つて詳しく説明する。

本発明において用いられるアルミニウム板は、アルミニ
ウムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含
むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子に
は、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、
亜鉛、ビスマス、ニツケル、チタンなどである。合金組
成としては、高々10重量％以下の含有率のものである。
本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは、製練技術上製造が困
難であるので、できるだけ異原子を含まないものがよ
い。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であ
れば、本発明に適用しうる素材ということができる。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のも
のを適宜利用することができる。

本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ0.
1mm〜0.5mm程度である。砂目立て処理に先立つてアルミ
ニウム板表面の圧延油を除去するため、所望により界面
活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が施され
る。その後上記のアルミニウム板には、砂目立処理が行
なわれる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化す
る方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラス
ト研摩法、バフ研摩法等と称せられる公知の方法を用い
ることができる。また電気化学的な粗面化法としては塩
酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法
がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されてい
るように両者を組合せた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。

このように処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理に
付される。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫
酸、りん酸、しゆう酸、クロム酸あるいはそれらの混酸
が用いられ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類
によつて適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる
電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一
般的には電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は５〜
70℃、電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100V電解時間10
秒〜50分の範囲にあれば適当である。

陽極酸化皮膜の量は0.1〜10g/m²が好適であるがより好
ましくは１〜6g/m²の範囲である。

上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜
上に、水又は有機溶剤に下記の親水性化合物を溶解させ
た溶液を、塗布、乾燥して親水層が設けられる。

本発明に用いられる親水性化合物は、（１）少なくとも１個のアミノ基（一級アミノ基、二級
アミノ基及び三級アミノ基を含む。）と、（２）カルボ
キシル基及びその塩の基、並びにスルホ基及びその塩の
基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有す
る化合物であり、更にこの親水性化合物は上記（１）お
よび（２）の基以外の親水基を有していてもよい。

このような親水性化合物は分子量1,000以下の化合物が
適当である。

その具体的な親水性化合物としては、例えばアミノ酢
酸、アラニン等のモノアミノモノカルボン酸；例えばセ
リン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオ
キシアミノ酸；例えばシステイン、シスチン等の硫黄を
含むアミノ酸；例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等
のモノアミノジカルボン酸；例えばリシン等のジアミノ
モノカルボン酸；例えばｐ−ヒドロキシフエニルグリシ
ン、フエニルアラニン、アントラニル酸等の芳香族核を
もつアミノ酸；例えばトリプトフアン、プロリン等の複
素環をもつアミノ酸；例えばスルフアミン酸、シクロヘ
キシルスルフアミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸；例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ
二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の
（ポリ）アミノポリ酢酸；およびこれらの化合物の酸基
の１部又は全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩となつているものが有用である。これらの中で
も、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸及びヒドロキシエチルイミノ二酢
酸が最も好ましい。

下塗り液の濃度は0.001〜10重量％、温度10℃〜50℃、p
H1〜13の範囲にあれば適当である。

上記下塗り液の塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテンコート等のいずれを用いて
もよい。

塗布量は、乾燥後の被覆量で１〜100mg/m²が好適である
が、より好ましくは５〜50mg/m²の範囲である。

上記の被覆量が1mg/m²より少なくなるにつれて、非画像
部の汚れ防止に効果がなくなつて行き、他方100mg/m²よ
り多くなるにつれて感光層と支持体との密着性が劣化
し、耐刷力の低い平版印刷版しか得られなくなる。

このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第3,181,461号に記載されて
いるように、アルカリ金属シリケート（例えば珪酸ソー
ダ）の水溶液で処理することができる。

このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
PS版（Pre−Sensitized Plateの略称）の感光層とし
て、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版
印刷版を得ることができ、これを製造処理して得た平版
印刷版は、優れた性能を有している。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用でき
る。以下、その代表的なものについて説明する。

ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭43
−28403号公報に記載されているベンゾキノン−1,2−ジ
アジドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシフエニルと
のエステル又はナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン
酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル
が最も好ましいものである。その他の比較的好適なｏ−
キノンジアジド化合物としては、米国特許第3,046,120
号及び同第3,188,210号の各明細書中に記載されている
ベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリド又は
ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリドとフ
エノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

ｏ−キノンジアジド化合物は単独で感光層を構成する
が、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）と
してこの種の樹脂と共に使用される。このアルカリ水に
可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラツク樹
脂があり、たとえばフエノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール変性キシレ
ン樹脂、フエノール変性キシレン・メジチレン樹脂など
である。その他の有用なアルカリ水可溶性樹脂としてポ
リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチ
レン化（メタ）アクリル酸と他のビニル化合物とのコポ
リマーを挙げることができる。

ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層のおよびその
現像液の更なる詳細は米国特許第4,259,434号に詳しく
記されている。

ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光組成物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,06
3,631号及び同第2,667,415号の各明細書に開示されてい
るジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反
応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物
であるジフエニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフオル
ムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）
が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物
は特公昭49−48001号、同49−45322号、同49−45323号
の各公報等に開示されている。これらの型の感光性ジア
ゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得られ、従つて水
溶液から塗布することができる。又、これらの水溶性ジ
アゾ化合物を特公昭47−1167号公報に開示された方法に
より１個又はそれ以上のフエノール性水酸基、スルホン
酸基又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反
応させ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感光
性ジアゾ樹脂を使用することもできる。

また、特開昭56−121031号に記載されているようにヘキ
サフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸塩との反
応生成物として使用することもできる。

そのほか、英国特許第1,312,925号明細書に記載されて
いるジアゾ樹脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられ
る。好ましいバインダーは酸価10〜200を有する有機高
分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合成
分として含む共重合体、例えば米国特許第4,123,276号
に記されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレート
または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸または
メタクリル酸および必要に応じて更に他の共重合しうる
モノマーとの３元または４元共重合体、特開昭53−1209
03号に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、
かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化さ
れたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸または
メタクリル酸、および必要に応じて更に他の共重合しう
るモノマーとの共重合体、特開昭54−98614号に記載さ
れている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例
えばＮ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド
など）、アクリル酸またはメタクリル酸、及び更に必要
に応じて他の共重合可能なモノマーの少なくとも１つと
の共重合体、特開昭56−4144号に記載されている様なア
ルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル、および不飽和カルボ
ン酸よりなる共重合体が含まれる。また酸性ポリビニル
アルコール誘導体、酸性セルロール誘導体も有用であ
る。

活性光線の照射により二量化を起す化合物を含む組
成物。例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビニルシンナモイ
ルエチルエーテル、ポリエチルシンナメートアクリレー
ト、及びその共重合体、ポリエチルシンナメートメタク
リレート及びその共重合体、ポリパラビニルフェニルシ
ンナメート及びその共重合体、ポリビニルベンザールア
セトフエノン及びその誘導体、ポリビニルシンナミリデ
ンアセテート及びその誘導体、アクリル酸アリルプレポ
リマー及びその誘導体、パラフエニレンジアクリル酸と
ポリハイドリツクアルコールから成るポリエステル樹脂
の誘導体で、例えば米国特許第3,030,208号明細書に記
載されているような化合物などがある。

活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる光
重合性組成物。例えば米国特許第2,760,863号および同
第3,060,023号明細書に記載の２個又はそれ以上の末端
エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開
始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により二量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1〜約5.0g/m²
が適当であり、約0.5〜約3.0g/m²がより好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク
灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハラ
イドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露
光し、現像して平版印刷版が得られる。

〔発明の効果〕

本発明による感光性平版印刷版から得られる平版印刷版
は、従来のものに比べて高い耐刷力を与えると同時に非
画像部が汚れにくいという顕著の効果が得られる。従来
より、高耐刷性を有する平版印刷版は非画像部が汚れ易
く、逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版は耐刷力が低い
という性質をもつており、これら両者の性能を同時に改
善させることは極めて困難であるとされていた。

しかし乍ら、本発明による感光性平版印刷版から得られ
る平版印刷版は、高い耐刷力を有すると同時に非画像部
が汚れ難いという従来得られなかつた優れた性質を有し
ている。

以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に説明す
る。なお、実施例中の「％」は特に指定のない限り「重
量％」を示すものとする。

実施例１〜2,比較例１〜３ JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液を研摩
剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。
このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は0.5μであつ
た。水洗後、10％苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液
中に浸漬して、アルミニウム表面の溶解量が6g/m²にな
るようにエツチングした。水洗後、30％硝酸水溶液中に
１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7
％硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６
ボルトの短形波交番波形を用いて（特開昭52−77702号
公報実施例に記載されている電源波形）20秒間電解粗面
化を行ない、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗
浄した後、水洗した。

さらに20％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が3.0g/m²
となるように直流を用いて陽極酸化処理を施して水洗、
乾燥後、基版（Ｉ）を用意した。

このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の溶
液（Ｉ）を塗布し80℃、30秒間乾燥した。

乾燥後の被覆量は10mg/m²であつた。

このようにして、基板（II）を作成した。

またジヒドロキシエチルグリシンの代りに、スルフアミ
ン酸を用いて基板（Ｉ）に下記組成の溶液を塗布し80
℃、30秒間乾燥した。

被覆量は乾燥後10mg/m²であつた。

このようにして、基板（III）を作成した。

さらに比較のため、カルボキシメチルセルローズ（分子
量25,000）又はポリビニルアルコール（分子量10,000）
をそれぞれ水に溶解し、乾燥後の被覆量が10mg/m²とな
るように基板（Ｉ）上に設けて、それぞれ基板（IV）お
よび基板（Ｖ）を作成した。

このようにして作成した基板（Ｉ）〜（Ｖ）に下記組成
物を乾燥後の塗布重量が2.5g/m²となるように感光層を
設けた。

このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジテイブフイルムを通して1mの距離から3K
Wのメタルハライドランプにより、50秒間露光を行なつ
たのち、SiO₂/Na₂Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウムの
5.26％水溶液（pH＝12.7）で現像した。

このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたの
ち、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚染
と耐刷力と調べた結果を第１表に示した。

第１表の結果から、本発明による支持体は比較例のもの
に比べて耐刷力および非画像部の汚れのいずれにおいて
も満足すべきものであることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板の該
皮膜上に、順に親水層および感光層を有し、該親水層が
少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基及びその
塩の基並びにスルホ基及びその塩の基からなる群から選
ばれた少なくとも１個の基とを有する化合物からなるこ
とを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】該化合物がアミノ基、カルボキシル基及び
その塩の基、並びにスルホ基及びその塩の基からなる群
の基以外の親水基を更に有することを特徴とする特許請
求の範囲第一項記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】該化合物が分子量1000以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第一項記載の感光性平板印刷
版。
【請求項４】該親水層の被覆量が１〜100mg/m²であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の感光性平板
印刷版。